CN1336390A - 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法 - Google Patents

一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1336390A
CN1336390A CN 01126712 CN01126712A CN1336390A CN 1336390 A CN1336390 A CN 1336390A CN 01126712 CN01126712 CN 01126712 CN 01126712 A CN01126712 A CN 01126712A CN 1336390 A CN1336390 A CN 1336390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
maleic anhydride
alpha
ethylene
reaction
phosphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 01126712
Other languages
English (en)
Other versions
CN1155633C (zh
Inventor
李明
章长明
黄风华
张勇
李超勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd filed Critical Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority to CNB011267127A priority Critical patent/CN1155633C/zh
Publication of CN1336390A publication Critical patent/CN1336390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1155633C publication Critical patent/CN1155633C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法,本发明将乙烯－α－辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应,即可获得马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物。采用本发明的方法所获得的马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物,接枝率高,凝胶含量低,解决了在马来酸酐接枝聚烯烃领域中接枝率与凝胶含量相互矛盾的问题,并克服了目前的产物在不同程度上带有一定的颜色,影响其应用的缺陷。

Description

一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-α-辛烯共聚物是美国Dow化学公司采用茂金属作为催化剂而生产的具有窄相对分子量分布和窄共聚单体分布结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体(简称POE)，具有良好的力学性能和流变性能，此外POE与聚烯烃具有良好的亲和性，低温韧性，性能价格比高等特点，因而被广泛地应用与聚烯烃的增韧和改性。但是，由于POE是非极性的聚合物，因此限制了它的进一步应用。
马来酸酐接枝聚烯烃(PO)比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡胶(EPR)等等可以改善聚烯烃的分子极性，从而大大拓展其应用范围，但是在马来酸酐接枝聚烯烃的过程当中常常伴随着一些副反应的产生，比如分子的断链，大分子之间的交联反应等。其中交联反应的产生伴随着产物的凝胶含量的上升，从而造成产品在加工过程中加工体系的粘度大幅度增加，流变性能变差和挤出困难，这是马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的一个主要难题。在马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的另一个难题是如何提高产物的接枝率。为了解决上述两大难题，所采用的方法主要是选用一些助剂来达到抑制大分子之间的交联反应，降低产物的凝胶含量，同时这种助剂对接枝主反应是有利的。像这样的助剂主要有：(1)单烯烃单体，特别是富电子的单体比如苯乙烯，其应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)上[US4857254(1989)Wong(DuPont)][Samay G，Nagy T，White J L.J ApplPolym Sci1995；56：1423-1433]，(2)含氮(N)，磷(P)，硫(S)的富电子添加剂比如亚磷酸三(壬基苯)酯应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)体系中[N.G.Gaylord，J Appl Polym Sci1992；44：1941-1949]，文献[黄华等，中国塑料，2000，14(12)，74-78]报道了硬脂酰胺应用在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物体系中的制备方法。采用上述这些助剂可以在一定程度上起到抑制交联反应的作用，但是与此同时这些助剂的存在大大的降低了产物的接枝率，而且所获得的产物在不同程度上带有一定的颜色，而带颜色的产品在商业上是不利的。
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃类聚合物作为材料已经得到很广泛的应用，与之相对应的马来酸酐改性产品也已经应用在诸如玻璃纤维增强聚烯烃、化学及食品包装的多层薄膜及涂料等各个领域。
因此开发研究一种新的马来酸酐接枝改性的POE的制备方法将具有十分广阔的应用前景和工业化价值。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法，以克服现有技术存在的产物接枝率低和所获得的产物在不同程度上带有一定的颜色，影响其应用的缺陷。
本发明所说的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物为一种具有如下重复结构单元的聚合物；
Figure A0112671200051
其中：n＝5000～30000，m＝100～3000R1，R2，R3，R4，R5至少一个为：或其余为H；其中：n’＝1～5；
上述的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物是这样制备的：
将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐(MAH)、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，即可获得所说的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物。
所说的乙烯-α-辛烯共聚物是一种乙烯基弹性体由乙烯及α-辛烯共聚而成。是美国Dow化学公司采用茂金属为催化剂而开发成功的一种新型聚烯烃热塑性弹性体(POE)。该聚烯烃弹性体包含的α-辛烯含量的重量百分比为9.5％-28％。该聚烯烃弹性体的熔融指数(MFR，ASTM  D-123B)为1-30，该聚烯烃弹性体具有窄相对分子量分布和窄共聚单体分布。
所说的马来酸酐为斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华，熔点52℃，沸点202℃，闪点110℃，自燃点447℃，相对密度1.48，溶于水生成顺丁烯二酸。25℃时，100g溶剂中的溶解度为：丙酮227g，氯仿52.5g，苯50g，溶于乙醇并生成酯。其分子式为C4H2O3，结构式为：
Figure A0112671200061
所说的过氧化物型引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)。
过氧化二异丙苯为无色透明菱形结晶体，相对密度为1.082，熔点42℃，分解温度120-125℃(迅速分解)，升华温度100℃，闪点温度133℃，自然点218℃，在室温下稳定。溶于苯、异丙苯、乙醚，微溶于乙醇，不溶于水。分子式为：C18H22O2，结构式为：
过氧化二苯甲酰(BPO)为白色结晶粉末。熔点103-106℃，微溶于水，稍溶于乙醇，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧。分子式为：(C6H5CO)2O2结构式：
Figure A0112671200071
所说的亚磷酸酯类化合物指的是：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸一苯二烷基酯、亚磷酸三烷基酯。
所说的亚磷酸三苯酯为无色微带酚溴透明液体，能溶于醇、苯及丙酮。其分子式为：C18H15O3P，结构式为：
Figure A0112671200072
所说的亚磷酸二苯基烷基酯的分子式结构通式为：
Figure A0112671200073
其中：n＝1～10
所说的亚磷酸一苯二烷基酯的分子式结构通式为：其中：m＝1～10，n＝1～10所说的亚磷酸三烷基酯的分子结构通式为：其中：m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。
各组分的重量份数为：
乙烯-α-辛烯共聚物          100份
马来酸酐(MAH)           0.05-15份
过氧化物型引发剂         0.05-3份
亚磷酸酯类化合物         0.02-5份。
所说的亚磷酸酯类化合物在这个配方体系中起到了很好的抑制凝胶作用。
由于马来酸酐熔融接枝乙烯-α-辛烯共聚物过程，是一个接枝反应和交联反应并存的过程，交联反应的产生导致产品的凝胶含量的上升，然而高聚物的凝胶过程是一个渐进的过程，存在一个凝胶临界值，在这个值之前虽然存在交联反应但是体系的凝胶含量并没有上升，而接枝率随着反应的进行是不断上升的，因此在出现凝胶临界点之前加入有效的阻交联剂，则有可能获得高接枝率和低凝胶含量的接枝物。
因此，可优选采用分步投料的的熔融接枝方法：
(1)在密炼机中进行接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物进行预混合并观察物料的扭矩变化，在出现凝胶峰前将亚磷酸枝酯类化合物投到入反应体系中，再混合一段时间后排料。
(2)在挤出机中进行熔融接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物、马来酸酐预混合。然后，将混合物从第一段加料口中加入，亚磷酸酯类化合物从料筒的第二段或第三段加料口注入。
本发明可以采用的挤出机为具有两个及两个以上加料口的挤出机，在本发明中采用了具有三个加料口的挤出机，型号为：SHL-35双螺杆挤出机(上海化工机械四厂制造)
本发明以乙烯-α-辛烯共聚物为基体，以马来酸酐为接枝物，获得一种马来酸酐化POE，由于马来酸酐化POE与极性聚合物有着良好的界面粘附力，与无机填料、玻璃纤维有着良好的亲和力，因此对POE进行马来酸酐化后大大拓展了POE的应用范围。本发明采用的亚磷酸酯类化合物具有很好的抑制交联反应的作用，同时该化合物是一种低挥发性的化合物，有利于生产实际的应用。此外在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯体系中采用了该化合物后，所制得的接枝物具有无色或浅色的特点。本发明采用的分步投料的方式在工艺上有着简单、实用的特点，采用该工艺条件克服了由于配方上的缺陷而造成的产品接枝率偏低的缺点。通过采用亚磷酸酯类化合物以及加以相应的工艺条件可以制备高接枝率低凝胶含量的接枝物，解决了在马来酸酐接枝聚烯烃领域中接枝率与凝胶含量相互矛盾的问题。
附图说明
图1为密炼机中物料扭矩变化及体系温度变化曲线图。
具体实施方式
在密炼机上进行熔融接枝反应：
首先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂按照比例加入到密炼机的密炼室中预混合一段时间，观察扭矩变化曲线(图1)，在出现凝胶扭矩峰(图1中的a点)前将亚磷酸酯类化合物加入到密炼室中，再混合反应到所设定的时间为止，即可获得马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工艺条件为：初始设定反应温度为130℃～170℃，转速为30～60r/min，反应时间为5～15分钟。
在挤出机上进行熔融接枝反应：
先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂预混合，然后将混合物从挤出机的第一段加料口加入。亚磷酸酯类化合物从料筒的第2加料口或第3加料口加入，即可获得马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径30mm，长径比L/D＝28∶1，转速：160r/min温度控制：
一段：130℃～135℃，二段：150℃～170℃，三段：150℃～180℃，四段：170℃～190℃。
性能测试方法：
(1)马来酸酐接枝率的测定
准确称取0.5g的接枝物纯化物，加入50ml的二甲苯油浴加热使之溶解，然后加入10mlKOH-乙醇溶液(用标准草酸-乙醇溶液标定过)反应5分钟后，趁热以草酸-乙醇溶液进行反滴定。
Figure A0112671200101
式中：M：草酸的摩尔浓度
V2：草酸溶液标定10mlKOH-乙醇溶液所消耗的体积
V1：草酸溶液滴定接枝物所消耗的体积
m：接枝纯化物的质量
(2)凝胶含量的测定
将接枝物剪碎，装入铜网包内，把铜网包放入索氏抽提器中，用二甲苯进行回流抽提6小时，然后取出铜网，在80℃的烘箱中烘干到恒重。
Figure A0112671200102
式中：W1为铜网及包装线的质量；W2为装入试样后网包的质量；W3为抽提后网包的质量。
以下通过实施例来加以进一步的描述，但是本发明并没有局限于这些实施例。
                        实施例1
50g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g过氧化二异丙苯(DCP)，5g马来酸酐预混合，然后加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。
                        实施例2
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g亚磷酸三苯酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDERPL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。
                        比较例1
将例2的实验进行重复，所不同的是用磷酸三苯酯代替亚磷酸三苯酯进行实验，结果于表1所示。
                        实施例3
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g亚磷酸二苯基癸基酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。
                        实施例4
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g亚磷酸一苯二癸酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。
                        实施例5
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g亚磷酸三癸酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDERPL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。
表1
    样品    接枝率％    凝胶含量％
   实施例1      2.07      73.41
   实施例2      0.9      0.45
   比较例1      1.98      72.45
   实施例3      0.92      5.62
   实施例4      0.85      7.44
   实施例5      0.94      4.63
从实施例1和实施例2可以看出，加入了亚磷酸三苯酯之后，接枝物的凝胶含量降低到几乎接近于0。因此，亚磷酸三苯酯在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物体系中起到了抑制凝胶的作用。从实施例2和比较例1中看出，磷酸三苯酯并没有起到相应的抑制凝胶的作用。从实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中可以看出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸一苯二癸酯、亚磷酸三癸酯都在不同程度上起到了抑制凝胶的作用，而亚磷酸三苯酯所起到的作用更大。
                      实施例6
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐、1.5g亚磷酸三苯酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDERPL2100转矩流变仪)中，进行反应。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表2所示。表2
    样品    接枝率％    凝胶含量％
  实施例2      0.9       0.45
  实施例6      0.95       0.54
从表3看出，采用过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂所起到的作用几乎相同。
                      实施例7
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在第2分钟将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间停止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。
                      实施例8
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在反应到第1分钟40秒将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。
                      实施例9
50g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g过氧化二异丙苯(DCP)，5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在反应到第1分10秒时将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。表3
    样品    接枝率％    凝胶含量％
  实施例7      1.95       10.5
  实施例8      1.56       1.84
  实施例9      1.10       0.64
  实施例2      0.92       0.45
从表3看出，随着亚磷酸三苯酯的投料时间不同会得到不同的接枝物。在本发明中，通过对亚磷酸酸三苯酯的投料时间控制得到高接枝率、低凝胶含量的接枝物，如实施例7所示。
                        实施例10
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在第2分钟将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间停止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。
                        实施例11
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在反应到第1分钟40秒将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。
                        实施例12
50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRAENDER PL2100转矩流变仪)中反应一段时间，在反应到第1分10秒时将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。表4
   样品    接枝率％    凝胶含量％
   例7      1.90      9.56
   例8      1.46      2.84
   例9      1.0      1.64
从表4看出，选用过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂时，所的实验结果与采用过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂时相接近。
                      实施例13
先将乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、马来酸酐(10份)、过氧化二异丙苯(DCP)(1.5份)预混合，然后将混合物从挤出机的加料口加入。亚磷酸三苯酯从料筒的第二段加料口加入。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径30mm，长径比L/D＝28∶1，转速：160r/min温度控制：一段：135℃，二段：170℃，三段：175℃，四段：170℃，实验结果于表5所示。
                      实施例14
先将乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、马来酸酐(10份)、过氧化二苯甲酰(BPO)(1.5份)预混合，然后将混合物从挤出机的加料口加入。亚磷酸三苯酯从料筒的第二段加料口加入。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径30mm，长径比L/D＝28∶1，转速：160r/min温度控制：一段：135℃，二段：170℃，三段：175℃，四段：170℃实验结果于表5所示
                              表5
   样品    接枝率％    凝胶含量％
   例11      2.35       8.65
   例10      2.21       9.31

Claims (6)

1.一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，各组分的重量份数为：
乙烯-α-辛烯共聚物                      100份
马来酸酐                            0.05-15份
过氧化物型引发剂                     0.05-3份
亚磷酸酯类化合物                     0.02-5份。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的过氧化物型引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸一苯二烷基酯或亚磷酸三烷基酯中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的亚磷酸一苯二烷基酯为具有如
下分子式结构的化合物：
Figure A0112671200021
其中：m＝1～10，n＝1～10；所说的亚磷酸二苯基烷基酯的分子式结构通式为：
Figure A0112671200022
其中：n＝1～10；所说的亚磷酸三烷基酯为具有如下分子结构的化合物：
其中：m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。
5.如权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，在密炼机中进行熔融接枝反应，先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物进行预混合，在出现凝胶峰前将亚磷酸枝酯类化合物投到入反应体系中，再混合一段时间后排料，反应温度为130℃～170℃，反应时间为5～15分钟。
6.如权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，在挤出机中进行熔融接枝反应，先将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物、马来酸酐预混合，然后，将混合物从第一段加料口中加入，亚磷酸酯类化合物从料筒的第二段或第三段加料口注入，各段温度为：
一段：130℃～135℃，二段：150℃～170℃，三段：150℃～180℃，四段：170℃～190℃。
CNB011267127A 2001-09-11 2001-09-11 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法 Expired - Fee Related CN1155633C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011267127A CN1155633C (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011267127A CN1155633C (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1336390A true CN1336390A (zh) 2002-02-20
CN1155633C CN1155633C (zh) 2004-06-30

Family

ID=4666721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011267127A Expired - Fee Related CN1155633C (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1155633C (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309751C (zh) * 2003-11-28 2007-04-11 中国石油天然气股份有限公司 一种改性偶联剂的制备方法和用途
US7312280B2 (en) 2003-01-07 2007-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified ethylene-vinylcyclohexane copolymer resin
CN100362032C (zh) * 2006-02-23 2008-01-16 上海交通大学 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的溶剂热合成制备方法
CN100453574C (zh) * 2007-03-15 2009-01-21 上海交通大学 乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法
CN101824121A (zh) * 2010-05-31 2010-09-08 福州大学 一种poe接枝共聚物的原料配方及其水相悬浮制备方法
CN101367991B (zh) * 2008-09-25 2011-01-05 上海交通大学 一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法
CN102391432A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 上海日之升新技术发展有限公司 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法
CN103554870A (zh) * 2013-10-24 2014-02-05 宁波康氏塑料科技有限公司 一种聚碳酸酯/abs合金组合物及其制备方法
CN105566573A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法
CN105929143A (zh) * 2016-04-14 2016-09-07 苏州隆芝耀新材料有限公司 一种马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率的测定方法
CN109180867A (zh) * 2018-08-01 2019-01-11 南京京锦元科技实业有限公司 一种用于粘结evoh的马来酸酐接枝pe
CN109983066A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sabic环球技术有限责任公司 生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途
CN114907526A (zh) * 2022-05-09 2022-08-16 宁波能之光新材料科技股份有限公司 一种高性能马来酸酐接枝poe的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312280B2 (en) 2003-01-07 2007-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified ethylene-vinylcyclohexane copolymer resin
CN1309751C (zh) * 2003-11-28 2007-04-11 中国石油天然气股份有限公司 一种改性偶联剂的制备方法和用途
CN100362032C (zh) * 2006-02-23 2008-01-16 上海交通大学 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的溶剂热合成制备方法
CN100453574C (zh) * 2007-03-15 2009-01-21 上海交通大学 乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法
CN101367991B (zh) * 2008-09-25 2011-01-05 上海交通大学 一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法
CN101824121A (zh) * 2010-05-31 2010-09-08 福州大学 一种poe接枝共聚物的原料配方及其水相悬浮制备方法
CN101824121B (zh) * 2010-05-31 2012-07-04 福州大学 一种poe接枝共聚物的原料配方及其水相悬浮制备方法
CN102391432B (zh) * 2011-09-07 2015-05-06 上海日之升新技术发展有限公司 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法
CN102391432A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 上海日之升新技术发展有限公司 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法
CN103554870A (zh) * 2013-10-24 2014-02-05 宁波康氏塑料科技有限公司 一种聚碳酸酯/abs合金组合物及其制备方法
CN105566573A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法
CN105566573B (zh) * 2014-10-09 2018-05-04 中国石油化工股份有限公司 高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法
CN105929143A (zh) * 2016-04-14 2016-09-07 苏州隆芝耀新材料有限公司 一种马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率的测定方法
CN109983066A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sabic环球技术有限责任公司 生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途
CN109983066B (zh) * 2016-11-24 2021-05-07 Sabic环球技术有限责任公司 生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途
CN109180867A (zh) * 2018-08-01 2019-01-11 南京京锦元科技实业有限公司 一种用于粘结evoh的马来酸酐接枝pe
CN114907526A (zh) * 2022-05-09 2022-08-16 宁波能之光新材料科技股份有限公司 一种高性能马来酸酐接枝poe的制备方法
CN114907526B (zh) * 2022-05-09 2024-04-05 宁波能之光新材料科技股份有限公司 一种高性能马来酸酐接枝poe的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1155633C (zh) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1155633C (zh) 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法
CN103205106B (zh) 一种再生聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN101245125B (zh) 高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品及其制备方法和应用
CN101654535A (zh) 一种无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料及其制备方法
CN102030963A (zh) 无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法
CN109666219B (zh) 聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料及其在保险杠中的应用
CN106589896A (zh) 一种高抗冲聚苯醚工程塑料及其制备方法和应用
CN102558665A (zh) 一种汽车内饰件用的聚丙烯组合物及其制备方法
KR20110048377A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN111205557A (zh) 一种聚丙烯与磷杂菲和聚磷腈双基协效的阻燃复合材料及其制备方法与应用
CN113150566B (zh) 一种高熔指高模量沥青混合料添加剂及其制法和应用
CN102295797B (zh) 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN110734630A (zh) 一种高韧性吸塑盒用pet材料
CN101067014A (zh) 乙烯－甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法
CN1257935C (zh) 一种增韧阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN1958634A (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN106084614B (zh) 防止pbt合金材料翘曲的相容剂的制备方法及其制得的相容剂
CN103030918A (zh) 一种中等流动抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN101289562A (zh) 阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其生产方法
CN113717471A (zh) 一种高表面张力聚丙烯复合材料及其制备方法
CN1511873A (zh) 硅烷交联高密度聚乙烯组合物及其制备方法
CN112759816A (zh) 制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用
CN112745587A (zh) 制阻燃三元乙丙橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法与应用
CN115181363B (zh) 一种用于汽车零部件的无卤无磷阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN114106550B (zh) 一种耐黄变、高冲击无卤阻燃pc材料及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040630

Termination date: 20120911