CN103183859A

CN103183859A - 含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品

Info

Publication number: CN103183859A
Application number: CN2011104590860A
Authority: CN
Inventors: 赖世燿; 陈学连; 梁文斌
Original assignee: National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN103183859B

Abstract

本发明公开了一种含微交联组分的聚乙烯共混组合物、以及由该改进的聚乙烯共混组合物制备的管制品，其中所述组合物的物理性能和加工性能达到了极好的平衡，所述组合物包括：85-95重量％高密度、高分子量、熔融指数(MI)＜0.5g/10min聚乙烯(A)，和5-15重量％高或中密度、高分子量、熔融指数(MI)＜1.2g/10min微交联C-1聚乙烯(B)；其中C代表丁烯、己烯和/或辛烯；聚乙烯(A)、C-1聚乙烯(B)和聚乙烯共混组合物的分子量分布在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上都呈现单峰；所述微交联C-1聚乙烯(B)仅被一维和/或二维交联。

Description

含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品

技术领域

本发明涉及一种含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品，更具体地说，涉及一种含微交联组分的聚乙烯共混组合物、以及由该改进的聚乙烯共混组合物制备的管制品，其中所述组合物的物理性能和加工性能达到了极好的平衡。

背景技术

迄今为止，聚乙烯仍是用挤塑、吹塑、注塑、膜塑、滚塑、或其它各种成型方法制造各种不同形状制品的最重要的材料之一。此类制品典型例子包括管、鼓、瓶、箱、膜、片等等。然而，不同的制品要求聚乙烯原料具有不同的物理性能和加工性能，以便获得合格制品。某些特殊的制品，例如管、瓶和膜，不仅要求聚乙烯具有优异的物理性能和加工性能，而且要求聚乙烯原料的物理性能和加工性能达到良好的平衡。对聚乙烯原料的严格要求大大增加了聚乙烯材料微观结构设计、特别是材料组成和分子结构设计的难度。

显然，在所有聚乙烯制品中，管制品的可加工性是最弱的，因为其工业生产需要它的物理性能和加工性能达到极高的平衡，但是许多已知的聚乙烯原料，尤其是单峰聚乙烯，并不能满足上述严格要求。一般而言，聚乙烯特性是为了满足聚乙烯材料的特定用途及其成型方法而设计的，因为聚乙烯所需要的性能或特性随其特定用途和成型制品的成型方法不同而不同。

为了实现聚乙烯物理性能或特性与加工性能的良好协调，从而用聚乙烯原料顺利生产出合格的管制品，在现有技术中有两种技术路线，一种是选择合适的催化剂、例如铬催化剂大大拓宽在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上的聚乙烯分子量分布，；另一种是用包括高分子量(HMW)聚乙烯和低分子量(LMW)聚乙烯的双组分或多组分形成共混组合物，从而使所述共混组合物在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上呈现双峰或多峰。

US2009/0246433公开了一种聚乙烯共混组合物、以及一种选用所述聚乙烯共混组合物制备管的方法，所述聚乙烯共混组合物包括用聚磺酰叠氮化物将它们偶联的一种低分子量(LMW)聚乙烯组分和一种高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中所述低分子量(LMW)聚乙烯和高分子量(HMW)聚乙烯可分别独立地为聚乙烯的均聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物。在上述聚乙烯共混组合物中，以所述聚乙烯共混组合物总重量计，高分子量(HMW)聚乙烯组分占30-70重量％；而低分子量(LMW)聚乙烯组分则占70-30重量％。

US2008/0033135公开了一种适合制备管或管配件的聚乙烯树脂，它的MI₅为0.40-0.70g/10min，所述树脂包括48-53重量％高分子量(HMW)聚乙烯组分和47-52重量％低分子量(LMW)聚乙烯组分，其中高分子量(HMW)聚乙烯组分又包括乙烯和1-己烯或1-辛烯的共聚物。

然而，在上述两个参考文献中描述的聚乙烯共混组合物和聚乙烯树脂的共混均质性和/或共结晶性都值得人们关注。

US4390666公开了一种微交联聚乙烯组合物，它具有优异的物理性能、特别是具有高ESCR性、高硬度和高冲击强度，以及改进的成型性能、特别是具有改进的挤出胀大性和熔融张力，其中所述“微交联”可能不同于现有技术中的“常规交联”。该微交联组合物可通过微交联和完全融混一种组合物而获得，所述组合物包括具有高分子量的高、中密度聚乙烯(A)、和具有低分子量的高、中密度聚乙烯(B)，其中聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的重量混合比为5∶95-80∶20，而聚乙烯组合物的膨胀系数和熔融指数(MI)以及分子结构在微交联后与微交联前相比有显著变化。

值得注意的是：在US4390666中公开的微交联聚乙烯组合物中，不仅是聚乙烯(A)，而且聚乙烯(B)也发生了微交联反应，而不是聚乙烯(A)或聚乙烯(B)中一个发生了微交联反应，此外，US4390666没有清楚地定义“微交联”，也没有明确“微交联”与现有技术中的“常规交联”的区别。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

由于单峰聚乙烯材料物理性能和加工性能的平衡性不好的限制，至今为止，还没有一种单峰聚乙烯材料、例如用Unipol I工艺制备的聚乙烯能用于制备管制品，因此在市场上还没有任何用单峰聚乙烯原料生产的商购PE100管材树脂。

发明内容

由此，本发明第一个目的是：提供一种适合用于生产各类管制品的改进的单峰聚乙烯共混组合物，它不仅具有实际上良好的物理性能和加工性能，而且其物理性能和加工性能还达到了极好的平衡，其中所述单峰聚乙烯共混组合物含有一种微交联组分。

本发明第二个目的是：提供一种用上述改进的单峰聚乙烯共混组合物制备的管制品，其中所述管制品最适合运输和储藏加压的液体或气体，例如加压的水、油、水煤浆、二氧化碳、合成气、天然气、氧气、氮气，甚至空气等等。

本发明第三个目的是：提供一种制备上述改进的单峰聚乙烯共混组合物的方法，其中一种聚乙烯组分被游离基形成体微交联，从而使改进的共混组合物获得物理性能和成型性能很好的平衡。

在本发明中，特定短支链(SCB)被引入到聚乙烯共混组合物中。一般而言，在高分子量(HMW)聚乙烯组分中引入短支链可进一步提高材料性能，因为这样易于形成链接分子，进而导致改善某些物理性能、如耐环境应力开裂性能(ESCR)、耐慢速裂纹增长性能(SCG)、耐快速裂纹扩展性能(RCP)等等。

根据本发明第一个方面，提供一种聚乙烯共混组合物，包括：

85-95重量％高密度、高分子量、熔融指数(MI)＜0.5g/10min的聚乙烯(A)；和

5-15重量％高或中密度、高分子量、熔融指数(MI)＜1.2g/10min的微交联C-1聚乙烯(B)，其中C代表丁烯、己烯和/或辛烯；

其中聚乙烯(A)、C-1聚乙烯(B)和聚乙烯共混组合物的分子量分布在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上都呈现单峰；

所述微交联的C-1聚乙烯(B)仅被一维和/或二维交联，其分子量大于聚乙烯(A)的分子量；

聚乙烯(A)的密度大于微交联的C-1聚乙烯(B)的密度；并且

所述高密度指：密度＞0.940g/cm³，中密度指：密度＞0.915g/cm³，而所述高分子量指：650,000g/mol＞平均分子量＞150,000g/mol。

在上述聚乙烯共混组合物中，所述微交联C-1聚乙烯(B)经化学微交联和/或含氧气流微交联而获得，其中所述化学微交联在产生游离基的微交联剂和/或有助于产生游离基的微交联助剂存在下进行。优选地，所述微交联剂是有机过氧化物、无机过氧化物、和/或具有至少两个对聚烯烃有反应活性的磺酰叠氮基(-SO₂N₃)的叠氮化合物，然而，更优选地，所述有机过氧化物可是二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、1，3-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔、过氧化氢异丙苯、1-丁基过氧化氢、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，过氧化月桂酰、叔丁基过氧马来酸、异丙基过碳酸酯、及其混合物；无机过氧化物可包括：过硫酸铵；所述叠氮化合物可包括：4，4′-双(磺酰叠氮)二苯醚、2，7-双(磺酰叠氮)萘、氧代-双(4-磺酰叠氮苯)、4，4′-双(磺酰叠氮)联苯、双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物；所述微交联助剂可包括：甲基丙烯酸十二酯、1，4-苯醌二肟、三聚氰酸三烯丙酯、丁烯二酰亚胺、乙二醇丙烯酸酯、反丁烯二酸二烯丙酯、低分子量1，2-聚丁二烯、及其混合物。

一般来说，微交联是在控制微交联剂和/或微交联助剂的用量条件下进行的，并且微交联的温度、压力和时间分别为：160-280℃，6-16kg/cm²和0.5-5分钟。优选地，微交联剂用量是C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.1％，而微交联助剂用量是C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.06％。

作为另一种方法，所述含氧气流微交联可在其浓度约为C-1聚乙烯(B)重量10-30ppm、例如15-25ppm、特别是20ppm的氧存在下进行。

为了表征本发明“微交联”的真实含义，可将微交联C-1聚乙烯(B)的凝胶量(GEL：交联度指数)确定为：少于5重)％、优选少于3重量％、更优选少于2重量％、特别优选少于1重量％、最优选少于0重量％。

优选地，所述高分子量进一步指：450,000g/mol＞平均分子量＞250,000g/mol；所述聚乙烯共混组合物进一步包括：90重量％聚乙烯(A)；和10重量％微交联C-1聚乙烯(B)；同样地，聚乙烯(A)的熔融指数(MI)优选＜0.3g/10min，而微交联C-1聚乙烯(B)的熔融指数(MI)优选＜0.8g/10min，并且微交联C-1聚乙烯(B)与非交联C-1聚乙烯(B)的熔融指数(MI)比优选为0.05-0.8，而微交联C-1聚乙烯(B)与非交联C-1聚乙烯(B)的表观剪切粘度比优选为1.1-2.5。

同样优选地，聚乙烯(A)密度可是＞0.950g/cm³，而微交联C-1聚乙烯(B)密度可是＞0.940g/cm³，最终聚乙烯共混组合物的熔融指数(MI)是0.2-0.4g/10min；更优选地，将0.001-1重量％加工助剂和/或2-5重量％分子量小于100,000g/mol的聚乙烯均匀地混入所述聚乙烯共混组合物中，以便进一步提高其物理性能和/或成型性能。

根据本发明第二个方面，提供一种含上述聚乙烯共混组合物的管制品，其中该管制品是用挤出法和/或离心法以及其它本领域普通技术人员所熟知的成型方法由上述聚乙烯共混组合物制得。

根据本发明第三个方面，提供一种制备上述聚乙烯共混组合物的方法，按顺序包括以下步骤：

1)将粉状C-1聚乙烯(B)和微交联剂和/或微交联助剂以100∶0.001-0.1∶0.001-0.06重量比混合，随后揉和、搅拌和/或捏练这样得到的初混物，从而形成均匀的初混物；

2)将均匀的初混物加热至160-280℃，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，用经氮气密封的挤出机将均匀的初混物挤出，均匀的初混物在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得微交联C-1聚乙烯(B)颗粒；

3)将微交联C-1聚乙烯(B)颗粒和聚乙烯(A)粉末以15-5∶85-95重量比混合，随后揉和、搅拌和/或捏练这样得到的二次混合物，从而形成均匀的二次混合物；

4)将均匀的二次混合物加热至高于聚乙烯的熔融温度，但低于其分解温度，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，用经氮气密封的上述或其它挤出机将均匀的二次混合物挤出，均匀的二次混合物在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得聚乙烯共混组合物。

作为上述方法的替代方法，提供一种制备所述聚乙烯共混组合物的方法，按顺序包括以下步骤：

1)将粉状C-1聚乙烯(B)加热至160-280℃，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，在氧浓度为C-1聚乙烯(B)重量10-30ppm的含氧气流存在下，用经氮气密封的挤出机将C-1聚乙烯(B)挤出，C-1聚乙烯(B)在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得微交联C-1聚乙烯(B)颗粒；

2)将微交联C-1聚乙烯(B)颗粒和聚乙烯(A)粉末以15-5∶85-95重量比混合，随后揉和、搅拌和/或捏练这样得到的混合物，从而形成均匀的混合物；

3)将均匀的混合物加热至高于其熔融温度，但低于其分解温度，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，用经惰性气体、例如氮气密封的上述或其它挤出机将均匀的混合物挤出，均匀的混合物在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得聚乙烯共混组合物。

在上述方法中，常规添加剂可加入到均匀的二次混合物或均匀的混合物中。所述常规添加剂示范性实例包括：抗氧化剂、无机或有机填料、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、加工助剂、及其混合物。一般，用于上述方法中的挤出机可优选为标准混合设备，如单螺杆或双螺杆挤出机或捏练机。

优选地，在上述方法中，挤出温度可进一步为190-240℃，而挤出压力为8-12kg/cm²，更优选地，粉状C-1聚乙烯(B)可分批与微交联剂和/或微交联助剂混合，以便获得更均匀的初混物，均匀的初混物和/或二次混合物或均匀的混合物在挤出机中的停留时间优选为2-4分钟。

本发明聚乙烯共混组合物不仅表现出优异的物理性能、如高硬度和高抗冲击性和优异的加工性能、如改进的熔融张力和挤出胀大性，而且也表现出物理性能和加工性能的很好平衡性，如硬度和耐环境应力开裂性能的平衡性，这不但对用挤塑法制备在极其苛刻条件下工作良好的管制品极有价值，而且从节省原料和能源的角度来说也具有工业价值。

附图说明

图1-1～图1-2是各种聚乙烯组分或共混组合物的复数粘度与角频率的函数关系图，其中

图1-1为商购DMD 2480样品的复数粘度与角频率的函数关系图；

图1-2为聚乙烯共混组合物和聚乙烯组分(B)的复数粘度与角频率的函数关系图。

图2-1～图2-2是各种聚乙烯组分或共混组合物的储能模量G′与角频率的函数关系图，其中

图2-1为商购DMD 2480样品的G′与角频率的函数关系图；

图2-2为聚乙烯共混组合物和聚乙烯组分(B)G′与角频率的函数关系图。

图3-1～图3-7是各种聚乙烯组分或共混组合物的储能模量G′和损耗模量G″与角频率的函数关系图，其中

图3-1为商购DMD 2388样品的G′和G″与角频率的函数关系图；

图3-2为使用300ppm DCP微交联剂的商购DMD 2388样品G′和G″与角频率的函数关系图；

图3-3为使用300ppm DCP的含85％DMD 2480和15％DMD 2388的聚乙烯共混组合物G′和G″与角频率的函数关系图；

图3-4为使用300ppm DCP的含95％DMD 2480和5％DMD 2388的聚乙烯共混组合物G′和G″与角频率的函数关系图；

图3-5为没有使用DCP微交联剂的DMD 2480样品G′和G″与角频率的函数关系图；

图3-6为使用200ppm DCP微交联剂的DMD 2480样品储能模量G′和损耗模量G″与角频率的函数关系图；

图3-7为使用400ppm DCP微交联剂的DMD 2480样品储能模量G′和损耗模量G″与角频率的函数关系图。

图3-8为使用600ppm DCP微交联剂的DMD 2480样品的储能模量G′和损耗模量G″与角频率的函数关系图。

图4是各种聚乙烯组分或共混组合物的相位角(度)与角频率的函数关系图。

图5-1～图5-3是本发明聚乙烯共混组合物的GPC曲线，其中

图5-1是实施例1聚乙烯共混组合物的GPC曲线(Mn：16483；Mw：261764)；

图5-2是实施例2聚乙烯共混组合物的GPC曲线(Mn：22489；Mw：188765)；

图5-3是实施例3聚乙烯共混组合物的GPC曲线(Mn：31899；Mw：459874)。

具体实施方式

通过下面参考附图的描述进一步详细解释本发明，以便使本发明所属技术领域的普通技术人员清楚地理解本发明的精髓和原理。但是，下述描述仅是示范性的，不意味着对本发明的范围进行任何形式的限制。

现有技术中已知：在一般条件下，当聚乙烯交联时，其力学特性和热性能将被大大改进。聚乙烯交联是本发明所属技术领域的普通技术人员非常熟知和长期公认的技术，例如，US 3079379公开了一种化学交联聚乙烯的方法，而英国专利1294154也公开了化学交联聚乙烯方法的各种改进方案。然而，上述文献所定义的“交联”指：在溶剂、如二甲苯中膨胀的“常规交联”或“高度交联”，其将导致凝胶化，因此，上述文献描述的“交联”一般被认为是“三维交联”，其与本发明一维和/或二维“微交联”是截然不同的。上述所有文献在此全文引入以作参考。

因此，本发明聚乙烯共混组合物中微交联聚乙烯组分在溶剂、如二甲苯中不膨胀，这意味着没有发生凝胶化，与“微交联”前相比，“微交联”后仅增加了平均分子量。

事实上，本发明聚乙烯共混组合物，包括：

85-95重量％、优选88-92重量％、更优选90重量％高密度、高分子量、熔融指数(MI)＜0.5g/10min、优选＜0.4g/10min、更优选＜0.3g/10min、特别优选＜0.2g/10min、最优选＜0.1g/10min的聚乙烯(A)；和

5-15重量％、优选8-12重量％、更优选10重量％高或中密度、高分子量、熔融指数(MI)＜1.2g/10min、优选＜1.0g/10min、更优选＜0.8g/10min、特别优选＜0.6g/10min、最优选＜0.5g/10min的微交联C-1聚乙烯(B)；其中C代表α-烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和癸烯；二烯，例如丁二烯和异戊二烯；和环烯，例如环戊烯、环己烯、环戊二烯和降冰片烯，然而，优选地，C代表1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，更优选地，C代表1-己烯和/或1-辛烯，最优选地，C代表1-辛烯。

与现有技术中常规聚乙烯共混组合物特征截然不同的上述聚乙烯共混组合物最重要的特征如下：

聚乙烯(A)、C-1聚乙烯(B)和聚乙烯共混组合物的分子量分布在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上都呈现单峰；所述微交联的C-1聚乙烯(B)仅被一维和/或二维交联，其分子量大于聚乙烯(A)的分子量；而聚乙烯(A)的密度又大于微交联C-1聚乙烯(B)的密度。

如上所述，本发明精髓在于：所述聚乙烯共混组合物包含高或中密度、高分子量、熔融指数(MI)＜1.2g/10min的微交联C-1聚乙烯(B)。与聚乙烯常规交联或非交联相比，该微交联不仅导致实用特性、如ESCR、抗冲击强度和挤出胀大性改善，并且也导致基本特性、如特征粘度和熔融指数(MI)改善。这的确证实：微交联聚乙烯组分和非交联聚乙烯组分在因聚乙烯分子交联键合导致形成支化分子结构和聚乙烯分子结构改性方式方面存在很大区别。

上述聚乙烯共混组合物中，所述高密度指：密度＞0.940g/cm³，优选＞0.945g/cm³，更优选＞0.950g/cm³；中密度指：密度＞0.915g/cm³，优选＞0.920g/cm³，更优选＞0.930g/cm³，而所述高分子量指：650,000g/mol＞平均分子量＞150,000g/mol，优选500,000g/mol＞平均分子量＞200,000g/mol，更优选450,000g/mol＞平均分子量＞250,000g/mol。

上述高密度聚乙烯组分(A)和高或中密度聚乙烯组分(B)可由任何常规方法、包括溶液聚合法、气相聚合法、或悬浮聚合法制得。只要能制备出上述聚乙烯组分(A)和(B)，可使用任何已知聚合催化剂。然而，为了得到适合用挤塑法或本领域普通技术人员熟知的其它成型方法生产管制品的含微交联聚乙烯组分(B)的聚乙烯共混组合物，聚乙烯组分(A)和(B)所含双键数量最好不多于0.1个/每1000个碳原子。微交联聚乙烯共混组合物双键数量过大会导致组合物实用性能降低。例如，成型操作中熔融指数(MI)将变化，再加工性能也变差。

为了更有效地工业化制备所述聚乙烯组分，最好使用高反应活性催化剂以便省去催化剂分离步骤。这样的催化剂和聚合方法已在现有技术、例如英国专利No.1,498,852和1,503,779、以及US 4,159,965中公开。这样的催化剂和聚合方法一般形成双键数量为0.05-0.1个/每1000个碳原子的聚乙烯。上述文献在此全文引入以作参考。

可通过捏练或揉和分别制备的聚乙烯组分(A)和(B)或通过以多段(即二段或多段)聚合方式连续聚合聚乙烯组分(A)和(B)而获得包括上述聚乙烯组分(A)和(B)的聚乙烯共混组合物。然而，为了改进所有物理性能，最好通过混合或揉合分别制备的上述聚乙烯组分(A)和(B)而制备所述共混组合物。

在包括聚乙烯组分(A)和(B)的上述聚乙烯共混组合物中，聚乙烯组分(B)可用任何熟知的交联方法交联，例如使用化学交联剂的化学交联和用照射方法的辐射交联，甚至是含氧气流交联，只要聚乙烯组分(B)仅被一维和/或二维交联就行。然而，在这些已知的交联方法中，从微交联聚乙烯组分(B)的生产操作和物理性能的角度出发，制备本发明聚乙烯组分(B)最好用化学交联和含氧气流交联。

确定聚乙烯组分(B)仅被一维和/或二维交联的有效方法是：测量微交联聚乙烯组分(B)的凝胶量(交联度指数)。一般而言，如果凝胶量少于3重量％、例如2重量％、或1重量％，甚至0重量％，就说明聚乙烯组分(B)仅被一维和/或二维交联。

凝胶量用以下方法测定：如ASTM D 2765-90方法B所述，将微交联聚乙烯组分(B)在合适溶剂、如回流二甲苯中简单浸泡12小时，随后分离、干燥和称量在溶剂中聚乙烯组分(B)的不溶部分，并计算不溶部分与聚乙烯组分(B)的重量比。

可用在本发明化学“微交联”中的微交联剂包括：例如、有机过氧化物、无机过氧化物，和/或具有至少两个对聚烯烃有反应活性的磺酰叠氮基(-SO₂N₃)的叠氮化合物。所述有机过氧化物示范性实例包括：二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、1，3-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔、过氧化氢异丙苯、1-丁基过氧化氢、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，过氧化月桂酰、叔丁基过氧马来酸、异丙基过碳酸酯、及其混合物，而所述无机过氧化物示范性实例包括：硫酸铵；所述叠氮化合物示范性实例包括：4，4′-双(磺酰叠氮)二苯醚、2，7-双(磺酰叠氮)萘、氧代-双(4-磺酰叠氮苯)、4，4′-双(磺酰叠氮)联苯、双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。

这些化合物可单独使用、也可以混合物形式使用。在这些微交联剂中，特别优选的是分解温度为160-230℃、半衰期为1分钟的微交联剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、和1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等等。

除了上述微交联剂外，如需要还可使用微交联助剂。可用在本发明微交联聚乙烯组分(B)中的微交联助剂包括：例如、甲基丙烯酸十二酯、1，4-苯醌二肟、三聚氰酸三烯丙酯、丁烯二酰亚胺、乙二醇丙烯酸酯、反丁烯二酸二烯丙酯、低分子量的1，2-聚丁二烯、及其混合物。这些化合物可单独使用、也可以混合物形式使用。

在化学微交联前，例如，首先将预定量的微交联剂和微交联助剂(如果需要)加入到C-1聚乙烯组分(B)中，之后在混合器、例如Henschel混合器、带式搅拌器、或其它类似混合器中充分搅拌或混合聚乙烯组分 (B)。而后在标准混合设备、如常规挤出机、或捏练机中充分融混或捏练得到的混合物，使之发生所要求的微交联。

作为微交联的另一种方法，含氧气流微交联也可用在本发明中。一般来说，所述含氧气流微交联在浓度为C-1聚乙烯(B)重量10-30ppm、优选15-25ppm、更优选约20ppm的氧存在下进行。此时，必须严格控制引入到C-1聚乙烯(B)中的氧数量，例如调整挤出机或搅拌机的装料区、同时优选地将预定量的抗氧化剂加入到聚乙烯组分(B)中，以便确保C-1聚乙烯(B)被微交联、而没有对微交联产生反作用的明显副反应。

此处，所述含氧气流指：气流中除氧之外的它他组分对微交联和/或聚合没有影响或不会引起明显副反应的任何含氧气流。一般而言，所述气流优选为氧气和隋性气体的混合物，而更优选为空气。

这里，对所述含氧气流中氧浓度没有特别限定。

实际上，C-1聚乙烯组分(B)的微交联可在任何标准混合设备中进行，包括常规挤出机、捏练剂、揉和机、搅拌机、和强力混合机。可用在本发明中的常规挤出机或捏练机可是双螺杆的或单螺杆的。本发明优选使用双螺杆挤出机或捏练机。例如，最好将DSM捏练机(美国Farrel Corporation制造)、CIM捏练机(日本Steel Works，Ltd.制造)、FCM、和常规Banbury搅拌机用作双螺杆捏练机。然而，更优选地，上述设备可提供充分的混合力和对相同设备的温度控制，此外，本发明最好在挤出机这样的设备或Brabender搅拌机这样的静态聚合物混合设备中实施。此处，“挤出机”术语取其宽泛含义，其包括挤出颗粒的设备或造粒机。

实施本发明时，控制或调节交联程度是非常重要的。在现有技术中已知：聚乙烯交联将导致熔融指数(MI)和膨胀系数(α)变化。就是说：交联后聚乙烯熔融指数(MI)减少而膨胀系数(α)则增加。此处，熔融指数(MI)和膨胀系数(α)的定义参照此前引用的文献US4390666中的定义。

一般而言，为确保聚乙烯组分(B)微交联的合适程度，可在控制例如微交联剂和/或微交联助剂用量、以及微交联温度、压力和时间、，甚至氧摄入量的条件下进行微交联，微交联温度、压力和时间优选分别为160-280℃、6-16kg/cm²和0.5-5分钟，更优选分别为180-260℃、8-14 kg/cm²和2-4分钟、最优选分别为200-240℃、10-12kg/cm²和2.5-3.5分钟，微交联剂用量优选为C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.1％、更优选0.003-0.08％、最优选0.004-0.06％，而微交联助剂用量优选为C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.06％、更优选0.003-0.04％、最优选0.004-0.03％。为了得到更均匀的混合物，粉状C-1聚乙烯(B)可分批与微交联剂和/或微交联助剂混合。

使C-1聚乙烯(B)组分理想微交联可使微交联C-1聚乙烯(B)和最终聚乙烯共混组合物具有以下物理性能：微交联C-1聚乙烯(B)和非交联C-1聚乙烯(B)的熔融指数(MI)比和表观剪切粘度比分别为0.05-0.8和1.1-2.5；以及最终聚乙烯共混组合物的熔融指数(MI)为0.2-0.4g/10min。

在上述微交联过程中，理想的是：无论选择何种微交联方法，热捏练或糅合C-1聚乙烯(B)都要在严格控制氧摄入量的气氛下进行，例如，在氮气密封的条件下进行这样的热捏练或糅合，以便得到均匀的聚乙烯(B)组分、而不发生糟糕的副反应、如氧化反应。同时上述捏练或糅合的温度优选高于其熔融温度、但低于其分解温度。

一般而言，本发明含微交联聚乙烯(B)组分的聚乙烯共混组合物可含各种常规添加剂或以常规方式与其混合，例如抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、无机或有机填料、加工助剂、少量橡胶，和/或其它聚合物。然而，应当注意：一些特定添加剂可与微交联剂和/或微交联助剂直接反应，例如常规稳定剂和紫外线吸收剂，它们最好在微交联反应完成后加入到所述共混组合物中。其它添加剂与微交联剂不直接反应，例如常规的颜料、无机或有机填料，它们可在微交联反应前或反应后加入到所述共混组合物中。这种常规添加剂的示范性实例可包括：Irganox1076(十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(Chiba Geigy Co.生产)，Irganox1010(四-[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)，BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)，DLTDP(硫代二丙酸双十二醇酯)，硬脂酸钙，钛白，硬脂酸锌，苯乙烯-丁二烯橡胶，碳酸钙，云母，和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等等。

最终含上述微交联组分(B)的聚乙烯共混组合物不仅表现出非常好的物理性能和加工性能，而且表现出物理性能和加工性能优异的平衡性。这样的共混组合物非常适合用于生产各种管制品，特别是、形状复杂或大尺寸的管制品，更特别是、用于运输和储存加压液体或气体的管制品，例如加压的水、油、水煤浆、二氧化碳、合成气、天然气、氧气、氮气、甚至空气等等。

上述管制品可用任何本领域普通技术人员熟知的方法生产，例如，所述管制品可用任何便利方法将文中所述聚乙烯共混组合物挤出而成型。US6,204,349，US6,191,227和US 5,908,679公开了各种可用于实施本发明的管制品制备方法。为此，前述所有专利的公开内容在此全文引入以作参考。

现通过下面给出的实例更具体地解释本发明，但无论如何本发明不被限制为这些实例。

一些下面实例中提到的物理性能按以下方法确定：

1).熔融指数(MI和MI_21.6)：按ASTM D-1238方法，在190℃下、负荷分别为2.16kg和21.6kg下测量；

2).MIR：除了负荷改为21.6kg外，在与确定MI相同条件下确定熔融流动值，再将熔融流动值除以MI；

3).拉伸试验：按ASTM D638-08《塑料拉伸性能的标准试验方法》在Alwetron TCT 25拉伸试验仪上测量最大拉伸断裂强度、断裂延伸率和杨氏模量。样品厚度为2.0mm，测量长度为115mm，宽度为19mm以及装夹长度为25mm。测试速率为50mm/min，测试在室温下进行。

4).流变测量：流变测量使用旋转流变仪(25mm平行板式ARES2000流变仪)，使用干燥氮气以避免在190℃测量温度下样品发生降解。频率范围为0.1-100rad/s，而应变为5％。

5).耐环境应力开裂性能(ESCR)：按ASTM D1963方法测量和确定。

6).屈服抗拉强度：按ASTM D683方法测量和确定。

7).Izod(有切口)耐冲击强度：按ASTM D-256方法测量和确定。

8).挤出胀大值：在170℃下用外径为16mm、内径为10mm的吹塑模具挤出长度为20cm的型坯的重量。

下面实施例中提到的其它物理性能、如密度、分子量；加工性能和术语的含义与前述文献US4390666；US2008/0033135和US2009/0246433中相同，而下面实施例中使用的聚合催化剂的选择和制备则参考EP 0640625A2、US 3,704,287和US 6,022,933。(前述所有专利的公开内容在此全文引入以作参考。)

实施例

实施例1

(1)催化剂合成：

氧化铬基催化剂可作为UCAT^TM B-300(催化剂1a)和UCAT ^TM B-375(催化剂1b)催化剂从Univation Technologies LLC.处商购，然而，如EP0640625A2所述，也可按以下多步骤程序制备：

步骤一：干燥-将含有乙酸铬的二氧化硅(催化剂1a：0.2重量％Cr；催化剂1b：0.5重量％Cr，其70％孔体积的孔径大于 (DavisonR^TM957牌二氧化硅，可从Grace-Davison公司商购)送入氮气气氛下和常温常压下的流化床干燥器中。干燥器温度以50℃/小时速率上升到150℃。将二氧化硅保持在150℃下达4小时，随后用2-3小时将之冷却到100℃以下。

步骤二：钛酸化(Titanation)-将190Kg步骤一产物送入带有保温外壳的混合容器中。一边搅拌混合容器中的内容物，一边加入每kg步骤一产物为5.4升的异戊烷，并将保温外壳的温度上升到55℃。在温度达到55℃后，加入每kg步骤一产物为0.55升50重量％在己烷中的四钛酸异丙酯(TIPT)。混合容器压力从1个大气压增加到4.1大气压，并允许搅拌2小时。将保温外壳温度上升到90-100℃，而压力减少到1.15个大气压，以使异戊烷和己烷溶剂蒸发。释压2小时后，用18Kg/小时氮气吹扫混合物至混合容器底部达24小时，以使混合物变纯。

步骤三：活化-在流化良好条件下，将步骤二产物在氮气中以50℃/小时速率从常温加热至150℃。然后在150℃下加热2小时，接着在氮气中以50℃/小时速率将温度从150℃增加至325℃。将产物在325℃下在氮气中保持2小时，随后在空气中保持1小时。在空气中以100℃/小时速率将温度从325℃增加至825℃，并在825℃下在空气中保持6小时。随后在空气中将温度尽可能快地降至300℃。在300℃下，将空气置换为氮气，并尽可能快地将温度降至常温，从而获得氧化铬基催化剂粉末。随后将干燥、自由流动的粉末保存在氮气中备用。

(2)高密度、高分子量聚乙烯(A)制备

经Unipol I工艺，用气相聚合法在100L不锈钢反应器中制备聚乙烯(A)。聚合温度为：93℃，而聚合压力为：10kg/cm²，如此控制聚合条件以便制备4kg/小时的理想聚乙烯(A)组分。使用0.8mmol/L氧化铬基催化剂(UCAT^TM B-375)，并将该固体催化剂与30L/小时己烷一起加入，从而形成4kg/小时聚合产物-高密度聚乙烯(A)。

调节气相组成获得密度为0.955g/cm³、分子量为250,000的聚乙烯(A)。催化剂效率、即1g催化剂1小时制备的聚乙烯(A)量为8500g聚乙烯/g催化剂。

(3)高或中密度、高分子量聚乙烯(B)制备

经Unipol I工艺，用气相聚合法在100L不锈钢反应器中制备聚乙烯(B)。聚合温度为：85℃，而聚合压力为：8kg/cm²，如此控制聚合条件以便制备3kg/小时的理想聚乙烯(B)组分。使用0.9mmol/L氧化铬基催化剂(UCAT^TM B-300)，并将该固体催化剂与30L/小时己烷一起加入，从而形成3kg/小时聚合产物-高或中密度聚乙烯(B)。

使乙烯和1-辛烯共聚制备高分子量聚乙烯组分(B)，并经调节气相组成形成密度为0.941g/cm³、分子量为230,000的聚乙烯(B)。1-辛烯浓度约为2.5-3mol％。催化剂效率、即1g催化剂1小时制备的聚乙烯(B) 量为7400g聚乙烯/g催化剂。在上述获得的聚乙烯组分(B)中，短支链(SCB)有6个碳原子。

(4)微交联聚乙烯(B)组分制备

向在步骤(3)中获得的粉状聚乙烯组分(B)中加入40ppm微交联剂：2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷，并在Henschel混合器中充分搅拌和捏练混合物。由此，获得聚乙烯组分(B)和2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷的均匀的混物。

在210℃下，以约30kg/小时的挤出速率，用具有60mmΦ螺杆和优选用氮气密封的单螺杆挤出机挤出上述获得的初混物。由此，获得微交联聚乙烯(B)颗粒。初混物在挤出机中平均停留时间约为1分20秒。

(5)聚乙烯共混组合物制备

将由上述步骤(2)获得的粉状聚乙烯组分(A)和由上述步骤(4)获得的微交联聚乙烯组分(B)颗粒以85∶15重量比混合，随后在Henschel混合器中充分搅拌和捏练所形成的二次混合物。由此，形成聚乙烯组分(A)和微交联聚乙烯组分(B)颗粒的均匀二次混合物。

在220℃下，以约35kg/小时的挤出速率，用具有60mmΦ螺杆和优选用氮气密封的单螺杆挤出机挤出所述二次混合物。由此，获得含微交联聚乙烯(B)组分的最终聚乙烯共混组合物颗粒。二次混合物在挤出机中平均停留时间约为2分10秒。

任选地，向上述最终聚乙烯共混组合物颗粒中加入450ppm硬脂酸钙和400ppm BHT，并在与二次混合物相同挤出条件下再次挤出该混合物。由此、获得含稳定剂的最终聚乙烯共混组合物颗粒。

图5-1是实施例1获得的本发明聚乙烯共混组合物的GPC曲线。

对比实施例1-1

将在实施例1中由步骤(2)获得的聚乙烯组分(A)粉末和由步骤(3)获得的聚乙烯组分(B)粉末以85∶15重量比混合，任选加入450ppm硬脂酸钙和400ppm BHT。在与实施例1相同挤出条件下用实施例1中用的挤出机挤出所得到的混合物。从而，获得非交联聚乙烯组合物颗粒。

对比实施例1-2

除了将微交联剂浓度由40ppm改为0.11重量％外，重复实施例1的过程。

由实施例1和对比实施例1-1、1-2获得的聚乙烯共混组合物的物理性能如下面表1所示。

表1

实施例	交联度	MI	MIR	D	ESCR	Izod	Die-S	Ten-S	GEL
										1	微交联	0.23	110	0.954	1800	20	34.1	21MP	0％
对比-1-1	非交联	0.32	74	0.955	1400	11.2	31.3	17MP	0％
										对比-1-2	交联	0.02	195	0.952	500	＞40	27.5	23MP	10％

在上面表1中，MI表示：熔融指数(g/10min)；MIR表示：熔融指数比；D表示：密度(g/cm³)；ESCR表示：耐环境应力开裂性能(hrs)；Izod表示：Izod(有切口)耐冲击强度(kg-cm/cm)；Die-S表示：挤出胀大值(g)；Ten-S表示：抗拉强度；GEL表示：聚乙烯组分(B)的凝胶量(交联度指数)。

从表1中清楚看出：实施例1获得的本发明微交联聚乙烯共混组合物表现出优异的ESCR和Izod耐冲击强度，以及高挤出胀大值。考虑到聚乙烯共混组合物特性变化取决于MI、MIR等，将实施例1与对比实施例1-1和1-2作对比将进一步明确本发明有利特征。也就是说，对比实施例1-1的聚乙烯共混组合物与实施例1的聚乙烯共混组合物相比具有低耐冲击强度和低挤出胀大值。在现有技术中通常认为：，聚乙烯组合物耐冲击强度减少其MIR应增加。然而，虽然实施例1的微交联聚乙烯共混组合物MIR高于对比实施例1-1的聚乙烯共混组合物，但实施例1的微交联聚乙烯共混组合物耐冲击强度却高于对比实施例1-1的聚乙烯共混组合物。

实施例2

(1)催化剂合成：

铬酸甲硅烷酯基催化剂作为UCAT^TM UG催化剂可从Univation Technologies LLC.处商购，其可由在US 6,022,933和US 3,704,287中描述的方法制备，它是负载在二氧化硅上的铬酸双(三苯甲硅烷)酯和乙氧基二乙铝的反应产物，铝/铬原子比为1.5∶1，其可按以下步骤制备：

步骤一：用600℃流化床在空气中对二氧化硅载体(DavisonR^TM0955，可从Grace-Davison公司处得到)进行脱水，并保持在该温度下至少2小时。冷却期间用氮气置换空气。

步骤二：将干燥载体以约3g溶剂/g载体比例加入到纯异戊烷中。将足量铬酸双(三苯甲硅烷)酯加入到浆液中，以使铬总量为0.25重量％。在45℃下搅拌浆液达10小时。

步骤三：将乙氧基二乙铝加入到所述浆液中，其与Cr的摩尔比为1.5。在45℃下搅拌混合物达2小时，随后在70℃夹套中再干燥24小时。将干燥、自由流动的粉末保存在氮气中备用。

用实施例1的反应器在与实施例1相同的温度和压力下进行聚合。铬酸甲硅烷酯基催化剂(UCAT^TM UG催化剂)浓度为0.75mmol/L，将该固体催化剂与30L/小时己烷一起加入，从而以约4.8kg/小时的产率形成理想聚乙烯。

(2)高密度、高分子量聚乙烯(A)制备

调节气相组成获得密度为0.956g/cm³、分子量为170,000的聚乙烯(A)。催化剂效率是9300g聚乙烯/g催化剂。

(3)高或中密度、高分子量聚乙烯(B)制备

使乙烯和1-辛烯共聚制备高分子量聚乙烯组分(B)，从而经调节气相组成形成分子量为160,000、密度为0.938g/cm³的聚乙烯(B)。1-辛烯浓度为3-4.5mol％，而催化剂效率是8200g聚乙烯/g催化剂。在上述获得的聚乙烯组分(B)中，短支链(SCB)仍有6个碳原子。

(4)微交联聚乙烯(B)组分制备

向步骤(3)中获得的聚乙烯组分(B)粉末中加入120ppm微交联剂：二叔丁基过氧化物，在Henschel混合器中充分搅拌和捏练该混合物。由此，获得聚乙烯组分(B)和二叔丁基过氧化物的均匀初混物。

在190℃下以约35kg/小时挤出速率用具有60mmΦ螺杆和优选用氮气密封的单螺杆挤出机挤出上述获得的初混物。由此获得微交联聚乙烯(B)颗粒。初混物在挤出机中平均停留时间约为1分5秒。

(5)聚乙烯共混组合物制备

将上述步骤(2)获得的聚乙烯组分(A)粉末和上述步骤(4)获得的微交联聚乙烯组分(B)颗粒以95∶5重量比混合，在Henschel混合器中充分搅拌和捏练如此获得的二次混合物。由此，形成聚乙烯组分(A)和微交联聚乙烯组分(B)的均匀二次混合物。

在200℃下以约33kg/小时挤出速率用具有60mmΦ螺杆和优选用氮气密封的单螺杆挤出机挤出该二次混合物由。由此，获得含微交联聚乙烯(B)组分的最终聚乙烯共混组合物颗粒。二次混合物在挤出机中平均停留时间约为2分30秒。

任选地，向上述最终聚乙烯共混组合物颗粒中加入400ppm硬脂酸钙和450ppm BHT，并在与上述二次混合物相同挤出条件下再次挤出该混合物。由此，获得含稳定剂的最终聚乙烯共混组合物颗粒。

图5-2是实施例2获得的本发明聚乙烯共混组合物的GPC曲线。

对比实施例2-1

将实施例2中步骤(2)获得的聚乙烯组分(A)粉末和步骤(3)获得的聚乙烯组分(B)粉末以95∶5重量比混合，向混合物中加入400ppm 硬脂酸钙和450ppm BHT。用实施例2的挤出机在与实施例2相同挤出条件下挤出该混合物。从而，获得非交联聚乙烯共混组合物。

对比实施例2-2

用与制备实施例2中聚乙烯组分(B)相同的催化剂和反应器制备中分子量1-辛烯聚乙烯组分，其分子量为120,000、密度为0.940g/cm³。1-辛烯浓度为3.8mol％，而催化剂效率是6800g聚乙烯/g催化剂。

将实施例2中步骤(2)获得的聚乙烯组分(A)粉末和上述获得的中分子量聚乙烯以95∶5重量比混合，再向其中加入BHT和硬脂酸钙后，以与对比实施例2-1相同方式挤出该混合物。由此，获得非交联聚乙烯共混组合物。

对比实施例2-3

经与实施例2相同的方式，用100ppm实施例2中的微交联剂，由对比实施例2-2获到的中分子量聚乙烯制备微交联中分子量聚乙烯。

将实施例2中步骤(2)获得的聚乙烯组分(A)粉末和上述获得的微交联中分子量聚乙烯以95∶5重量比混合，在向混合物中加入BHT和硬脂酸钙后，以与对比实施例2-2相同的方式挤出上述混合物。由此，获得微交联聚乙烯共混组合物。

实施例2和对比实施例2-1、2-2、2-3的聚乙烯共混组合物物理性能如下面表2所示。此外，含聚乙烯(A)和微交联或非交联聚乙烯(B)的聚乙烯共混组合物物理性能差别也如下面表2所示。

表2

实施例	交联度	MI	MIR	D	ESCR	Izod	Die-S	Ten-S	GEL
										2	微交联	0.38	86	0.962	1200	17.8	36.6	20MP	0％
对比-2-1	非交联	0.74	53	0.961	900	10.2	32.3	16MP	0％
										对比-2-2	非交联	0.82	37	0.964	400	12.1	33.7	15MP	0％
对比-2-3	微交联	0.36	58	0.965	500	13.2	34.5	15MP	0％

在表2中，大写字母的字母组合含义与表1中相同。

实施例3

(1)高密度、高分子量聚乙烯(A)和高或中密度、高分子量聚乙烯(B)制备

以与实施例2相同的方式，用实施例1的催化剂制备高分子量聚乙烯(A)和高分子量1-辛烯聚乙烯(B)。调节气相组成以获得分子量为450,000、密度为0.953g/cm³聚乙烯(A)和分子量为460,000、密度为0.940g/cm³1-辛烯聚乙烯(B)。1-辛烯浓度约为3.5mol％。而聚乙烯(A)和聚乙烯(B)中催化剂效率分别约为7600g聚乙烯(A)/g催化剂和7100g1-辛烯聚乙烯(B)/g催化剂。

(2)微交联聚乙烯(B)组分制备

以与实施例2步骤(4)相同的方式，用上述获得的1-辛烯聚乙烯(B)和浓度为1-辛烯聚乙烯(B)400ppm的微交联剂：二枯基过氧化物(作为DCP，CAS80-43-3可商购)制备微交联聚乙烯(B)组分。

(3)聚乙烯共混组合物制备

将聚乙烯组分(A)和如此得到的微交联1-辛烯聚乙烯组分(B)以90∶10的重量比混合，从而获得聚乙烯组分(A)和微交联1-辛烯聚乙烯(B)的混合物。随后在与实施例1中二次混合物相同的条件下捏练和挤出上述混合物。由此，得到含微交联组分的聚乙烯共混组合物。而后，向挤出的聚乙烯共混组合物中加入450ppm BHT、300ppm Irganox 1010和400ppm硬脂酸钙，并在与上述所用条件相同的条件下再次挤出所述混合物。由此，获得含微交联组分和稳定剂的聚乙烯共混组合物颗粒。

图5-3是实施例3获得的本发明聚乙烯共混组合物的GPC曲线。

对比实施例3-1

将聚乙烯组分(A)和由实施例3步骤(1)获得的1-辛烯聚乙烯组分(B)以90∶10重量比混合，得到非交联聚乙烯共混组合物，之后，向混合物中加入450ppmBHT、300ppm Irganox 1010和400ppm硬脂酸钙，接着以与实施例3相同的方式挤出上述混合物。

实施例3和对比实施例3-1的组合物物理性能如下面表3所示。

实施例4

除了将微交联剂浓度改为200ppm外，重复实施例3的过程。

由此获得的含微交联组分的聚乙烯共混组合物物理性能如下面表3所示。

实施例5

除了将微交联剂浓度改为600ppm外，重复实施例3的过程。

表3

实施例	交联度	MI	MIR	D	ESCR	Izod	Die-S	Ten-S	GEL
										3	微交联	0.014	410	0.953	2400	24.8	32.9	22MP	0％
对比-3-1	非交联	0.098	310	0.953	2200	13.6	30.1	21MP	0％
										4	微交联	0.064	350	0.953	2300	19.1	31.5	22MP	0％
5	微交联	0.003	430	0.953	2600	39.2	31.3	24MP	0％

在表3中，大写字母的字母组合含义与表1中相同。

实施例6

(1)催化剂合成、高密度、高分子量聚乙烯(A)和高或中密度、高分子量聚乙烯(B)制备

重复实施例1中步骤(1)-(3)以获得所述产物。

(2)微交联聚乙烯(B)组分制备

向上述获得的高或中密度聚乙烯组分(B)粉末中加入500ppm抗氧化剂：BHT，在Henschel混合器中充分搅拌和混练所述混合物。由此，获得聚乙烯组分(B)和抗氧化剂：BHT的均匀初混物。

在230℃下以约25kg/小时挤出速率用具有60mmΦ螺杆和优选用氮气密封的单螺杆挤出机挤出上述获得的均匀初混物，同时上述初混物从挤出机装料区吸入氧浓度为聚乙烯组分(B)重量10ppm的空气。由此，获得微交联聚乙烯(B)颗粒。初混物在挤出机中平均停留时间约为2分10秒。

(3)聚乙烯共混组合物制备

重复实施例1中步骤(5)的过程，以获得所述聚乙烯共混组合物。

实施例7

除了将氧浓度从10ppm改为20ppm和将聚乙烯组分(A)与微交联聚乙烯组分(B)颗粒重量混合比从85∶15改为90∶10外，重复实施例6的过程。

实施例8

除了将氧浓度从10ppm改为30ppm和将聚乙烯组分(A)与微交联聚乙烯组分(B)颗粒重量混合比从85∶15改为95∶5外，重复实施例6的过程。

实施例6-8的聚乙烯共混组合物物理性能如下面表4所示。

表3

实施例	交联度	MI	MIR	D	ESCR	Izod	Die-S	Ten-S	GEL
										6	微交联	0.23	113	0.953	1800	20.3	33.1	19MP	0％
7	微交联	0.27	125	0.953	1900	22.4	34.3	21MP	0％
										8	微交联	0.34	117	0.953	2000	24.1	31.5	23MP	0％

在表4中，大写字母的字母组合含义与表1中相同。

实施例9

可用于实施本发明的高密度聚乙烯组分(A)和高或中密度聚乙烯组分(B)也可商购，例如，HDPE-1(作为HDPE-DMD 2388或2480从中国齐鲁石化公司处商购)可用作高密度聚乙烯组分(B)，而HDPE-2-HDPE-7(作为HDPE-DMD 2480或2480H、HDPE-DMD 6098、HDPE-DMD 1158、HDPE-DMD 1145、HDPE-QHJ01、HDPE-DMD 6147和HDPE-DMD 6145从中国齐鲁石化公司处商购)可用作高密度聚乙烯组分(A)。

步骤(9-1)用200ppm DCP微交联剂制备微交联DMD 2480

为了确保添加剂均匀分散在PE(DMD 2480聚乙烯)颗粒中，首先将0.1g二枯基过氧化物(作为DCP，CAS 80-43-3丛J&K化学有限公司处商购)微交联剂溶解在100ml丙酮(作为AR从北京东方龙顺化学公司处商购)中，随后将混合物加入容器中的500g HDPE-1(作为HDPE-DMD2480商购)颗粒中。并搅拌容器20分钟。最后，将混合物放入70℃通风橱中，直至丙酮完全挥发，从而获得干燥混合物。

用螺杆直径为25mm、螺杆长度/直径比为48/1的同步旋转双螺杆挤出机(WP-ZSK25WLE)由上述干燥混合物制备微交联聚乙烯组分(B)样品。螺杆旋转速率为180rpm。没有特别说明，挤出机第一区和其它区的温度分别设定为130℃和190℃，而模(第十加热区)温设定为185℃。由此，获得微交联聚乙烯(B)样品9-1颗粒。

步骤(9-2)用400ppm DCP微交联剂制备微交联DMD 2480

除了将二枯基过氧化物(DCP，CA80-43-3)微交联剂用量从0.1g改为0.2g外，重复步骤(9-1)的过程，从而获得微交联聚乙烯(B)样品9-2颗粒。

步骤(9-3)用600ppm DCP微交联剂制备微交联DMD 2480

除了将二枯基过氧化物(DCP，CA80-43-3)微交联剂用量从0.1g改为0.3g外，重复步骤(9-1)的过程，从而获得微交联聚乙烯(B)样品9-3颗粒。

表5给出了上述微交联聚乙烯(B)样品9-1、9-2和9-3物理性能的相关数据。

表5

在表5中，大写字母的字母组合含义与表1中相同。

从上面表5中清楚看出：由微交联后MI值/微交联前MI值定义的微交联组分(B)MI变化率范围为0.89-0.031、特别是0.8-0.05，同时从图1-1中看出：由微交联后表观剪切粘度值/微交联前表观剪切粘度值定义的微交联组分(B)复数粘度或表观剪切粘度变化率为1.1-3.5、特别是1.5-2.5。

步骤(9-4)用300ppm DCP微交联剂制备微交联DMD 2388

除了将PE(DMD 2480聚乙烯)颗粒改为PE(DMD 2388聚乙烯)颗粒和将二枯基过氧化物(DCP，CA80-43-3)微交联剂用量从0.1g改为0.15g外，重复步骤(9-1)的过程，从而获得微交联聚乙烯(B)样品9-4颗粒。

步骤(9-5)用300ppm微交联剂制备含85％DMD 2480和15％DMD 2388的聚乙烯共混组合物

将聚乙烯颗粒(DMD2480)和在步骤(9-4)中获得的的微交联聚乙烯颗粒(DMD2388)以85∶15重量比混合，从而获得聚乙烯颗粒(DMD2480)和微交联聚乙烯颗粒(DMD2388)的混合物。随后在与实施例1中二次混合物相同的条件下混练和挤出上述混合物。由此，制得含微交联组分的聚乙烯共混组合物。而后，向挤出的聚乙烯共混组合物中加入450ppm BHT、300ppm Irganox 1010和400ppm硬脂酸钙，并在与上述条件相同的条件下再次挤出所述混合物。由此，获得含微交联组分和稳定剂的聚乙烯共混组合物颗粒。

步骤(9-6)用300ppm微交联剂制备含95％DMD 2480和5％DMD 2388的聚乙烯共混组合物

除了将DMD 2480和微交联DMD2388用量分别从85％和15％改为95％和5％外，重复上述步骤(9-5)的过程。

下面参考附图进一步解释聚乙烯共混组合物和微交联聚乙烯组分(B)的物理性能因微交联而发生的变化，以使本发明所属技术领域的普通技术人员全面清楚地理解本发明精髓和原理。一般而言，在现有技术(例如，Tsenoglou CJ，Gotsis AD.Macromolecules 2002，35：4602-10)中认为：聚合物材料中存在长支链(LCB)将导致零剪切粘度明显增加。图1-1-图1-2是复数粘度与角频率的函数关系图。图中显示：随着DCP微交联剂用量增加零剪切粘度值也增加。图2是在存在或不存在特定量DCP微交联剂情况下样品储能模量G′与角频率的函数关系图。同样，在现有技术(例如，Yamaguchi M，Wagner MH.Polymer 2006，47：3629-35)中也已知：反映最长弛豫时间的低频G′对大分子拓扑结构极其敏感。图2-1-图2-2指出：样品低频G′随DCP微交联剂用量增加而增加。Yamaguchi M，和Wagner MH.(Polymer 2006，47：3629-35)认为：G′和G″曲线交叉水平移向低频和垂直移向低值G′(或G″)的现象暗示其中存在一些长支链(LCB)。图3-1-图3-8是样品储能模量G′和损耗模量G″与角频率的函数关系图。图中显示：随着DCP用量增加G′和G″曲线交叉移向低频和低值G′(或G″)。这就是说：DCP量越高长支链(LCB)就越多。

从上述分析中得出：加入特定量微交联剂可在聚乙烯材料中生成长支链(LCB)，并且微交联剂用量增加将产生更多的长支链(LCB)。此外，本发明聚乙烯组分(B)中存在长支链(LCB)或长支链(LCB)增加将导致聚乙烯组分(B)和最终聚乙烯共混组合物的分子量增加，但还没有达到发生常规交联的程度，这证实：本发明微交联仅是一维和/或二维交联。

表6给出上述聚乙烯共混组合物9-4、9-5、9-6及商购HDPE 2480物理性的能相关数据。

表6

以上事实证实：使本发明C-1聚乙烯组分(B)微交联导致C-1聚乙烯组分(B)的一部分短支链变为长支链，因而含上述微交联C-1聚乙烯组分(B)的聚乙烯共混组合物物理性能被大大改善而加工性能并没有损失或损失很小。

实施例10

用上述本发明聚乙烯共混组合物制备聚乙烯管材

用挤出法和本领域普通技术人员所熟知的设备、如KM和/或Battenfeld挤出机，由实施例1中获得的本发明聚乙烯共混组合物生产总直径为110mm和厚度为10mm(SDR 11)的管材。

测试管材的性能并将之表示在表7中。

对比实施例10

由对比实施例1-1的聚乙烯共混组合物制备具有与上述实施例10相同的总直径和厚度的管材。

测试管材的性能并将之表示在表7中。

实施例11

用上述本发明聚乙烯共混组合物制备聚乙烯管材

用挤出法和本领域普通技术人员所熟知的设备，由实施例2中获得的本发明聚乙烯共混组合物生产总直径为110mm和厚度为10mm的管材。

测试管材的性能并将之表示在表7中。

对比实施例11

由对比实施例2-1的聚乙烯共混组合物制备具有与上述实施例11相同的总直径和厚度的管材。

测试所获得的管材的物理性能并将之表示在表7中。

表7

在上面表7中，SDR指：管外径和截面厚度比；LTHS-_αLPL指：按ISO 9080在20℃下测定50年退化评估值的长期流体静力强度；SCG-NPT指：按ISO 13479在80℃和5.5Mpa下测定由带缺口管材试验定义的慢裂纹扩展值；RCP-S4指：按ISO 13477-S4在0℃下测定的快速裂纹扩展值；MRS指：按ISO/TR 9080定义的MRS级别；PE级别指：聚乙烯等级。

比较表7所示的结果表明：由本发明聚乙烯共混组合物制得的管材具有改善的物理性能，包括很好的耐应力裂纹扩张性和更长的使用寿命。由本发明聚乙烯共混组合物制得的管材落入PE100等级的范围，而由对比实施例的聚乙烯共混组合物制得的管材落入PE80等级的范围。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种聚乙烯共混组合物，包括：

85-95重量％高密度、高分子量、熔融指数(MI)＜0.5g/10min聚乙烯(A)；和

5-15重量％高或中密度、高分子量、熔融指数(MI)＜1.2g/10min微交联C-1聚乙烯(B)，其中C代表丁烯、己烯和/或辛烯；

所述微交联C-1聚乙烯(B)仅被一维和/或二维交联，其分子量大于聚乙烯(A)的分子量；

聚乙烯(A)密度大于微交联C-1聚乙烯(B)密度；和

所述高密度指：密度＞0.940g/cm³，中密度指：密度＞0.915g/cm³，所述高分子量指：650,000g/mol＞平均分子量＞150,000g/mol。

2.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联C-1聚乙烯(B)经化学微交联和/或含氧气流微交联获得。

3.如权利要求2所述的聚乙烯共混组合物，其中所述化学微交联在产生游离基的微交联剂和/或有助于产生游离基的微交联助剂存在下进行。

4.如权利要求3所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联剂是有机过氧化物、无机过氧化物、和/或具有至少两个对聚烯烃呈反应活性的磺酰叠氮基(-SO₂N₃)的叠氮化合物。

5.如权利要求4所述的聚乙烯共混组合物，其中所述有机过氧化物是二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、1，3-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔、过氧化氢异丙苯、1-丁基过氧化氢、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，过氧化月桂酰、叔丁基过氧马来酸、异丙基过碳酸酯、及其混合物。

6.如权利要求4所述的聚乙烯共混组合物，其中所述无机过氧化物包括过硫酸铵。

7.如权利要求4所述的聚乙烯共混组合物，其中所述叠氮化合物包括4，4′-双(磺酰叠氮)二苯醚、2，7-双(磺酰叠氮)萘、氧代-双(4-磺酰叠氮苯)、4，4′-双(磺酰叠氮)联苯、双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。

8.如权利要求4所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联助剂包括甲基丙烯酸十二酯、1，4-苯醌二肟、三聚氰酸三烯丙酯、顺丁烯二酰亚胺、乙二醇丙烯酸酯、反丁烯二酸二烯丙酯、低分子量1，2-聚丁二烯，及其混合物。

9.如权利要求3所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联是在控制微交联剂和/或微交联助剂用量的条件下进行的，而且微交联的温度、压力、和时间分别为160-280℃，6-16kg/cm²和0.5-5分钟。

10.如权利要求9所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联剂用量是C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.1％；而微交联助剂的用量是C-1聚乙烯(B)重量的0.001-0.06％。

11.如权利要求2所述的聚乙烯共混组合物，其中所述含氧气流微交联是在其浓度为C-1聚乙烯(B)重量10-30ppm的氧存在下进行的。

12.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中微交联C-1聚乙烯(B)的凝胶含量(交联度指数)少于3(重量)％。

13.如权利要求12所述的聚乙烯共混组合物，其中凝胶含量是0(重量)％。

14.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中所述高分子量指：450,000g/mol＞平均分子量＞250,000g/mol。

15.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中所述聚乙烯共混组合物，包括：

90(重量)％的聚乙烯(A)；和

10(重量)％的微交联C-1聚乙烯(B)。

16.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中所述聚乙烯(A)的熔融指数(MI)是＜0.3g/10min，而微交联C-1聚乙烯(B)的熔融指数(MI)是＜0.8g/10min。

17.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中微交联C-1聚乙烯(B)与非交联C-1聚乙烯(B)的熔融指数(MI)比是0.05-0.8。

18.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中所述微交联C-1聚乙烯(B)与非交联C-1聚乙烯(B)的表观剪切粘度比是1.1-2.5。

19.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中聚乙烯(A)密度＞0.950g/cm³，而微交联C-1聚乙烯(B)密度＞0.940g/cm³。

20.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中聚乙烯共混组合物的熔融指数(MI)是0.2-0.4g/10min。

21.如权利要求1所述的聚乙烯共混组合物，其中将0.001-1重量％加工助剂和/或2-5重量％分子量小于100,000g/mol的聚乙烯均匀地混入所述聚乙烯共混组合物中，以进一步提高其物理性能。

22.一种管制品，包括：

如前述权利要求1-21任何之一所述的聚乙烯共混组合物。

23.如权利要求22所述的管制品，其中该管制品是用挤出法和/或离心成型法由如前述权利要求1-21任何之一所述的聚乙烯共混组合物制得。

24.一种制备前述权利要求1-21任何之一所述的聚乙烯共混组合物的方法，按顺序包括以下步骤：

1)将粉状C-1聚乙烯(B)与微交联剂和/或微交联助剂以100∶0.001-0.1∶0.001-0.06重量比混合，随后揉合、搅拌、和/或捏练这样得到的初混物，从而形成均匀的初混物；

3)将上述微交联C-1聚乙烯(B)颗粒和聚乙烯(A)粉末以15-5∶85-95重量比混合，随后揉合、搅拌、和/或捏练这样得到的二次混合物，从而形成均匀的二次混合物；

4)将上述均匀的二次混合物加热至高于聚乙烯的熔点温度，但低于其分解温度，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，用经氮气密封的上述或其他挤出机将上述均匀的二次混合物挤出，均匀的二次混合物在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得聚乙烯共混组合物。

25.一种制备前述权利要求1-21任何之一所述的聚乙烯共混组合物的方法，按顺序包括以下步骤：

2)将微交联C-1聚乙烯(B)颗粒和聚乙烯(A)粉末以15-5∶85-95重量比混合，随后揉合、搅拌、和/或捏练这样得到的混合物，从而形成均匀的混合物；

3)将上述均匀的混合物加热至高于其熔融温度，但低于其分解温度，在上述温度范围的挤出温度和6-16kg/cm²的挤出压力下，用经氮气密封的上述或其他挤出机将上述均匀的混合物挤出，均匀的混合物在挤出机中的停留时间为0.5-5分钟，从而获得聚乙烯共混组合物。

26.如权利要求24或25所述的方法，其中将常规添加剂加入到所述均匀的二次混合物或均匀的混合物中。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述常规添加剂包括抗氧化剂、无机或有机填料、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、加工助剂、及其混合物。

28.如权利要求24或25所述的方法，其中所述挤出机是包括单螺杆型或双螺杆型挤出机或捏练机的标准混合设备。

29.如权利要求24或25所述的方法，其中挤出温度为190-240℃，而挤出压力为8-12kg/cm²。

30.如权利要求24所述的方法，其中所述粉状C-1聚乙烯(B)分批与微交联剂和/或微交联助剂混合，从而获得更均匀的初混物。

31.如权利要求24或25所述的方法，其中所述均匀的初混物和/或二次混合物或均匀的混合物在挤出机中的停留时间为2-4分钟。