CN102643468A

CN102643468A - 用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102643468A
Application number: CN2012101324386A
Authority: CN
Inventors: 侯安奎; 侯方银
Original assignee: QINGZHOU LUCHUANG RENEWABLE RESOURCE CO Ltd
Current assignee: QINGZHOU LUCHUANG RENEWABLE RESOURCE CO Ltd
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: CN102643468B

Abstract

本发明公开了一种用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物及其制备方法，由下列重量份数的原料制成：聚乙烯水管再生料70—80份、聚乙烯瓶盖再生料8—10份、LLDPE薄膜再生料10—15份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2—5份、抗氧剂0.2—0.4份、炭黑母料5—7份和加工助剂0.01—0.03份。将上述原料放入高速混合机搅拌混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。本发明的组合物具有优异的物理机械性能、耐环境应力开裂性能（ESCR）、抗热老化性能和加工性能，其中耐环境应力开裂性能（10%，F₀）≥500h，1500h热老化（110℃）断裂伸长率≥650%，拉伸强度≥28MPa，加工牵引速度≥30m/min。

Description

用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料化学合成技术领域，具体涉及一种用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物及其制备方法。

背景技术

我国是一个原油需求大国，据统计2011年，全国原油加工量达4.48亿吨，进口量为25378万吨，同比增长6%，对外依存度达到56.5%。目前中国废旧塑料年产生量约1000万吨，再加上每年进口近500万吨，总体拥有量每年约1500万吨。大量不能自然降解的废弃塑料不仅导致严重的环境污染，而且不利于国民经济的发展。同时，塑料又是以石油、天然气、煤等自然资源为原料经合成而制备的，在自然资源日益匮乏的情况下，特别是我国人均石油资源匮乏的时候，大量废旧塑料的遗弃，无疑造成了社会财富的极大浪费。因此，在废旧塑料中占有极大比例的废旧聚乙烯的再生利用势在必行。

光缆或电缆由于敷设或使用环境的限制，需要有外防护层。外防护层的目的在于起到防水隔潮、防腐蚀、防意外损伤、甚至绝缘等保护作用。这一层外防护层就是通常所谓的“护套”。用以生产“护套”的材料，称为“护套料”。经过多年的发展，护套料已由浸渍纸（绳）等过渡到了橡塑材料。聚乙烯则因其优异的物化性能、加工性能及低廉的成本，逐渐成为目前户外光缆和电缆护套料的代表。经过多年的研发，聚乙烯护套料已经走过了低密度聚乙烯（LDPE）护套料的历程，进入了性能优异的线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和中密度聚乙烯（MDPE）护套料的时期，其中，MDPE的性能比较平衡，综合性能较好，成为目前电缆和光缆护套料的中坚力量。我国聚乙烯护套料的粘需求量在15万吨以上，今后随着国民建设的发展需要，市场需求量将会进一步增加，因此护套料的市场需求很大，前景非常广阔。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体是提供一种满足光、电缆护套加工和使用要求的中密度聚乙烯护套料，该护套料成本低，具有优异的物理机械性能、耐环境应力开裂性能、抗热老化性能和加工性能。

为解决上述技术问题，本发明的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，由下列重量份数的原料制成：聚乙烯水管再生料70—80份、聚乙烯瓶盖再生料8—10份、LLDPE薄膜再生料10—15份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2—5份、抗氧剂0.2—0.4份、炭黑母料5—7份和加工助剂0.01—0.03份。其中，所述的聚乙烯水管再生料的密度为0.953—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为0.1—0.2g/10min；所述的聚乙烯瓶盖再生料的密度为0.954—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为2.2—2.8g/10min；所述的LLDPE薄膜再生料的密度为0.919—0.923g/cm³，熔体质量流动速率为1.8—2.2g/10min。

其中，所述的聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料和LLDPE薄膜再生料的密度是按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；所述的聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料和LLDPE薄膜再生料的熔体质量流动速率是按照GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg。

所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯质量含量优选为12—18%。

所述的炭黑母料中炭黑的质量含量优选为45—50%。

所述的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，两者的重量比为1—2：1，其中，受阻酚型抗氧剂为四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

所述的加工助剂选用氟弹性体或聚乙烯蜡。采用氟弹性体或聚乙烯蜡作为加工助剂，可提高组合物表面光亮度和光滑度、降低加工温度、提高产品的成型率。

本发明的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料、LLDPE薄膜再生料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、抗氧剂、炭黑母料和加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速为1000—2000转/分，搅拌时间10—15min，搅拌温度30—50℃；

（2）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。

其中，双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，因此双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为30—40，更优选33—37。

双螺杆挤出机中螺杆组合中的剪切块影响材料的塑化性能和降解程度，因此双螺杆挤出机的螺杆组合中优选有3—8段剪切块，其中包括1—3段反向剪切块，更优选螺杆组合中有5段剪切块，其中包括2段反向剪切块。

双螺杆挤出机中的造粒温度优选为205—235℃，更优选220℃。造粒温度过高易造成材料降解，温度过低不利于塑化和挤出。

本发明的优点在于：制备得到的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，具有优异的物理机械性能、耐环境应力开裂性能（ESCR）、抗热老化性能和加工性能，其中耐环境应力开裂性能（10%，F₀）≥500h，1500h热老化（110℃）断裂伸长率≥650%，拉伸强度≥28MPa，加工牵引速度≥30m/min。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1—5的原料按照下表的配比进行取料。

表1 ：实施例1—5的原料组成（以重量份数计）。

组分	实施1	实施2	实施3	实施4	实施5
						聚乙烯水管再生料	72	75	75	76	80
聚乙烯瓶盖再生料	9	9	8	9	10
						LLDPE薄膜再生料	10	11	14	12	12
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物	3	2	2	3	2
						炭黑母料	6	6	7	6	5
β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯	-	0.1	-	0.15	-
						四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯	0.1	-	0.1	-	0.2
三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯	0.1	-	0.1	0.1	0.2
						双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯	-	0.1	-	-	-
聚乙烯蜡（分子量2500）	0.02	-	-	-	-
						氟弹性体	-	0.01	-	-	0.01

注：实施例1-5中，聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料、LLDPE薄膜再生料分别为回收的废旧聚乙烯水管料、聚乙烯瓶盖料、LLDPE薄膜料。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯的质量分别为14%，14%，16%，15%，15%。炭黑母料中炭黑的质量分别为50%，50%，50%，45%，48%。聚乙烯水管再生料的密度为0.953—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为0.1—0.2g/10min；聚乙烯瓶盖再生料的密度为0.954—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为2.2—2.8g/10min；LLDPE薄膜再生料的密度为0.919—0.923g/cm³，熔体质量流动速率为1.8—2.2g/10min。

本发明采用氟弹性体或聚乙烯蜡作为加工助剂，可提高组合物表面光亮度和光滑度、降低加工温度、提高产品的成型率。

本发明的聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料和LLDPE薄膜再生料的密度是按照GB/T 1033.2—2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料和LLDPE薄膜再生料的熔体质量流动速率是按照GB/T 3682—2000进行测试，负载为2.16kg。

实施例1—5均按照以下制备方法制备：

上述施例中，优选搅拌转速1300转/分，搅拌时间11min，搅拌温度38℃。

其中，双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，因此双螺杆挤出机的螺杆长径比为30—40，更优选33—37。

上述实施例中，双螺杆长径比35，共有5段剪切块，其中2段反向剪切块，造粒温度220℃。

对比例1—3的原料按照下表的配比进行取料。

表2：对比例1—3的原料组成（以重量份数计）。

组分	对比例1	对比例2	对比例3
				聚乙烯水管再生料	86	89	92
聚乙烯瓶盖再生料	3	4	4
				LLDPE薄膜再生料	6	4	4
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物	1	2	1
				炭黑母料	6	6	7
β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯	-	-	0.1
				四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯	0.05	0.1	-
三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯	0.1	0.1	0.05
				双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯	-	-	-
聚乙烯蜡（分子量2500）	0.01	-	-
				氟弹性体	-	-	-

注：对比例1-5中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯的质量分别为14%，11%，10%。炭黑母料中炭黑的质量分别为50%，50%，50%。

对比例1—3均按照以下制备方法制备：

（1）将聚乙烯水管再生料、聚乙烯瓶盖再生料、LLDPE薄膜再生料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、抗氧剂、炭黑母料和加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间11min，搅拌温度38℃；

（2）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。双螺杆长径比35，共有5段剪切块，其中3段反向剪切块，造粒温度240℃。

性能测试实验：

将上述实施例1—5和对比例1—3的树脂组合物经模压工序后制成标准样条。按照GB/T1040.2-2006测试拉伸强度；按照GB/T 9341-2008测试弯曲模量；按照GB/T 19466.6-2009测试氧化诱导时间（OIT）；按照GB/T1842-2008测试耐环境应力开裂，试验温度50℃；按照GB/T2951-2008测试炭黑分散度。性能测试结果见表3和表4。

表3 ：实施例1—5性能测试结果。

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						MFR，g/10min	0.7	0.8	0.8	0.7	0.6
密度，g/cm³	0.942	0.945	0.945	0.946	0.948
						拉伸强度，MPa	28	31	30	32	34
断裂伸长率，%	718	761	752	776	789
						氧化诱导时间（200℃），min	32	33	36	41	59
炭黑分散度，分	7	7	7	7	7
						ESCR（10%，F₀），h	618	533	580	622	577
1500h热老化（110℃）断裂伸长率，%	658	670	681	694	708
						护套加工牵引速度，m/min	38	38	32	32	40

注：护套加工温度：机筒170-230℃，模头 225-215℃ 。

表4：对比例1—3性能测试结果。

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3
				MFR，g/10min	0.6	0.6	0.5
密度，g/cm³	0.947	0.948	0.949
				拉伸强度，MPa	29	32	35
断裂伸长率，%	479	468	414
				氧化诱导时间（200℃），min	17	38	15
炭黑分散度，分	7	7	7
				ESCR（10%，F₀），h	288	314	326
1500h热老化（110℃）断裂伸长率，%	346	321	303
				护套加工牵引速度，m/min	26	18	18

注：护套加工温度：机筒170-230℃ 模头 225-215℃ 。

从表3和表4的性能测试结果对比可以看出，实施例1—5材料的ESCR性能在500h以上，说明其具有良好的耐环境应力开裂能力；材料生产护套的牵引速度在30m/min以上，满足高速加工要求，提高护套生产效率；材料经1500热老化后让保持较高的断裂伸长率，说明其具有很好的抗热老化性能。对比例1—3的ESCR及热老化性能均较差，无法满足使用要求；加工性能较差，难以满足高速牵引的需要。

Claims

1.一种用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是由下列重量份数的原料制成：聚乙烯水管再生料70—80份、聚乙烯瓶盖再生料8—10份、LLDPE薄膜再生料10—15份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2—5份、抗氧剂0.2—0.4份、炭黑母料5—7份和加工助剂0.01—0.03份。

2.根据权利要求1所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是所述的聚乙烯水管再生料的密度为0.953—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为0.1—0.2g/10min；所述的聚乙烯瓶盖再生料的密度为0.954—0.960g/cm³，熔体质量流动速率为2.2—2.8g/10min；所述的LLDPE薄膜再生料的密度为0.919—0.923g/cm³，熔体质量流动速率为1.8—2.2g/10min。

3.根据权利要求1所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯质量含量优选为12—18%。

4.根据权利要求1所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是所述的炭黑母料中炭黑的质量含量优选为45—50%。

5.根据权利要求1所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是所述的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，两者的重量比为1—2：1，其中，受阻酚型抗氧剂为四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯或双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

6.根据权利要求1所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物，其特征是所述的加工助剂选用氟弹性体或聚乙烯蜡。

7.一种用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征是包括以下工艺步骤：

8.根据权利要求7所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征是所述双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为30—40，更优选33—37。

9.根据权利要求7所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征是所述双螺杆挤出机的螺杆组合中优选有3—8段剪切块，其中包括1—3段反向剪切块，更优选螺杆组合中有5段剪切块，其中包括2段反向剪切块。

10.根据权利要求7所述的用于护套生产的再生聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征是所述的双螺杆挤出机中的造粒温度优选为205—235℃，更优选220℃。