CN110092963A - 微交联聚乙烯管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微交联聚乙烯管材的制备方法。在聚乙烯耐压管材生产的过程中，加入填料和含硫硅烷偶联剂，含硫硅烷偶联剂帮助填料更好地分散在聚乙烯基础树脂中，同时在挤出过程中分解，使基础树脂发生微交联。本发明所述的微交联聚乙烯管材，耐压性能和抗悬垂性能优异，可用于生产大口径耐压管材。
Description
技术领域
本发明涉及一种微交联聚乙烯管材的制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯管材因其优越的耐长期静液压强度而被广泛应用，特别是第三代聚乙烯管材树脂PE100，用其制造的管材在持续10MPa的环向压力、20℃下，可使用50年。
聚乙烯交联技术是提高聚乙烯管材性能的一种重要技术。经过交联改性的聚乙烯可显著提高力学、耐热、耐老化、耐环境应力开裂、耐腐蚀等性能，从而提高聚乙烯管材的耐压等级。但交联聚乙烯属于热固性树脂，无法焊接，不可重复利用，难降解，易造成污染和浪费。
在大口径管材挤出过程中，由于管壁厚，冷却固化的速度慢，熔体会在重力的作用下下垂，造成上面壁厚小，小面壁厚大，即“熔垂效应”，使得制得的管壁达不到所要求的公差，不能实现符合要求的对接熔融焊接。
本发明采用含硫的硅烷偶联剂，在帮助填料更好地分散于基础树脂中的同时，触发基础树脂微交联，微交联后管材的耐悬垂性能好，并可重复利用，减少环境负担。
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以上现有技术中使用的硅烷均不含硫元素，需要配合交联促进剂才能引发交联，并且交联密度大、程度深，交联后的管材无法回收利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种微交联的聚乙烯管材的制备方法。
本发明提供一种微交联聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
在管材挤出成型的过程中加入填料和含硫硅烷偶联剂，在挤出温度和压力的作用下，含硫硅烷偶联剂和填料表面发生接枝反应，使填料更均匀地分散在聚乙烯基础树脂中，同时硫硫键断裂，产生自由基，引发聚乙烯基础树脂微交联。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：具体步骤如下：
首先，常温下将填料、含硫硅烷偶联剂混合均匀，得到沾有含硫硅烷偶联剂的填料；
其次，在常温下将所述沾有含硫硅烷偶联剂的填料与聚乙烯基础树脂和助剂混合均匀，得到母料；
最后，将混合均匀的母料加入挤出设备中，完成管材的成型。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：所述含硫硅烷偶联剂以喷雾的形式添加在填料中。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：管材挤出成型的过程中最高段温度不低于160℃。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：所述填料为白炭黑和/或炭黑，粒径在100nm-10μm之间。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：所述含硫硅烷偶联剂以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
本发明所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其中：所述助剂为抗氧剂和吸酸剂。
本发明还提供一种微交联聚乙烯管材，其是上述微交联聚乙烯管材的制备方法制得的微交联聚乙烯管材，其中：由聚乙烯基础树脂、填料和含硫硅烷偶联，以及助剂制成；
以微交联聚乙烯管材总重量份数计，聚乙烯基础树脂98-100份，填料2-4份，含硫硅烷偶联剂0.16-0.32份。
本发明所述的微交联聚乙烯管材，其中：以微交联聚乙烯管材总重量份数计，聚乙烯基础树脂100份，填料2.5份，含硫硅烷偶联剂0.2份。
本发明还可以详述如下：
本发明微交联聚乙烯管材，由包含聚乙烯基础树脂、填料和一种含硫硅烷偶联，以及其他助剂的制成，包含成分的质量份数如下，聚乙烯98-100，填料2-4，含硫硅烷偶联剂0.16-0.32，以及适量的其他助剂。
更进一步，所述包含成分的质量份数如下，聚乙烯100，填料2.5，含硫硅烷偶联剂0.2，以及适量的其他助剂。
本发明微交联聚乙烯管材的制备方法，包含以下步骤，首先常温下将填料、含硫硅烷偶联剂混合均匀；其次在常温下将沾有含硫硅烷偶联剂的填料与聚乙烯和其他助剂混合均匀；最后将混合均匀的母料加入挤出设备中，完成管材的成型。
进一步含硫硅烷偶联剂以喷雾的形式添加在填料中。
进一步管材挤出过程中最高段温度不低于160℃。
进一步所述的填料，可以是炭黑，或白炭黑和炭黑的混合物。
更进一步所述的填料，为白炭黑和炭黑的混合物，二者的质量比为1：1，粒径在100nm-10μm之间。
更进一步所述的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，可用如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
本发明所述微交联聚乙烯管材制品，该制品是耐压大口径管材，耐压性能高于PE100等级树脂，所生产的管材可在20℃、环应力11.2MPa下使用50年。
本发明的有益效果：
本发明制备的耐压大口径管材壁厚均匀，耐压性能和耐慢速裂纹增长性能优异。
附图说明
图1实施例1-5管材的抗悬垂性能
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
含硫硅烷偶联剂的添加形式：
在本发明中，对含硫硅烷偶联剂的添加形式并无特别限定，通常所述含硫硅烷偶联剂以喷雾的形式添加在填料中。
管材挤出成型的过程中最高段温度：
在本发明中，对管材挤出成型的过程中最高段温度并无特别限定，通常管材挤出成型的过程中最高段温度不低于160℃，如果低于160℃，会造成偶联剂与填料表面的接枝反应效率低，并无其他有益效果。
填料：
在本发明中，对填料并无特别限定，通常所述填料为白炭黑和/或炭黑，粒径在100nm-10μm之间；
在本发明中，对粒径并无特别限定，通常，本发明所述粒径在100nm-10μm，如果粒径小于100nm，由于粒径过小，容易造成团聚，在塑料基体中难以分散均匀；而粒径大于10μm，由于粒径过大，容易形成应力集中点，无法起到增强的效果，并无其他有益效果。
含硫硅烷偶联剂：
在本发明中，对含硫硅烷偶联剂并无特别限定，通常所述含硫硅烷偶联剂以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
助剂：
在本发明中，对助剂并无特别限定，通常所述助剂为抗氧剂和吸酸剂。
实施例1～5是采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加重量份数为：聚乙烯98-100，填料2-4，含硫硅烷偶联剂0.16-0.32。采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材，管材性能见表1、图1。
实施例1
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)100、炭黑和白炭黑共2.5(炭黑：白炭黑＝1：1，粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.2。首先将液体双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
实施例2
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)100、炭黑4(粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.32。首先将液体双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
实施例3
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)98、炭黑2(粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.16。首先将液体双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
实施例4
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)100、炭黑3(粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.3。首先将液体双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
实施例5
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)100、炭黑3.5(粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.32。首先将液体双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
实施例6
采用PE100聚乙烯管材树脂组合物作为基础树脂，母料中主要组分的添加份数为：PE100管材专用料(GC100S)99、炭黑3(粒径100nm-10μm)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.24。首先将液体双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物喷撒在炭黑表面，充分返混；其次将沾有硅烷偶联剂的炭黑与基础树脂、其它助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、PPA)混合均匀；最后采用双螺杆挤出机生产口径为1600mm，壁厚为135mm的耐压管材。
表1微交联管材性能性能
从表1实施例1～6中可以看出，本发明制备的耐压管材，具有优异的耐压性能(在20℃、环应力11.2MPa，破坏时间均大于500h)和抗悬垂性能，可生产口径1600mm的管材，壁厚偏差小于5mm。
Claims (9)
1.一种微交联聚乙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
在管材挤出成型的过程中加入填料和含硫硅烷偶联剂，在挤出温度和压力的作用下，含硫硅烷偶联剂和填料表面发生接枝反应，使填料更均匀地分散在聚乙烯基础树脂中，同时硫硫键断裂，产生自由基，引发聚乙烯基础树脂微交联。
2.根据权利要求1所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
首先，常温下将填料、含硫硅烷偶联剂混合均匀，得到沾有含硫硅烷偶联剂的填料；
其次，在常温下将所述沾有含硫硅烷偶联剂的填料与聚乙烯基础树脂和助剂混合均匀，得到母料；
最后，将混合均匀的母料加入挤出设备中，完成管材的成型。
3.根据权利要求1所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂以喷雾的形式添加在填料中。
4.根据权利要求1所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：管材挤出成型的过程中最高段温度不低于160℃。
5.根据权利要求1所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述填料为白炭黑和/或炭黑，粒径在100nm-10μm之间。
6.根据权利要求1所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述含硫硅烷偶联剂以如下通式表示：
((OR1)x(OR2)y(OR3)zSi—(Alk))m—Sn—HpYq
当m＝1时，n＝1，且p＝0时，q＝1；q＝0时，p＝1；
当m＝2时，n＝2到8的正整数，且p＝0，q＝0；
H为氢原子；
Y为碳原子数为1到9的直链或支链脂肪酸或酮；
x，y，z各自为0，1，2或3，且x+y+z＝3；
R1为碳原子1到3的烷基；
R2，R3为碳原子1到3的烷基，或含有氧原子官能团的长链烷基；
Alk为碳原子1到6的烷基。
7.根据权利要求2所述的微交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：所述助剂为抗氧剂和吸酸剂。
8.一种微交联聚乙烯管材，其是权利要求1～7任一项所述的微交联聚乙烯管材的制备方法制得的微交联聚乙烯管材，其特征在于：由聚乙烯基础树脂、填料和含硫硅烷偶联，以及助剂制成；
以微交联聚乙烯管材总重量份数计，聚乙烯基础树脂98-100份，填料2-4份，含硫硅烷偶联剂0.16-0.32份。
9.根据权利要求8所述的微交联聚乙烯管材，其特征在于：以微交联聚乙烯管材总重量份数计，聚乙烯基础树脂100份，填料2.5份，含硫硅烷偶联剂0.2份。
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