CN101175776A - 用于管道应用的耐久性提高的高熔体流动聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含(i)聚丙烯均聚物，(ii)聚丙烯无规共聚物，通过丙烯与烯烃共聚单体的共聚反应制备，其中烯烃共聚单体单元的含量为0.2－5重量％，(iii)丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物，所述聚合物组合物的拉伸模量根据ISO 527－2/1B在1毫米/分和230℃测量至少为1200MPa。

Description

用于管道应用的耐久性提高的高熔体流动聚合物
发明领域
本发明涉及具有提高的耐久性和刚性，并且仍然保持高水平的加工性的聚合物组合物。而且，本发明涉及制备这种聚合物组合物的方法以及由其制得的管道。
发明背景
由聚合物材料制备的管道常用于各种目的，例如流体输送，即输送液体和气体。所述流体可以是加压的(例如在输送天然气或自来水时)或者是未加压的(例如在输送污水、排放雨水或生活污物(粪便和废水)时)。而且，所输送的流体可能具有变化和温度，通常在0-50℃范围内。无压力管道还可以用于保护电缆和导管，以及用于排水渠(例如道路和铁路)。
聚丙烯基聚合物的许多特性使得它们适合管道、装配件、模制品、泡沫材料之类的应用。聚丙烯作为管道材料主要是用于常压(non-pressure)的应用(管道和装配件)以及外形轮廓。聚丙烯还用于压力管道，主要是热水管道和工业管道。管道应用中经常利用聚丙烯在高温下与其他聚烯烃相比的优良性质。使用了全部三种主要类型的丙烯聚合物，即均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物(即橡胶样弹性共聚物)。
一般来说，选择用于管道应用的聚丙烯基材料应当使产品具有高刚性和高耐久性同时仍然保持良好的加工性。但是，这些性质互相关联，经常以互相矛盾的方式表现，即提高某一性质只会以牺牲另一性质的代价得以实现。增加组合物中均聚物的含量可以提高刚性。结果材料变得更脆，从而导致冲击性变差。而且，高脆性通常伴随对裂纹缓慢扩展的耐受性较低，从而对耐久性造成损害。
管道通常由挤出法制得，或者小规模地由注塑法制得。因此，为了改善加工性，聚合物熔体应当是低粘度的。但是，使用这种低粘性材料获得的耐久性通常不能符合EN 1852，prEN13476之类国际标准规定的要求。通常将用于常压管道应用的聚合物的熔体流动速率值保持在低水平，以满足对耐久性的标准要求。
而且，常压管道要求具有足够的环刚性，以承受污物压力。高刚性通过高拉伸模量值体现。但是，如上所述，拉伸模量增加即管道刚性增加可能会对冲击性和/或对裂纹缓慢扩展的耐受性造成损害。
在EP 0894103中，提供了一种聚合物组合物，其包含聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物。可以任选地添加橡胶共聚物，制得所谓冲击改性的聚合物。对于这些冲击改性的聚合物，熔体流动速率MFR2.16kg/230℃保持低水平。而且，选择的拉伸模量不超过1100MPa。
发明概述
考虑到上面讨论的问题，本发明的目的是提供聚丙烯基组合物，由该组合物可以制得高刚性和高耐久性的管道，同时仍然保持聚合物熔体的良好加工性。另一个目的是提供制备这种组合物的方法，以及提供具有高刚性和耐久性以及由于聚合物提高的加工性而使缺陷量较低的管道。
通过提供一种聚合物组合物解决了这些目的，所述聚合物组合物包含：
(i)聚丙烯均聚物，
(ii)聚丙烯无规共聚物，通过丙烯与烯烃共聚单体的共聚反应制备，其中烯烃共聚单体单元的含量为0.2-5.0重量％，
(iii)丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物，
所述聚合物组合物的拉伸模量根据IS0 527-2/1 B在1mm/min和23℃条件测量至少为1200MPa。
在本发明上下文中，聚丙烯均聚物定义为优选由超过99.8重量％、较优选由超过99.9重量％、更优选由超过99.99重量％的丙烯单元组成的聚合物。
如果存在除了丙烯单元以外的单元，则这些单元优选来自乙烯之类的烯烃。
聚丙烯均聚物可以是单峰或多峰的。
本文用“多峰”表示聚合物的模态，即聚合物分子量分布曲线的形态，该曲线是分子量分数作为其分子量的变量的图。下文将说明，本发明聚合物组分可以使用串联结构和在不同反应条件下操作的反应器，通过连续步骤法制备。结果，在特定反应器中制备的各部分具有其自身的分子量分布。将这些部分的分子量分布曲线叠加，获得最终聚合物的分子量分布曲线，该曲线可能显示两个或更多个极大值，或者至少与个别部分的曲线相比发生明显地扩展。通过两个或更多个串联步骤制备的这种聚合物根据步骤的数量被称为双峰或多峰。
在优选的实施方式中，聚丙烯均聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃小于20g/10min。一般来说，熔体流动速率与聚合物熔体在特定温度下施加特定负载时的流动性相关。高熔体流动速率值表明是低粘度的聚合物熔体，反之亦然。
下文中将更具体地说明，可以在第一步中制备聚丙烯均聚物，即在制备聚丙烯无规共聚物和弹性共聚物之前制备聚丙烯均聚物，或者在后续的阶段制备聚丙烯均聚物。如果在后续的阶段制备聚丙烯均聚物，则所述均聚物可以在反应器中与之前已经制备的组分掺混，从而获得聚合物混合物，由此只能确定总体熔体流动速率，而不是掺混物中各组分的熔体流动速率。但是，即使以反应器掺混物的形式获得，所述聚丙烯均聚物的MFR2.16kg/230℃是指纯均聚物部分。换言之，如果在没有其他组分的条件下进行聚合，获得的是聚丙烯均聚物的熔体流动速率值。
在其他优选实施方式中，所述聚丙烯均聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃小于10g/10min，小于5g/10min，或者甚至小于2g/10min。
本发明聚合物组合物的另一个基本性质是存在聚丙烯无规共聚物，其通过丙烯与烯烃共聚单体的共聚反应制备，其中，以所述聚丙烯无规共聚物的重量为基准计，烯烃共聚单体单元的含量为0.2-5.0重量％。
如上文所述，无规共聚物是三种主要类型的聚丙烯中的一种。一般而言，当丙烯与至少一种共聚单体聚合，从而在聚合物链中形成随机或统计的共聚单体分布时获得聚丙烯无规共聚物。共聚单体的含量和种类对以下许多性质产生显著影响：结晶性能、刚性、熔点或聚合物熔体的流动性。为了解决本发明的目的，特别是提供刚性、耐久性和熔体流动行为之间的良好平衡，需要将聚丙烯无规共聚物的共聚单体单元含量保持在上述范围内。
优选所述聚丙烯无规共聚物中共聚单体单元的含量为0.5-4.0重量％。在其他优选实施方式中，该含量为0.5-3.0重量％，或0.8-3.0重量％。
优选所述聚丙烯无规共聚物的重均分子量大于所述聚丙烯均聚物的重均分子量。由于分子量和熔体流动速率为互反关系，还优选所述聚丙烯无规共聚物的MFR2.16kg/230℃小于所述聚丙烯均聚物的MFR2.16g/230℃。
优选所述烯烃共聚单体选自乙烯，C4-C10α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或它们的混合物。乙烯是优选的共聚单体。
使用乙烯作为烯烃共聚单体时，其在聚丙烯无规共聚物中的含量优选在0.2-5.0重量％范围内。在其他优选实施方式中，其含量在0.5-4.0重量％，0.5-3.0重量％或0.8-3.0重量％范围内。
即使所述聚丙烯无规共聚物中共聚单体含量很低时，本发明的聚合物组合物仍能成功地在高刚性水平下同时改进耐久性和加工性。
以所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯无规共聚物的组合重量为基准计，所述无规共聚物中乙烯共聚单体的含量优选为0.1-3.0重量％。在其他优选实施方式中，其含量优选为0.1-2.0重量％，或0.5-1.5重量％。
在优选实施方式中，所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯无规共聚物在同一反应器中制备，或者在两个或更多个以串联结构互相连接的反应器中制备，将在下文中更详细地说明。结果，在聚合反应过程中两种组分在反应器中掺混，形成聚丙烯基基质。
优选所述聚丙烯基基质的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃为0.1-10.0g/10min。在其他优选实施方式中，所述基质的MFR2.16kg/230℃为0.2-5.0g/10min，0.2-3.5g/10min，0.2-2.0g/10min，0.2-1.5g/10min，或0.2-1.0g/10min。
所述基质的熔点优选为高于157℃，高于158℃，或高于159℃。
如上文所述，以所述基质的重量为基准计，所述基质的乙烯共聚单体单元含量优选为0.1-3.0重量％。在其他优选实施方式中，该含量优选为0.1-2.0重量％，或0.5-1.5重量％。
本发明聚合物组合物的另一个基本特征是存在丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物。存在这种弹性丙烯共聚物改进了最终聚合物的冲击性能。共聚反应的条件在乙烯-丙烯橡胶(EPM)制造的常规条件限度内。例如在《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第二版第6卷第545-558页中揭示了典型的条件。当聚合物的共聚单体含量在某一范围之内时获得弹性产物。
适合与丙烯共聚的烯烃共聚单体可选自乙烯，C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或它们的混合物。优选使用乙烯。
以所述弹性共聚物的重量为基准计，弹性共聚物中烯烃共聚单体单元的含量优选为10-70重量％，更优选为20-50重量％。
使用乙烯作为烯烃共聚单体时，以所述弹性共聚物的重量为基准计，弹性共聚物中乙烯单元的含量优选为10-70重量％。在其他优选实施方式中，弹性共聚物中乙烯单元的含量为20-50重量％，25-40重量％，或30-40重量％。
在四氢化萘中测定，所述弹性共聚物的固有粘度优选为2-6dl/g。固有粘度更优选在3-5dl/g范围内。固有粘度与分子量相关，即随着分子量增加，固有粘度也增加。固有粘度按照以下方法测量：将聚合物样品溶解在四氢化萘(1，2，3，4-四氢萘)中，在聚合物样品的浓度为0.1克/100毫升时，使用Ubbelohde粘度计测量该聚合物样品的相对粘度。固有粘度是用Huggins等式计算的值。
如上所示，弹性乙烯-丙烯共聚物的存在改善了冲击性，例如通过测量Charpy缺口冲击强度而确定。不过，如果最终聚合物组合物中弹性共聚物的含量太高，则可能对其他性质例如刚性或加工性造成损害。
以本发明聚合物组合物的重量为基准计，所述组合物中弹性共聚物的含量优选为5-15重量％，更优选为7-15重量％。
根据另一个基本特性，要求本发明聚合物组合物的拉伸模量至少为1200MPa，从而获得高刚性材料。拉伸模量根据ISO 527-2/1B在1mm/min和23℃条件下确定。最终聚合物组合物具有特定组分(i)、(ii)和(iii)的组合，其拉伸模量至少为1200MPa，这种组合物能够具有高刚性，同时改善了耐久性和加工性。
本发明聚合物组合物的拉伸模量优选至少为1300MPa，至少1350MPa，至少1400MPa，至少1450MPa，至少1500MPa，至少1550MPa，或至少1600MPa。
与聚合物材料的耐久性相关的性质是对裂纹缓慢扩展的耐受性。该性质可根据ISO 1167测试，该测试确定由聚合物组合物制成的管道在恒定温度80℃下对4.2MPa的圆周(环)应力的耐受性。记录管道报废的时间。
如上文所讨论，熔体流动速率和耐久性是互相矛盾的性质。要在这些性质之间获得良好的平衡，优选本发明聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃和对裂纹缓慢扩展的耐受性满足以下关系式：
对0.1g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜1.0g/10min，t≥300-200×MFR2.16kg/230℃，对1.0g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜10.0g/10min，t≥105-5×MFR2.16kg/230℃，对MFR2.16kg/230℃≥10.0g/10min，t≥55，
其中t是按照ISO 1167在80℃和4.2MPa条件下进行裂纹缓慢扩展测试时按小时计的报废时间。
在另一个优选的实施方式中，本发明聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃和对裂纹缓慢扩展的耐受性满足以下关系式：
对0.1g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜1.0g/10min，t≥500-350×MFR2.16kg/230℃，对1.0g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜10.0g/10min，t≥155-5×MFR2.16kg/230℃，对MFR2.16kg/230℃≥10.0g/10min，t≥105，
其中t的含义与上文所述相同。
更优选本发明聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃和对裂纹缓慢扩展的耐受性满足以下关系式：
对0.1g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜1.0g/10min，t≥700-500×MFR2.16kg/230℃对1.0g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜10.0g/10min，t≥205-5×MFR2.16kg/230℃对MFR2.16kg/230℃≥10.0g/10min，t≥155，
其中t的含义与上文所述相同。
要改善流动性，所述聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃优选至少为0.2g/10min。
在优选实施方式中，所述聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃在以下范围内：
0.2g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜10.0g/10min，
从而在聚合物熔体的流动性和最终聚合物的耐久性之间获得更好的兼顾。
在其它优选实施方式中，所述聚合物组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃为0.2-8.0g/10min，0.2-7.0g/10min，0.2-6.0g/10min，0.2-5.0g/10min，或0.2-3.0g/10min。
按照ISO 179/leA测量，本发明聚合物组合物在-20℃的Charpy冲击强度(NIS)优选至少为2.0kJ/m2，较优选至少3.0kJ/m2，更优选至少4.0kJ/m2，最优选至少5.0kJ/m2。
而且，为了优化刚性和低温冲击性能之间的平衡，所述聚合物组合物的拉伸模量优选为至少1375MPa，而-20℃时的Charpy冲击强度为至少3.0kJ/m2。在其它优选实施方式中，选择以下的拉伸模量和Charpy冲击强度的组合：至少1400MPa和至少3.5kJ/m2，至少1400MPa和至少4.0kJ/m2，或至少1450MPa和至少3.5kJ/m2。
所述聚合物组合物的多分散性指数PI优选为2.5-6.0。在其它优选实施方式中，基质的PI在3.0-5.0或3.0-4.5范围内。按照以下等式计算多分散性指数PI：
PI＝105Pa/GC
其中GC(单位为帕)是G’＝G”＝GC时的交叉模量(cross over modulus)，G’和G”分别表示储能模量和损耗模量。
按照ISO 6421-10进行流变学测量。在220℃和200℃进行测量。以下实施例中提供了关于G’和G”的更具体的内容以及测量方法。
除了上文讨论的组分之外，所述聚合物组合物可包含常规辅助剂，例如添加剂，填料和增强剂。
添加剂可以有以下一些：成核剂，加工和热稳定剂，颜料和其他着色剂，包括碳黑。根据添加剂的种类，以所述聚合物组合物的重量为基准计，添加剂的加入量可以为0.01-5重量％。
在优选实施方式中，以所述聚合物组合物的重量为基准计，所述聚合物组合物包含0.05-3重量％的一种或多种α-成核剂例如滑石，聚合的乙烯化合物例如聚乙烯基环己烷，二亚苄基山梨醇，苯甲酸钠，和二(烷基亚苄基)山梨醇。除了滑石以外，所述α-成核剂的添加量通常较小，为0.0001-1.0重量％，更优选为0.001-0.7重量％。由于滑石能同时作为成核剂和填料，所以其添加量可以较高。作为成核剂添加时，以所述聚合物组合物的重量为基准计，滑石的添加量优选为0.05-3.0重量％，更优选为0.1-2.0重量％。关于这些成核剂的更详细内容可以参见例如WO 99/24479和WO 99/24501。
根据本发明，还提供了制备上文讨论的聚合物组合物的方法。本发明方法包括以下步骤：
(i)制备聚丙烯均聚物，
(ii)将丙烯与烯烃共聚单体共聚，制得聚丙烯无规共聚物，
(iii)将丙烯与烯烃共聚单体共聚，制得弹性共聚物，
这些步骤可以按照任意顺序进行。
但是，优选顺序为(i)→(ii)→(iii)或(ii)→(i)→(iii)。
优选至少方法步骤(i)和(ii)以任何顺序在至少一个环管反应器和/或至少一个气相反应器中进行。根据另一个优选实施方式，所有方法步骤(i)到(iii)在至少一个环管反应器和/或至少一个气相反应器中进行。
根据优选实施方式，第一反应步骤在环管反应器中进行，该步骤任选包括至少一个气相反应器，将环管反应器的产物传输到该气相反应器中，继续聚合反应。优选将使用的任何反应介质和任何非反应性试剂至少部分地排出，然后再将物料从环管反应器输送到气相反应器中。
对于本发明，可以使用相关技术领域中公知的常规环管和气相反应器。
如果首先制备聚丙烯均聚物，则需要对反应条件进行选择，使得均聚物的MFR2.16kg/230℃优选小于20g/10min。通过以串联结构使用在不同条件下工作的环管反应器和至少一个气相反应器，可以获得多峰(例如双峰)聚丙烯均聚物。但是在本发明上下文中，所述聚丙烯均聚物也可以是单峰的。
或者，首先制备聚丙烯无规共聚物。同样，可以通过只使用一个环管反应器或者使用串联结构的环管反应器和至少一个气相反应器，有效地进行聚合反应，后一种结构导致形成多峰(例如双峰)聚丙烯无规共聚物。
与丙烯一起供应至用于共聚反应的反应器中的烯烃共聚单体的量和供料速度使得以所述无规共聚物的重量为基准计，无规共聚物的烯烃共聚单体单元含量为0.2-5.0重量％。优选使用乙烯作为烯烃共聚单体。
在优选的实施方式中，所述聚丙烯均聚物首先在环管反应器中制备。优选所述均聚物的MFR2.16kg/230℃小于20g/10min，较优选小于10g/10min，更优选小于5g/10min或小于2g/10min。然后，将聚丙烯均聚物传输到第一气相反应器中，使丙烯与烯烃共聚单体(优选乙烯)进行共聚，生成聚丙烯无规共聚物，从而制得反应器掺混的聚合物混合物，即聚丙烯基的基质，以基质的重量为基准计，共聚单体单元的含量为0.1-3.0重量％。在其他优选实施方式中，共聚单体单元的含量优选为0.1-2.0重量％，或0.5-1.5重量％。
用于制备聚丙烯均聚物或无规共聚物的环管反应器的工作条件优选为：60-95℃的温度，4000-8000kPa的压力。在优选实施方式中，至少一个环管反应器在超临界条件下工作。例如，超临界条件可以包括至少92℃的温度和至少4600kPa的压力。
用于制备聚丙烯均聚物或无规共聚物的气相反应器的工作条件优选为：60-100℃的温度和1000-4000kPa的压力。
为了进一步改进所述聚合物组合物的刚性、耐久性和加工性之间的平衡，可以选择在制备第一组分的第一方法步骤和制备第二组分的第二方法步骤之间设置一个特定的差异(split)。所述差异表示在不同反应步骤中制备的不同聚合物组分之间的重量比。不考虑两个步骤的顺序，方法步骤(i)和方法步骤(ii)之间的差异为80∶20到20∶80，较优选为70∶30到30∶70，更优选为40∶60到60∶40。
作为制备聚丙烯均聚物和/或聚丙烯无规共聚物的催化剂，可以使用任何对丙烯聚合反应具有立体专一性的催化剂，这些催化剂能够在500-10000kPa的压力下，特别是2500-8000kPa压力下，而且在40-110℃的温度下，特别是60-110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合反应和共聚反应。
催化剂优选包括能够在等于或高于80℃的高聚合反应温度下使用的高产率Ziegler-Natta型催化剂。
一般来说，本发明中使用的Ziegler-Natta催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分、外部供体，所述催化剂体系的催化剂组分主要含有镁、钛、卤素和内部供体。电子供体控制立体专一性和/或改良催化剂体系的活性。一些包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷的电子供体是本领域已知的。
催化剂优选包含过渡金属化合物作为原催化剂(procatalyst)组分。所述过渡金属化合物选自氧化价为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物，特别优选三氯化钛和四氯化钛。
优选使用能够承受环管反应器中一般常见的高温的催化剂。用于丙烯全同立构聚合反应的常规Ziegler-Natta催化剂的工作温度限制一般约为80℃，在该温度之上，它们会失活或者丧失立体选择性。这种低聚合反应温度会对环管反应器的除热效率造成实际限制。
根据本发明一种优选使用的催化剂在EP 591 224中进行了揭示，该专利揭示了由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少5个碳原子的邻苯二甲酸的酯制备原催化剂组合物的方法。根据EP 591 224，在升高的温度下，在低级醇和邻苯二甲酸酯之间进行酯交换反应，将来自低级醇的酯基与邻苯二甲酸酯交换位置。
可以不加处理地使用二氯化镁，或者将二氯化镁与二氧化硅组合，例如用含有二氯化镁的溶液或浆液吸收二氧化硅。使用的低级醇优选是甲醇或乙醇，具体是乙醇。
制备原催化剂时使用的钛化合物优选是有机或无机的钛化合物，氧化态为3或4。可以将其他过渡金属化合物(例如钒、锆、铬、钼和钨的化合物)与钛化合物混合起来。所述钛化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物、或其中只有有机配体与过渡金属连接的纯金属有机化合物。特别优选卤化钛，具体是四氯化钛。
使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。因此，可以使用的酯包括例如邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选约为0.2∶1。
可以按照以下方式进行酯交换反应，例如通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对，自发地或者在催化剂的帮助下，在不损害原催化剂组合物的情况下，在升高的温度下，与催化剂进行酯交换。优选在110-115℃、优选在120-140℃的温度下进行酯交换反应。
在优选实施方式中，可以通过在催化剂存在下聚合以下通式的乙烯基化合物，对Ziegler-Natta催化剂体系进行改性：
Figure S2006800169225D00101
其中R1和R2一起形成5元或6元结构的饱和、不饱和的或芳族的环，或者独立代表包含1-4个碳原子的烷基，使用所述经过改性的催化剂制备所述聚合物组合物。优选所述乙烯基化合物为乙烯基环己烷。关于该改性反应的更具体的内容参见EP 1028 985。聚合的乙烯基化合物作为用于本发明聚合物组合物的成核剂，进一步促进获得高刚性但是仍然保持优良的冲击行为，特别是在低温条件下。
可以添加到所述聚合物中的其他成核剂包括滑石、二亚苄基山梨醇、苯甲酸钠、二(烷基亚苄基)山梨醇或它们的混合物。在本发明上下文中，还可以将这些成核剂中的一种与上述乙烯基成核体系组合。在优选实施方式中，将聚合的乙烯基化合物与滑石组合使用。
通过上述方法制备的催化剂(不论是否用乙烯基化合物进行过改性)与有机金属助催化剂和外部供体一起使用。通常，所述外部供体具有以下通式：
RnRm’Si(R”0)4-n-m
其中，
R和R’可以相同或不同，代表直链、支链或环状的脂族基或芳族基；
R”是甲基或乙基；
n是0-3的整数；
m是0-3的整数；而且
n+m为1-3。
具体来说，外部供体选自环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
使用有机铝化合物作为助催化剂。所述有机铝化合物优选选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
根据本发明，这些催化剂通常只引入第一反应器中。所述催化剂的组分可以单独地或同时地输送到反应器中，或者所述催化剂体系的组分可以在反应器之前进行预接触。
这种预接触还可以包括在输送到聚合反应器之前进行催化剂的预聚合反应。在预聚合反应中，在输送到反应器之前，将催化剂组分与单体接触较短的时间。
如上文所讨论，在优选实施方式中，首先制备所述均聚物和所述无规共聚物，而在最后步骤中制备所述弹性共聚物。优选所述弹性共聚物在气相反应器中制备。可以任选地使用两个或更多个气相反应器。用于制备弹性体的一个或多个气相反应器可以与用于制备所述均聚物和无规共聚物的反应器成串联结构。使用这种反应器结构时，所述弹性共聚物在均聚物/无规共聚物基质存在下制得并且分散在该基质中。
或者可以单独制备所述弹性共聚物，在以后的阶段中，例如通过机械掺混，与均聚物/无规共聚物基质混合。
一般来说，制备弹性共聚物的条件在制造乙烯-丙烯橡胶(EPM)的常规条件限制内。典型的条件在《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)第二版第6卷第545-558页中进行了揭示。当所述聚合物的共聚单体含量在某一范围之内时获得弹性产物。
上述用于制备聚丙烯均聚物和无规共聚物的催化剂体系还可以用于制备所述弹性共聚物。
为了进一步改善所述聚合物组合物的刚性、耐久性和加工性之间的平衡，可以选择在方法步骤(i)和(ii)以及方法步骤(iii)之间设置一个特定的差异。在方法步骤(i)和(ii)以及方法步骤(iii)之间的差异优选为95∶5到60∶40，较优选为90∶10到75∶25，更优选为90∶10到80∶20。
本发明还提供了由上文讨论的聚合物组合物，例如通过挤出法或注塑法制备的管道和管道装配件。所述聚合物组合物可以用于压力管道和常压管道。优选将其用于常压管道。这些管道具有高耐久性，表现为对裂纹缓慢扩展具有高耐受性。而且，由于其具有增加的熔体流动速率，可以以高线速生产。而且，所述管道表现出高刚性。
现在通过参考实施例更具体地描述本发明。
本发明优选实施方式
1.测量方法
(a)熔体流动速率
熔体流动速率按照ISO1133，在230℃和2.16kg(MFR2.16kg/230℃)或者在230℃和10kg(MFR10kg/230℃)条件下测量。
(b)拉伸性
在由压塑板制备的样品(样品厚度为4毫米)上确定拉伸性。
拉伸模量按照ISO 527-2/1B，在1mm/min和23℃条件下测量。
为了确定屈服应力和屈服应变，使用50mm/min的速度。
(c)对裂纹缓慢扩展的耐受性
按照ISO 1167测定对裂纹缓慢扩展的耐受性。在该测试中，在水包水条件下，在80℃的升高的温度下，对样本施加4.2MPa的恒定圆周(环)应力。记录报废的时间(单位为小时)。
对通过常规管道挤出设备生产的管道进行上述测试，管道的直径为110毫米，壁厚为5毫米。
(d)缺口冲击强度
缺口冲击强度按照ISO 179/leA，在由压塑板制备的样品上测量。
(e)共聚单体单元的含量
共聚单体单元的含量通过FTIR确定，由NMR校准。
(f)多分散性指数PI
按照以下等式计算多分散性指数PI：
PI＝105Pa/GC
其中GC(单位为帕)是G’＝G”＝GC时的交叉模量。
按照ISO 6421-10进行流变学测量。在220℃和200℃进行测量。G’和G”分别代表储能模量和损耗模量。在Physica MCR 300流变仪上进行测量，该流变仪具有板-板固定装置，板直径为25毫米、板间距离为1.8毫米。
(g)SIST测量
步阶式等温分离技术(SIST)按照链的规整性(缺陷之间全同立构PP序列的平均长度)对材料进行分馏。
在Mettler DSC 821 e上用体积为40微米的铝坩埚进行SIST分析，
样品重量为4-6mg。
氮气流速为80ml/min。
按照以下温度程序进行SIST分析：
    加热/冷却步骤     速率     等温/退火
  第一次熔化     25-225℃     10℃/min     225℃10分钟
  结晶步骤，退火     225-155℃155-145℃145-135℃135-125℃125-115℃115-105℃105-20℃     10℃/min10℃/min10℃/min10℃/min10℃/min10℃/min10℃/min     155℃120分钟145℃120分钟135℃120分钟125℃120分钟115℃120分钟105℃120分钟20℃5分钟
  第二次熔化     20-200℃     10℃/min     -
可以使用第二次熔化曲线按照Thomson-Gibbs等式计算薄片厚度分布：
T m = T 0 ( 1 - 2 σ Δ H 0 · L )
其中T0＝457K，ΔH0＝184×106焦/立方米，σ＝0，049.6焦/平方米，L是薄片厚度。
2.材料
在实施例1-11中，制备根据本发明的聚合物组合物。在实施例1，2，4，5，7，8和11中，首先在环管反应器中制备聚丙烯无规共聚物，然后在第一气相反应器中制备聚丙烯均聚物，并且在第二气相反应器中制备弹性共聚物。使用乙烯作为用于无规共聚物和弹性体的共聚单体。
在实施例3，6，9和10中，首先在环管反应器中制备均聚物，然后在第一气相反应器中制备聚丙烯无规共聚物，并且在第二气相反应器中制备弹性共聚物。使用乙烯作为用于无规共聚物和弹性体的共聚单体。
在本发明实施例1-11中，使用Ziegler-Natta型催化剂，该催化剂通过如上所述乙烯化合物的酯交换反应和聚合反应进行了改性。
参比材料1-7是常规冲击改性的丙烯聚合物，包含聚丙烯均聚物基质和分散在其中的弹性共聚物。具体来说，在环管反应器然后在气相反应器中使用包含电子供体的Ziegler-Natta催化剂制备参比材料1，2，3，6和7。参比材料4和5在两个环管反应器和一个气相反应器中制备。对于参比材料3，5和6，使用的Ziegler-Natta型催化剂通过如上所述乙烯化合物的酯交换反应和聚合反应进行了改性。参比材料1，2，3，5，6和7包含滑石(小于1重量％)作为成核剂。
参比材料8至11是冲击改性的丙烯聚合物。这些聚合物的基质包含聚丙烯均聚物或者组合了小于1重量％乙烯单元的聚丙烯无规共聚物。参比材料8至11按照EP 0894 103中实施例10至13的方法制备。
在表1中，汇总了实施例1至11的反应条件。
表1：反应条件汇总
实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
Al/Ti比(摩尔/摩尔)   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200
Al/供体比(摩尔/摩尔)   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0  5.2   5.2   5.2
环管反应器：
温度(℃)   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0
差异％   54   53   48   54   50   49   56   56   52   52   40
MFR2(g/10min)   0.04   0.06   0.42   0.10   0.06   0.35   0.10   0.20   0.73   0.42   0.22
XS/(％)   3.6   3.4   1.9   3.4   6.4   1.5   3.4   3.4   1.8   1.8   5.1
C2含量(％)   2.1   1.9   2.3   4.7   2.2   2.2   2.8
气相反应器1：
温度(℃)   95   95   85   95   95   85   95   95   85   85   95
差异％   46   47   52   46   50   51   44   44   48   48   60
MFR2(g/10min)   0.2   0.3   0.3   0.5   0.3   0.3   0.5   0.9   0.7   0.3   3.4
XS(％)   2.2   2.1   2.1   2.2   3.4   3.3   2.2   2.2   2.2   2.2   3.6
乙烯含量(％)   1.0   0.9   1.1   1.1   2.4   2.4   1.2   1.2   1.0   1.0   1.3
气相反应器2：
温度(℃)   70   60   620   60   60   60   60   60   60   60   60
C2/C3比(摩尔/千摩尔)   434   580   643   617   546   653   608   608   645   645   546
MFR2(g/10min)   0.24   0.32   0.26   0.46   0.27   0.23   0.48   0.75   0.63   0.31   3.3
XS(％)   11.3   8.1   12.6   10.6   10.1   13.1   10.7   10.7   10.8   10.8   10.5
AM的乙烯   32   35   34   36   41   32   36   35   37   37   41
AM的粘度(dl/g)   3.2   3.5   3.3   3.4   3.4   2.9   3.3   3.3   3   3   2.4
乙烯含量(％)   5.2   4.2   6   5.4   5.5   6.3   5.4   5.4   5   5   5.6
薄片MFR2(g/10min)   0.26   0.35   0.32   0.47   0.27   0.28   0.44   0.75   0.63   0.3   3.2
在表2-4中，汇总了本发明实施例和参比材料的熔体流动速率、拉伸模量、冲击强度和对裂纹缓慢扩展的耐受性。
与参比材料1至7进行比较，本发明材料具有相当甚至更好的流动性(即更高的熔体流动速率)，以及相当的刚性(通过拉伸模量值表现)，但是对裂纹缓慢扩展的耐受性高几倍。因此，本发明组合物的耐久性获得了很大的提高。
具体考察参比材料4，熔体流动速率和耐久性的矛盾行为非常明显。但是，在本发明实施例4，特别是本发明实施例8和11中，熔体流动速率增加但仍能获得耐久性得到提高的材料。
与参比材料8至11进行比较，本发明材料具有明显更高的拉伸模量和熔体流动速率，从而改良了刚性和加工性。
从SIST数据，特别是将实施例8与参比4进行比较，发现本发明提供了弹性的优势，大块薄片(＞17.6纳米)(大块薄片表示高刚性)部分的量较小，但是仍然获得高刚性。
表2：均聚-无规-弹性体实施例材料
实施例     3   6   9   10
MFR(1)     g/10min     0.31   0.3   0.63   0.3
熔化峰值Tm(2)     ℃     162.3   161.8   162.5   163.7
结晶温度(2)     ℃     127.3   127.6   127.7   126.2
拉伸模量(3)     MPa     1478   1271   1440   1562
屈服应力(3)     MPa     28.4   26.2   28.3   28.8
屈服应变(3)     ％     6.8   8.4   6   6.5
NIS，23℃(4)     kJ/m2     64   60.3   61.5   61.3
NIS，-20℃(4)     kJ/m2     3.8   3.6   3.8   3.7
SCG，80℃/4.2MPa(5)     h     14071685   4824R   624R624R   5880R
多分散性指数PI(6)     3.1   3.1   2.8   3.3
(1)ISO1133，条件：230℃，2.16kg
(2)DSC，所用温度增加/降低速率为10℃/min。
(3)ISO527，屈服应力和屈服应变的速度为50mm/min。拉伸模量的速度为1mm/min。
(4)ISO 179/leA；
(5)ISO 1167；(R＝仍然工作)
(6)流变仪板/板，220℃
使用4毫米的压塑板(测试时为3周±2天)进行机械测试。
使用包含润滑剂、抗氧化剂和加工稳定剂的常规体系作为添加剂。
表3：无规-均聚-弹性体实施例材料
    实施例     1     2     4     5     7     8     11
    MFR(1)     g/10min     0.24     0.31     0.46     0.32     0.44     0.75     3.3
    熔化峰值Tm(2) ℃ 159.5 159.5 158.8 155.6 159.1 158.9 158.1
    结晶温度(2)     ℃     124.8     125.4     125.9     122.8     125.7     125.7     125.9
    拉伸模量(3)     MPa     1390     1563     1596     1233     1435     1465     1413
    屈服应力(3)     MPa     27.1     30.8     29.3     27.3     28.4     27.5     27.3
    屈服应变(3)     ％     6.7     6.4     6.6     8.4     6.6     6.1     5
    NIS，23℃(4)     kJ/m2     62.7     20.1     18.1     51.8     48.3     17.7     13.4
    NIS，-20℃(4) kJ/m2 5.4 3 3.7 2.1 3.9 4.9 4.7
    SCG，80℃/4.2MPa(5) h     5544R6600R     5544R6600R 5328R     5544R6600R  4392R4632R    648R563    912R603
    多分散性指数(6) 4.4 4.5 3.8 4.5 3.9 3.3
    SIST/薄片(＞17.6nm)熔体分数 ％ 5.9
(1)-(6)具有与表2相同的含义。
(7)SIST，步阶式等温分离技术
使用4毫米的压塑板(测试时为3周±2天)进行机械测试。
使用包含润滑剂、抗氧化剂和工艺稳定剂的常规体系作为添加剂。
表4：参比材料-性质
    参比例     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
    MFR(1)   g/10min     0.28     0.28     0.3     0.8     0.27     0.35     1.3     0.13     0.14     0.19     0.16
    熔化峰值Tm(2)   ℃     166     166.1     166.4     164.1     167     166     164.7     154.7     154.6     150.9     158
    结晶温度(2)   ℃     120.9     117.7     129.5
    拉伸模量(3)   MPa     1409     1429     1528     1360     1826     1653     1495     940     860     860     880
    屈服应力(3)   MPa     25.5     25.6     25.2     24.9     28.5     24.2     24.8     23.3     21.3     21.7     20.5
    屈服应变(3)   ％     5.5     5.4     5.2     5.2     4.1     4.4     3.3     9.8     9.2     10.5     7.5
    NIS，23℃(4)   kJ/m2     63.2     65.5     68.6     54.2     31.5     48.2     48.3     53     69     66     56
    NIS，-20℃(4)   kJ/m2     6.1     6.3     5.9     4.7     4.2     6.4     5.7     2.3     3.7     3.4     5.2
    SCG，80℃/4.2MPa(5)   h     132，145，386     -     159，215     67，95     499，667     96，103，111     74
    多分散性指数(6)     3.6     3.6     3.7     3.8     5.8     3.5     3.6     6.1     7.4
    SIST/薄片(＞17.6纳米)熔化分数(7)   ％     48.9     3.2     39.7
(1)至(7)定义如上。
使用4毫米的压塑板(测试时为3周±2天)进行机械测试。
在200℃的温度下测量参比例7，9和10的PI。

Claims (33)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(i)聚丙烯均聚物，
(ii)聚丙烯无规共聚物，通过丙烯与烯烃共聚单体的共聚反应制备，烯烃共聚单体单元的含量为0.2-5.0重量％，
(iii)丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物，
所述聚合物组合物的拉伸模量按照ISO527-2/1B在1mm/min和23℃的条件下测量为至少1200MPa。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃小于20g/10min。
3.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯无规共聚物的重均分子量高于所述聚丙烯均聚物的重均分子量。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯无规共聚物的烯烃共聚单体选自乙烯、C4-C10α-烯烃、或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚单体是乙烯。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯无规共聚物包含0.2-3.0重量％的乙烯共聚单体单元。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，以所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯无规共聚物部分的组合重量为基准计，所述聚丙烯无规共聚物中烯烃共聚单体单元的含量为0.1-3.0重量％。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯无规共聚物在聚合反应过程中掺混，制得聚丙烯基的基质。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯基的基质的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃在0.1-10.0g/10min的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述弹性共聚物的烯烃共聚单体选自乙烯、C4-C10α-烯烃、或它们的混合物。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚单体是乙烯，所述弹性共聚物包含10-70重量％的乙烯共聚单体单元。
12.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有符合以下关系式的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃和对裂纹缓慢扩展的耐受性：对0.1g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜1.0g/10min，t≥300-200×MFR2.16kg/230℃，对1.0g/10min≤MFR2.16kg/230℃＜10.0g/10min，t≥105-5×MFR2.16kg/230℃，对MFR2.16kg/230℃≥10.0g/10min，t≥55
其中t是按照ISO1167在80℃和4.2MPa条件下进行裂纹缓慢扩展测试时的按小时计的报废时间。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃至少为0.2g/10min。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物的熔体流动速率MFR2.16kg/230℃至少为0.2g/10min，但是小于10.0g/10min。
15.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含5-15重量％的弹性共聚物。
16.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物按照ISO179/1eA，在-20℃下测得Charpy冲击强度至少为2.0kJ/m2。
17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述拉伸模量至少为1375MPa，-20℃的Charpy冲击强度至少为3.0kJ/m2。
18.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自滑石、聚合的乙烯基化合物、二亚苄基山梨醇、苯甲酸钠、二(烷基亚苄基)山梨醇、或它们的混合物的成核剂。
19.如权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于，所述成核剂是聚合的乙烯基化合物。
20.一种制备如权利要求1-19中任一项所述的聚合物组合物的方法，该方法包括任何顺序的以下步骤：
(i)制备聚丙烯均聚物，
(ii)使丙烯与烯烃共聚单体发生共聚反应，制得聚丙烯无规共聚物，
(iii)使丙烯与烯烃共聚单体发生共聚反应，制得弹性共聚物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，方法步骤(i)和(ii)在至少一个环管反应器和/或至少一个气相反应器中进行。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所有方法步骤(i)至(iii)都在至少一个环管反应器和/或至少一个气相反应器中进行。
23.如权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法步骤按照以下顺序进行：(i)→(ii)→(iii)。
24.如权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法步骤按照以下顺序进行：(ii)→(i)→(iii)。
25.如权利要求21-24中任一项所述的方法，其特征在于，第一方法步骤在环管反应器中进行，然后任选地在气相反应器中进行聚合反应，第二和第三方法步骤在独立的气相反应器中进行。
26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述一个或多个环管反应器操作时的温度至少为70℃，压力为4600-10000kPa。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，至少一个环管反应器在超临界条件下工作。
28.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其特征在于，用于制备聚丙烯均聚物和/或聚丙烯无规共聚物的一个或多个气相反应器操作时的温度为60-100℃，压力为1000-4000kPa。
29.如权利要求20-28中任一项所述的方法，其特征在于，不考虑方法步骤(i)和(ii)的顺序，方法步骤(i)和方法步骤(ii)之间的差异为80∶20到20∶80。
30.如权利要求20-29中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含电子供体的Ziegler-Natta催化剂。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂包含助催化剂组分，所述助催化剂组分通过混合以下物质制备：二氯化镁，选自甲醇、乙醇或它们的混合物的低级醇，钛的化合物，和烷氧基中至少包含5个碳原子的邻苯二甲酸的酯。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂通过在催化剂存在下，聚合以下通式的乙烯基化合物对该Ziegler-Natta催化剂进行改性：
Figure S2006800169225C00031
其中R1和R2一起形成5元或6元结构的、饱和、不饱和的或芳族的环，或者独立地代表包含1-4个碳原子的烷基，使用所述改性的催化剂制备所述聚合物组合物。
33.如权利要求20-32中任一项所述的方法，其特征在于加入成核剂，所述成核剂选自滑石、聚合的乙烯基化合物、二亚苄基山梨醇、苯甲酸钠、二(烷基亚苄基)山梨醇、或它们的混合物。
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