CN110183782A - 一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。本发明的抗冲共聚聚丙烯材料包括：(A)丁烯‑1含量0.1‑7.0％mol、乙烯含量11.5‑23.0％mol的丙烯‑乙烯‑丁烯‑1共聚物；(B)一定比例的添加剂组份。本发明的抗冲共聚聚丙烯材料抗冲击性能良好，具有优良的刚性和韧性平衡、熔点更低、加工性能更好。

Description

一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯抗冲共聚物，具体涉及一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。
背景技术
聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物。通常在第一个反应器里进行丙烯均聚，得到等规聚丙烯均聚物，然后将其转移到下一个反应器，同时通入乙烯单体进行共聚。在聚丙烯均聚物颗粒的空隙内生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。制备聚丙烯抗冲共聚物的主要目的在于提高聚丙烯材料的冲击韧性，特别是低温冲击性，但同时材料的刚性、硬度、强度和热变型温度也会下降。
抗冲共聚聚丙烯通常采用液相均聚、气相共聚法生产，其中均聚得到的聚合物粉料作为气相共聚的基体，基体上的催化剂仍有部分残余活性，气相反应器中的丙烯、乙烯在催化剂残余活性作用下进行共聚得到乙丙无规共聚橡胶相，由于乙丙无规共聚橡胶相中较高的乙烯含量，导致其与聚丙烯均聚物不相溶，形成一定程度的相分离。乙丙无规共聚橡胶相分散在等规聚丙烯基体中，形成所谓的“海岛结构”，其中均聚物基体作为增刚单元，赋予聚丙烯树脂良好的刚性；橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。但乙丙无规共聚橡胶相与聚丙烯均聚物的相分离会导致刚性和冲击韧性难以兼顾。
中国专利CN101891923A公开了一种制备低温韧性无规共聚聚丙烯制品的方法，该专利是通过助剂改性的途径来提高聚丙烯性能，尽管实现了机械性能(刚性、韧性平衡)优化，但未体现出加工性能(熔点降低等)优化。
中国专利CN109608570A公开了一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法，在环管反应器内同时加入乙烯、丙烯、丁烯-1直接反应得到聚丙烯材料，不进行第二步气相反应，聚丙烯材料的刚性较高，但韧性相对不足，主要用于制作塑料容器等。
传统的抗冲共聚物熔点较高，导致下游加工温度也较高，加工能耗较大；且对特定的聚丙烯生产工艺来说，为追求更好的产品韧性，需提高产品乙烯含量，但是乙烯含量的提高对所有生产工艺来讲都有限度，乙烯含量越高，生产难度也越大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种双无规抗冲共聚聚丙烯，该共聚聚丙烯包括丙烯-丁烯-1无规共聚物基体以及分散在该丙烯-丁烯-1无规共聚物基体中的丙烯-乙烯无规共聚物橡胶相；所述共聚聚丙烯中丁烯-1的摩尔含量为0.1％-7.0％，乙烯的摩尔含量为11.5％-23.0％，丙烯的摩尔含量为76.9％-88.4％。
优选的，所述共聚聚丙烯中丁烯-1的摩尔含量为1.0％-1.5％，乙烯的摩尔含量为12.0％-12.7％，丙烯的摩尔含量为86.0％-87.0％。
一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料，该共聚聚丙烯材料按重量计包括99.0％-99.95％的上述共聚聚丙烯以及0.05％-1.0％的添加剂。
优选的，所述添加剂选自抗氧剂、透明剂、成核剂、除酸剂、爽滑剂中的一种或多种。
优选的，所述共聚聚丙烯材料在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-70g/10min，进一步优选的，所述熔融指数为1.0-50g/10min。
上述双无规抗冲共聚聚丙烯的工业化生产方法，包括以下步骤：
在齐格勒-纳塔催化剂存在下，先由丙烯与丁烯-1无规共聚，得到聚合物基体粉料；然后由丙烯及乙烯在聚合物基体粉料上无规共聚，得到杂相抗冲共聚聚丙烯粉料。
优选的，所述齐格勒-纳塔催化剂包括组份A、B和C，其中组份A是含钛的齐格勒-纳塔主催化剂组份；组份B是通式为AlRnX3-n的作为助催化剂的烷基铝化合物，该通式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤族元素；组份C是通式为RnSi(OR’)4-n的作为外给电子体的有机硅化合物，该通式中R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝和钛(Al:Ti)的摩尔比计为5-1000:1，组份B与组份C之间的比例，以铝和硅(Al:Si)的摩尔比计为3.0-8.0:1。
优选的，所述双无规抗冲共聚聚丙烯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
1.1)催化剂预络合
将上述主催化剂、助催化剂及外给电子体于连续搅拌釜中进行预络合反应，得到具有一定反应活性的催化剂混合物，即预络合的齐格勒-纳塔催化剂；
1.2)预聚合反应
将丙烯(8-15℃)与预络合的齐格勒-纳塔催化剂于预聚合环管反应器内混合后于15-23℃及预聚合倍数为100-180倍的条件下进行预聚合反应，得到反应混合物(含有催化剂、丙烯及预聚得到的聚丙烯)；
1.3)丙烯与丁烯-1共聚反应
将丁烯-1、氢气及预聚合得到的反应混合物于聚合环管反应器内进行共聚反应，得到聚合产物A，其中，反应温度为65-75℃，反应压力为3.2-4.2MPa；
1.4)气相共聚反应
聚合产物A经单体分离后(聚合物基体粉料)进入含有丙烯及乙烯的气相反应器内，通过使气相反应器内的丙烯及乙烯进行共聚反应，得到聚合产物B，其中，反应温度为65-85℃，反应压力为1.0-1.4MPa；
1.5)将聚合产物B依次经过脱气、催化剂失活以及干燥，得到杂相抗冲共聚聚丙烯粉料，即双无规抗冲共聚聚丙烯。
优选的，所述步骤1.1)中，预络合反应的温度为8-15℃，时间为15-25分钟。
优选的，所述步骤1.2)中，预聚合反应的时间为10-25分钟，丙烯的通入量按照其与助催化剂所含Al的质量比计为1:0.000135-0.000210(g/g)，Al/丙烯的值与丙烯原料杂质量、催化剂、目标产品性能等因素有关，需要根据实际反应情况进行调节。
优选的，所述步骤1.3)中，聚合环管反应器中丁烯-1通入量控制为1000-70000ppmV，氢气通入量控制为700-3300ppmV，步骤1.2)所得的反应混合物的通入量是由预聚合反应时间来决定的。
优选的，所述步骤1.4)中，按物质的量计气相反应器中乙烯的含量为乙烯与丙烯总量的0.40％-0.44％，反应时间与步骤1.3)产品中催化剂的残余活性程度有关，残余活性高则停留时间短，反之停留时间长。
上述双无规抗冲共聚聚丙烯材料的工业化生产方法，包括以下步骤：
1)制备得到上述双无规抗冲共聚聚丙烯；
2)按重量计将99.0％-99.95％的上述双无规抗冲共聚聚丙烯以及0.05％-1.0％的上述添加剂混合后进行熔融挤出造粒，得到共聚聚丙烯材料。
本发明的有益效果体现在：
利用本发明所述共聚聚丙烯制成的聚丙烯材料，与具有相同乙烯含量的普通抗冲共聚聚丙烯材料(例如，以在聚丙烯均聚物颗粒的空隙内生成乙丙无规共聚物方式形成的抗冲聚丙烯材料)相比，其抗冲击性能更好、熔点更低、加工性能更好(相同熔融指数条件下材料熔点更低、所需加工温度更低)，更适用于加工条件较为苛刻的工况(实际加工温度要求降低、加工温度受限或较高加工温度会导致材料性能发生变化等工况)。同时，本发明所述共聚聚丙烯制成的聚丙烯材料中丁烯-1分散度高、橡胶相与聚合物基体的相容性好，分散度高，主要用于制作更加注重对韧性的要求(对刚性的要求相对较弱)的结构缓冲构件等。
进一步的，抗冲共聚聚丙烯中的乙烯含量会影响聚丙烯材料的抗冲击强度和弯曲模量，乙烯含量越高，聚丙烯材料抗冲击强度越高，但是弯曲模量也越低。
进一步的，抗冲共聚聚丙烯中的丁烯-1含量会影响聚丙烯材料的弯曲模量，丁烯-1含量越高，聚丙烯材料弯曲模量越低。
本发明的工业化生产方法(双无规法)，第一步由丙烯、丁烯-1无规共聚，第二步在第一步聚合产物的基础上由丙烯、乙烯无规共聚，聚合物粉料与一定比例的添加剂共混熔融、挤出造粒后最终生成具有良好刚性、韧性平衡的抗冲共聚聚丙烯材料，在保持同等刚性的基础上具有更好的冲击韧性，即在不牺牲材料刚性的条件下提高了韧性。本发明既降低了材料的熔点，还在保持乙烯含量不变的条件下提高了产品韧性，且生产难度也较低。
进一步的，本发明的工业化生产方法中，聚合过程反应平稳，可避免粘壁、结块、堵塞出料口等问题。
进一步的，通过控制反应器中的氢气浓度，降低熔融指数，提高了聚丙烯材料加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。所述实施例用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
本发明实施例中的有关性能数据按以下测试措施、方法获得。
1)熔融指数(MFR)：按GB/T 3682.1测定。
2)弯曲模量：采用GB/T 9341测定。
3)悬臂梁缺口冲击强度(-20℃)：按GB/T 1843测定。
4)拉伸屈服应力：按GB/T 1040.2测定。
5)聚合物中丙烯、乙烯、丁烯-1含量分析：红外光谱。
6)熔点：按照GB/T16852-1996测定。
以上各测试均在室温环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1
聚合反应在一套工业化聚丙烯装置上进行。其主要设备包括连续搅拌釜、环管反应器、气相反应器等。聚合方法步骤如下：
(1)预络合反应
主催化剂采用齐格勒-纳塔聚丙烯聚合催化剂，其中内给电子体采用邻苯二甲酸二酯，主催化剂钛含量2.30％wt，镁含量17.40％wt，内给电子体含量8.36％wt。
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经由不同管道分别加入带有夹套的连续搅拌釜进行预络合反应，预络合温度通过夹套水控制在10℃，各反应介质(即主催化剂、助催化剂、外给电子体)插底进料、溢流出料，通过控制各介质的进料体积流量，进而控制介质在连续搅拌釜内的停留时间为18分钟。
(2)预聚合反应：
预络合后的催化剂经由冷却至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚合反应器进行预聚合反应，预聚合反应器为满釜操作的环管反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，在预聚合条件下催化剂的预聚合倍数约为145倍。
(3)丙烯-丁烯-1共聚
从预聚合反应器出来的混合物(催化剂、部分丙烯及预聚得到的聚丙烯)进入下一个环管反应器中，在该环管反应器内完成丙烯-丁烯-1共聚反应。环管反应器温度为70℃，反应压力为3.5MPa。环管反应器内丁烯-1和氢气的加入量参见表1。
(4)从环管反应器出来的聚合产物经过闪蒸(温度77℃、压力1.75MPa)分离出丙烯、丁烯-1等单体后，得到丙烯-丁烯-1聚合物粉料，该聚合物粉料进入气相反应器。
(5)气相共聚反应
进入气相反应器的丙烯-丁烯-1聚合物粉料(基体)上的催化剂仍有部分活性，气相反应器中在一定的丙烯/乙烯组份浓度条件下，完成丙烯-乙烯共聚反应。气相反应器温度为77℃，反应压力为1.2MPa。
(6)从气相反应器出来的聚合产物再经过脱气、失活、干燥，得到杂相共聚聚丙烯粉料。
(7)在杂相共聚聚丙烯粉料(99.75％wt)中加入0.25％wt的添加剂(抗氧剂、爽滑剂)，经双螺杆挤压机挤出切粒后，得到双无规法生产的抗冲共聚物粒料，其性能测试结果见表1。
实施例2
与实施例1相比，改变氢气加入量、气相反应器内乙烯/丙烯浓度比，具体聚合条件和聚合物粒料性能见表1。
表1.聚合条件及聚合物粒料性能
表1中，丁烯-1含量指最终粒料产品所有组分(聚丙烯基体、橡胶相、聚乙烯及其他乙丙无规物等)中丁烯-1所占百分比，未加入添加剂前，杂相共聚聚丙烯粉料中丁烯-1的含量1.13％mol(实施例1)、1.07％mol(实施例2)。
表1中，乙烯含量指最终粒料产品所有组分(聚丙烯基体、橡胶相、聚乙烯及其他乙丙无规物等)中乙烯所占百分比；未加入添加剂前，杂相共聚聚丙烯粉料中乙烯的含量为12.69％mol(实施例1)、19.30％mol(实施例2)。
表1中，橡胶相乙烯含量指橡胶相中的乙烯所占橡胶相的百分比。
未加入添加剂前，杂相共聚聚丙烯粉料中丙烯的含量86.22％mol(实施例1)、79.64％mol(实施例2)。

Claims (10)

1.一种双无规抗冲共聚聚丙烯，其特征在于：该共聚聚丙烯包括丙烯-丁烯-1无规共聚物基体以及丙烯-乙烯无规共聚物橡胶相；所述共聚聚丙烯中丁烯-1的摩尔含量为0.1％-7.0％，乙烯的摩尔含量为11.5％-23.0％，丙烯的摩尔含量为76.9％-88.4％。
2.根据权利要求1所述一种双无规抗冲共聚聚丙烯，其特征在于：所述共聚聚丙烯中丁烯-1的摩尔含量为1.0％-1.5％，乙烯的摩尔含量为12.0％-12.7％，丙烯的摩尔含量为86.0％-87.0％。
3.一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料，其特征在于：该共聚聚丙烯材料按重量计包括99.0％-99.95％的双无规抗冲共聚聚丙烯以及0.05％-1.0％的添加剂；所述共聚聚丙烯包括丙烯-丁烯-1无规共聚物基体以及丙烯-乙烯无规共聚物橡胶相；所述共聚聚丙烯中丁烯-1的摩尔含量为0.1％-7.0％，乙烯的摩尔含量为11.5％-23.0％，丙烯的摩尔含量为76.9％-88.4％。
4.根据权利要求3所述一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述添加剂选自抗氧剂、透明剂、成核剂、除酸剂、爽滑剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述共聚聚丙烯材料在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-70g/10min。
6.一种如权利要求1所述的双无规抗冲共聚聚丙烯的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
在齐格勒-纳塔催化剂存在下，先由丙烯与丁烯-1无规共聚，得到聚合物基体粉料；然后由丙烯及乙烯在聚合物基体粉料上无规共聚，得到杂相抗冲共聚聚丙烯粉料。
7.根据权利要求6所述的工业化生产方法，其特征在于：所述双无规抗冲共聚聚丙烯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
1.1)催化剂预络合
将齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂及外给电子体于连续搅拌釜中进行预络合反应，得到具有一定反应活性的催化剂混合物，即预络合的齐格勒-纳塔催化剂；
1.2)预聚合反应
将丙烯与预络合的齐格勒-纳塔催化剂于预聚合环管反应器内混合后于15-23℃及预聚合倍数为100-180倍的条件下进行预聚合反应，得到反应混合物；
1.3)丙烯与丁烯-1共聚反应
将丁烯-1、氢气及预聚合得到的反应混合物于聚合环管反应器内进行共聚反应，得到聚合产物A，其中，反应温度为65-75℃，反应压力为3.2-4.2MPa；
1.4)气相共聚反应
聚合产物A经单体分离后进入含有丙烯及乙烯的气相反应器内，通过使气相反应器内的丙烯及乙烯进行共聚反应，得到聚合产物B，其中，反应温度为65-85℃，反应压力为1.0-1.4MPa；
1.5)将聚合产物B依次经过脱气、催化剂失活以及干燥，得到杂相抗冲共聚聚丙烯粉料，即双无规抗冲共聚聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1.1)中，预络合反应的温度为8-15℃，时间为15-25分钟；所述步骤1.2)中，预聚合反应的时间为10-25分钟，丙烯的通入量按照丙烯与助催化剂所含Al的质量比计为1:0.000135-0.000210。
9.根据权利要求7所述的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1.3)中，聚合环管反应器中丁烯-1通入量控制为1000-70000ppmV，氢气通入量控制为700-3300ppmV；所述步骤1.4)中，气相反应器中乙烯的摩尔含量为乙烯与丙烯总量的0.40％-0.44％。
10.一种如权利要求3所述的双无规抗冲共聚聚丙烯材料的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备得到双无规抗冲共聚聚丙烯；
2)将双无规抗冲共聚聚丙烯以及添加剂混合后进行熔融挤出造粒，得到共聚聚丙烯材料。
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CN112759844A (zh) * 2020-11-06 2021-05-07 中广核博繁新材料(南通)有限公司 低融抗冲击共聚聚丙烯材料及其制备方法

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