CN103419385A

CN103419385A - 一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法

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Publication number: CN103419385A
Application number: CN2013103638626A
Authority: CN
Inventors: 陈逊
Original assignee: DEYANG KEJIGAO NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Deyang Kejigao New Material Co., Ltd.
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN103419385B

Abstract

本发明公开了一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，经纯化处理的聚苯硫醚树脂添加热稳定剂、弹性体、相容剂，搅拌充分混合均匀成预混料，将预混料经同向双螺杆挤出机造粒、由单螺杆挤出机挤出，拉管冷却成形含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材，同时采用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材的表面，然后将芳纶1414或芳纶1313带与挤出管材表面成60°缠绕；或用芳纶1414或芳纶1313布管套入管材，用环氧树脂或JD-495硅胶粘胶剂粘结达到设计要求的层数后，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于表面，本方法所得聚苯硫醚复合套管管材具有耐高压且高气体密封性，可广泛应用于化工、天然气、石油化工、给排水工程等领域。

Description

一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法

技术领域

本发明涉及特种高分子材料应用领域，具体是一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法。

背景技术

聚苯硫醚（PPS）热稳定性优良，具有出色的耐高温性，抗腐蚀性能，熔点达285℃，PPS复合粒料具有优良的注塑加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS材料或复合材料制品，应用于条件更为苛刻的领域。探索、发现、应用性能更为优良的PPS树脂和PPS复合材料仍是人们追求的目标。

在美国专利NO:5151235中介绍了一种由苯硫醚和二苯硫醚共聚树脂的聚苯硫醚复合套管管材的制造方法，其目的是在挤出成型时提高聚苯硫醚共聚物树脂的耐热稳定性和韧性以及成型材料的表面光洁度。但是采用聚苯硫醚纯树脂的效果不理想，是因在该工艺水平下生产时制得的聚苯硫醚树脂复合套管管材相对易碎，从而直接影响到机械性能。

在中国专利申请200710027360.0中介绍了一种加入聚酰胺化合物及无机填料、聚苯硫醚（PPS）复合材料嵌件复合套管管材的制造方法，其目的是利用复合材料挤出成嵌件的塑料复合套管管材，从而提供一种具有良好的加工性能、机械强度高的聚苯硫醚复合材料复合套管管材，虽然在加入聚酰胺化合物等填充材料后很容易挤出成型，但是却降低了聚苯硫醚复合材料复合套管管材的弯曲冲击强度和拉伸强度，应用于化工、石油化工领域时抗化学腐蚀方面本身存在的缺陷。

在中国专利号码NO:201010258694.0中介绍了一种耐高温抗腐蚀聚苯硫醚复合管材的制造方法，聚苯硫醚树脂加入热稳定剂、无机填等填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，得到聚苯硫醚树脂预混料；经过一级双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由单螺杆挤出机将3-6层由圆柱形玄武岩纤维纤维和经过热伸缩处理后的改性芳纶III混捻编织的纤维布和聚苯硫醚复合熔体从挤出机机头管状模具挤出，拉管冷却成聚苯硫醚复合管，由于在其中添加了无机填料，使得制成的聚苯硫醚管材的耐压性降低了。

发明内容

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种高抗腐蚀性、加工性能好、耐高压性能的聚苯硫醚复合套管管材。

本发明所采用的技术方案是：

一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，经纯化处理的聚苯硫醚树脂，添加热稳定剂、弹性体、相容剂，搅拌充分混合均匀成预混料，将预混料经同向双螺杆挤出机造粒，将粒料由单螺杆挤出机挤出，拉管冷却成形含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材，同时采用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于聚苯硫醚管材的表面，形成内部为聚苯硫醚管材外表面为聚乙烯管材的复合管材；然后将芳纶1414或1313布带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出复合管材成60°缠绕；或用芳纶1414或1313布管套入管材，每套入缠绕芳纶1414或1313布管、或缠绕芳纶1414或1313布带后，涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水，当缠绕的芳纶1414或1313布带、或套入的芳纶1414或1313布管达到设计要求的层数后，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或1313布管或布带的表面，这样就制造成了耐高压聚苯硫醚复合柔性管管材，其制造工艺步骤如下:

（1）在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮NMP溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，然后将反应釜以1.3～1.6℃/min的升温速度将温度升到130～150℃，并在混合物中加入0.03～0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.03～0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.4～0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升到218～222℃，并保温18～28min后，以0.6～0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升高到248～252℃，并保温6～18min后，然后以22～24℃/min的降温速度将混合物的温度降低到168～172℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.80～1.91，重均分子量提高到5.6～7.2万的挤出级聚苯硫醚树脂；

（2）聚苯硫醚树脂原料纯化处理后所得聚苯硫醚树脂加入0.5～1.5% wt热稳定剂、3～6% wt相容剂和弹性体14～16%wt后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；

（3）将（2）所得聚苯硫醚树脂预混料经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由316L不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-10～5℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在6～20s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；

（4）将（3）制成的聚苯硫醚管材直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；

（5）将（4）制得的聚苯硫醚-聚乙烯套管直接套入芳纶1414或1313布管或缠绕宽度为300mm的芳纶1414或1313布带，其中：

在直接套入一层芳纶1414或1313布管，自动喷出溶解好的常温固化含28～34%wt环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；待第一层固化后再套入第二层芳纶1414或芳纶1313布管或布带，同样自动喷出溶解好的常温固化含28～34%wt环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；这样依次套入，每压一层芳纶1414或1313布管涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；

或者，将芳纶1414或1313布带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出管材成60°缠绕,且其中第二层芳纶1414或1313布带压在第一层的30mm处，即第二层压住第一层270mm；第三层缠绕芳纶1414或1313布带压在第二层的30mm处；这样依次叠压，每压一层芳纶1414或1313布带涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；

当芳纶1414或1313布带或布管的层数达到18～24层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；

其中，芳纶1414或1313布管或布带是由捻成32～256支芳纶1414或1313长纤维，编织成网孔大小为0.1mmX0.1mm、直径为100～600mm的布管或宽度为300mm的布带。

所述热稳定剂为有机锡类化合物，具体是以下物质中的一种：二月桂酸二辛基锡、硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡或二马来酸单辛酯二辛基锡。

所述相容剂为锆酸酯偶联剂DN-801。

所述弹性体为苯乙烯嵌段共聚物SEBS微粉，其粒径为0.1um。

所述316L不锈钢纤维管网是由0.01～0.2mm的316L不锈钢纤维编织成网孔大小为0.6mmX0.6mm、直径为100-600mm的不锈钢纤维管网。

所述成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa，长期使用温度范围-50℃～120℃。

本发明所产生的有益效果是：

采用如上工艺方法制得的耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(英文简写:RTP)，可以满足不同管径的复合管材生产，具有高热变性稳定性、高气体密封性和抗腐蚀性、使用承受压力高等特点,复合套管管材长期工作温度可在-30℃～160℃之间，长期承受的耐压负荷为5～60Mpa、最高可以承受的压力为60Mpa或者700-8600psig，可广泛应用于化工、天然气、石油化工、给排水工程和特殊行业等领域。

附图说明

图 1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的聚苯硫醚树脂管挤出示意图。

图3为本发明的聚苯硫醚树脂管和聚乙烯管挤出示意图。

图4为本发明的耐高压聚苯硫醚复合柔性管材套入芳纶1414或1313布管示意图。

图5为本发明的耐高压聚苯硫醚复合柔性管材芳纶1414或1313布带的缠绕示意图。

图6为本发明的聚苯硫醚复合管管件外正面示意图。

图7为本发明的聚苯硫醚复合管管件纵截面示意图。

其中1为聚苯硫醚树脂管层；2为聚乙烯管层；3为芳纶1414或1313；4为单螺杆挤出机螺杆；5为聚苯硫醚树脂熔体；6为聚苯硫醚树脂管定径管；7为单螺杆挤出机螺杆；8为聚乙烯树脂熔体；9为316L不锈钢纤维网；10为管模具。

具体实施方式

耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(英文简写:RTP)的制造方法，是经纯化处理的聚苯硫醚树脂，添加热稳定剂、弹性体、相容剂，搅拌充分混合均匀成预混料，将预混料经同向双螺杆挤出机造粒，将粒料由单螺杆挤出机挤出，拉管冷却成形含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材，同时采用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于聚苯硫醚管材的表面，形成内部为聚苯硫醚管材外表面为聚乙烯管材的复合管材，然后将芳纶1414或芳纶1313带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出复合管材成60°缠绕；或用芳纶1414或芳纶1313布管套入管材，缠绕芳纶1414或芳纶1313布管或布带涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水，当套入的芳纶1414或1313布带或布管达到设计要求的层数后，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成了耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(英文简写:RTP)管材，其制造工艺步骤如下:

1、在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，然后将反应釜以1.3～1.6℃/min的升温速度将温度升到130～150℃，并在混合物中加入0.03～0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.03～0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.4～0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升到218～222℃，并保温18～28min后，以0.6～0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升高到248～252℃，并保温6～18min后，然后以22～24℃/min的降温速度将混合物的温度降低到168～172℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.80～1.91，重均分子量提高到5.6～7.2万的挤出级聚苯硫醚树脂；

2、聚苯硫醚树脂原料纯化处理后所得聚苯硫醚树脂加入0.5～1.5% wt二月桂酸二辛基锡、硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡、二马来酸单辛酯二辛基锡其中之一的热稳定剂、3～6% wt锆酸酯偶联剂DN-801的相容剂和14～16%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；

3、将（2）所得聚苯硫醚树脂预混料经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.01～0.2mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为100～600mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-10～5℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在6～20s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；

4、将（3）制成含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；

5、将（4）制得的聚苯硫醚-聚乙烯套管直接套入由捻成32～256支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且直径为100～600mm纤维布管或缠绕300mm芳纶1414或芳纶1313带，其中在直接套入一层芳纶1414或芳纶1313布管，自动喷出溶解好的常温固化含28～34%wt环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；待第一层固化后再套入第二层芳纶1414或芳纶1313布管或布带，同样自动喷出溶解好的常温固化含28～34%wt环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水；这样依次套入，每压一层芳纶1414或芳纶1313布管涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。其中由捻成32～256支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构的芳纶1414或芳纶1313纤维带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出管材成60°缠绕,且其中第二层芳纶1414或芳纶1313带压在第一层的30mm处（即第二层压住第一层270mm）；第三层缠绕芳纶1414或芳纶1313芳纶1414或芳纶1313带压在第二层的30mm处；这样依次叠压，每压一层芳纶1414或芳纶1313布管或布带涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。当芳纶1414或芳纶1313布带或管的层数达到18～24层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(英文简写:RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

采用如上工艺方法制得的耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(英文简写:RTP)，具有高热变性稳定性和抗腐蚀性、使用承受压力高等特点,复合套管管材长期工作温度可在-50℃～120℃之间。压力最高可以承受60Mpa，可广泛应用于化工、石油化工、给排水工程等领域；其中的环氧树脂溶液为含30%多缩水甘油醚的缩水甘油醚类环氧树脂溶液。

本工艺中所采用的双螺杆挤出机、单螺杆挤出机螺旋的长/径比为30～65，可以根据实际情况选择挤出机型号，在本发明中所采用螺杆为～120mm的双螺杆挤出机，直径～150mm单螺杆挤出机，其目的是满足不同管径的复合管材生产。

本发明之所以必须对聚苯硫醚树脂进行脱挥处理，其目的是要将聚苯硫醚树脂的分子量和分子量分布限定到适宜于挤管的范围，如果在聚苯硫醚树脂中低分子量聚合物含量过高，聚苯硫醚树脂熔体在挤出时就会挥发出大量的气体，从而使挤出的聚苯硫醚管件中含有大量的微孔，这样不仅降低聚苯硫醚管材的耐压性，而且还会降低聚苯硫醚管材的使用寿命，同时还会增加聚苯硫醚管材在制造过程中的成本，故必须想尽一切可以利用的方法来对聚苯硫醚树脂进行脱挥处理，而本发明为了降低处理成本及提高聚苯硫醚树脂的利用率，通过加入4,4’-二氯基二苯醚化合物后，使其中的低分子聚合物尽量与4,4’-二氯基二苯醚结合，聚苯硫醚树脂中的低分子量聚合物的含量降到最低，经过以上方法处理过的聚苯硫醚树脂其挥发成份比未处理的聚苯硫醚树脂降低了数十倍，由最初平均为0.53%降低到0.0061%，聚苯硫醚树脂的分子量分布也提高了0.2，树脂重均分子量由最初的4.5～4.8万，经过处理后提高到5.6～7.2万，其目的是在提高聚苯硫醚树脂质量的同时，也提高了聚苯硫醚管材承受压力的能力。

本发明为了进一步降低成本，通过在聚苯硫醚管材的外表面套上一层聚乙烯管，芳纶1414或芳纶1313织成布管或布带，其目的是解决聚苯硫醚树脂管强度不够高的缺点，在外表面套上一层聚乙烯管，在提高聚苯硫醚复合管材的耐磨性的条件下，进一步降低生产或使用成本。

在本工艺中加入有机锡类化合物为热稳定剂，目的是在挤出成形时不损害聚苯硫醚（PPS）各种物理特性，从而提高聚苯硫醚树脂的抗氧化性和热稳定性，同时在成型时表面状态优良；同时为了达到以上目的，在本发明中所使用的有机锡类化合物为以下物质中的一种：N-硬脂酰基赖氨酸锡盐、N-硬脂酰基赖氨酸锡盐、二月桂酸二辛基锡、硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡、二马来酸单辛酯二辛基锡；以二月桂酸二辛基锡、硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡、二马来酸单辛酯二辛基锡盐为最好。

在本发明工艺中所使用的有机高分子弹性体填料，目的是提高聚苯硫醚复合材料的拉伸率和韧性，为了达到上述目的以及提高聚苯硫醚复合材料的其他物理特性，还可以在其中添加脱模剂，润滑剂，紫外线防护剂，染色剂，或塑料增韧剂等助剂。

在本发明的工艺流程中所用SEBS弹性体系具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，无需硫化即可加工使用，边角料可重使用，广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等。SEBS具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能；较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期其性能的下降率小于10%，臭氧老化（38℃）100小时其性能下降小于10%。优良的电性能，其介电常数在一千赫为1.3*10-4,一兆赫为2.3*10-4；体积电阻是一分钟9*1016Ω/cm；二分钟为2*1017Ω/cm。良好的溶解性能、共混性能和优异的充油性，能溶于许多常用溶剂中，其溶解度参数在7.2～9.6之间，能与多种聚合物共混，能用橡胶工业常用的油类进行充油，如白油或环烷油。无需硫化即可使用的弹性体，加工性能与SEBS类似，边角料可重复使用，符合环保要求，无毒，符合FDA要求。比重较轻，约为0.91，同样的重量可生产出更多体积的产品。该物质是粒径低于0. 1um弹性体微粉末，其目的增加聚苯硫醚复合管材材料加工时管径的均匀程度，以致于提高聚苯硫醚复合管材的成品率，添加量多于16%时，不仅降低聚苯硫醚复合管材的强度，同时还降低它的耐高温和抗腐蚀性能，如果添加量少于5%时，达不到增加聚苯硫醚复合管材韧性的效果。

在本发明中所使用相容剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-四硫N- -（氨基乙基）-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂DN-801等物质，其中以KHT-106 、KHT-108、锆酸酯偶联剂DN-801为较好，又以锆酸酯偶联剂DN-801为最好。

本发明使用的油温甬道或高频电加热保温甬道，是一条连续化保温的多功能甬道，它涉及聚苯硫醚复合管材保温的时间和管材最终质量，可以利用油料来作为保温介质，也可根据实际情况建设一条高频电加热的保温甬道，因为，由于聚苯硫醚复合管件的长度至少在10～20米之间，为了使聚苯硫醚复合管件在甬道中达到保温胀管的目的，一方面必须满足管件的长度和直径大小，另一方面必须达到根据需要调节甬道温度的要求，以保证管件在制造过程中的产品质量，为此，本发明为了达到压管的目的必须设计相关的工艺流程来满足需要，可以设计一条保温胀管工艺工序，可以多设计几条保温胀管工艺，以满足生产需要。

本发明采用的芳纶1313 、1414长纤维捻成32～256支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构芳纶1414或芳纶1313纤维布管或布带，在制得的聚苯硫醚-聚乙烯套管直接套入一层芳纶1414或芳纶1313布管或布带之后，自动喷出溶解好的常温固化含28～34%环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水，第一层固化后再套入或外缠绕第二层芳纶1414或芳纶1313布管或布带，再自动喷出溶解好的常温固化含28～34%环氧树脂胶水溶液或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水使其固化后，这样依次套入或叠压，每压一层芳纶1414或芳纶1313布管或布带涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。当芳纶1414或芳纶1313布带或管的层数达到18～24层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，可以生产不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其目的是使聚苯硫醚-聚乙烯复管与芳纶1414或芳纶1313布管或布带、聚乙烯管材粘附得更为紧密，在提高聚苯硫醚复合管材使用承受压力的同时，扩大聚苯硫醚复合管材的使用温度范围，由于芳纶1414或芳纶1313纤维的的韧性好，采用芳纶1414或芳纶1313是为了提高聚苯硫醚复合管材的耐压能力。

本发明的耐高压聚苯硫醚复合套管管材的制造方法，首先必须对聚苯硫醚树脂进行处理，经纯化处理的聚苯硫醚树脂，添加热稳定剂、弹性体、相容剂，搅拌充分混合均匀成预混料，再将预混料经过同向双螺杆挤出机造粒经单螺杆挤出机挤出冷却成形聚苯硫醚管材，同时采用另外一台单螺杆挤出机将纯化好的聚乙烯树脂熔融挤出包裹于聚苯硫醚管材的表面，然后将由芳纶1414或芳纶1313布管或布带缠绕在聚乙烯管材表面，当芳纶1414或芳纶1313布带或管达到所需要的的层数时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材。

如图2～5所示，本发明的聚苯硫醚复合管管材是通过两台串联的单螺杆挤出机是在挤出机机头模具（即聚苯硫醚树脂管外径）和定径管6组成；聚苯硫醚树脂熔体5经过单螺杆挤出机挤出进入挤出机机头模具和定径管6，树脂熔体经过渗透过316L不锈钢纤维网，然后在模具的外夹套通入-20～ -10℃的饱和碳酸铵盐水，使聚苯硫醚复合管件6在10s之内成型，以提高管材1的气密性和强度，经过第一台单螺杆挤出机挤出聚苯硫醚树脂管，输入第二台单螺杆挤出机，聚乙烯熔体经过单螺杆挤出机挤入已经定型的聚苯硫醚管，聚乙烯树脂熔体包覆于聚苯硫醚树脂管外表面，然后经过管模具冷却定型后，制造成聚苯硫醚和聚乙烯的复合管管材布管或布带。

如图6～7所示，本发明的聚苯硫醚和聚乙烯复合管管材，输入下一工序，将第一层芳纶1414或芳纶1313布管或布带纤维管套在聚苯硫醚和聚乙烯的复合管管材外表面，这样逐步将芳纶1414或芳纶1313布管或布带缠绕在聚苯硫醚和聚乙烯的复合管管材外表面。

本发明将通过以下的具体实施例来进一步阐述。

实施例1:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为28%wt的混合物，然后将反应釜以1.3℃/min的升温速度将温度升到130℃，并在混合物中加入0.03mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.03mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.4℃/min的升温速度将混合物的温度升到218℃，并保温28min后，以0.6℃/min的升温速度将混合物的温度升高到248℃，并保温18min后，然后以22℃/min的降温速度将混合物的温度降低到168℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.80，重均分子量提高到5.0万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入0.5% wt二月桂酸二辛基锡的热稳定剂、3% wt锆酸酯偶联剂DN-80的相容剂和14%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.01mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为100mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-10℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在6s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；再套入由捻成32支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且直径为100mm纤维布管，其中在直接套入一层芳纶1414布管，自动喷出溶解好的常温固化含28%环氧树脂胶水溶液；待第一层固化后再套入第二层芳纶1414布管，同样自动喷出溶解好的常温固化含28%环氧树脂胶水溶液；这样依次套入，每压一层芳纶1414布管涂覆一层环氧树脂。当芳纶1414布管的层数达到18层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414布管的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

由此工艺流程制造成的聚苯硫醚复合管管材的各种性能特征将在附图7中表示出来。

实施例2:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为33%wt的混合物，然后将反应釜以1.6℃/min的升温速度将温度升到150℃，并在混合物中加入0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.08mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升到222℃，并保温18min后，以0.8℃/min的升温速度将混合物的温度升高到252℃，并保温6min后，然后以24℃/min的降温速度将混合物的温度降低到172℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.91，重均分子量提高到7.2万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入1.5% wt硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡热稳定剂、6% wt锆酸酯偶联剂DN-80的相容剂和16%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.2mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为600mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入5℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在20s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；再套入由捻成256支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且直径为600mm芳纶1313纤维布管直接套入聚苯硫醚-聚乙烯复合管材的外表面，自动喷出溶解好的常温固化含34%wt环氧树脂胶水溶液；待第一层固化后再套入第二层芳纶1313布管或布带，同样自动喷出溶解好的常温固化环氧树脂胶水溶液；这样依次套入每一层芳纶1313布管涂覆一层环氧树脂。当芳纶1313布管的层数达到24层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

由此工艺流程制造成的聚苯硫醚复合管管材的各种性能特征将在附图7中表示出来

实施例3:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为29%wt的混合物，然后将反应釜以1.4℃/min的升温速度将温度升到143℃，并在混合物中加入0.04mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.04mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.5℃/min的升温速度将混合物的温度升到219℃，并保温23min后，以0.7℃/min的升温速度将混合物的温度升高到249℃，并保温10min后，然后以23℃/min的降温速度将混合物的温度降低到169℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.83，重均分子量提高到6.4万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入1.0% wt二马来酸单辛酯二辛基锡热稳定剂、4% wt锆酸酯偶联剂DN-801的相容剂和14.5%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.03mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为280mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-4℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在8s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；再套入由捻成128支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且直径为280mm纤维布管直接套入聚苯硫醚-聚乙烯复合管材的外表面，自动喷出溶解好的常温固化含30%wt环氧树脂胶水溶液；待第一层固化后再套入第二层芳纶1414布管，同样自动喷出溶解好的常温固化含30%环wt氧树脂胶水溶液；这样依次套入每一层芳纶1414布管涂覆一层环氧树脂。当芳纶1414布管的层数达到22层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414布管的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

对比例1:

采用纯化处理后的聚苯硫醚树脂，添加13%的碳化硅纤维、1.1% N-硬脂酰基赖氨酸镁盐，不添加相容剂，在高速搅拌机中混合成100%的聚苯硫醚复合物，所得聚苯硫醚树脂预混料经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚复合套管管材。其管径和管壁厚同实施例1 。其中不使用芳纶1414或芳纶1313纤维布管。

将制造的聚苯硫醚复合管采用实施例1的拉管工艺制造出聚苯硫醚复合套管管材的性能指标为：纬向强度为51Mpa，径向强度为63Mpa，密度为1.50g/cm³、漏气率为1.31%、长期使用温度为120℃、承受压力为0.6Mpa。

实施例4:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为30%wt的混合物，然后将反应釜以1.5℃/min的升温速度将温度升到144℃，并在混合物中加入0.06mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.06mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.7℃/min的升温速度将混合物的温度升到221℃，并保温26min后，以0.7℃/min的升温速度将混合物的温度升高到251℃，并保温14min后，然后以23℃/min的降温速度将混合物的温度降低到170℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.87，重均分子量提高到6.1万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入1.2% wt二月桂酸二辛基锡热稳定剂、5% wt锆酸酯偶联剂DN-801的相容剂和14.8%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.08mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为300mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-5℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在8s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；其中由捻成64支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且宽为300mm的芳纶1313纤维带，用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出管材成60°缠绕,且其中第二层芳纶1313带压在第一层的30mm处（即第二层压住第一层270mm）；第三层缠绕芳纶1313带压在第二层的30mm处；这样依次叠压，每压一层芳纶1313布带涂覆一层JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。当芳纶1313布带的层数达到18层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1313布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

实施例5:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为31%wt的混合物，然后将反应釜以1.36℃/min的升温速度将温度升到149℃，并在混合物中加入0.07mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.07mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.5℃/min的升温速度将混合物的温度升到221℃，并保温25min后，以0.6℃/min的升温速度将混合物的温度升高到252℃，并保温18min后，然后以24℃/min的降温速度将混合物的温度降低到168℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.87，重均分子量提高到6.7万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入0.8% wt硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡热稳定剂、5% wt锆酸酯偶联剂DN-801的相容剂和15.1%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.1mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为400锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入-6℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在9s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；再套入由捻成128支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且宽为300mm芳纶1313带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出管材成60°缠绕,且其中第二层芳纶1313带压在第一层的30mm处（即第二层压住第一层270mm）；第三层缠绕芳纶1313带压在第二层的30mm处；这样依次叠压，每压一层芳纶1313布带涂覆一层JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。当芳纶1313布带的层数达到24层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1313布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

实施例6:

在盛有5000L N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的反应釜中，加入聚苯硫醚树脂后，形成含聚苯硫醚树脂为32%wt的混合物，然后将反应釜以1.6℃/min的升温速度将温度升到130℃，并在混合物中加入0.04mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.04mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯基二苯醚，然后以0.4℃/min的升温速度将混合物的温度升到222℃，并保温28min后，以0.6℃/min的升温速度将混合物的温度升高252℃，并保温18min后，然后以24℃/min的降温速度将混合物的温度降低到168℃，趁热过滤后获得多分散系数为1.81，重均分子量提高到6.9万的挤出级聚苯硫醚树脂；在聚苯硫醚树脂中加入1.3% wt二马来酸单辛酯二辛基锡热稳定剂、6% wt锆酸酯偶联剂DN-801的相容剂和16%wt 0.1umSEBS弹性体微粉后，在高速搅拌机中充分混合得到聚苯硫醚树脂预混料；经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥，再由0.13mm的316L不锈钢纤维编织成0.6mmX0.6mm的网状结构且直径为600mm不锈钢纤维管网经过相容剂表面处理后与聚苯硫醚复合熔体一起经单螺杆挤出机机头管状模具挤出，在模具的外夹套通入3℃的饱和硝酸铵盐水拉管冷却成形，使聚苯硫醚复合管件在20s成型，制得含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材；然后直接输入另外一台单螺杆挤出机的拉管模具，同时在该挤出机的进料口加入已经纯化好的聚乙烯树脂，该树脂经过单螺杆挤出机加热熔融后，输入其拉管模具，在模具中熔融的聚乙烯树脂熔体覆盖在聚苯硫醚管材的外表面，经过拉管模具挤出后，在模具的末端安装有一夹套，并通入0℃的饱和硝酸铵盐水，使其冷却成内为聚苯硫醚管材，外为聚乙烯管材的套管；再套入由捻成256支长纤维，编织成0.1mmX0.1mm的网状结构且直径为600mm芳纶1313纤维带，用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出管材成60°缠绕,且其中第二层芳纶1313带压在第一层的30mm处（即第二层压住第一层270mm）；第三层缠绕芳纶1313带压在第二层的30mm处；这样依次叠压，每压一层芳纶1313布带涂覆一层JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水。当芳纶1313布带的层数达到21层时，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1313布管或布带的表面，这样就制造成耐高压聚苯硫醚复合柔性管材(RTP)管材，这样以此操作制成不同管径和耐压的聚苯硫醚复合套管管材；其中成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa；长期使用温度范围-50℃～120℃。

对比例2:

采用纯化处理后的聚苯硫醚树脂，添加15% ETPU、4.2%KHT-303相容剂，不添加热稳定剂，在高速搅拌机中混合成100%的聚苯硫醚复合物，所得聚苯硫醚树脂预混料经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚复合套管管材。其管壁厚为30mm。

将制造的聚苯硫醚复合管采用实施例5的拉管工艺制造出聚苯硫醚复合套管管材的性能指标为：纬向强度为81Mpa，径向强度为110Mpa，密度为1.38g/cm³。漏气率为0.88%、长期使用温度为120℃、承受压力为16Mpa。

表1 上述实施例1～6所制得的聚苯硫醚复合管管材的参数指标

Claims

1. 一种耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，经纯化处理的聚苯硫醚树脂，添加热稳定剂、弹性体、相容剂，搅拌充分混合均匀成预混料，将预混料经同向双螺杆挤出机造粒，将粒料由单螺杆挤出机挤出，拉管冷却成形含有316L不锈钢纤维管网的聚苯硫醚管材，同时采用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于聚苯硫醚管材的表面，形成内部为聚苯硫醚管材外表面为聚乙烯管材的复合管材；然后将芳纶1414或1313布带用两台缠绕机分布在聚乙烯管材两侧，分别与挤出复合管材成60°缠绕；或用芳纶1414或1313布管套入管材，每套入缠绕芳纶1414或1313布管、或缠绕芳纶1414或1313布带后，涂覆一层环氧树脂或JD-495硅胶粘接专用瞬间胶水，当缠绕的芳纶1414或1313布带、或套入的芳纶1414或1313布管达到设计要求的层数后，再用另外一台单螺杆挤出机将聚乙烯树脂熔融挤出包裹于管材芳纶1414或1313布管或布带的表面，这样就制造成了耐高压聚苯硫醚复合柔性管管材，其制造工艺步骤如下:

2.根据权利要求1所述耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡类化合物，具体是以下物质中的一种：二月桂酸二辛基锡、硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡或二马来酸单辛酯二辛基锡。

3.根据权利要求1所述耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，所述相容剂为锆酸酯偶联剂DN-801。

4.根据权利要求1所述耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，所述弹性体为苯乙烯嵌段共聚物SEBS微粉，其粒径为0.1um。

5.根据权利要求1所述耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，所述316L不锈钢纤维管网是由0.01～0.2mm的316L不锈钢纤维编织成网孔大小为0.6mmX0.6mm、直径为100-600mm的不锈钢纤维管网。

6.根据权利要求1所述耐高压聚苯硫醚复合柔性管材的制造方法，其特征在于，所述成品管材长期承受的耐压负荷为5～60Mpa，长期使用温度范围-50℃～120℃。