CN101180323A

CN101180323A - 聚乙烯树脂、其制备方法和包含该树脂的管与接头

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Publication number: CN101180323A
Application number: CNA2006800179369A
Authority: CN
Inventors: 斋藤茂树; 佐佐木芳人; 吉清哲也; 西部博文
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: CN101180323B; WO2006126547A1; EP1884527A4; EP1884527A1; US20090082523A1; EP1884527B1

Abstract

一种聚乙烯树脂，其中在特定的(a)高负荷熔体流速(HLMFR，HLa)、特定的(b)密度(Da)和特定的(c)α－烯烃含量(Ca)之间的关系中，HLa和Ca以及(d)通过有缺口的Lander法由ESCR确定的断裂时间(T)满足关系式logT≥－2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8。该树脂具有非常低的裂纹生长速率。特别地，当用作管时，其具有优异的耐久性。

Description

聚乙烯树脂、其制备方法和包含该树脂的管与接头

技术领域

本发明涉及聚乙烯树脂，特别是在管应用中具有优异耐久性的树脂，制备该树脂的方法，和各自包含该树脂的管与接头。更具体地，本发明涉及具有优异的缓慢裂纹扩展(Slow Crack Growth，SCG)性能的聚乙烯树脂，特别是适合用作配水管的树脂，制备该树脂的方法，和各自包含该树脂的管与接头。

通过本发明方法获得的聚乙烯树脂和管与接头在可塑性与包括刚性和SCG的力学性能之间的平衡以及均匀性方面是优异的，由此适合用于宽范围的管应用，包括配水管、下水管和用于修复的管。

背景技术

聚乙烯树脂具有优异的可塑性和各种性能，且具有高的经济效率和对于环境问题的适应性。由此聚乙烯树脂用作极宽范围技术领域中的重要材料和用于各种应用。这些应用中之一为管领域。基于关于地震中耐久性的实际结果，树脂的应用扩展到煤气管、配水管等。

目前，用作煤气管、配水管等的树脂应满足优异的长期耐久性如ISO9080和ISO 12162中所规定的PE80(MRS，所需最低强度＝8MPa)或PE100(MRS＝10MPa)。但是，最近随着管铺设的构成方法中的变化，已经开始需要实现模塑管的聚乙烯树脂，该模塑管即使在管表面存在伤痕时也具有优异的长期耐久性，即具有如ISO 13479中所规定的缺口管试验(notch pipetest)中的优异的缓慢裂纹扩展(SCG)性能。

用作管的这种聚乙烯树脂通过在菲利普斯(Phillips)催化剂或齐格勒(Ziegler)催化剂的存在下通过多步聚合将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚来制备。但是，采用菲利普斯催化剂制得的聚乙烯树脂存在与长期耐久性相关的缺陷，因为其通常具有长链支化。用于满足PE100的高耐久性配水管的聚乙烯树脂全部采用后面的催化剂即齐格勒催化剂来制备。

存在许多关于用于管应用的聚乙烯树脂的现有技术，其采用齐格勒催化剂通过多步聚合将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚来获得。但是，极难制得满足PE100标准且具有优异SCG、刚性、流动性、均匀性等的聚乙烯树脂。

例如，已提出具有优异耐应力开裂性能和断裂韧性的聚乙烯管，其是由包含高分子组分和低分子组分的乙烯聚合物制成的，在高分子组分中选择地在高分子量侧引入共聚单体(专利文献1)。但是，其在流动性与耐应力开裂性能之间的平衡方面差。增强耐应力开裂性能导致差的流动性。

专利文献1：JP-A-8-301933

此外，已提出通过注意连接分子而开发的聚乙烯树脂、管和管接头(专利文献2～6)。但是，由于连接分子并非支配SCG的唯一因素，高连接分子存在概率(专利文献2)或高连接分子形成概率(专利文献3和4)并未带来高SCG。JP-A-2000-109521(专利文献5)提出了其中通过交叉分馏获得的且分子量为100000或更高和洗提温度为90℃或更高的组分的用量满足一定关系的聚乙烯管(专利文献5)。而且，已提出了一种通过制备低分子量组分的乙烯均聚物并随后制备高分子量的乙烯共聚物而获得的多模聚乙烯(专利文献6)。但是，这些聚乙烯均存在流动性和SCG之间差的平衡，因为其实施例中使用了1-丁烯作为共聚单体。

专利文献2：JP-A-9-286820

专利文献3：JP-A-11-228635

专利文献4：JP-A-2003-64187

专利文献5：JP-A-2000-109521

专利文献6：JP-T-2003-519496(本文中使用的术语“JP-T”含义是出版的PCT专利申请的日文翻译)

由此，最近已提出了为包含低分子量组分和高分子量组分的双模聚乙烯且采用1-己烯作为共聚单体的聚乙烯(专利文献7和8)。期望该聚乙烯具有改进的SCG。但是，这些专利文献每一篇中的实施例均采用了所谓的反向两步聚合，其中首先制备低分子量乙烯均聚物并随后制备高分子量乙烯/1-己烯共聚物。相对于所谓的常规两步聚合，其中在高分子量之后制备低分子量，所提出的方法存在的缺陷是，制备低分子量组分之后必须用于清除未反应的氢的设备，且低分子量组分和高分子量组分的混合物具有差的均质性。

专利文献7：JP-T-2003-504442

专利文献8：JP-T-2003-531233

此外，在JP-A-11-199719(专利文献9)中提出了采用非齐格勒催化剂的茂金属催化剂制得的聚乙烯制成的管，其包括：高分子量组分，其中在交叉分馏中温度-分子量的近似直线的斜率为-0.5～0；和低分子量组分。但是，由于使用茂金属催化剂，每种组分具有相对于使用齐格勒催化剂的情形的窄的分子量分布，且可塑性和均质性恶化。

专利文献9：JP-A-11-199719

发明内容

发明所要解决的问题

在这些情形下，本发明的目的是提供：一种聚乙烯树脂，其不仅满足管、特别是配水管领域中的PE100，而且特别是具有优异的缓慢裂纹扩展(SCG)性能和充足的流动性、均质性等；制备该树脂的方法；和包含该树脂的管/接头。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人讨论和研究了优选采用齐格勒催化剂制得的聚乙烯树脂，主要是聚乙烯聚合物的各种性能的说明和聚合物组合物的形成、与α-烯烃的共聚、共聚物的组合等，由此确定能够解决上述问题的材料。结果，他们发现HLMFR和密度在各自规定范围内的聚乙烯树脂，其中通过有缺口的Lander法(notched Lander)-ESCR(耐环境应力开裂性)测量的断裂时间采用HLMFR和α-烯烃含量来规定，有效地解决了该问题，且用作管和接头时具有优异性能。

具体地，本发明的聚乙烯树脂的特征在于，定义HLMFR、密度和α-烯烃含量，且具有由有缺口的Lander法-ESCR规定的组成。更优选地，该树脂进一步特征在于，包含特定的α-烯烃共聚物的组合且通过特定的多步聚合方法获得。具体地，该树脂实现满足PE100且具有非常优异的SCG的模塑管。

即，本发明涉及下列(1)～(13)项。

(1)一种用于管的聚乙烯树脂(A)，其满足下列要求(a)～(d)：

(a)高负荷熔体流速(HLa)为5～20g/10分钟；

(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；

(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和

(d)通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8。

(2)(1)中所述的聚乙烯树脂，其包括具有6个或更多个碳原子的主要的α-烯烃。

(3)(1)中所述的聚乙烯树脂，其包括：

(B)聚乙烯聚合物，其高负荷熔体流速(HLb)为0.01～3g/10分钟，且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低，聚合物(B)的聚合量比(Xb)为20～60wt％；和

(C)聚乙烯聚合物，其熔体流速(MFRc)为1～1000g/10分钟，且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低，聚合物(C)的聚合量比(Xc)为40～80wt％。

(4)(3)中所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯聚合物(B)和聚乙烯聚合物(C)包括具有6个或更多个碳原子的主要的α-烯烃。

(5)(3)或(4)中所述的聚乙烯树脂，其满足下列关系：

(聚乙烯聚合物(C)的α-烯烃含量)/(聚乙烯聚合物(B)的α-烯烃含量)≤0.20。

(6)(3)～(5)中任一项所述的聚乙烯树脂，其中聚乙烯树脂中两个主要的α-烯烃相连的链(Tβδ)与聚乙烯树脂中主要的α-烯烃隔离的链(Tδδ)的比例，除以α-烯烃含量，获得的数值为0.15或更小。

(7)(3)～(6)中任一项所述的聚乙烯树脂，其是通过常规的多步聚合制成的，该多步聚合包括：首先制备聚乙烯聚合物(B)；随后将含有该聚乙烯聚合物(B)的反应液体直接转移到下一个聚合反应容器中；和制备聚乙烯聚合物(C)。

(8)(3)～(7)中任一项所述的聚乙烯树脂，其是采用齐格勒催化剂通过多步聚合制得的聚乙烯树脂。

(9)(1)～(8)中任一项所述的聚乙烯树脂，其中要求(d)中通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

T≥10^{(-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50。

(10)利用(1)～(9)中任一项所述的聚乙烯树脂模制而成的管和接头。

(11)一种制备用于管的聚乙烯树脂的方法，其中该聚乙烯树脂满足下列要求(a)～(d)：

(a)高负荷熔体流速(HLMFR，HLa)为5～20g/10分钟；

(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；

(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和

logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8，

该方法包括：在包括两个或多个串联反应器的聚合装置中的一个或多个在前的反应器中，采用至少含有钛和镁的齐格勒催化剂，制备高负荷熔体流速(HLb)为0.01～3g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低的聚乙烯聚合物(B)，作为高分子量组分，其中该聚合物(B)是以20～60wt％的聚合量比(Xb)制备的；随后将含有该聚乙烯聚合物(B)的反应液体转移到下一个反应器中；和通过连续悬浮聚合制备熔体流速(MFRc)为1～1000g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低的聚乙烯聚合物(C)，作为低分子量组分，其中该聚合物(C)是以40～80wt％的聚合量比(Xc)制备的。

(12)(11)中所述的制备聚乙烯树脂的方法，其中该聚乙烯聚合物(B)和聚乙烯聚合物(C)包括具有6～12个碳原子的主要的α-烯烃。

(13)(11)或(12)中所述的制备聚乙烯树脂的方法，其中通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

T≥10^{(-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50。

发明的优点

本发明的聚乙烯树脂由于其流动性(HLMFR)和α-烯烃含量(影响密度；刚度指数)而具有非常优异的耐久性。本发明可以提供管和接头，其不仅满足管、特别是配水管领域中的PE100，而且具有非常优异的缓慢裂纹扩展(SCG)性能和优异的流动性、可塑性、刚度和均质性。

附图说明

图1为显示有缺口的Lander法-ESCR(改性的Lander法-ESCR)与SCG(缺口管试验)之间的关系的图。

图2为显示有缺口的Lander法-ESCR与式10^{(-29×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50的数值之间的关系的图。

具体实施方式

已依据本发明的基本构成概述了用于解决问题的本发明的手段。下面详细地具体阐述本发明的实施方式。

1.聚乙烯树脂(A)中的构成要素

本发明的聚乙烯树脂(A)具有满足下列要求的性能：(a)高负荷熔体流速(HLMFR；HLa)为5～20g/10分钟；(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和(d)通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8。

(1)HLMFR

本发明的聚乙烯树脂(A)应具有的(a)高负荷熔体流速(HLMFR；HLa)为5～20g/10分钟、优选为7～15g/10分钟，其在21.6kgf的负荷下在190℃温度下测量。

当其HLMFR低于5g/10分钟时，流动性可能降低。当其HLMFR大于20g/10分钟时，该树脂的长期耐久性如SCG和有缺口的Lander法-ESCR以及管模塑期间的下垂(下垂性能)可能变差。

依据JIS K-7210(1996)，表1，条件7，在211.82N的负荷下在190℃的温度下测量高负荷熔体流速。

通过改变聚合温度或链转移剂的用量可以增加或降低高负荷熔体流速。即，通过提高乙烯与α-烯烃聚合时的聚合温度，分子量降低，因此可以增加高负荷熔体流速。通过降低聚合温度，分子量增加，因此可以降低高负荷熔体流速。此外，通过增加乙烯与α-烯烃的共聚反应中共同存在的氢的量(链转移剂的量)，分子量降低，因此可以增加高负荷熔体流速。通过降低共同存在的氢的量(链转移剂的量)，分子量增加，因此可以降低高负荷熔体流速。

(2)密度

本发明的聚乙烯树脂(A)应具有的密度(Da)为0.945～0.965g/cm³、优选为0.947～0.960g/cm³。

当其密度低于0.945g/cm³时，刚度可能降低。当其密度大于0.965g/cm³时，该树脂的长期耐久性如SCG和有缺口的Lander法-ESCR可能变差。

依据JISK-7112(1996)测量密度。

通过增加或降低待与乙烯共聚的α-烯烃的量(短支链的数目)，可以增加或降低该密度。

(3)α-烯烃含量

本发明的聚乙烯树脂(A)应具有的α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％、优选为0.1～1.0mol％。

当其α-烯烃含量低于0.05mol％时，长期耐久性如SCG和有缺口的Lander法-ESCR可能变差。当其α-烯烃含量大于1.5mol％时，该树脂可能具有差的刚度。本文中的术语α-烯烃含量表示不仅供给到聚合反应器中并共聚的α-烯烃而且以副产物形成的短支链(例如，乙基支链和甲基支链)的含量。

通过13C-NMR测量α-烯烃含量。

通过增加或降低待供给并与乙烯共聚的α-烯烃的量，可以增加或降低α-烯烃含量。

(4)有缺口的Lander法-ESCR

本发明的聚乙烯树脂(A)中，通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLMFR(HLa)和α-烯烃含量(Ca)应满足下式：

logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8。

优选地，logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.9。

本发明人设计了有缺口的Lander法-ESCR，其与缺口管试验存在优异的联系且可以采用小样品量在短期内来评价。图1显示了二种数据之间的联系，这种联系是非常优异的。有缺口的Lander法-ESCR可充分地用作评价长期耐久性的方法，且断裂时间(T)可以是长期耐久性的指数。本发明人进一步研究了由有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间、HLMFR和α-烯烃含量之间的关系。即，虽然降低HLMFR(即，提高分子量)或增加α-烯烃含量，通常改进了由有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间，其为长期耐久性的指数，它们分别带来流动性降低和刚度降低。由对于包括对比例所示的目前使用的那些聚乙烯的对比研究来看，已发现，满足上式的聚乙烯树脂不仅具有优异的SCG，而且具有优于目前用作用于管的聚乙烯树脂的聚乙烯的流动性和刚度。

本文中的有缺口的Lander法-ESCR含义是，采用恒定应力环境应力裂纹试验仪测量的性能，如JIS K 6922-2：1997，附录中所规定的那样，利用1wt％高级醇磺酸钠的水溶液作为试验液体，在80℃的试验温度和60kg/cm²的初始拉伸应力的条件下。所使用的试片为厚度1mm和宽度6mm的压制片。在其拉伸部分的中间的厚度方向上形成0.4mm深的剃刀缺口(razor notch)，且该试片用于测量断裂所需的时间段。

该试验方法与ISO 13479中所规定的缺口管试验相关。图1和表3显示了各种聚乙烯样品的每一种的有缺口的Lander法-ESCR数据与ISO 13479中所规定的其缺口管试验数据之间的关系。

显示了其数据的样品之中，A为下面给出的实施例4中的高密度聚乙烯，且B～F为通过现有技术制得的高密度聚乙烯。这些样品的高负荷熔体流速(HLMFR)和密度如下：

样品A：HLMFR＝12g/10分钟；密度＝0.951g/cm³

样品B：HLMFR＝11g/10分钟；密度＝0.948g/cm³

样品C：HLMFR＝26g/10分钟；密度＝0.948g/cm³

样品D：HLMFR＝13g/10分钟；密度＝0.954g/cm³

样品E：HLMFR＝10g/10分钟；密度＝0.952g/cm³

样品F：HLMFR＝9.9g/10分钟；密度＝0.951g/cm³

如图1所示，二种数据彼此相当好地相关。通过该试验方法测量的断裂时间(T)可以是长期耐久性的指数。该试验方法可以充分地用作评价长期耐久性的方法。

依据本发明的通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)可以是100小时或更长，且优选为200小时或更长，更优选为300小时或更长。当T值小于100小时时，缺口管试验中数值小于约1200小时，且存在SCG可能不足的危险。当T值为100小时或更长且小于约1200小时时，该树脂可以具有管所需的性能。

通常，长期耐久性(由有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T))、高负荷熔体流速(HLa)和α-烯烃含量(Ca)之间的关系如下。当HLa降低(即，分子量增加)或者Ca增加时，那么T值，其为长期耐久性的指数，变大(得到改进)。即，通过设计材料使得上式右手侧的值变大，长期耐久性增加。因此，满足上式的含义是，该树脂可以具有优异的流动性和刚度，同时保持优异的长期耐久性。

优选地，依据本发明，由有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、高负荷熔体流速(HLa)和α-烯烃含量(Ca)之间的关系应满足下式。关于长期耐久性，该式清楚地区分了采用任意已知材料不能实现的区域和其中可以通过本发明实现优异效果的区域。在这一点上，图2中显示了由下式区别的区域和通过将实施例与对比例中数据绘图而获得的图表。

T≥10^{(-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50。

下面将描述调节由有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)的方法和满足上式的方法。

2.聚乙烯树脂(A)的组分的说明

(1)组分的说明

本发明的聚乙烯树脂(A)基本上仅由满足上面所示要求的聚合物构成。即，该聚合物满足包括宽分子量分布和在高分子量侧引入较大量α-烯烃的要求。

作为本发明聚乙烯树脂(A)的一个实施方式，列举一种聚乙烯树脂，其包括下列两种聚乙烯聚合物，即，优选地使用齐格勒催化剂通过多步聚合制得的聚乙烯聚合物组分(B)和聚乙烯聚合物组分(C)。

(B)聚乙烯聚合物，其HLMFR(HLb)为0.01～3g/10分钟，且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低，聚合物(B)聚合量比(Xb)为20～60wt％。

(C)聚乙烯聚合物，其熔体流速(MFRc)为1～1000g/10分钟，且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低，聚合物(C)聚合量比(Xc)为40～80wt％。

本发明的聚乙烯树脂(A)中聚合物的实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物和乙烯/1-癸烯共聚物。可以使用两种或多种这些聚合物。

如上所示，该聚乙烯树脂(A)的密度(Da)范围为0.945～0.965g/cm³，优选为0.947～0.960g/cm³。关于分子量，可以使用数均分子量为约5000～40000的聚乙烯树脂。

该聚乙烯树脂(A)的实施方式包括基本上由至少两种聚乙烯组分构成的聚乙烯树脂，该聚乙烯组分包括具有较高分子量的聚乙烯组分(其也被称作“聚乙烯聚合物组分(B)”)，和与其不同的且具有较低分子量的聚乙烯组分(其也被称作“聚乙烯聚合物组分(C)”)。这种包含两种或多种聚乙烯组分的聚乙烯树脂(A)可以通过预先聚合制得的聚乙烯聚合物组分(B)与聚乙烯聚合物组分(C)的常规聚合物共混来制得。这种包含聚乙烯聚合物组分(B)与聚乙烯聚合物组分(C)的聚合物组合物，可以进一步与其它类型的组分(作为第三组分)共混，如通用的各种聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、天然橡胶和合成橡胶，只要不会改变用于管的聚乙烯树脂的性能。

但是，一种制备聚乙烯树脂(A)的实际方法是，在反应器中采用多步聚合步骤的方法，其中在在前步骤中预先制备聚乙烯聚合物组分(B)并在下一步骤中制备聚乙烯聚合物组分(C)，由此在最后步骤中使两种组分以适当比例共混。可以任意改变聚乙烯聚合物组分(B)与聚乙烯聚合物组分(C)的比例。但是，为了该聚乙烯树脂可以用于特定应用，即，用作管，且适当地显示管所需的性能，当然存在其适当的比例范围。鉴于其制备主要依赖于聚合步骤，依据制备，既不属于聚乙烯聚合物组分(B)也不属于聚乙烯聚合物组分(C)的聚乙烯聚合物组分可能以微量共存。但是，包含如此微小比例以致不会损害管所需的性能，不会产生问题。

(2)组分(B)

本发明中作为组分(B)的聚乙烯聚合物(B)，在21.6kgf的负荷下在190℃的温度下测量的HLMFR(HLb)，为0.01～3g/10分钟、优选为0.02～1g/10分钟。其α-烯烃含量(Cb)应为3.0mol％或更低，优选为0.1～2.0mol％。当其α-烯烃含量高于3.0mol％时，该聚乙烯树脂可能具有降低的密度和降低的刚度。

当其HLb小于0.01时，流动性可能降低且可能发生分散失效。当其HLb大于3时，树脂的长期耐久性如SCG和有缺口的Lander法-ESCR与管模塑期间下垂(下垂性能)可能变差。

可以通过改变聚合温度或者链转移剂的量来增加或降低高负荷熔体流速。

通过13C-NMR测量α-烯烃含量。

通过增加或降低待供给且与乙烯共聚的α-烯烃的量，可以增加或降低α-烯烃含量。

本发明中聚乙烯聚合物(B)的实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物，各自的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低。其实例进一步包括使用两种或多种这些单体获得的二元和三元共聚物。

该聚乙烯聚合物(B)的密度(Db)范围优选为0.910～0.940g/cm³，优选为0.915～0.935g/cm³，如上所示。但是，其密度依据与其它组分(C)的组成比而变化，且不应限定于该密度范围。关于分子量，可以使用数均分子量为约10000～300000的聚乙烯聚合物。优选地，使用数均分子量为约50000～200000的聚乙烯聚合物。

(3)组分(C)

本发明中作为组分(C)的聚乙烯聚合物(C)，在2.16kgf的负荷下在190℃的温度下测量的MFR(MFRc)，为1～1000g/10分钟、优选为5～500g/10分钟。其α-烯烃含量(Cc)应为0.5mol％或更低，优选为0.3mol％或更低。当其α-烯烃含量高于0.5mol％时，该聚乙烯树脂可能具有降低的密度和降低的刚度。

当其MFRc小于1时，流动性可能降低。当其MFRc大于1000时，树脂的长期耐久性如SCG和有缺口的Lander法-ESCR与抗冲强度可能变差。依据JIS K-7210(1996)，表1，条件4，在21.18N的负荷下在190℃的温度下测量熔体流速(下文中也称作“MFR”)。

通过13C-NMR测量α-烯烃含量。

本发明中聚乙烯聚合物(C)的实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物，各自的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低。其实例进一步包括使用两种或多种这些单体获得的二元和三元共聚物。

该聚乙烯聚合物(C)的密度(Dc)范围优选为0.935～0.980g/cm³，优选为0.935～0.960g/cm³，如上所示。但是，其密度依据与组分(C)的组成比而变化，且不应限定于该密度范围。关于分子量，可以使用数均分子量为约1000～200000的聚乙烯聚合物。优选地，使用数均分子量为约2000～10000的聚乙烯聚合物。

(4)组成比例

作为组分(B)的聚乙烯聚合物(B)与作为组分(C)的聚乙烯聚合物(C)的组成比例可以是这样的，即组分(B)/组分(C)＝20～60wt％/80～40wt％，优选组分(B)/组分(C)＝30～55wt％/70～45wt％。

当组分(B)的组成比例低于20wt％且组分(C)的组成比例大于80wt％时，SCG可能降低。当组分(B)的组成比例大于60wt％且组分(C)的组成比例低于40wt％时，流动性可能降低。

3.聚乙烯树脂中α-烯烃的类型

构成本发明中聚乙烯树脂(A)的α-烯烃的类型并无特别限制，只要其为可与乙烯共聚的α-烯烃。但是，优选具有3～12个碳原子的α-烯烃。其典型实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。可以使用两种或多种类型的这些α-烯烃。

在采用齐格勒催化剂获得的聚乙烯树脂中，不仅在与两种或多种α-烯烃共聚的情形中而且在与单一α-烯烃共聚的情形中，观察到两种或多种类型的短支链。这点可归因于副产物。例如，α-烯烃含量中分别包括甲基支链和乙基支链作为丙烯和1-丁烯。

在本发明的聚乙烯树脂中，主要的α-烯烃期望具有6个或更多且12个或更少的碳原子，由此能使该树脂具有优异的缓慢裂纹扩展(SCG)性能。在本文中的术语主要的α-烯烃含义为赋予以最大数量存在的短支链的α-烯烃；例如，丁基支链情形中的1-己烯和乙基支链情形中的1-丁烯。作为具有6个或以上碳原子的α-烯烃，可以使用1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。

聚乙烯聚合物(B)中和聚乙烯聚合物(C)中主要的α-烯烃与聚乙烯树脂(A)中主要的α-烯烃相同。

4.聚乙烯树脂的制备

(1)制备方法

本发明的聚乙烯树脂(A)在聚合催化剂、制备方法等方面并无特别限制，只要该树脂满足依据本发明的构成要求。

为了使单独的聚合物，即，通过单步聚合获得的聚合物，满足依据本发明的构成要求，其可以满足如采用齐格勒催化剂通过多步聚合获得的分子结构。具体地，具有宽分子量分布且具有通过α-烯烃共聚获得的和选择地引入到高分子量侧上的短支链的聚合物，可能满足该要求。JP-A-2003-105016中给出了这种催化剂的实例。

在包含两个或多个聚合阶段的多步聚合中，可以使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂。但是，优选齐格勒催化剂，因为茂金属催化剂通常带来窄的组成分布，尽管如此，带来窄的分子量分布。期望采用一种方法，其中作为具有高分子量的组分(B)的聚乙烯聚合物(B)，和作为具有低分子量的组分(C)的聚乙烯聚合物(C)通过多步聚合连续地制得。

其它实例包括用于单步聚合的菲利普斯催化剂。但是，由于这种催化剂的使用导致具有长支链的分子结构，可能不会预期到缓慢裂纹扩展(SCG)性能的改进。由此期望采用齐格勒催化剂来制备。

(2)齐格勒催化剂

本发明中可以使用已知的齐格勒催化剂。例如，使用JP-A-53-78287、JP-A-54-21483、JP-A-55-71707和JP-A-58-225105中所述的催化剂体系。

其具体实例包括催化剂体系，其包含：通过将三卤化铝、具有Si-O键的有机硅化合物和烃氧基镁共同粉碎，并将四价钛化合物与获得的共粉碎产物接触获得的固体催化剂组分；及有机铝化合物。

该固体催化剂组分优选为包含含量为1～15wt％的钛原子的组分。该有机硅化合物优选为具有苯基或芳烷基的有机硅化合物，例如，二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。

在制备共粉碎产物时，相对于每mol的烃氧基镁，待使用的三卤化铝和有机硅化合物的比例，各自通常为0.02～1.0mol，特别优选为0.05～0.20mol。另外，以摩尔比计，三卤化铝的铝原子与有机硅化合物的硅原子的比例优选为0.5～2.0。

对于制备共粉碎产物，可以采用一般方法，采用通常用于制备这类固体催化剂组分的粉碎机，例如旋转球磨机、振动球磨机和胶体研磨机。获得的共粉碎产物的平均粒径通常可以为50～200微米，且比表面积为20～200m²/g。

将由此获得的共粉碎产物与四价钛化合物在液相中接触，由此获得固体催化剂组分。

与该固体催化剂组分组合使用的有机铝化合物优选为三烷基铝化合物。其实例包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。

(3)聚合

虽然本发明的聚乙烯树脂(A)可以是如上所述的均聚物，优选通过多步聚合制备该树脂。

通过采用上述过渡金属催化剂的多步聚合由此连续地制备具有高分子量的聚乙烯聚合物(B)(作为组分(B))和具有低分子量的聚乙烯聚合物(C)(作为组分(C))，制得本发明的聚乙烯树脂(A)。

通过多步聚合制备聚乙烯树脂(A)的最优选方法之一为如下的方法，其中使用上述过渡金属催化剂和包含两个或多个串联反应器的聚合装置，在一个或多个在前反应器中制备高分子量的组分(B)，和在后段反应器中通过悬浮聚合制备低分子量的组分(C)；或者通过连续悬浮聚合依次制备低分子量的组分(C)和高分子量的组分(B)。前者称作常规多步聚合，而后者称作反向多步聚合。但是，反向多步聚合存在的缺陷是，制备低分子量组分之后必需用于清除未反应的氢的设备，且低分子量组分和高分子量组分的混合物具有差的均质性。由此，优选前面的方法，即，常规的多步聚合。

即，其为一种制备用于管的聚乙烯树脂(A)的方法，其满足下列要求(a)～(d)：

(a)高负荷熔体流速(HLMFR，HLa)为5～20g/10分钟；

(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；

(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和

logT≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8，

该方法包括：在包括两个或多个串联的反应器的聚合装置中的一个或多个在前的反应器中，采用至少含有钛和镁的齐格勒催化剂，制备HLMFR(HLb)为0.01～3g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低的聚乙烯聚合物(B)，作为高分子量组分，其中该聚合物(B)是以20～60wt％的聚合量比(Xb)制备的；随后将含有该高分子量组分的反应液体直接转移到下一个反应器中；和通过连续悬浮聚合制备MFR(MFRc)为1～1000g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低的聚乙烯聚合物(C)，作为低分子量组分，其中该聚合物(C)是以40～80wt％的聚合量比(Xc)制备的。

聚乙烯聚合物(B)和聚乙烯聚合物(C)的主要α-烯烃各自期望具有6个或更多且12个或更小的碳原子。

各个反应容器中的聚合条件并无特别限制，只要可以制得目标组分。但是，该聚合通常在50～110℃的聚合温度和0.2～10MPa的压力下进行20分钟～6小时，但是压力取决于所采用的溶剂的类型。

在其中采用包含两个或三个串联的环管反应器的聚合装置中通过连续悬浮聚合在在先的一个或两个反应器中制备高分子量的组分(B)和在最后反应器中制备低分子量的组分(C)的方法中，以下列方式进行该聚合反应。在第一段和第二段反应器中，进行乙烯和α-烯烃的共聚，同时通过改变氢浓度与乙烯浓度的重量比或分压比、或聚合温度、或二者来调节分子量，且同时通过改变α-烯烃浓度与乙烯浓度的重量比或分压比来调节密度。当在两个反应器中制备高分子量组分时，在第一段和第二段反应器中制备实质上相同的高分子量组分。

在最后的反应容器中，由用于制备高分子量组分的第一段或第二段反应容器流入其中的反应混合物，含有乙烯和氢，且进一步含有也已流入其中的α-烯烃。将必需的乙烯和氢加入其中来制备。

将通过在第一段反应容器中聚合获得的聚合反应混合物，通过压差由连接管道转移到第二段反应容器中。当存在三个反应器时，该反应混合物进一步通过压力由连接管道转移到第三反应容器中。

对于该聚合，可以采用任意的方法，如其中将聚合制得的聚合物颗粒分散于溶剂中的淤浆聚合方法，其中将聚合物颗粒溶解于溶剂中的溶液聚合方法，或者其中将聚合物颗粒分散于气相中的气相聚合方法。

在淤浆聚合方法和溶液聚合方法的情形中，惰性烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯的一种或混合物可以用作烃溶剂。在淤浆聚合的情形中，出于即使在高聚合温度下难以溶解于溶剂中的观点，优选使用丙烷、正丁烷和异丁烷作为溶剂，由此保持淤浆状态。

在其中使用固体齐格勒催化剂的聚合中，氢通常用作用于分子量调节的所谓的链转移剂。氢压并无特别限制。但是，液相中氢浓度通常为1.0×10^-5～1.0×10^-1wt％，优选为5.0×10^-4～5.0×10^-2wt％。

(4)共混方法

该共混方法是这样的方法，其中将包含等级不同的两种或多种聚合物组分且通过多步聚合操作在反应器中制得的聚合物共混物混合，由此进一步均化该组合物，由此制备具有均匀质量的用于管的聚乙烯树脂。例如，这样的方法，其中进行多步聚合操作以在第一步中制备具有较高分子量的聚乙烯聚合物组分(B)，在下一步中通过聚合制得不同于组分(B)和具有较低分子量的聚乙烯聚合物组分(C)，且将这些组分进一步混合以获得具有更均匀组成的材料。当组分(B)与组分(C)的混合导致不均匀的部分时，存在的担心是，由该混合物模塑的管可能具有强度等不均匀的部分。

该方法的优点是，可以容易地在该共混阶段进行组分调节。例如，可以任意地选择用于增强该聚乙烯树脂的抗冲强度的第三组分，如各种添加剂，如乙烯共聚物，例如EPR或EPDM，合成树脂，合成橡胶，天然橡胶，填料，稳定剂，润滑剂等，且以依据需要以给定量将其与树脂共混。该共混方法优选为实现高度捏合的方法。其实例包括采用一般共旋转或相反旋转双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里(Banbury)混合机、齿合或非齿合类型的连续捏合机、布拉本德混合机(Brabender)、捏合机Brabender等的共混方法。

(5)有缺口的Lander法-ESCR的调节

在满足(a)～(d)的聚乙烯树脂中，调节要求(a)、(b)和(c)的方法为常规方法。但是，可用于制备或调节要求(d)所规定的聚乙烯树脂的方法的实例包括下列。

首先，优选充分宽的分子量分布。这是制备具有令人满意的流动性(即，高HLMFR)、且除流动性之外还具有优异的有缺口的Lander法-ESCR的聚乙烯树脂所必须的要求。虽然优选具有双峰的分子量分布，但是其可以通过采用齐格勒催化剂进行多步聚合容易地实现，由此制得彼此分子量充分不同的高分子量组分和低分子量组分。

以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计，分子量分布可以为10～50，优选为15～40。当分子量分布低于10时，该树脂在模塑中挤出能力和耐久性如缓慢裂纹扩展(SCG)性能差。另一方面，分子量分布大于50是不期望的，因为机械强度如抗冲性能降低。

可以通过改变乙烯与α-烯烃的共聚中的因素来调节分子量分布。例如，其可以通过改变催化剂类型、助催化剂的类型、聚合温度、链转移剂的量、聚合反应容器中的驻留时间、聚合反应容器的数目等来调节。优选地，可以通过调节高分子量组分与低分子量组分的每一种的分子量和这些的混合比例，增加或降低分子量分布值。

随后给出关于α-烯烃的解释。如要求(d)中显然得知的那样，优选保持充足的有缺口的Lander法-ESCR，同时保持低α-烯烃含量，即，刚度。至于如何实现这些性能，本发明人考察认为存在两个因素。

第一是在高分子量侧引入更大量的α-烯烃。在包含高分子量的聚乙烯聚合物组分(B)和低分子量的聚乙烯聚合物组分(C)的聚乙烯树脂的情形中，期望该树脂应满足：(低分子量聚乙烯聚合物组分(C)的α-烯烃含量)/(高分子量聚乙烯聚合物组分(B)的α-烯烃含量)≤0.20。本文中α-烯烃含量包括副产物短支链的含量。例如，通过在制备高分子量组分期间提高α-烯烃的共聚能力，由此降低流入其中制备低分子量组分的反应容器的未反应的α-烯烃的量，可以实现采用齐格勒催化剂通过常规的多步聚合满足该关系的树脂的制备。具体地，其可以这样调节，例如，通过使用具有优异的α-烯烃共聚能力的齐格勒催化剂，提高制备高分子量组分期间的聚合温度，和使用两个或多个反应容器来制备高分子量组分。

第二是共聚的α-烯烃具有窄的组成分布。虽然存在评价组成分布的各种方法，但是认为，优选满足使通过例如13C-NMR测量的其中两个α-烯烃相连的链与其中α-烯烃隔离的链的比例，除以α-烯烃含量获得的数值(该数值＝Tβδ/Tδδ/Ca；如下所述)为0.15或更小。在计算Tβδ/Tδδ/Ca时，仅考虑以最大量含有的主要的α-烯烃。认为有效地使得该数值为0.15或更小的措施的实例包括，使用带来窄α-烯烃组成分布的齐格勒催化剂和采用带来窄组成分布的聚合条件，特别是在高分子量组分的制备中(例如，提高聚合温度)。

除了聚合条件之外，齐格勒催化剂的选择对于控制α-烯烃共聚能力和组成分布也是重要的。上面列举的齐格勒催化剂之中优选的实例包括JP-A-58-225105中所示的那些。

(6)添加剂和配合剂(compounding agent)

可以将常用添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、防雾剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、无机/有机填料、补强剂、着色剂、颜料和香料，以及其它热塑性树脂，加到本发明的聚乙烯树脂中，只要这样不会违反本发明的精神。

5.其它

(1)模塑方法

可以采用合成树脂领域中常用的模塑方法，如薄膜模塑、吹塑、注塑、挤塑和压塑将本发明的聚乙烯树脂(A)模塑成所需形状。特别地，可以通过利用管模塑方法模塑该树脂获得令人满意的模塑管。

(2)应用

本发明的聚乙烯树脂(A)由于其流动性(HLMFR)和α-烯烃含量(影响密度、刚度指数)而具有非常优异的耐久性。由此该树脂可用作管和接头，其不仅满足管、特别是配水管领域中的PE100，而且具有非常优异的缓慢裂纹扩展(SCG)性能和优异的流动性、可塑性、刚度和均质性。

实施例

下面参照实施例阐述本发明。每个实施例和对比例也旨在论证本发明中构成的重要性和合理性。

下面显示用于分析和性能评价本发明的聚乙烯树脂(A)和组分(B)与组分(C)的方法。

[HLMFR]

依据JIS K-7210(1996)，表1，条件7，在190℃的温度下在211.82N的负荷下获得的测量值显示为HLMFR。

[MFR]

依据JIS K-7210(1996)，表1，条件4，在190℃的温度下在21.18N的负荷下获得的测量值显示为MFR。

[密度]

依据JIS K-7112(1996)进行测量。

[α-烯烃含量]

在下列条件下进行通过13C-NMR的测量。

设备：JNM-GSX400，JEOL Ltd.制造

脉冲宽度：8.0微秒(脉冲角＝40°)

脉冲重复时间：5秒

集成数目：5000或更多

溶剂和内部标准(internal reference)：邻-二氯苯/苯-d6/六甲基二硅氧烷(混合比：30/10/1)

测量温度：120℃

样品浓度：0.3g/mL

依据(1)用于乙烯/1-丁烯共聚物的Macromolecules，15，353-360(1982)(Eric T.Hsieh和James C.Randall)和依据(2)用于乙烯/1-己烯共聚物的Macromolecules，15，1402-1406(1982)(Eric T.Hsieh和James C.Randall)，分析测量获得的光谱中观察到的峰所指定的内容。随后确定α-烯烃含量。关于其它短支链，例如甲基支链，依据J.Polym.Sci.Part A.：Polym.Chem.，29，1987-1990(1991)(Atsushi Kaji，Yoshiko Akimoto，和Masao Murano)指定观察到的峰，并随后确定短支链的数目。顺便提及，短支链数目(每1000个主链碳原子)和α-烯烃含量(mol％)之间存在下列关系：α-烯烃含量＝(短支链数目)/5。

关于其中两个α-烯烃相连的链和其中α-烯烃隔离的链，由在乙烯/1-丁烯共聚物中37.2ppm(两个相连的α-烯烃)和39.7ppm(隔离的α-烯烃)处的峰，和由在乙烯/1-己烯共聚物中36.0ppm(两个相连的α-烯烃)和38.1ppm(隔离的α-烯烃)处的峰，确定其含量。其中两个α-烯烃相连的链和其中α-烯烃隔离的链分别表示为Tβδ和Tδδ，且利用α-烯烃含量Ca(mol％)计算的Tβδ/Tδδ/Ca，用作α-烯烃组成分布的指数。即，其数值越小，隔离的链的量越大且组成分布越窄。

[挠曲模量]

依据JIS K 7171以2mm/分钟的试验速度进行测量。

[有缺口的Lander法-方法ESCR]

采用恒定应力环境应力裂纹试验仪进行测量，如JIS K 6922-2：1997，附录中所规定的那样，利用1wt％高级醇磺酸钠的水溶液作为试验液体，在80℃的试验温度和60kg/cm²的初始拉伸应力的条件下。所使用的试样为厚度1mm和宽度6mm的压制板材。在其拉伸部分的中间形成厚度方向上0.4mm深的剃刀缺口，且该试样用于测量断裂所需的时间。

[管模塑]

对于缺口管试验和快速裂纹扩展试验(RCP)评价：使用由Hitachi ZosenTrading&Mfg.Co.，Ltd.制造的单螺杆挤出机型号UH-70-32DN(70mmΦ；L/D＝32)来模制外径110mm和壁厚10mm的管，如ISO 4427中所规定的那样，模具温度为190℃。

对于MRS评价：使用由Krauss-Maffei GmbH制造的单螺杆挤出机型号KME1-45-33B(45mmΦ；L/D＝45)来模制外径32mm和壁厚3mm的管，如ISO4427中所规定的那样，模具温度为190℃。

[缺口管试验]

如ISO 4427中所规定的那样，将外径110mm且壁厚10mm的管切口，由此形成各自在管轴向上延伸长度110mm且顶角为60°的缺口，依据ISO13479。以相同间隔沿周边形成4处缺口，使得剩余壁厚为10mm。在80℃的试验温度和4.6巴的内压下对该管进行内压蠕变试验。

[MRS(最小所需强度)评价]

依据ISO 9080和ISO 12162，评价如ISO 4427中所规定的外径32mm且壁厚3mm的管。

[RCP(快速裂纹扩展试验)]

依据ISO 13477，在0℃的试验温度下，对如ISO 4427中所规定的外径110mm且壁厚10mm的管进行RCP S4试验，由此确定临界压力(Pc，_s4)。

[实施例1]

(固体催化剂组分的制备)

在氮气氛中，将20g商购的乙基镁(平均粒径860微米)、1.66g粒状三氯化铝和2.72g二苯基二乙氧基硅烷引入到容积为1L且含有约700颗直径10mm的磁力球的罐(用于粉碎的容器)中。采用振动球磨机在振幅6mm和频率30Hz的条件下在3小时内共同粉碎这些组分。共粉碎之后，在氮气氛下将内容物与磁力球分离。

往200mL三颈烧瓶中引入5g由此获得的共粉碎产物和20mL正庚烷。室温下，搅拌下滴加10.4mL四氯化钛。将内容物加热到90℃并继续搅拌90分钟。随后，将反应体系冷却。之后，将上清液取出并加入正己烷。重复进行该操作三次。将获得的淡黄色固体在50℃下在减压下干燥6小时，由此获得固体催化剂组分。

(聚乙烯树脂的制备)

将下列组分以各自速率连续供给作为填充有可聚合的液体的环管式反应器(淤浆环管反应器)的第一反应容器(容积为200L)中：脱水且纯化的异丁烷以102L/小时，三异丁基铝以54g/小时，固体催化剂以3.7g/小时，乙烯以14kg/小时，氢以0.32g/小时，且作为共聚单体的1-己烯以0.97kg/小时。在90℃、4.2MPa的聚合压力和0.9小时的平均驻留时间的条件下，使乙烯与1-己烯共聚。将一部分聚合反应产物取样并测量性能。结果，发现该反应产物的HLMFR为0.19g/10分钟，密度为0.927g/cm³，且α-烯烃含量为0.87mol％。

随后，将象现在这样含有第一步聚合产物的全部异丁烷浆料引入到容积为400L的第二步反应容器中。在85℃、4.1MPa的聚合压力和1.6小时的平均驻留时间的条件下，分别以87L/小时、18kg/小时和45g/小时的速率将异丁烷、乙烯和氢连续供到其中，由此进行第二步聚合，不加入催化剂和1-己烯。从第二步反应容器中排出的聚乙烯聚合物干燥之后的HLMFR为13g/10分钟，密度为0.949g/cm³，且α-烯烃含量为0.48mol％。高分子量组分(第一步中制得的聚合物)的比例为45wt％。

另一方面，通过在第二步中采用的聚合条件下单独地进行聚合，确定在第二步中作为低分子量组分制得的聚乙烯聚合物的MFR。结果，其MFR为70g/10分钟。另外，基于在第二步之后的α-烯烃含量wt％与第一步之后的α-烯烃含量wt％之间具有相加性的事实，确定第二步中作为低分子量组分制得的聚乙烯聚合物的α-烯烃含量。

聚合条件概述于表1中，且每一步之后聚乙烯聚合物的结果概述于表2中。

表1聚合条件

往第二步之后获得的粉末中加入0.05wt％的酚类抗氧化剂(商标名，Irganox 1010；Ciba-Geigy Ltd.制造)、0.15wt％的磷化合物抗氧化剂(商标名，Irgafos 168；Ciba-Geigy Ltd.制造)和0.15wt％的硬脂酸钙。利用50mm单螺杆挤出机在200℃和90rpm的条件下捏合该混合物。捏合之后，该树脂的HLMFR为9.9g/10分钟，且密度为0.949g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为300小时(表2)。

表2聚乙烯树脂检测结果

[实施例2]

如实施例1中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步和第二步中的聚合条件。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为10g/10分钟，且密度为0.950g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为180小时(表2)。

[实施例3]

将下列组分以各自速率连续供给作为填充可聚合的液体的环管型反应器(淤浆环管反应器)的第一反应容器(容积为100L)中：脱水且纯化的异丁烷以63L/小时，三异丁基铝以20g/小时，实施例1的固体催化剂以3.6g/小时，乙烯以7kg/小时，氢以0.15g/小时，且作为共聚单体的1-己烯以0.73kg/小时。在85℃、4.3MPa的聚合压力和0.9小时的平均驻留时间的条件下，使乙烯与1-己烯共聚。将一部分聚合反应产物取样并测量性能。结果，发现该反应产物的HLMFR为0.16g/10分钟，密度为0.923g/cm³，且α-烯烃含量为1.03mol％。

随后，将含有第一步聚合产物的全部异丁烷浆料引入到容积为200L的第二步反应容器中。在85℃、4.2MPa的聚合压力和0.9小时的平均驻留时间的条件下分别以40L/小时、7kg/小时、0.07g/小时和0.16kg/小时的速率将异丁烷、乙烯、氢和1-己烯连续供到其中，由此进行第二步聚合，不加入催化剂。在该第二步中，供给氢(HLMFR的控制)和1-己烯(密度和α-烯烃含量的控制)的量，使得制备与第一步中基本上相同的聚合物。将第二步之后的聚合反应产物取样并测量性能。结果，发现该反应产物的HLMFR为0.14g/10分钟，密度为0.923g/cm³，且α-烯烃含量为1.00mol％。

将含有第二步聚合产物的全部异丁烷浆料引入到400L的第三步反应容器中。在90℃、4.1MPa的聚合压力和1.5小时的平均驻留时间的条件下，分别以87L/小时、18kg/小时和40g/小时的速率将异丁烷、乙烯和氢连续供到其中，由此进行第三步聚合，不加入催化剂和1-己烯。从第三步反应容器中排出的聚乙烯聚合物干燥之后的HLMFR为15g/10分钟，密度为0.948g/cm³，且α-烯烃含量为0.55mol％。第一步和第二步中制得的聚合物(高分子量组分)的比例均为23wt％。

另一方面，通过在第三步中采用的聚合条件下单独地进行聚合，确定在第三步中作为低分子量组分制得的聚乙烯聚合物的MFR。结果，其MFR为120g/10分钟。另外，基于在第三步之后的α-烯烃含量wt％与第二步之后的α-烯烃含量wt％之间具有相加性的事实，确定第三步中作为低分子量组分制得的聚乙烯聚合物的α-烯烃含量。结果，其α-烯烃含量为0.15mol％。

在第三步后获得的粉末中加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为9.4g/10分钟，且密度为0.948g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为533小时(表2)。

[实施例4]

如实施例3中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步、第二步和第三步中的聚合条件。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为12g/10分钟，且密度为0.951g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为285小时(表2)。

[实施例5]

如实施例1中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步和第二步中的聚合条件。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为8.7g/10分钟，且密度为0.955g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为35小时(表2)。

[实施例6]

如实施例1中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步和第二步中的聚合条件。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为15g/10分钟，且密度为0.947g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为332小时(表2)。

[对比例1]

如实施例1中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步和第二步中的聚合条件。聚合条件与实施例1中的区别是，第一步中的聚合温度为低到80℃，而第二步中的温度为高达90℃。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为9.0g/10分钟，且密度为0.949g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为70小时(表2)，其比实施例1中短很多。

[对比例2]

如实施例3中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步、第二步和第三步中的聚合条件。聚合条件与实施例3中的区别是，用于制备高分子量的第一步和第二步中的聚合温度为75℃，其比实施例3中的85℃低10℃。每一步之后获得的聚合物的结果显示于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为11g/10分钟，且密度为0.950g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为150小时(表2)，其只是相应实施例3中的1/3以下。

[对比例3]

如实施例1中那样获得聚乙烯聚合物，其中如表1中所示，改变第一步和第二步中的聚合条件。聚合条件与实施例1中的显著区别是，供给用于聚合的α-烯烃并非1-己烯而是1-丁烯。每一步之后获得的聚合物的结果概述于表2中。之后，加入与实施例1中相同的添加剂且以相同方式用单螺杆挤出机将混合物捏合。捏合之后，该树脂的HLMFR为10g/10分钟，且密度为0.949g/cm³。

对由此获得的聚乙烯树脂进行有缺口的Lander法-ESCR评价。结果，发现其ESCR为86小时(表2)，其比实施例1中短很多。

[对比例4]

评价BP-Solvay生产的TUB124 N1836。结果概述于表2中。由于主要α-烯烃为1-丁烯，该聚乙烯树脂的有缺口的Lander法-ESCR为106小时，尽管其0.69mol％的高α-烯烃含量，但是其仍变坏。

[对比例5]

评价BP-Solvay生产的TUB124 N2025。结果概述于表2中。由于主要α-烯烃为1-丁烯，尽管其0.65mol％的高α-烯烃含量，但该聚乙烯树脂的有缺口的Lander法-ESCR为244小时。这点比其中α-烯烃含量低的实施例1和3中更差。

[对比例6]

评价Basell生产的CRP 100。结果概述于表2中。由于主要的α-烯烃为1-丁烯，尽管其0.61mol％的高α-烯烃含量和6.4g/10分钟的高HLMFR，其意味高分子量，但该聚乙烯树脂的有缺口的Lander法-ESCR为233小时。这点比其中α-烯烃含量低且HLMFR高的实施例1、3和4中更差。

[对比例7]

评价Fina生产的XS10H。由于主要的α-烯烃为1-己烯，该聚乙烯树脂的有缺口的Lander法-ESCR为289小时，其相对令人满意。但是，作为α-烯烃组成分布的指数的Tβδ/Tδδ/Ca的值高达0.16。该聚乙烯树脂为宽组成分布且次于实施例1和3。

[实施例7](管评价)

将调色以具有蓝色的颜料化合物引入到实施例3的聚乙烯树脂中。通过上述方法由此模塑两种类型的着色管(外径，110mm；壁厚，10mm；外径，32mm；壁厚，3mm)，如ISO 4427中所规定的那样。

这些管中，依据ISO 9080和ISO 12162评价外径32mm和壁厚3mm的管的MRS。结果，在20℃下50年的预计流体静力强度的下置信限为10.2MPa，且MRS＝10MPa(PE100)。

另一方面，依据ISO 13479，在80℃的试验温度和9.2巴的内压的条件下，使外径110mm和壁厚10mm的管进行缺口管试验。试验的管样品的数目为5个。结果，该管获得非常优异的结果，其中在该试验中没有一个管在17000小时内断裂。

另外，依据ISO 13477，在0℃的试验温度下，使外径110mm和壁厚10mm的管进行快速裂纹扩展性能试验(RCP-S4)。结果，即使将管的内压升高到25巴也未发生裂纹扩展，且该管获得优异的结果，其中不能观察到临界压力(Pc，_s4)。

表3中显示了有缺口的Lander法-ESCR和缺口管试验中的相关数据。

表3有缺口的Lander法-ESCR和缺口管试验的相关数据

试验方法	单位	样品
		样品						A	B	C	D	E	F
		有缺口的Lander法-ESCR(80℃；60kgf/cm²)	小时	285	332	251	11	A	B	C	D	E	F	38	99
缺口管试验(80℃；内压，9.2巴)	小时	有缺口的Lander法-ESCR(80℃；60kgf/cm²)	小时	285	332	251	11	4200	2919	2539	141	588	1400	38	99

[实施例8](管评价)

将调色以具有蓝色的颜料化合物引入到实施例4的聚乙烯树脂中。通过上述方法由此模塑两种类型的着色管(外径，110mm；壁厚，10mm；外径，32mm；壁厚，3mm)，如ISO 4427中所规定的那样。

这些管中，依据ISO 9080和ISO 12162评价外径32mm和壁厚3mm的管的MRS。结果，在20℃下50年的预计流体静力强度的下置信限(σLPL)为10.4MPa，且MRS＝10MPa(PE100)。

另一方面，依据ISO 13479，在80℃的试验温度和9.2巴的内压的条件下，使外径110mm和壁厚10mm的管进行缺口管试验。结果，该管获得非常优异的结果，其中断裂时间为4200小时。

[对比例8](管评价)

将调色以具有蓝色的颜料化合物引入到对比例1的聚乙烯树脂中。通过上述方法由此模塑外径110mm和壁厚10mm的着色管，如ISO 4427中所规定的那样。依据ISO 13479，在80℃的试验温度和9.2巴的内压的条件下，使该管进行缺口管试验。结果，该管获得差的结果，其中断裂时间为约900小时。

[实施例9](管评价)

将调色以具有蓝色的颜料化合物引入到实施例5的聚乙烯树脂中。通过上述方法由此模塑外径110mm和壁厚10mm的着色管，如ISO 4427中所规定的那样。依据ISO 13479，在80℃的试验温度和9.2巴的内压的条件下，使该管进行缺口管试验。结果，该管获得这样的结果，其中断裂时间为450小时。

[实施例和对比例的结果]

实施例1～6中获得的聚乙烯树脂具有在流动性、刚度和耐久性之间的优异平衡，因为它们均满足本发明中的要求：HLMFR，密度，α-烯烃含量和通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间。

对比例1和2中，高分子量组分生产中的聚合温度低于实施例，且低分子量组分生产中的聚合温度等于或大于实施例。由此，在用于低分子量组分生产的聚合中，1-己烯的相对共聚能力高。结果，(低分子量组分中的α-烯烃含量)/(高分子量组分中的α-烯烃含量)的值大于0.2。因此，该聚乙烯树脂具有差的耐久性，且其有缺口的Lander法-ESCR并不满足依据本发明的关系。另外，对比例1和2的聚乙烯树脂在有缺口的Lander法-ESCR方面次于相应实施例即实施例2和4的树脂。

对比例3～6采用1-丁烯作为主要的α-烯烃。由此，有缺口的Lander法-ESCR并不满足依据本发明的关系。另外，对比例3～6的聚乙烯树脂在有缺口的Lander法-ESCR方面次于实施例3的聚乙烯树脂，其中其HLMFR和α-烯烃含量与对比例的树脂相接近。

另外，对比例7采用1-己烯作为主要的α-烯烃。但是，将其中两个α-烯烃相连的链与α-烯烃隔离的链的比值除以α-烯烃含量而获得的数值(＝Tβδ/Tδδ/Ca)大于0.15。即，该组成分布是宽的。由此，该有缺口的Lander法-ESCR并不满足权利要求1中所定义的关系。另外，对比例7的聚乙烯树脂在有缺口的Lander法-ESCR方面次于实施例3的聚乙烯树脂，其中其HLMFR和α-烯烃含量与对比例7的树脂相接近。

上面给出的结果显示，本发明的聚乙烯树脂获得具有相对于例如对比例1中所示的现有技术显著改进的耐久性的模塑管。本发明的构成的重要性和合理性已得到证实。

尽管已详细地且参照其具体实施方式描述了本发明，但是对本领域的技术人员来说，显然可以在其中进行各种改变和改进，而不背离本发明的精神和范围。

本申请是基于2005年5月23日提交的日本专利申请(申请号：2005-150272)，其全部内容引入本文作为参考。

工业实用性

本发明的聚乙烯树脂为在缓慢裂纹扩展(SCG)性能方面特别优异的聚乙烯树脂。类似通用聚乙烯树脂，本发明的聚乙烯树脂可以用于通用聚乙烯的各种应用，如容器、食品包装容器、槽、瓶、各种模塑物体、拉伸或非拉伸膜、农用膜、超薄膜、材料、胶带和管。但是，当特别是用作管应用中的高耐久性树脂和用于管与接头应用中作为特定应用时，本发明的聚乙烯树脂具有优异的性能。该聚乙烯树脂可用于通用聚乙烯的应用，如供水管、供油管、化学品供给管、多孔地下排水管、过滤管和海水管。但是，该树脂特别是在其中产品与水接触的多种应用如配水管、下水管和用于康复的管中显示优异的性能。另外，本发明的聚乙烯树脂在用于包括混凝土铺设管所必需的部件的工业领域时，具有通用聚乙烯树脂不能显示的优异的性能，例如，作为用于将连接到聚乙烯管的接头和弯管的模塑材料。

Claims

1.一种用于管的聚乙烯树脂(A)，其满足下列要求(a)～(d)：

(a)高负荷熔体流速(HLa)为5～20g/10分钟；

(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；

(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和

log T≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8。

2.权利要求1的聚乙烯树脂，其包括具有6个或更多个碳原子的主要的α-烯烃。

3.权利要求1的聚乙烯树脂，其包括：

4.权利要求3的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯聚合物(B)和聚乙烯聚合物(C)包括具有6个或更多个碳原子的主要的α-烯烃。

5.权利要求3或4的聚乙烯树脂，其满足下列关系式：

6.权利要求3～5中任一项的聚乙烯树脂，其中，通过其中聚乙烯树脂中两个主要的α-烯烃相连的链(Tβδ)与其中聚乙烯树脂中主要的α-烯烃的隔离的链(Tδδ)的比例除以α-烯烃含量获得的数值为0.15或更小。

7.权利要求3～6中任一项的聚乙烯树脂，其是通过常规的多步聚合制成的，所述多步聚合包括：

首先，制备聚乙烯聚合物(B)；

随后，将含有该聚乙烯聚合物(B)的反应液体直接转移到下一个聚合反应容器中；和

制备聚乙烯聚合物(C)。

8.权利要求3～7中任一项的聚乙烯树脂，其是采用齐格勒催化剂通过多步聚合制得的。

9.权利要求1～8中任一项的聚乙烯树脂，其中，要求(d)中通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

T≥10^{(-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50。

10.利用权利要求1～9中任一项的聚乙烯树脂模制而成的管和接头。

11.一种制备用于管的聚乙烯树脂的方法，其中该聚乙烯树脂满足下列要求(a)～(d)：

(a)高负荷熔体流速(HLMFR，HLa)为5～20g/10分钟；

(b)密度(Da)为0.945～0.965g/cm³；

(c)α-烯烃含量(Ca)为0.05～1.5mol％；和

log T≥-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8，

该方法包括：

在包括两个或多个串联反应器的聚合装置中的一个或多个在前的反应器中，采用至少含有钛和镁的齐格勒催化剂，制备高负荷熔体流速(HLb)为0.01～3g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cb)为3.0mol％或更低的聚乙烯聚合物(B)，作为高分子量组分，其中该聚合物(B)是以20～60wt％的聚合量比(Xb)制备的；

随后，将含有该聚乙烯聚合物(B)的反应液体转移到下一个反应器中；和

通过连续悬浮聚合制备熔体流速(MFRc)为1～1000g/10分钟且除了乙烯之外的α-烯烃含量(Cc)为0.5mol％或更低的聚乙烯聚合物(C)，作为低分子量组分，其中该聚合物(C)是以40～80wt％的聚合量比(Xb)制备的。

12.权利要求11的制备聚乙烯树脂的方法，其中该聚乙烯聚合物(B)和聚乙烯聚合物(C)包括具有6～12个碳原子的主要的α-烯烃。

13.权利要求11和12中任一项的制备聚乙烯树脂的方法，其中通过有缺口的Lander法-ESCR测量的断裂时间(T)、HLa和Ca满足下式：

T≥10^{(-2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)}+50。