JP3286649B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、剛性と耐環境応力亀
裂性（ＥＳＣＲ）のバランスに優れた中空成形用エチレ
ン系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブロー容器などの中空成形用途の分野に
おいては、高分子量でかつ分子量分布の広いエチレン系
共重合体が必要とされる。特に成形後の製品の剛性と耐
環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）のバランスに優れたものが
望まれる。これまで、二段重合によって分子量分布の広
い中空成形用エチレン系共重合体を製造する方法に関し
ては数多くの提案がある。特に特公平３−１８６４５に
開示された方法がある。これは、プロパン、イソブタン
などの易揮発性の炭化水素溶媒を用いて連続二段重合を
行い、高分子量成分を第一段、低分子量成分を第二段で
製造する方法である。水素で分子量調節する場合に、第
一段から第二段の移行に当たり、中間の水素のフラッシ
ュタンクを必要とせず、生産性の面から非常に望まし
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記特公平３−
１８６４５で述べられた製造方法のように高分子量成分
を第一段で、低分子量成分を第二段で製造する場合、耐
環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させるために第一段
にて供給したα−オレフィンのうち、エチレンと共重合
しなかった未反応部分が第二段にそのまま流れ込んでし
まう。この第二段に流れ込んだα−オレフィンはエチレ
ンと共重合することにより低分子量成分の密度を低下さ
せ、二段重合によって製造されるエチレン系共重合体の
密度を低下させる。従って、同じＥＳＣＲで比較した場
合、第二段にα−オレフィンが流れ込まず、密度の低下
が起こらない場合に比べ、成形後の製品の剛性が低くな
ってしまう。剛性とＥＳＣＲのバランスが本来発揮され
る性能よりも悪い結果となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、剛性と耐環境亀裂応力（Ｅ
ＳＣＲ）のバランスに優れた中空成形用エチレン系共重
合体を製造できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、チーグラー型触媒を用い
て、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとを第１
の重合帯域で高分子量成分を、第２の重合帯域で低分子
量成分を重合する２段重合にて、エチレン系共重合体を
製造するに当たり、第２の重合帯域に一般式 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一もしくは異なり、炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリール基を示す。）で表される
化合物、または一般式 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同一もしくは異なり、炭素数１〜
１０のアルキル基またはアリール基であって、ｍは１〜
１０の整数を示す。）で表される化合物を添加すること
を特徴とするエチレン系共重合体の製造方法にある。

【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。 固体触媒成分 本発明のエチレン系共重合体の製造で用いられる固体触
媒成分として、少なくともマグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分が用いられる。例え
ば、特開昭５３−７８２８７、特開昭５３−１３２０８
２、特開昭５４−７５４９１、特開昭５４−８１１９
０、特開昭５５−３４５９、特開昭５７−２０５４１
０、特開昭５８−１４９９０６、特開昭５８−２２５１
０５などに記載されたものを用いることができる。

【０００６】具体的には、固体触媒成分（Ａ）および固
体触媒成分（Ｂ）として挙げられる固体触媒成分があ
る。固体触媒成分（Ａ）としては、 （Ａ）−（１）（ａ）三ハロゲン化アルミニウム、
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物および（ｃ）マ
グネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得
られる共粉砕生成物に （Ａ）−（２）少なくとも一個のハロゲン原子を有する
四価のチタン化合物、を液相にて接触させることによっ
て得られる固体触媒成分である。三ハロゲン化アルミニ
ウムは無水物であり、三塩化アルミニウム、三臭化アル
ミニウム、および三フッ化アルミニウムがあげられる。
特に三塩化アルミニウムが好ましい。該三ハロゲン化ア
ルミニウムの形状は粉末でも、粒状物でもよい。Ｓｉ−
Ｏ結合を有する有機化合物として代表的なものは一般式 Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_p Ｒ¹² _q （Ｉ） Ｒ¹³（Ｒ¹⁴ ₂ ＳｉＯ）_r ＳｉＲ¹⁵ ₂ （II） （Ｒ¹⁶ ₂ ＳｉＯ）_s （III) で示されるものである。式において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²および
Ｒ¹⁶は同一でも異なっていても良く、炭素数が多くとも
２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基からなる群から選ばれた炭化水素基
（これらは不飽和でも、ハロゲン原子または炭素数が多
くとも２０個のアルコキシ基で置換されても良く、また
グリシジル基のごときエポキシ環を有するものでも良
い）であり（Ｒ¹²は水素原子またはハロゲン原子でも良
く、Ｒ¹⁶は水素原子でも良い）、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵
は同一でも異なっていても良く、上記炭化水素基（これ
らは不飽和でも、置換されても良い）またはハロゲン原
子であり、ｐ＋ｑは４であり（ただし、ｐ≠０）、ｒは
１ないし１０００の整数であり、ｓは２ないし１０００
の整数である。

【０００７】（Ｉ）式で示される化合物の代表的なもの
としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチル
シラン、エトキシトリエチルシラン、テトラプロポキシ
シラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチルシ
ラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジｎ−ブトキシ−ジ
ｎ−ブチルシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テ
トラヘキソキシシラン、テトラオクトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラクレジルシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、
ジメトキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジブロモシラン、ジブトキシジクロロシ
ラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシ
ジフェニルシラン、３，５−ジメチルフェノキシトリメ
チルシラン、メチルフェニル−ビス（２−クロロエトキ
シ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、トリｎ−プ
ロピルアリルオキシシラン、アリルトリス（２−クロロ
エトキシ）シラン、トリメトキシ−３−エトキシプロピ
ルシラン、ビニル（トリブトキシ）シランおよび３−
（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。

【０００８】また、（II）式で示される化合物の代表的
なものとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、テトラコサメチルウンデカシロキ
サン、８−ヒドロヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサ
フェニルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシルジシロキ
サン、１，８−ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロ
ピルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（ｐ−フェノキシジフェニル）
−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジベンジルテトラメチルジシロキサン、２，２，
４，４−テトラフェニル−２，４−ジシラン−１−オキ
サシクロペンタン、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンおよびヘキサクロロジシロキサンなどがあげら
れる。

【０００９】さらに、（III)式で示される化合物の代表
的なものとしては、１，３，５−トリメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルクロロ
シクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５−トリベンジルトリメチルシ
クロトリシロキサンおよび１，３，５−トリアリルトリ
メチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。これら
のＳｉ−Ｏ結合を有する化合物のうち、前記（Ｉ）式に
おいてＲ¹¹およびＲ¹²が炭素数が多くとも８個のアルキ
ル基、フェニル基またはアラルキル基で表されるものが
好ましい。また、前記（II）式においてＲ¹³、Ｒ¹⁴およ
びＲ¹⁵が炭素数が多くとも４個のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子で表されるものが望ましく、さら
にｒが４個以下のものが好ましい。その上、前記（III)
式においてＲ¹⁶が水素原子、炭素数が４個以下のアルキ
ル基、フェニル基またはビニル基で表されるものが望ま
しく、さらにｓが１０以下のものが好ましい。これらの
好適なＳｉ−Ｏ結合を有する化合物としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクレジル
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジエトキシジフェ
ニルシラン、ジメトキシジフェニルシランおよびビニル
（トリブトキシ）シランなどがあげられる。

【００１０】マグネシウムアルコラートとしては、代表
的なものの一般式は下式（IV）で示されるものである。 Ｍｇ（ＯＲ¹⁷）₂ （IV） （IV）式において、Ｒ¹⁷は炭素数が多くとも８個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基からなる群から選ばれた炭化水素基である。これら
のマグネシウムアルコラートのうち、代表的なものとし
ては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラー
ト、マグネシウムプロピラート、マグネシウムブチラー
ト、マグネシウムヘキシラート、マグネシウムフェノラ
ート、マグネシウムシクロヘキサノレート、マグネシウ
ムベンジルアルコラートおよびマグネシウムクレゾレー
トなどがあげられる。これらのマグネシウムアルコラー
トのうち、前記（IV）式においてＲ¹⁷が炭素数が多くと
も３個のアルキル基またはフェニル基で表されるものが
望ましい。これらの好適なマグネシウムアルコラートと
しては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラ
ートおよびマグネシウムフェノラートがあげられる。

【００１１】上記（Ａ）−（１）の共粉砕生成物を製造
するに当たり、１モル当たりの前記マグネシウムアルコ
ラートに対する三ハロゲン化アルミニウムおよびＳｉ−
Ｏ結合を有する化合物の添加割合は、いずれも一般に
０．０２〜１．０モルであり、特に０．０５〜０．２０
モルが好ましい。また、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物の
ケイ素原子に対するハロゲン化アルミニウムのアルミニ
ウム原子の割合が重要である。その比が０．２５〜４が
望ましく、とりわけ０．５〜２が好適である。共粉砕の
方法としては、この種の固体触媒成分を製造する際に一
般に使われているボールミル、振動ボールミル、衝撃式
粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使って通常
行われている方法を適用すれば良い。共粉砕温度は室温
において実施すれば良いが、発熱が大きい場合には、冷
却すれば良い。なお、粉砕は乾燥した不活性ガス（たと
えば、窒素、アルゴン）の雰囲気下で行われる。共粉砕
に要する時間は使われる粉砕機の種類およびその能力な
らびに被粉砕物の充填量、種類およびその割合などによ
って一概に規定することは出来ないが、共粉砕生成物の
粒度および粒度分布が均一になる程度に粉砕時間を選べ
ば良い。したがって、一般には１０分以上であるが、２
０時間以上共粉砕したとしても、さらに効果が向上する
ことは期待できず、むしろ共粉砕生成物の収率が低下す
ることもある。この様にして得られる共粉砕生成物は、
アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含有する複
錯体である。この様にして得られる共粉砕生成物の平均
粒度は通常５０〜２００ミクロンであり、比表面積は２
０〜２００ｍ² ／ｇである。

【００１２】以上のようにして得られた共粉砕生成物と
チタン系化合物とを液相にて接触させることによって本
発明の固体触媒成分（Ａ）が得られる。この場合、炭化
水素系の溶媒の存在下で実施しても良く、チタン系化合
物が液状の場合では、そのまま無溶媒で実施しても良
い。固体触媒成分を製造するために使われるチタン系化
合物は、少なくとも１個のハロゲン原子を有する四価の
チタン化合物であり、その一般式は下式（Ｖ）で示され
るものである。 ＴｉＸ_t （ＯＲ¹⁸）_u （ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰）_v （ＯＣＯＲ²¹）_w （Ｖ） （Ｖ）式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は炭素数が
多くとも１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水
素であり、ｔは１〜４の数であり、ｕ、ｖおよびｗは０
ないし３の数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは４である。チタ
ン化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリクロライド、
ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンク
ロライド、エトキシチタントリクロライド、ジエトキシ
チタンジクロライド、トリエトキシチタンクロライド、
プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリ
クロライド、ジメチルアミニチタントリクロライド、ビ
ス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジエチルア
ミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタントリク
ロライドおよび安息香酸チタントリクロライドなどがあ
げられる。なかでも、（Ｖ）式において、ｖおよびｗが
０であり、Ｒ¹⁸が炭素数が多くとも６個のアルキル基で
あり、かつｔが３のものあるいはｕも０（すなわち、ｔ
が４）のものが好ましく、とりわけ四塩化チタン、メト
キシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロラ
イドおよびブトキシチタントリクロライドが好適であ
る。

【００１３】該固体触媒成分を製造するにあたり、必ず
しも炭化水素溶媒の存在下で実施しなくても良いが、炭
化水素溶媒の存在下で実施する場合、用いられる炭化水
素溶媒は０℃ないし１４０℃で液状であるものが好まし
い。その代表例としては脂肪族炭化水素（たとえば、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、パラフィン）、脂環族炭化水素（たとえば、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン）および芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン）である。共粉砕生成物とチタン系化
合物を接触させる割合としては、共粉砕生成物上にチタ
ン原子の量が一般には０．５〜１０重量％担持されるよ
うな適当な条件を選べば良い。したがって、共粉砕生成
物中のマグネシウム１原子に対するチタン系化合物の割
合は０．５〜５０モルであり、０．５〜４０モルが好ま
しく、特に１．０〜２０モルが好適である。接触温度
は、通常室温ないし１５０℃であり、とりわけ常温ない
し１３０℃が望ましい。常温以下で接触すれば、接触が
不十分である。一方、１５０℃以上では、満足し得る固
体触媒成分が得られない。また、接触時間は１０分ない
し５時間が一般的であるが、特に１０分ないし３時間接
触させるのが、重合活性の点から望ましい。接触時間が
１０分以下では、接触が不十分である。一方、５時間以
上接触させたとしても、さらに接触が進行することもな
く、むしろ得られる固体触媒成分が失活することもあ
る。この接触を前記炭化水素溶媒の存在下で実施するに
は、チタン系化合物の溶解度にもよるが、共粉砕生成物
１重量部当たり炭化水素溶媒は多くとも１０重量部であ
る。

【００１４】以上のようにして得られる接触生成物は固
体触媒成分の他に、未反応のチタン系化合物などを含有
している。この接触生成物を精製することによって本発
明の固体触媒成分が得られる。この精製を実施するに
は、接触時に使用した炭化水素溶媒または他の炭化水素
溶媒（とりわけ、沸点が比較的低いものが望ましい）を
用いて、上澄み液を傾斜法または濾過法により抜き取
り、洗液中にハロゲンの存在が認められなくなるまで洗
浄を繰り返すのが望ましい。前記炭化水素溶媒を用いて
洗浄しても良く、また得られた固体触媒成分を含有する
スラリー（ただし、未反応のチタン系化合物を実質的に
含まないもの）を後記の重合器に供給することも可能で
ある。また、洗浄に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除
去した後、固体成分として重合器にマッドフィードする
こともできる。

【００１５】本発明において使用される触媒系は以上に
よって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
から得られるものである。有機アルミニウム化合物は、
その一般式が下式［（VI）式および（VII)式］で表され
る。 ＡｌＲ²²Ｒ²³Ｒ²⁴ （VI） Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²⁷Ｒ²⁸ （VII) （VI）式において、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一でも異
種でも良く、炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族
もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲン原子または水素
原子であるが、それらのうち少なくとも１個は前記炭化
水素基であり、ハロゲン原子を含有する場合はハロゲン
原子は１個である。また、（VII)式において、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は前記炭化水素基である。（VI）式
で示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なも
のとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのごときト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ごときジアルキルアルミニウムハイドライドならびにジ
エチルアルミニウムクロライドのごときジアルキルアル
ミニウムハロゲナイドがあげられる。また、（VII)式で
示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なもの
としては、テトラエチルジアルモキサンおよびテトラブ
チルジアルモキサンのごときアルキルアルモキサン類が
あげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうちト
リアルキルアルミニウム類が好ましく、特にアルキル基
の炭素数が多くとも６個のトリアルキルアルミニウム類
（たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム）が好適である。本発明において使用され
る触媒系を得るに当たり使用されるハロゲン化アルミニ
ウム、ケイ素系化合物およびマグネシウムアルコラー
ト、チタン系化合物ならびに前記有機アルミニウム化合
物はそれぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併
用しても良い。

【００１６】また、固体触媒成分（Ｂ）としては、 （Ｂ）−（１）（ａ）三ハロゲン化アルミニウム、
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物および（ｃ）マ
グネシウムアルコラートの固体状生成物に、 （Ｂ）−（２）少なくとも一個のハロゲン原子を有する
四価のチタン化合物、を接触させることによって得られ
る固体触媒成分である。三ハロゲン化アルミニウムとし
ては、固体触媒成分（Ａ）の製造に用いられたものと同
様のハロゲン化アルミニウムが用いられ、特に塩化アル
ミニウムが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合
物としては、固体触媒成分（Ａ）の製造に用いられたも
のと同様のケイ素化合物が用いられ、特にテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラクレジルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサンおよびジエトキシジメチ
ルシランなどがあげられる。マグネシウムアルコラート
としては、固体触媒成分（Ａ）の製造に用いられたもの
と同様のマグネシウム化合物が用いられ、特にマグネシ
ウムメトキシド、マグネシウムエトキシドおよびマグネ
シウムフェノキシドがあげられる。

【００１７】固体触媒成分（Ｂ）を製造するに当たり、
１モルの前記マグネシウムアルコラートに対するハロゲ
ン化アルミニウムの反応割合は、一般には０．５〜１０
モルであり、特に０．５〜５モルが好ましい。１モルの
マグネシウムアルコラートに対してハロゲン化アルミニ
ウムの反応割合が０．５モル以下では、得られる触媒系
の重合活性が低く、一方、１０モル以上では、生成する
エチレン系重合体の嵩比重が０．１８以下となり、した
がって生産性が低下する。また、１モルのマグネシウム
アルコラートに対するケイ素化合物の反応割合は、一般
には、０．５〜１０モルであり、とりわけ０．５〜５モ
ルが好ましい。特に重要な因子は、ハロゲン化アルミニ
ウムとケイ素化合物との反応割合であり、後記のごと
く、あらかじめハロゲン化アルミニウムとケイ素系化合
物との反応生成物を製造する場合、１モルのケイ素系化
合物に対するハロゲン化アルミニウムの反応割合は、通
常０．２５〜４モルであり、特に、０．５〜１．５モル
が好適である。１モルのケイ素系化合物に０．２５モル
以下または４モル以上のハロゲン化アルミニウムを反応
したとしても、得られる触媒系の重合活性が低下した
り、生成する重合体の嵩比重が低下するため望ましくな
い。

【００１８】固体状生成物を製造する方法としては、前
記ハロゲン化アルミニウム、ケイ素系化合物およびマグ
ネシウムアルコラートの三者を同時に反応する方法［以
下「方法（イ）」と云う］ならびにあらかじめハロゲン
化アルミニウムとケイ素系化合物とを反応させ、ついで
得られる反応生成物とマグネシウムアルコラートとを反
応させる方法［以下「方法（ロ）」と云う］との二つの
方法がある。固体状生成物を製造するために用いられる
ハロゲン化アルミニウム、マグネシウムアルコラートお
よびケイ素系化合物はいずれも吸湿性であり、たとえわ
ずかの湿気が存在していても、加水分解を受け易いた
め、乾燥した不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴン）
の雰囲気下で反応させることが肝要である。さらに、こ
の反応は通常室温において液体である不活性の有機溶媒
中で実施される。この有機溶媒の代表例としては、脂肪
族炭化水素（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン）、脂環族炭化水素（たとえば、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン）および芳香族炭化水素（たとえ
ば、ベンゼン、トルエン）ならびにこれらの炭化水素の
ハロゲン化物（たとえば、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン）ならびにこれらの混合物があげられるが、特に、
それらの沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、とり
わけベンゼンおよびトルエンが好適である。これらの有
機溶媒中に微量の水分も存在しないものであることは勿
論である。ベンゼンまたはトルエンの存在下でハロゲン
化アルミニウムとケイ素系化合物とを反応させた場合、
発熱を伴って反応し、上記有機溶媒に完全に可溶化した
生成物が得られる。そのさいに、１モルのハロゲン化ア
ルミニウムに対するケイ素系化合物の反応割合が０．２
５〜４．０モルの範囲でなければ、反応生成物が上記炭
化水素溶媒中で不均一となり、マグネシウムアルコラー
ト（固体）との反応がスムーズに進まないことが起こり
得る。

【００１９】方法（イ）は同時にハロゲン化アルミニウ
ム、マグネシウムアルコラートおよびケイ素系化合物を
前記溶媒中に加え、反応（加熱しても良い）する方法で
ある。この反応における反応温度は、ハロゲン化アルミ
ニウム、マグネシウムアルコラートおよびケイ素系化合
物の相互の反応割合、それらの種類、使用する不活性有
機溶媒の種類、不活性有機溶媒に対するケイ素系化合物
の割合その他の反応条件によって異なるけれども、一般
には室温（約２５℃）ないし１５０℃である。また、反
応時間は前記の反応条件および反応温度によって異なる
けれども、一般には１０分ないし２時間である。特に、
上記の反応温度および反応時間の両方を考慮して、５０
〜１００℃の温度範囲で３０分ないし１．５時間反応さ
せることによって目的物（アルミニウム、ケイ素および
マグネシウムを含む複化合物）を得ることができる。

【００２０】方法（ロ）は最初にハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素系化合物との反応を行う。この反応における
反応温度は、ハロゲン化アルミニウムとケイ素系化合物
との反応割合、ハロゲン化アルミニウムとケイ素系化合
物の種類、使用する不活性有機溶媒の種類、不活性有機
溶媒に対するケイ素化合物の割合ならびにその他の反応
条件によって異なるけれども、一般には、室温（約２５
℃）ないし１５０℃であり、室温ないし１００℃が好ま
しい。反応温度が室温以下では反応速度が遅く、１５０
℃以上で反応させれば、最終的に得られる触媒系の存在
下で重合させた場合、生成する重合体の嵩比重が低下す
る傾向にあるため望ましくない。また、反応時間は、前
記の反応条件及び反応温度によって異なるけれども、一
般には、１０分以上の時間をとれば充分に目的を達成す
ることができる。上記のことから、反応温度及び反応時
間の両方を考慮して、室温（約２５℃）ないし８０℃の
温度において１５分ないし１時間反応させることが好適
である。この反応は、反応の初期では反応系が不均一状
（懸濁状）であるが、反応の進行にともない、変色した
均一状の溶液となる。

【００２１】以上の方法によって得られる反応生成物と
前記マグネシウムアルコラートとを反応することによっ
て、方法（ロ）による固体状生成物を製造することがで
きる。この反応における反応温度は、反応生成物とマグ
ネシウムアルコラートとの反応割合、マグネシウムアル
コラートの種類、反応生成物の製造条件、使用する不活
性炭化水素の種類および不活性炭化水素に対するマグネ
シウムアルコラートの割合のごとき反応条件によって異
なるけれども、一般には、室温ないし１５０℃である。
反応温度が室温以下では、アルミニウム、ケイ素および
マグネシウムの複化合物（固体状生成物）の生成が不十
分である。一方、１５０℃以上で反応させれば、副反応
を起こすことがあるため望ましくない。さらに、反応時
間は前記の反応条件および反応温度によって異なるけれ
ども、一般には１０分ないし３時間である。以上のこと
から、反応温度及び反応時間の両方を考慮して、５０〜
１００℃の温度において３０分ないし１．５時間反応さ
せることが好適である。

【００２２】以上の方法（イ）または方法（ロ）による
反応が終了した後、反応時に使用した炭化水素溶媒また
は別の炭化水素（特に、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタ
ンのごとき沸点が比較的低いものが好適である）を用い
て上澄み液を抜き取り（２回以上でも良い）、固体生成
物を上記炭化水素溶媒（別の炭化水素でもよい）を使用
して数回洗浄する。方法（イ）および方法（ロ）のう
ち、得られる触媒系の重合活性の点から云って、方法
（ロ）によって製造することが望ましい。以上の方法に
よって精製された固体状生成物はケイ素系化合物の種類
によって色は異なるが、粉末状の固体生成物である。分
析により、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを
含む複化合物であることが明白である。以上の方法によ
って得られた固体状生成物の精製物と後記のチタン系化
合物とを反応することによって固体触媒成分（Ｂ）を製
造することができる。

【００２３】固体触媒成分（Ｂ）を製造するために使用
されるチタン系化合物は、固体触媒成分（Ａ）の製造に
用いられたものと同様のチタン系化合物が用いられ、と
りわけ四塩化チタン、メトキシチタントリクロライド、
エトキシチタントリクロライドおよびブトキシチタント
リクロライドが好適である。前記のアルミニウム、ケイ
素およびマグネシウムを含む固体状生成物とチタン系化
合物との反応割合は、固体状生成物中のマグネシウムの
含有割合によって異なるけれども、一般には、固体状生
成物にチタン系化合物が可能な限り担持される最低必要
量で良く、固体状生成物中のマグネシウム１原子当たり
のチタン系化合物の反応割合は、通常０．１〜２００モ
ル（好ましくは、０．２〜１００モル）の範囲から選ば
れるが、反応温度、濃度、および時間によって変わり得
る。アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含む固
体状生成物（複合担体）上に担持されるチタン原子の量
が、一般には１〜１０重量％担持されるような適当な条
件を選べば良い。

【００２４】固体触媒成分（Ｂ）を製造するには、固体
状生成物とチタン系化合物とを固体状生成物を製造する
際に用いた不活性炭化水素溶媒中であるいは溶媒の不存
在下で反応させることによって得ることができる。この
反応における反応温度は、固体状生成物中のマグネシウ
ムに対するチタン系化合物の反応割合、固体状生成物お
よびチタン系化合物の種類、不活性炭化水素溶媒の使用
または不使用、使用する場合の不活性炭化水素溶媒の種
類および不活性炭化水素溶媒に対する固体状生成物の割
合のごとき反応条件によって異なるけれども、一般には
常温〜１５０℃であり、とりわけ、５０〜１４０℃が好
適である。常温以下で反応すれば、反応が不十分であ
る。一方、反応温度が１５０℃以上において反応したと
しても、その目的物が得られるけれども、あえてその必
要もない。また、反応時間は、前記反応条件および反応
温度によって異なるけれども、通常１０分ないし２時間
である。反応時間が１０分以下では、反応が不十分であ
る。また、２時間以上反応させたとしても、さらに反応
が進行することもなく、むしろ得られる触媒が失活する
こともある。上記のことから、反応温度および反応時間
の両方を考慮して、５０〜１４０℃の温度において１０
分ないし２時間反応させることが好適である。

【００２５】以上の方法によって得られる固体成分は一
般には下記の方法によって精製される。すなわち、固体
成分と未反応物との混合物は、反応時に使用した炭化水
素溶媒または他の炭化水素溶媒（とりわけ、沸点が比較
的低いものが望ましい）を用いて、上澄み液を傾斜法ま
たは濾過法により抜き取り、洗液中にチタン系化合物の
存在が認められなくなるまで、前記炭化水素溶媒を使用
して洗浄しても良く、また得られた固体成分を含有する
スラリー（ただし、未反応のチタン系化合物を実質的に
含まないもの）を後記の重合器に供給することも可能で
ある。また、洗浄に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除
去した後、固体成分として重合器に供給することもでき
る。

【００２６】本発明において使用される触媒系は以上に
よって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
から得られるものである。本固体触媒成分（Ｂ）を用い
る重合で使用される有機アルミニウム化合物は、固体触
媒成分（Ａ）を用いる重合で使用される有機アルミニウ
ム化合物と同様の化合物が用いられ、とりわけトリアル
キルアルミニウムが類が好ましく、特に、アルキル基の
炭素数が多くとも６個のトリアルキルアルミニウム（た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム）が好適である。本発明において使用される固
体触媒成分（Ｂ）を得るにあたり、前記固体状生成物を
製造するために使用されるハロゲン化アルミニウム、ケ
イ素系化合物およびマグネシウムアルコラート、固体成
分を製造するために使われる固体状生成物およびチタン
系化合物ならびに前記有機アルミニウム化合物はそれぞ
れ一種のみを使用しても良く、二種以上を併用しても良
い。

【００２７】上記のごとき触媒系を用いて、炭化水素溶
媒中で５０〜１００℃の温度でエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合を行う。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素および
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素が挙げられるが、重合後の後処理から易揮発性の
炭化水素溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、イ
ソペンタン、ｎ−ペンタンなどが好ましい。共重合に使
用されるコモノマーとしてのα−オレフィンは、炭素数
５以上の鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれ
る。たとえば、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１、４−メチルペンテン−１およびこれらの混合物
などである。

【００２８】中空成形用途においては、高い耐環境応力
亀裂性が要求される。この耐環境応力亀裂性がいかなる
分子構造および形態学上の構造から発現するかを鋭意検
討した結果、高分子量成分を作る際にエチレンと炭素数
５以上のα−オレフィンとの共重合体を必要とする事が
わかり、炭素数４以下のα−オレフィンでは、この耐環
境応力亀裂性が不十分であることが見いだされた。コモ
ノマーの含量は、通常０．２〜５重量％の範囲である。
重合反応は二段階に分けて単一もしくは複数の反応器に
て実施し、複数の反応器を用いて行う場合は第一段の反
応帯域で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の
反応帯域に連続して供給する。第一段の反応帯域より第
二段の反応帯域への移送は、連絡管を通して行い、第二
段反応帯域からの重合反応混合物の連続的排出による差
圧によりおこなわれる。易揮発性の炭化水素溶媒を用い
て多段重合を実施する場合には、水素濃度の低い条件下
でできる高分子量成分を第一段に、水素濃度の高い条件
下での低分子量成分を第二段に重合させることがプロセ
ス上必要である。

【００２９】工業的に二段重合プロセスにて連続的に生
産する場合には、二つの重合帯域での重合比活性（固体
触媒成分、重合時間、エチレン分圧当たりの生成重合体
量をＲ_spで表す）が理想から言えば同じであることが望
ましいが、分子量分布を広げる所期の目的に対して高分
子量成分をつくる比活性Ｒ_sp,_Lと低分子量成分をつくる
比活性Ｒ_sp,_Hとの活性比Ｒ_sp,_L／Ｒ_sp,_Hが１に近いこと
が理想である。でなければできる限りそれに近い値が望
ましい。１に近ければ、それぞれの重合帯域で同じモノ
マー濃度、同じ程度の滞留時間にて、生産量比に応じて
余り比率の違わない容積比の反応器を用いれば良いが、
Ｒ_sp,_Hが極端にＲ_sp,_Lに比し低下すると、容積比に差を
付けて活性の低下を別のデザインや条件でカバーする必
要が生じる。また、Ｒ_sp,_Hの絶対値が低いと、触媒残が
多くなり、無脱灰プロセスには適しない。またプロセス
上もＲ_sp,_Hが低いとエチレン濃度や滞留時間を高めるこ
とにより触媒効率（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を高め
ることが可能ではあるが水素濃度の高い条件では、モノ
マー濃度を上げるとそれに付随して水素濃度も高まり、
当然運転圧力も上昇するデメリットがある。そうした問
題からも本発明に適用される触媒系としては、遷移金属
を含む高活性のチーグラー型触媒で、マグネシウム化合
物を処理して得られる担体担持型触媒が好ましい。
［η］＝１の相対的に低分子量のエチレン系重合体をつ
くる触媒の比活性（Ｒ_sp,_H）が８００ｇ／ｇ・ｈｒ・ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上であり、かつ、［η］≧２の相対的高分
子量重合体をつくる触媒の比活性（Ｒ_sp,_L）と前記
Ｒ_sp,_Hとの活性比が１＜Ｒ_sp,_L／Ｒ_sp,_H＜３の範囲を満
たす高活性触媒であれば特に限定するものではないが、
上記の触媒系がより好ましい。

【００３０】また、低分子量成分を第一段に、高分子量
成分を第二段にて重合体混合物を製造する場合には、た
とえば上記の触媒系を用いるとＲ_sp’L／Ｒ_sp’H＝３に
なるが、他方その逆の順序にした場合、すなわち、第一
段に高分子量成分を、第二段に低分子量成分をつくる場
合には、Ｒ_sp’L／Ｒ_sp’H＝１．２〜２になり、両段階
における活性比が非常に１に近づくことがわかった。こ
の両面からも、第一段で高分子量成分をつくり、第二段
で低分子量成分をつくることが必要である。（ａ）工程
においては、［η］≧２．０のエチレンと炭素数５以上
のα−オレフィンとの共重合体を、液相中の水素濃度の
エチレン濃度に対する重量比で調節しながら、共重合反
応を行う。この液相中の水素のエチレンに対する濃度比
は、一般的に１．０×１０^-3（重量比）以下となるよう
な水素の存在下にて行う。またこの（ａ）工程でつくら
れるエチレンとα−オレフィンの共重合体は、［η］a
が２．０以上すなわち、重量平均分子量で１２．８×１
０⁴ 以上の高分子量体で、共重合体中のα−オレフィン
の含有量は、０．２〜５重量％が一般的で、特に、０．
５〜２．５重量％が好ましい。（ｂ）工程においては、
［η］b が０．１〜１．０の範囲のエチレン重合体を液
相におけるエチレン濃度に対する水素濃度の濃度比を１
０〜５０×１０^-3（重量比）に保ち、一般式 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一もしくは異なり、炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリール基を示す。）で表される
化合物、または一般式 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同一もしくは異なり、炭素数１〜
１０のアルキル基またはアリール基であって、ｍは１〜
１０の整数を示す。）で表される化合物を添加し、
（ａ）工程から流れ込む反応混合物中のα−オレフィン
の共重合を抑制させることによって達成される。従って
（ｂ）工程においては相対的に低分子量の、（ａ）工程
で生成するエチレンとα−オレフィンとの共重合体のコ
モノマー含量より低い分岐度の共重合体を生成させるこ
とになる。 （ａ）工程の高分子量共重合体および（ｂ）工程の低分
子量重合体の全重合体混合物中の割合をそれぞれ３０〜
７０重量％、７０〜３０重量％にするようにそれぞれの
反応工程で重合を行う。 （ａ）工程、（ｂ）工程は回分式で行っても良いが、連
続重合式で行うのが生産性の面から望ましい。

【００３１】本発明において極限粘度［η］は、１３０
℃、テトラリン溶媒中での極限粘度を表し、［η］＝
４．７１×１０^-4Ｍｖ^0.71の粘度式を用いて粘度平均分
子量Ｍｖが計算される。極限粘度に関する重量加成性が
成り立つので、第二段反応帯域で生成するエチレン重合
体の［η］_b は次式で求めることができる。 ［η］_b ＝｛［η］_c −Ｗ_a ［η］_a ｝／Ｗ_b ただし、［η］_c は全重合体の極限粘度、Ｗ_a 、Ｗ_b は
それぞれ（ａ）、（ｂ）両工程の重合体の重量分率を示
し、Ｗ_a ＋Ｗ_b ＝１．０である。（ａ）工程で生成させ
る共重合体の［η］_a は２以上６．２以下の極限粘度を
有し、また一方の（ｂ）工程で生成させる低分子量重合
体の［η］_b は０．１より大きく１．０より小さい範囲
の分子量が選ばれる。以上のごとき分子量範囲の［η］
_a 、［η］_b の共重合体を（ａ）工程、（ｂ）工程にて
つくるが、その組み合わせ上、構成分子量の比すなわち
［η］_a ／［η］_b は４．５〜２０．０の範囲を選ぶ必
要がある。さらに、耐衝撃性、成形加工性の面から、全
共重合体の分子量［η］_c も１．０〜３．５の範囲であ
ることが好ましい。また、（ａ）工程と（ｂ）工程の割
合は全重合体中の３０〜７０重量％が好ましいが、特に
高分子量の（ａ）工程の割合は４０〜６０重量％が、衝
撃強度、耐環境応力亀裂性、成形性の面から好ましい。
重合反応は、５０℃〜１００℃の温度にて、２０分〜１
０時間、その圧力は使用する溶媒にもよるが、０．５〜
１００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力下にて実施される。反応器の
タイプは槽型（ベッセル型）でも環状型（ループ型）で
も良い。反応器の各段でもポリマー濃度は５〜６０重量
％が一般的で、好ましくは３５〜５５重量％が生産性の
面からも適している。以上のようにして得られた重合体
は、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押
出機または、連続式混練機を用いるのも良い。

【００３２】

【００３３】一般式

【化９】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同一でも異なっていても良く、炭
素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表される化合物としては、４−メトキシアセト酢酸メ
チル、４−エトキシアセト酢酸メチル、４−ｎ−プロポ
キシアセト酢酸メチル、４−イソプロポキシアセト酢酸
メチル、４−ブトキシアセト酢酸メチル、４−ヘキソキ
シアセト酢酸メチル、４−フェノキシアセト酢酸メチ
ル、４−メトキシアセト酢酸エチル、４−メトキシアセ
ト酢酸ｎ−プロピル、４−メトキシアセト酢酸イソプロ
ピル、４−メトキシアセト酢酸ブチル、４−メトキシア
セト酢酸ヘキシル、４−メトキシアセト酢酸フェニル、
４−エトキシアセト酢酸エチル、４−ｎ−プロポキシア
セト酢酸ｎ−プロピル、４−イソプロポキシアセト酢酸
イソピロピル、４−ブトキシアセト酢酸ブチル、４−ヘ
キソキシアセト酢酸ヘキシル、４−フェノキシアセト酢
酸フェニル、４−ｎ−プロポキシアセト酢酸エチル、４
−イソプロポキシアセト酢酸エチル、４−ブトキシアセ
ト酢酸エチル、４−ヘキソキシアセト酢酸エチル、４−
フェノキシアセト酢酸エチル、４−エトキシアセト酢酸
ｎ−プロピル、４−エトキシアセト酢酸イソプロピル、
４−エトキシアセト酢酸ブチル、４−エトキシアセト酢
酸ヘキシル、４−エトキシアセト酢酸フェニル、４−メ
トキシ−２−メチルアセト酢酸メチル、４−メトキシ−
２−エチルアセト酢酸メチル、４−メトキシ−２−ｎ−
プロピルアセト酢酸メチル、４−メトキシ−２−イソプ
ロピルアセト酢酸メチル、４−メトキシ−２−ブチルア
セト酢酸メチル、４−メトキシ−２−ヘキシルアセト酢
酸メチル、４−メトキシ−２−フェニルアセト酢酸メチ
ル、４−メトキシ−２，２−ジメチルアセト酢酸メチ
ル、４−メトキシ−２，２ージエチルアセト酢酸メチ
ル、４−メトキシ−２，２−ジ−ｎ−プロピルアセト酢
酸メチル、４−メトキシ−２，２−ジイソプロピルアセ
ト酢酸メチル、４−メトキシ−２，２−ジブチルアセト
酢酸メチル、４−メトキシ−２，２−ジヘキシルアセト
酢酸メチル、４−メトキシ−２，２−ジフェニルアセト
酢酸メチルが挙げられ、特に４−メトキシアセト酢酸メ
チルが好ましい。

【００３４】また、一般式 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同一もしくは異なり、炭素数１〜
１０のアルキル基またはアリール基であって、ｍは１〜
１０の整数を示す。）で表される化合物としては、４−
メトキシ−２−ブタノン、４−メトキシ−２−ペンタノ
ン、４−メトキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−メ
トキシ−３−メチル−２−ペンタノン、４−メトキシー
４−メチル−２−ペンタノン、４−メトキシー３，３ー
ジメチル−２−ブタノン、４−メトキシー３，４−ジメ
チル−２−ペンタノン、４−メトキシー３，３ージメチ
ル−２−ペンタノン、４−メトキシー３，３，４−トリ
メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ−４−メチル−
２−ペンタノン、４−ｎ−プロポキシ−４−メチル−２
−ペンタノン、４−イソプロポキシ−４−メチル−２−
ペンタノン、４−ブトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、４−ヘキソキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４
−フェノキシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メト
キシ−５−メチル−３−ヘキサノン、６−メトキシ−６
−メチル−４−ヘプタノン、７−メトキシ−７−メチル
−５−オクタノン、８−メトキシ−８−メチル−６−ノ
ナノン、３−メトキシ−３−メチル−１−フェニルーブ
タノン、４−エトキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、４−ｎ−プロポキシ−３，３−ジメチル−２−ブタ
ノン、４−イソプロポキシ−３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、４−ブトキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、４−ヘキソキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、４−フェノキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、５−メトキシ−４，４−ジメチル−３−ペンタノ
ン、６−メトキシ−５，５−ジメチル−４−ヘキサノ
ン、７−メトキシ−６，６−ジメチル−５−ヘプタノ
ン、８−メトキシ−７，７−ジメチル−６−オクタノ
ン、３−メトキシ−２，２−ジメチル−１−フェニル−
プロパノンが挙げられ、特に４−メトキシ−４−メチル
−２−ペンタノンが好ましい。

【００３５】（ｂ）工程において添加される上記化合物
はヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素またはシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素で希釈して（ｂ）工程の反応器に供給される。その濃
度は任意であるが、（ｂ）工程の反応器において触媒中
に含有されるＴｉ原子に対する上記化合物のモル比が
０．１〜５０、好ましくは０．５〜１０となるように供
給される。上記化合物は一種のみを使用しても良く、二
種以上を併用しても良い。

【００３６】

【実施例】次に実施例および比較例をあげ、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、物性試験の方法は次の通り
である。重合体粉末を６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６、フル
フライトスクリュー押出機（５０ｒｐｍ，Ｃ₁ ＝１６０
℃，Ｃ₂ ＝２００℃，Ｃ₃ ＝２２０℃，Ｄ＝２１０℃）
で混練し、ペレット化したサンプルを用いて物性測定を
した。密度測定はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定し
た。剛性はＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従って測定した曲げ
弾性率を剛性の値とした。ＥＳＣＲはＪＩＳ−Ｋ−６７
６０に従って測定したＢＴＬ法によるＦ₅₀値をＥＳＣＲ
の値とした。

【００３７】実施例１ （１）触媒調製 無水塩化アルミニウム４．３７モル、ジフェニルジエト
キシシラン３．０６モルをトルエン８Ｌとともに２０Ｌ
の反応容器に入れ、６０℃にて撹拌しながら３０分反応
後、マグネシウムエチラート８．７５モルを添加し、９
０℃にて１．５時間反応後４０℃まで冷却した。上澄み
液を抜き取り、ｎ−ヘキサンで数回洗浄後、四塩化チタ
ン２．５Ｌを添加し、９０℃にて１．５時間反応させ
た。未反応の四塩化チタンを４０℃以下に冷却後、ｎ−
ヘキサンで固体触媒を洗浄し、希釈率１／１０００以下
まで行った。固体触媒中のＴｉ含有量は８．５重量％、
Ｃｌ含量は４８重量％であった。

【００３８】（２）二段重合 内容積２００Ｌの第一段重合器に脱水精製したイソブタ
ンを１１７Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１
７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記担持触媒を５．０９
ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要
速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２１．
０Ｋｇ／ｈｒ、ヘキセン−１を０．３０ｋｇ／ｈｒの速
度で供給し、液相中の水素濃度０．１５×１０^-3ｗｔ
％、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度
比０．１５×１０^-3（ｗ／ｗ）、ヘキセン−１の対エチ
レン濃度比を０．４２（ｗ／ｗ）に保ち、全圧４１ｋｇ
／ｃｍ² 、平均滞留時間を０．８０ｈｒの条件下で液充
満の状態で連続的に第一段共重合を行う。共重合で生成
したエチレン・ヘキセン−１共重合体を含むイソブタン
のスラリー（重合体濃度２３重量％、重合体の極限粘度
３．２、ヘキセン含有量は０．３６重量％、共重合体密
度は０．９５２ｇ／ｃｍ³ ）をそのまま内容積４００Ｌ
の第二段重合器に全量、内径５０ｍｍの連続管を通して
導入し、触媒を追加することなく、イソブタン５５Ｌ／
ｈｒと水素、さらに４−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンを第二段重合器内の触媒中のチタン原子に対す
るモル比が５となるように供給し、重合器内容物を所要
速度で排出しながら、９０℃において、エチレンを２
３．７ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度を１．
２０重量％、水素の対エチレン濃度比を１５×１０
^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧を４１．０ｋｇ／ｃｍ² 、滞
留時間を１．０５ｈｒの条件下に第二段重合を行う。第
二段重合器からの排出物は、エチレン重合体混合物を３
１重量％含み、該重合体の極限粘度１．６であり、エチ
レン共重合体混合物の密度は０．９５９２ｇ／ｃｍ³ で
あった。第一段と第二段の重合体の生成割合は４７：５
３に相当し、第二段重合器のみで生成しているエチレン
共重合体の極限粘度は０．１８、ヘキセン−１含量は
０．０３重量％であり、密度は０．９６７ｇ／ｃｍ³ に
相当する。この共重合体の曲げ弾性率は１４９００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、ＥＳＣＲは６５ｈｒと、剛性とＥＳＣＲの
バランスに優れたエチレン系共重合体が得られた。

【００３９】実施例２ 実施例１において、第二段で添加する化合物を４−メト
キシアセト酢酸メチルに変える以外は実施例１と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。剛性とＥＳＣＲ
のバランスに優れたエチレン系共重合体が得られた。

【００４０】比較例１ 実施例１において、第二段で実施例１および２に相当す
る化合物を全く添加しない以外は実施例１と同様にして
重合を行った。結果を表１に示す。ＥＳＣＲは良好だ
が、剛性は低い結果となった。

【００４１】実施例３ （１）触媒調製 直径が１０ｍｍの磁製ボ−ル約７００個を入れた内容積
が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマ
グネシウムエチラ−ト（平均粒径８６０ミクロン）２０
ｇ（１７．５ミリモル）、粒状の三塩化アルミニウム
１．６６ｇ（１２．５ミリモル）およびジフェニルジエ
トキシシラン２．７２ｇ（１０ミリモル）を入れた。こ
れらを振動ボ−ルミルを用い、振幅が６ｍｍおよび振動
数が３０Ｈｚ／分の条件で３時間共粉砕を行った。共粉
砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボ−ルと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇおよび２０
ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加
えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化
チタンを滴下し、反応系を９０℃まで昇温し、９０分間
撹拌を続けた。ついで、反応系を冷却した後、上澄み液
を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰
り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で
６時間乾燥を行った。その結果、７．２ｇの固体が得ら
れた。固体触媒中のＴｉ含有量は１１重量％、Ｃｌ含量
は５９重量％であった。

【００４２】（２）二段重合 内容積２００Ｌの第一段重合器に脱水精製したイソブタ
ンを１１７Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１
７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記担持触媒を５．０９
ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要
速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２１．
０ｋｇ／ｈｒ、ヘキセン−１を０．４５ｋｇ／ｈｒの速
度で供給し、液相中の水素濃度０．１５×１０^-3ｗｔ
％、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度
比０．１５×１０^-3（ｗ／ｗ）、ヘキセン−１の対エチ
レン濃度比を０．６２（ｗ／ｗ）に保ち、全圧４１ｋｇ
／ｃｍ² 、平均滞留時間を０．８０ｈｒの条件下で液充
満の状態で連続的に第一段共重合を行う。共重合で生成
したエチレン・ヘキセン−１共重合体を含むイソブタン
のスラリー（重合体濃度２３重量％、重合体の極限粘度
３．２、ヘキセン含有量は０．５４重量％、共重合体密
度は０．９４８ｇ／ｃｍ³ ）をそのまま内容積４００Ｌ
の第二段重合器に全量、内径５０ｍｍの連続管を通して
導入し、触媒を追加することなく、イソブタン５５Ｌ／
ｈｒと水素、さらに４−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンを第二段重合器内の触媒中のチタン原子に対す
るモル比が５となるように供給し、重合器内容物を所要
速度で排出しながら、９０℃において、エチレンを２
３．７ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度を１．
２０重量％、水素の対エチレン濃度比を１５×１０
^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧を４１．０ｋｇ／ｃｍ² 、滞
留時間を１．０５ｈｒの条件下に第二段重合を行う。第
二段重合器からの排出物は、エチレン重合体混合物を３
１重量％含み、該重合体の極限粘度１．６であり、エチ
レン共重合体混合物の密度は０．９５７５ｇ／ｃｍ³ で
あった。第一段と第二段の重合体の生成割合は４７：５
３に相当し、第二段重合器のみで生成しているエチレン
共重合体の極限粘度は０．１８、ヘキセン−１含量は
０．０３重量％であり、密度は０．９６７ｇ／ｃｍ³ に
相当する。この共重合体の曲げ弾性率は１４５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、ＥＳＣＲは５２ｈｒと、剛性とＥＳＣＲの
バランスに優れたエチレン系共重合体が得られた。

【００４３】実施例４ 実施例３において、第二段で添加する化合物を４−メト
キシアセト酢酸メチルに変える以外は実施例３と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。剛性とＥＳＣＲ
のバランスに優れたエチレン系共重合体が得られた。

【００４４】比較例２ 実施例３において、第二段で実施例３および４に相当す
る化合物を全く添加しない以外は実施例３と同様にして
重合を行った。結果を表１に示す。ＥＳＣＲは良好だ
が、剛性は低い結果となった。

【００４５】比較例３ 実施例１と同じ触媒と同じ重合反応器を用いて、コモノ
マ−としてヘキセン−１の代わりに、ブテン−１を用い
た例である。第一段重合器にて８０℃において、エチレ
ンを２１．０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．２５ｋｇ／
ｈｒ、液相中の水素濃度０．２１×１０^-3重量％、エチ
レン濃度を１．０重量％、ブテン−１のエチレンに対す
る濃度比を０．１６（ｗ／ｗ）に保ち、平均滞留時間
０．９時間の条件下で連続重合した。共重合で生成した
エチレン・ブテン−１共重合体を含むイソブタンのスラ
リ−（共重合体濃度２３重量％、重合体の極限粘度３．
２、該重合体のブテン−１含量０．６９重量％であり、
密度は０．９５２ｇ／ｃｍ³ であった。）第二段重合器
では、イソブタン５５Ｌ／ｈｒと水素、さらに４−メト
キシ−４−メチル−２−ペンタノンを第二段重合器内の
触媒中のチタン原子に対するモル比が５となるように供
給し、９０℃においてエチレンを２３．７ｋｇ／ｈｒの
速度で供給し、エチレン濃度を１．２０重量％に保ち、
平均滞留時間を１．２時間の条件下に連続的に第二段重
合を行う。第二段重合器からの排出物は、エチレン共重
合体混合物２７重量％を含み、該重合体の極限粘度１．
６、密度は０．９５９２ｇ／ｃｍ³ であった。第一段と
第二段の重合体の生成割合は４７：５３で実施例１と同
じである。なお第二段でのみ生成している生成している
エチレン・ブテン−１共重合体の極限粘度は０．１８、
ブテン−１含量は０．０３重量％であり、密度は０．９
６７ｇ／ｃｍ³ に相当する。この共重合体の曲げ弾性率
は１４８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ＥＳＣＲは４５ｈｒとな
った。実施例１と第一段、第二段重合体の分子量も同じ
であり、第一段の密度も第二段の密度も同じであり、し
かも一段、二段の生成割合も同じでありながらコモノマ
−がブテン−１であるかヘキセン−１であるかによりＥ
ＳＣＲに大きな差異があり、実施例１が優れていること
がわかる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明を実施することにより、剛性と耐
環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）とのバランスに優れた中空
成形用エチレン系共重合体を製造できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−43407（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289604（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320282（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−146912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−32507（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−18645（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チーグラー型触媒を用いて、エチレンと
   炭素数５以上のα−オレフィンとを第１の重合帯域で高
   分子量成分を、第２の重合帯域で低分子量成分を重合す
   る２段重合にて、エチレン系共重合体を製造するに当た
   り、第２の重合帯域に一般式 【化１】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一もしくは異なり、炭素数１〜１
   ０のアルキル基またはアリール基を示す。）で表される
   化合物を添加することを特徴とするエチレン系共重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 チーグラー型触媒を用いて、エチレンと
   炭素数５以上のα−オレフィンとを第１の重合帯域で高
   分子量成分を、第２の重合帯域で低分子量成分を重合す
   る２段重合にて、エチレン系共重合体を製造するに当た
   り、第２の重合帯域に一般式 【化２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同一もしくは異なり、炭素数１〜
   １０のアルキル基またはアリール基であって、ｍは１〜
   １０の整数を示す。）で表される化合物を添加すること
   を特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 エチレンとα−オレフィンとの共重合体
   を下記（イ）、（ロ）の方法で２段重合することを特徴
   とする請求項１または２に記載のエチレン系共重合体の
   製造方法。 （イ）極限粘度［η］_a≧２の炭素数５以上のα−オレ
   フィンを０．２〜５重量％含有するエチレンと炭素数５
   以上のα−オレフィン共重合体３０〜７０％を第１の重
   合帯域で生成せしめるａ工程と、極限粘度［η］_b＝
   ０．１〜１．０のエチレン重合体７０〜３０％を第２の
   重合帯域で生成せしめるｂ工程からなること、および
   （ロ）上記［η］_aと［η］_bとの比［η］_a／［η］_bが
   ４．５〜２０．０、かつ共重合体の極限粘度［η］_cが
   １．０〜３．５であること。
4. 【請求項４】 チーグラー型触媒が、少なくともマグネ
   シウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分
   と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする請
   求項１または２に記載のエチレン系共重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の固体触媒成分が、
   （１）（ａ）三ハロゲン化アルミニウム、（ｂ）Ｓｉ−
   Ｏ結合を有する有機化合物および（ｃ）マグネシウムア
   ルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕
   生成物に、（２）少なくとも一個のハロゲン原子を有す
   る四価のチタン化合物を液相にて接触させることによっ
   て得られる固体触媒成分であることを特徴とする請求項
   ４に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の固体触媒成分が、
   （１）（ａ）三ハロゲン化アルミニウム、（ｂ）Ｓｉ−
   Ｏ結合を有する有機化合物および（ｃ）マグネシウムア
   ルコラートの固体状生成物に、（２）少なくとも一個の
   ハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を接触させる
   ことによって得られる固体触媒成分であることを特徴と
   する請求項４に記載のエチレン系共重合体の製造方法。