CN113462067A - 无卤阻燃eva电缆料复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于塑料改性技术领域，提供了一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，由如下重量份数的原料组成：EVA 65～80份，乙烯和辛烯高聚物(POE)20～35份，阻燃剂120～130份，复合协效阻燃剂9.0～11.0份，润滑剂2～5份，抗氧剂0.5～2份。本发明还提供了一种制备该复合材料的方法。借此，本发明其制备工艺简单，不需要硫化，易于回收，环境污染程度低或者无污染；具有更好的阻燃性能、力学性能和加工性能，使用寿命长、环保无害；能够应用于电线电缆材料。

Description

无卤阻燃EVA电缆料复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料改性技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料及其制备方法。
背景技术
乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)是乙烯和醋酸乙烯共聚而成的，一般醋酸乙烯(VA)的含量在5％—40％。EVA的特性是具有良好的柔软性、橡胶般的弹性，耐低温型，在-50℃仍然具有较好的可挠性、透明性和表面光泽性，化学稳定性好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与聚乙烯(PE)相比，EVA由于在分子链中引入醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性能，被广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热溶胶、电线电缆及玩具等领域。
电线电缆是国民经济各部门中不可缺少的大小动脉，同时也是失火成灾的祸源。长期以来人们主要寄希望于卤素型阻燃剂，于是以PVC等为基材的电线电缆几乎垄断了主要市场。随着人们环保意识的不断深入和增强，进入八十年代以后，各国政府对含卤体系燃烧时产生的二次污染(黑烟和酸雾)给与了空前的关注。以含溴化合物为代表的卤素阻燃剂正面临禁用，许多国家做出了禁用的法规，其中东盟还发布了在多种电器设备中禁用卤素阻燃剂的指令，故寻找合适的新的高分子阻燃剂，合成新的复合材料，是当前材料应用领域迫在眉睫的任务。近年来氢氧化镁作为无卤阻燃剂在国内外受到广泛关注，氢氧化镁与卤素阻燃剂相比，使高分子材料获得优良阻燃效果的同时，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，赋予材料无毒性、无腐蚀性等特点，并且在生产和使用过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染；氢氧化镁的分解温度高，能与多种成分复配；具有抗酸性，能中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体，是一种环境友好的绿色阻燃剂。特别是欧盟RoHS指令及WEEE指令颁布后，氢氧化镁更是备受青睐，并呈现蓬勃发展之势。
由于EVA容易燃烧，要开发出满足要求的无卤阻燃EVA电缆料，就必须加入大量无机阻燃剂，这势必大大降低材料的力学性能和加工性能。为了提高EVA电缆料的力学性能，有的采用在电缆料的基体树脂里增加一定的高结晶度的树脂，如HDPE、LLDPE等。由于高密度聚乙烯等高结晶塑料与无机粉体的包容性和相容性较差，在普通的混炼机器里很难分散均匀，甚至会团聚成小颗粒或者粉包，影响电缆料的力学性能、外观质量以及加工性能。
综上可知，现有技术在生产和实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可改善电缆料分散性能、提高力学性能和加工性能的低烟无卤阻燃EVA电缆料及其制备方法。其制备工艺简单，不需要硫化交联，易于回收，环境污染程度低或者无污染；具有更好的阻燃性能和力学性能，使用寿命长、环保无害；能够应用于电线电缆材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，由如下重量份数的原料组成：EVA 65～80份，乙烯和辛烯高聚物(POE)20～35份，阻燃剂120～130份，复合协效阻燃剂9.0～11.0份，润滑剂2～5份，抗氧剂0.5～2份。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，由如下重量份数的原料组成：EVA 73～78份，乙烯和辛烯高聚物(POE)22～27份，阻燃剂123～127份，复合协效阻燃剂9.5～10.5份，润滑剂2.8～3.7份，抗氧剂0.8～1.2份。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的醋酸乙烯含量一般在12％～24％，熔体指数2.8g/10min，邵氏硬度D33，拉伸强度≥16Mpa，伸长率≥750％。。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述乙烯和辛烯高聚物(POE)的熔体指数为0.5～3g/10min，熔融温度为55～80℃，抗张强度9.0～11.5Mpa，断裂伸长率800～1000％，维卡软化点41～59℃。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述乙烯和辛烯高聚物(POE)为8150、8157或8107型。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述阻燃剂为2％硬脂酸干法表面改性氢氧化镁、1％硅烷偶联剂(VP10)干法表面改性氢氧化镁或2.5％硅烷偶联剂(KH-550)干法表面改性氢氧化镁中的任意一种。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述阻燃剂为干法活化氢氧化镁，其干法活化的方法：将干燥(烘箱温度120℃、干燥8小时)后的1000克MH加入已经预热的10L高速混合机中，低速(1250rpm)搅拌，当料温升高至70～90℃时，关掉外加热，将20.4克硬脂酸或者用注射器将10.1克VP10或者用注射器将25.6克3#硅烷偶联剂加入高速混料机中，继续低速搅拌，料温至85～110℃，出料，冷却后备用。搅拌混合总时间8～9分钟。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述协效阻燃剂为硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇中的任意一种或几种。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的任意一种或两种。
根据本发明的一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，本发明还提供一种制备所述复合材料的方法，包括如下步骤：
A、按照上述重量份数称取各项原料；全部放入高速混料机中进行高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；
B、将所述物料一复合材料进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却后，得到粒状复合材料。
本发明的有益效果为：
(1)采用EVA、POE和干法活化的MH复配的方式，使复合材料相较于现有技术的PVC电缆料，在获得优良阻燃效果的同时，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，赋予材料无毒性、无腐蚀性等特点，并且在生产和使用过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染。
(2)采用EVA、POE和干法活化的MH复配的方式，使复合材料相较于现有技术的硫化交联型EVA电缆料，制备工艺简单，不需要硫化，易于回收，环境污染程度低或者无污染。
(3)采用EVA、POE和干法活化的MH复配方式制备的复合材料，由于加入了POE，使物料容易分散均匀，不容团聚；POE塑料分子量分布窄，与聚烯烃、无机填料相容性好，使该复合物料的力学性能提高；POE塑料本身的流动性好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，有利于挤出成型加工，容易实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，由如下重量份数的原料组成：EVA 65～80份，乙烯和辛烯高聚物(POE)20～35份，阻燃剂120～130份，复合协效阻燃剂9.0～11.0份，润滑剂2～5份，抗氧剂0.5～2份。
本发明采用的主要原料乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)是一种韧性、强度性能优异的聚烯烃弹性体材料，是由LLDPE(线性低密度聚乙烯)和醋酸(VA)共聚而成。一般醋酸乙烯(VA)的含量在5％-40％，与聚乙烯(PE)相比，EVA由于在分子链中引入醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，化学稳定性好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒且无味，符合环保要求；被广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装模、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封，焊接等成型加工。随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机房安全的考虑，人们越来越多地使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。由于EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性，因此在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。申请号02111063.8的专利的配方中需要加入交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是多种热塑性塑料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交联改性剂，热交联一般添加量为1-3％。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是特种橡胶的助硫化活性剂，也可用作多种热塑性塑料的交联改性剂；由于需要交联，工艺复杂，回收困难。在电线电缆中使用的EVA树脂，醋酸乙烯含量一般在12％～24％。但是EVA塑料易燃，着火后可以继续燃烧，火焰的上端是黄色，下端是蓝色，燃烧时会融化，有液体滴落，没有黑烟冒出，同时，燃烧时有乙酸味。且EVA塑料容易粘附模具，容易被热分解，并且热性能差。表面硬度低，不易划伤。易于打印，打印性能优于PE。因此需要对EVA塑料进行改性，尤其是阻燃性质和加工性能。本发明采用的EVA醋酸乙烯含量为12～24％，熔体指数2.8g/10min，邵氏硬度D33，拉伸强度≥16Mpa，伸长率≥750％。
POE塑料是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能；其分子量分布窄，与聚烯烃和无机填料相容性好；良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。随着POE塑料含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高，这是因为POE塑料的分子量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加。POE塑料的含量与熔融指数的关系，加入POE塑料后，体系的熔融指数增加，POE塑料本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性。其可用于电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套，尤其适合低烟无卤阻燃材料。采用乙烯和辛烯高聚物(POE)与EVA复配的方式，能够提高EVA电缆料的耐低温性能，低温脆性可达到-32℃，能够适应于北方寒冷地区；另外，加入POE，能够使本发明的复合材料在挤出工艺中，具有更好的流动性。所述乙烯和辛烯高聚物的熔体指数为0.5～3g/10min，熔融温度为55～80℃，抗张强度9.0～11.5Mpa，断裂伸长率800～1000％，维卡软化点41～59℃。POE可以选用8150、8157或8107型，本发明经多次试验证明，8150型的POE在制备复合材料时，加工流动性更好，且更容易与EVA、大量阻燃剂相容，制成的复合材料强度和氧指数都相对较高，因此，作为一种优选的方案，POE选为8150型。
阻燃剂可以为2％硬脂酸干法表面改性氢氧化镁、1％硅烷偶联剂(VP10)干法表面改性氢氧化镁或2.5％硅烷偶联剂(KH-550)干法表面改性氢氧化镁中的任意一种。因为阻燃剂的添加量较大，需要与EVA相容性好。因此，作为一种优选的方案，阻燃剂为干法活化氢氧化镁，其干法活化的方法：将干燥(烘箱温度120℃、干燥8小时)后的1000克MH加入已经预热的10L高速混合机中，低速(1250rpm)搅拌，当料温升高至70～90℃时，关掉外加热，将20.4克硬脂酸或者用注射器将10.1克VP10或者用注射器将25.6克3#硅烷偶联剂加入高速混料机中，继续低速搅拌，料温至85～110℃，出料，冷却后备用。搅拌混合总时间8～9分钟。
润滑剂可以为硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡中的任意一种或几种。本发明经过多次试验证明，硬脂酸锌、硬脂酸或聚乙烯蜡的润滑效果更好，且硬脂酸锌兼有热稳定性，因此，作为一种优选的方案，润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸或聚乙烯蜡中的任意一种或几种。生产加工过程中，需要控制好润滑剂的加入量，润滑剂用量过低会影响加工过程中的流动性，且易粘模具；用量过高，则会影响复合材料的机械性能和阻燃性能。
协效阻燃剂为硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇中的任意一种或几种。由于作为阻燃剂的氢氧化镁是一种无机物，加入量越多，生产加工过程中的流动性就越差，且制成的复合材料的力学性能也越差，加入协效阻燃剂可以降低阻燃剂的用量。本发明经过多次试验证明，协效阻燃剂为硼酸锌时，阻燃剂的用量最少且制成的复合材料的阻燃性能能够满足国家标准《GB/T 32129-2015电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料》的要求，氧指数≥30％，因此，作为一种优选的方案，协效阻燃剂为硼酸锌。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的任意一种或两种。由于抗氧剂1010对聚烯烃有卓越的抗氧化性能，热稳定性高、持效性长，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。因此，作为一种优选的方案，抗氧剂为1010。
本发明还提供了一种制备所述复合材料的方法，包括如下步骤：
A、按照上述重量份数称取各项原料；全部放入高速混料机中进行高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；
B、将所述物料一复合材料进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却后，得到粒状复合材料。
以本发明的复合材料制备的电缆料，阻燃性能高，力学性能和韧性优异，耐温等级高，耐低温性能好，加工性能良好。
为了验证本发明复合材料的性能，本发明经过上百次原料配比试验，并按照上述方法制备复合材料，设置如下实施例。
以下实施例中使用的EVA的醋酸乙烯含量为18％，POE是8150型。
实施例1
将重量份数为70份EVA、重量份数为30份POE、重量份数为130份KH-550硅烷偶联剂干法表面改性氢氧化镁、重量份数为1.5份硬脂酸锌、重量份数为2.0份硬脂酸、重量份数为1.0份抗氧剂1010、重量份数为3.5份硼酸锌、重量份数为2.5份季戊四醇、重量份数为4份APP，按所述重量份数称量好，倒入高速混料机，启动混料机，高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；将得到的混合物料一用锥形双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却并干燥后，得到粒状复合物料。
实施例2
将重量份数为80份EVA、重量份数为20份POE、重量份数为120份硬脂酸干法表面改性氢氧化镁、重量份数为1.5份硬脂酸锌、重量份数为2.0份硬脂酸、重量份数为1.0份抗氧剂1010、重量份数为6.5份硼酸锌、重量份数为2.0份季戊四醇，按所述重量份数称量好，倒入高速混料机，启动混料机，高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；将得到的混合物料一用锥形双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却并干燥后，得到粒状复合物料。
实施例3
将重量份数为75份EVA、重量份数为25份POE、重量份数为125份VP10硅烷偶联剂干法表面改性氢氧化镁、重量份数为1.5份硬脂酸锌、重量份数为2.0份硬脂酸、重量份数为1.0份抗氧剂1010、重量份数为7.5份硼酸锌、重量份数为2.5份季戊四醇，按所述重量份数称量好，倒入高速混料机，启动混料机，高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；将得到的混合物料一用锥形双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却并干燥后，得到粒状复合物料。
对以上实施例1、实施例2和实施例3的复合材料进行制样、性能测试，复合材料的性能测试结果见表一。
表一复合材料的性能测试结果
Figure BDA0003158065310000091
从上表可以看出，本发明的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，阻燃性能较高，力学性能和韧性优良，耐温等级高，耐低温性能好，综合性能优良。
本发明的产品无卤阻燃EVA电缆料复合材料呈粒状，基本颜色为白色，根据用户或生产需要，也可以提供不同颜色的粒料。
综上所述，本发明采用乙烯和辛烯高聚物(POE)与EVA复配的方式，使复合材料相较于现有技术的PVC电缆料，在获得优良阻燃效果的同时，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，赋予材料无毒性、无腐蚀性等特点，并且在生产和使用过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染；使复合材料相较于现有技术的硫化交联型EVA电缆料，制备工艺简单，不需要硫化，易于回收，环境污染程度低或者无污染。由于加入了POE，使物料容易分散均匀，不易团聚；POE塑料分子量分布窄，与聚烯烃、无机填料相容性好，使该复合物料的力学性能提高；POE塑料本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，有利于挤出成型加工，容易实现工业化生产。本发明无卤阻燃EVA复合材料主要可用于制作电线电缆材料。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，由如下重量份数的原料组成：EVA65～80份，乙烯和辛烯高聚物(POE)20～35份，阻燃剂120～130份，复合协效阻燃剂9.0～11.0份，润滑剂2～5份，抗氧剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，由如下重量份数的原料组成：EVA 73～78份，乙烯和辛烯高聚物(POE)22～27份，阻燃剂123～127份，复合协效阻燃剂9.5～10.5份，润滑剂2.8～3.7份，抗氧剂0.8～1.2份。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的醋酸乙烯含量一般在12％～24％，熔体指数2.8g/10min，邵氏硬度D33，拉伸强度≥16Mpa，伸长率≥750％。
4.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述乙烯和辛烯高聚物(POE)的熔体指数为0.5～3g/10min，熔融温度为55～80℃，抗张强度9.0～11.5Mpa，断裂伸长率800～1000％，维卡软化点41～59℃。
5.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述乙烯和辛烯高聚物(POE)为8150、8157或8107型。
6.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为2％硬脂酸干法表面改性氢氧化镁、1％硅烷偶联剂(VP10)干法表面改性氢氧化镁或2.5％硅烷偶联剂(KH-550)干法表面改性氢氧化镁中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为干法活化氢氧化镁，其干法活化的方法：将干燥(烘箱温度120℃、干燥8小时)后的1000克氢氧化镁MH加入已经预热的10L高速混合机中，低速(1250rpm)搅拌，当料温升高至70～90℃时，关掉外加热，将20.4克硬脂酸或者用注射器将10.1克VP10或者用注射器将25.6克KH-550硅烷偶联剂加入高速混料机中，继续低速搅拌，料温至85～110℃，出料，冷却后备用。搅拌混合总时间8～9分钟。
8.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
9.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述协效阻燃剂为硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇中的任意一种或几种。
10.根据权利要求2所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的任意一种或两种。
11.一种制备权利要求1～9任意一项所述的无卤阻燃EVA电缆料复合材料的方法，包括如下步骤：
A、按照上述重量份数称取各项原料；全部放入高速混料机中进行高速搅拌，搅拌3～5分钟，使物料均匀，得到物料一；；
B、将所述物料一复合材料进行挤出造粒，挤出造粒的加工温度110～160℃，采用冷切造粒，粒料充分冷却后，得到粒状复合材料。
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