CN102391432B - 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高流动性POE接枝共聚物及制备方法，该共聚物是一种接枝物，包括以下组分及重量份含量：高流动性乙烯-

Description

高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性高分子共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种高流动性乙烯-                                                -辛烯接枝共聚物及制备方法。
背景技术
乙烯--辛烯共聚物(POE)是一种茂金属催化的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体。POE树脂既有塑料的热塑性，又有橡胶的可交联性。它在很多领域可以与乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、热塑性丁苯胶、顺丁橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚合物形成竞争，其优势体现在价格和性能两方面。POE是由乙烯和-辛烯共聚而成，控制分子量及不同共聚单体的含量，可以得到不同流动性能的POE产品，将其进行接枝改性之后，可以赋予它一定程度的极性，这样就能与极性的尼龙、聚酯等相容，提高这些材料的性能，尤其是缺口冲击强度、低温韧性和延展性。       
尼龙（PA）在五大通用工程塑料中居首，其柔韧、耐磨、机械强度高，耐热性较好，流动加工性优良，同时，尼龙属于结晶性聚合物，在受到拉伸应力时会出现尖锐的屈服点，并且经过屈服点后随着应变的增加应力会逐渐上升，因此未经过改性的尼龙不能用于汽车内外饰件及保险杆和铁路器材等领域，需要对其的延展性、缺口冲击强度进行改性，但目前改性后的增韧尼龙冲击强度虽能达到使用要求，但某些应用在汽车内外饰件等领域的制件具有薄壁化，大型化的特点，常规的POE接枝共聚物会使尼龙的流动性能急剧降低，从而影响最终制品的性能，尤其会出现注塑不充分、翘曲的等制品缺陷。
目前常用来制备乙烯--辛烯接枝共聚物的方法有溶液法、辐照法、机械力法和熔融法等，溶液法所用反应装置复杂，需用到大量溶剂，不利于环保且不便于大规模生产；辐照法多在聚合物表面发生反应，需要辐照设备，且反应也不均匀；机械力法反应接枝率很低，多数低于0.5wt%；熔融接枝法反应简单，操作工艺简单，设备投资少，可连续化作业，生产成本低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供的一种高流动性乙烯--辛烯（POE）接枝共聚物及制备方法。所述高流动性POE接枝共聚物通过侧喂料技术使产品接枝率更高、凝胶含量更低；此外，该接枝共聚物的高流动性使得其应用到尼龙（尼龙6、尼龙66）中之后，尼龙的流动性能比应用传统的增韧剂效果好，而且综合性能优异，冲击性能优良，尤其适用于汽车内外饰件及保险杆、铁路器材等领域的薄壁制品和大型制件。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明涉及一种高流动性乙烯--辛烯（POE）接枝共聚物，包括以下组分及重量份含量：
高流动性乙烯--辛烯共聚物树脂                 100；
接枝单体                                    0.5～5；
引发剂                                     0.01～2；
润滑剂                                      0.1～1；
抗氧剂                                      0.1～1；
液体助剂                                    0.1～2。
优选的，所述的高流动性乙烯--辛烯共聚物树脂的熔融流动指数为5～30，为一种或几种的复配物。
优选的，所述的接枝单体包括马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的复配物。所述马来酸酐为无色针状晶体，有一定刺激性气味，熔点52.8℃，相对密度1.48，相对分子质量98.06；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为无色透明液体，相对密度为1.074，相对分子质量142.15。
优选的，所述的引发剂为二烷基过氧化物类引发剂。
优选的，所述的二烷基过氧化物类引发剂是双（叔丁基过氧化异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
优选的，所述的润滑剂为PE蜡、脂肪酸或硬脂酸盐。
优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。所述受阻酚类抗氧剂包括市售抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂1010，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括市售抗氧剂168。
优选的，所述的液体助剂为白油、蜡油中的一种或两种的混合物。
本发明还涉及一种上述的高流动性乙烯--辛烯接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照所述组分及重量份含量准备原料；
（2）将除引发剂除外的其它原料放入高速混合机中混合3～10分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到所述双螺杆挤出机中进行造粒，得到产品.
优选的，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置为80℃～220℃，螺杆转速控制为200～400转/分，螺杆长径比为36:1～60:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用高流动性的乙烯--辛烯辛烯共聚物通过接枝改性后，既保证了尼龙具有较好的缺口冲击性能和其它综合力学性能，又能使尼龙的流动性能不至于降低很多，从而减少最终制品的的缺陷；
2、通过熔融接枝法两次喂料的方式分别计量加入各组分，既保证了喂料准确，又能使混合物充分分散、熔融、反应，使得产品的接枝率高，凝胶量降低；
3、本发明对设备要求不高，可连续化作业，反应停留时间短，效率高，无溶剂，易于混合和造粒，在工业上已广泛应用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8200，MI(熔融指数)=5.0g/10min）100份，接枝单体为马来酸酐2份，引发剂为过氧化二异丙苯0.1份，硬脂酸盐0.3份，168/1010为抗氧剂0.3份，蜡油0.2份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合5分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在100℃～200℃之间，螺杆转速控制在300转/分，螺杆长径比为48:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例2
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8402 ，MI=30.0g/10min）100份，接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，引发剂由2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二异丙苯组成0.15份，PE蜡0.4份，1010和168为抗氧剂0.4份，白油0.1份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合8分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在80℃～180℃之间，螺杆转速控制在400转/分，螺杆长径比为52:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例3
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8130 MI=13.0g/10min）100份，接枝单体为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯（1:2）3份，引发剂为双（叔丁基过氧化异丙基）苯0.2份，硬脂酸盐0.4份，1010和168为抗氧剂0.4份，白油0.2份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合3分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在110℃～220℃之间，螺杆转速控制在200转/分，螺杆长径比为36:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例4
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8200， MI=5.0g/10min，ENGAGE 8400， MI=30.0g/10min ）各50份，接枝单体为马来酸酐1.5份，引发剂为二叔丁基过氧化物0.2份，PE蜡0.4份，1076和168为抗氧剂（1:1）0.4份，蜡油0.2份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合10分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在80℃～200℃之间，螺杆转速控制在400转/分，螺杆长径比为60:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例5
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8130 MI=13.0g/10min）100份，接枝单体为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯（1:2）5份，引发剂为叔丁基过氧化异丙苯0.01份，脂肪酸1份，245为抗氧剂0.1份，白油和蜡油共0.8份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合3分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在110℃～220℃之间，螺杆转速控制在200转/分，螺杆长径比为36:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例6
按照重量份称取以下组分：POE树脂（DOW，ENGAGE 8200， MI=5.0g/10min，ENGAGE 8400， MI=30.0g/10min ）各50份，接枝单体为马来酸酐0.5份，引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化异丙苯共2份，PE蜡0.1份，1076为抗氧剂1份，蜡油2份。
将除引发剂除外的其它组分按比例放入高速混合机中混合10分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到挤出机中，挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置在80℃～200℃之间，螺杆转速控制在400转/分，螺杆长径比为60:1，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。
实施例7、性能测试
将上述实施例1～4制得的高流动性乙烯--辛烯接枝共聚物分别应用到PA6（江苏瑞美福，M1013B）和PA66(平顶山神马，EPR27)中，具体分别在PA6和PA66中添加18份实施例1～4制得的高流动性乙烯--辛烯接枝共聚物，并进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1可知：选用高流动性的乙烯--辛烯辛烯共聚物通过接枝改性后，既保证了尼龙具有较好的缺口冲击性能和其它综合力学性能，又能使尼龙的流动性能不至于降低很多，从而减少最终制品的的缺陷。此外，本发明的制备方法通过熔融接枝法两次喂料的方式分别计量加入各组分，既保证了喂料准确，又能使混合物充分分散、熔融、反应，使得产品的接枝率高，凝胶量降低；且对设备要求不高，可连续化作业，反应停留时间短，效率高，无溶剂，易于混合和造粒，在工业上已广泛应用。

Claims (2)

1.一种高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物，由以下重量份含量的各组分组成的原料制备而成：
所述的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的复配物；所述的高流动性乙烯-α-辛烯共聚物树脂的熔融流动指数为5～30；所述的液体助剂为白油、蜡油中的一种或两种的混合物；所述的引发剂为二烷基过氧化物类引发剂；所述的二烷基过氧化物类引发剂是双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照所述组分及重量份含量准备原料；
(2)将除引发剂除外的其它原料放入高速混合机中混合3～10分钟，通过主喂料计量后加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料计量后加入到所述双螺杆挤出机中进行造粒，得到产品。
2.根据权利要求1所述的高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的的各段螺杆温度设置为80℃～220℃，螺杆转速控制为200～400转/分，螺杆长径比为36:1～60:1。
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