KR20110048377A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20110048377A
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Abstract

(A) 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)가 230℃ 이하인 열가소성 수지 및 (B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.
열가소성 수지, 인계 난연제, 천연섬유, 폴리카보네이트, 폴리유산, 난연성, 강성, 내열성　

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지에 강성, 내열성 등을 향상시키기 위해 보강제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 여기에 난연성을 부여하고자 난연제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 열가소성 수지와 보강제의 상용성을 높이기 위하여 상용화제를 첨가하기도 하는데, 이 경우 강성, 내열성, 난연성 등의 기본 물성의 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 측면은 강성, 내열성, 난연성, 가공성 등이 우수한 물성 밸런스를 가질 뿐만 아니라 친환경성도 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품 을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은　(A) 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)가 230℃ 이하인 열가소성 수지 55　내지 95　중량% 및 (B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말 5 내지 45 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리유산 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐계 공중합체 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 천연섬유 분말은 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 대나무, 모시풀(ramie), 쿠라우아(curaua), 목분, 호두껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 인계 난연제는 액상일 수 있으며, 또한 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스포나이트(phosphonite) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전처리는 상기 인계 난연제에 상기 천연섬유 분말을 함침하여 수행될 수 있으며, 또한 상기 천연섬유 분말 100 중량부에 대하여 상기 인계 난연제 5 내지 40 중량부로 수행될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (C) 난연제 1 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있고, 상기 난연제는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 충격보강제 1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다. 　상기 충격보강제는 코어-쉘 구조의 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 디엔계　단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이고, 상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 (E) 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
강성, 내열성, 난연성, 가공성 등이 우수한 물성 밸런스를 가질 뿐만 아니라 친환경성도 가지는 열가소성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 자동차, 기계 부품, 전지전자 부품, 통신기기, 건축재, 사무기기, 잡화 등과 같은 성형품 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)가 230℃ 이하인 열가소성 수지 55　내지 95　중량% 및 (B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말 5 내지 45 중량%를 포함한다.
　
이하, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 열가소성 수지
상기 열가소성 수지는 용융 압출이 가능한 수지가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)가 230℃ 이하, 더욱 구체적으로는 180 내지 230℃ 인 수지가 사용될 수 있다. 　상기 범위의 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)를 가진 열가소성 수지가 사용될 경우 용융 압출 공정 중에 발생할 수 있는 천연섬유의 분해를 최소화할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 구체적인 예로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리유산 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐계 공중합체 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될　수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 낮은 온도에서 가공하기 위해 5,000 내지 10,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리 틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 단량체로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.
상기 폴리유산 수지는 L-유산, D-유산, L,D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer), 폴리유산 공중합체(copolymer) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리유산 중합체는 상기 L-유산, D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체인 것이 좋다.
상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE) 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE) 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중 구체적으로는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 　이때 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 0.94 내지 0.965의 밀도 범위를 가지는 것을 의미하며, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 0.91 내지 0.94의 밀도 범위를 가지는 것을 의미한다.
상기 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%를 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트 중합시킨 공중합체이다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다. 　이때 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체는 서로 다른 것이 사용된다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸　스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
전술한 종류의 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　구체적으로 두 종류의 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 1:9 내지 9:1의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 55　내지 95　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 70　내지 　85 중량%로 포함될 수 있다. 　열가소성 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 강성, 내열성, 가공성 등이 우수하다.
　
(B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말
상기 천연섬유 분말은 상기 열가소성 수지에 보강제로 포함되는 것으로서, 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 대나무, 모시풀(ramie), 쿠라우아(curaua), 목분, 호두껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 천연섬유 분말을 열가소성 수지에 혼합함으로써 환경 친화적이고 우수한 강성 및 내열성을 가진 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 천연섬유 분말은 셀룰로오스(cellulose),　리그닌(lignin)　및 세미셀룰로오스(semicellulose)로　구성된다. 　이 중 상기 리그닌은 방향족 고리(aromatic ring)가 다량 포함되어 있고 주사슬이 서로 연결되어 있는 가교(cross-linking) 구조를 가짐에 따라, 발화시 탄화(char) 층을 형성하기 쉬우므로 난연성을 기대할 수 있다.
상기 천연섬유 분말은 평균길이가 0.01　내지 100 mm 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1　내지 10　mm 일 수 있다. 　천연섬유 분말의 평균길이가 상기 범위 내인 경우　인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도의 향상과 우수한 가공성 및 외관 특성이 나타날 수 있다.
상기 천연섬유 분말은 평균직경이 0.001　내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01　내지　5　㎛ 일 수 있다. 　천연섬유 분말의 평균직경이 상기 범위 내인 경우 가공성 및 표면 광택이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 천연섬유 분말은 인계 난연제로 전처리되어 사용 될 수 있다.
상기 전처리는 천연섬유 분말에 인계 난연제가 충분히 스며들도록, 인계 난연제, 구체적으로는 인계 난연제 용액에 천연섬유 분말을 함침하여 수행된다. 　
상기 인계 난연제는 액상인 것이 사용될 수 있다. 　전술한 천연섬유 분말은 많은 기공을 가진 구조로서, 전처리는 액상인 인계 난연제가 기공 속으로 스며들면서 수행되며, 이에 따라 난연 효율성을 증대시킬 수 있다. 　
또한 액상인 인계 난연제가 고상인 경우보다 천연섬유 분말에 고루 스며들어 섞일 수 있다. 　인계 난연제로 전처리함으로써 천연섬유 분말의 성분인 셀룰로오스와 인계 난연제의 화합물이 분자간 인력에 의해 결합하게 되는데, 액상인 인계 난연제의 경우 고상인 경우보다 상기 결합의 효율성이 우수하다.
상기 인계 난연제로는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스포나이트(phosphonite) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 포스페이트 화합물의 구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 크레실디페닐포스페이트, 트리크실릴포스페이트(trixylyl phosphate), 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴논비스(2,6-디메 틸페닐포스페이트) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　
상기 포스피네이트 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포스파이트 화합물의 구체적인 예로는, 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 종류의 인계 난연제는 전처리시 천연섬유 분말의 구성 성분 중 셀룰로오스와 물리적으로 결합함에 따라 기공 속을 채우고 있다가 발화시 천연섬유 분말 및 열가소성 수지의 탄화(char) 형성을 촉진하게 되며, 그에 따라 난연 효율성이 증가될 수 있다. 　즉, 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말을 사용할 경우 난연성의 시너지 효과를 기대할 수 있다.
이와 같이 일 구현예에 따르면, 리그닌을 정제하지 않은 천연섬유 분말을 인계 난연제로 전처리하여 난연 효율성을 증대시킬 수 있다.
상기 전처리는 상기 천연섬유 분말 100 중량부에 대하여 상기 인계 난연제 5 내지 40 중량부, 구체적으로는 10 내지 35 중량부의 함량으로 천연섬유 분말 및 인계 난연제를 혼합함으로써 수행할 수 있다. 　상기 함량 비율로 혼합하는 경우 난연성이 우수하면서 다른 기본 물성을 저해하지 않는다.
상기 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말은　상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5　내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 난연성 뿐만 아니라 강성, 내열성 및 가공성이 모두 우수하다.
　
(C) 난연제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성을 극대화하기 위해 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제로는 유기 인계 화합물, 적색 인 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스포나이트(phosphonite) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스파겐(phosphagen) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　각 화합물의 구체적인 예는 위에서 언급한 바와 같다.
상기 질소 화합물계 난연제로는 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 시안(cyan) 화합물, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 요소, 티오(thio) 요소 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아민 화합물로는 에틸 아민, 부틸 아민, 디에틸 아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 디아미노 사이클로헥산, 디아미노 사이클로옥탄, 구아닌, 디아미노 퓨린, 트리피리딘, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제로는 실리콘 수지 또는 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 실리콘 수지는 RSiO3/2, RSiO, RSiO1/2의 단위를 조합시킬 수 있는 삼차원 망상 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 　여기에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 C1 내지 C10의 알킬기, 방향족기 또는 상기 치환기에 비닐기를 함유한 치환기를 나타낸다.
상기 실리콘 오일은 폴리 디메틸 실록산 및 폴리 디메틸 실록산의 측쇄 또는 말단의 적어도 1개의 메틸기가 수소, 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 폴리에테르기, 카르복실기, 메르캅토기, 클로로알킬기, 알킬 알코올 에스테르기, 알코올기, 알릴기, 비닐기, 트리플루오로 메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것에 의해 변성되는 개질 폴리실록산 또는 이러한 혼합물이다.
상기 무기계 난연제로서는 산화규소(SiO2), 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬, 탄산나트륨, 히드록시 주석산 아연, 주석산 아연, 메타주석산, 황산 아연, 산화 아연, 산화 제1 철, 산화 제2 철, 산화 제1 주석(SnO), 산화 제2 주석(SnO2), 붕산 아연, 붕산 칼슘, 붕산 암모늄, 옥타몰리브덴 산 암모늄, 텅스텐 산의 금속염, 텅스텐과 메탈로이드(metalloid)와의 복합 산화물, 지르코늄계 화합물, 구아니딘계 화합물, 흑연, 활석, 팽창성 흑연 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 수산화알루미늄 및 활석이 사용될 수 있다.
상기 난연제는　상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5　내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 　난연제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 강성 및 내열성 모두 우수하다.
　
(D) 충격보강제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 코어-쉘 구조의 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계　단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이다.
상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　좋게는 부타디엔이 사용될 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디 엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 아크릴계　단량체로는　메틸(메타)아크릴레이트,　에틸(메타)아크릴레이트,　n-프로필(메타)아크릴레이트,　n-부틸(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,　헥실(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.　
상기 실리콘계　단량체로는　헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 시클로실록산 화합물을 사용할 수 있다. 　이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무 평균입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다.
상기 고무질 중합체의 함량은 상기 코어-쉘 구조의 공중합체 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 충격 보강 효과 및 내열성 향상을 극대화할 수 있으며, 유동성도 현저히 개선된다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체로는 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 평균입자크기가 0.1 내지 0.5 ㎛　일 수 있으며, 상기 범위의 평균입자크기를 가지는 경우 폴리에스테르 매트릭스에 분산이 잘되어 외부에서 충격이 가해질 때, 그 충격 흡수가 용이하게 되어 충격보강 효과가 상승하게 된다.
상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체 를 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용한다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합 촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 　이 때 열가소성 수지와의 분산성을 향상시키기 위하여 무수말레인산 등과 같은 관능기를 올레핀계 공중합체에 그라프팅 반응시킬 수도 있다.
상기 충격보강제는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여　1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5　내지 15　중량부로 포함될 수 있다. 　충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과 및 내열도의 상승을 극대화할 수 있으며, 유동성도 향상되어 사출 성형성이 개선될 수 있다.
　
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 각 용도에 따라 항균제, 열안정 제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더　포함할 수 있다. 　
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2)　또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.　
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여　0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 　첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
　
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 강성, 내열성, 난연성　등이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차, 기계 부품, 전지전자 부품, 통신기기, 건축재, 사무기기, 잡화 등과 같은 성형품 재료에　유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 열가소성 수지
(A-1) 폴리유산 수지
미국　NatureWorks　LLC에서　제조된　4032D를　사용하였다.
(A-2) 폴리카보네이트 수지
LG-Dow사의 CALIBRE 1080DVD　제품을 사용하였다.
(B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말
인계 난연제(Daihachi사의 CR-741 제품)로 전처리된 목분을 사용하였다. 　이때 전처리는 목분을 상기 목분 100 중량부에 대하여 인계 난연제 용액 20 중량부에 함침하여, 50℃ 오븐에서 5시간 건조시켜 수행하였다.
(B') 아무 처리도 되지 않은 목분을 사용하였다.
(B'') 실란 커플링제(SILQUEST사의 A-187 SILANE)로 전처리된 목분을 사용하였다. 　이때 목분을 실란 커플링제 수용액에 1분 담궜다가 꺼낸 후 50℃ 오븐에서 5시간 건조시켰다.
(C) 난연제
Daihachi사의 CR-741 제품을 사용하였다.
(D) 충격보강제
Mitsubishi Rayon사의 METABLEN C-223A을 사용하였다.
(E) 첨가제
산화방지제로서 Ciba사의 Irganox 1076을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기에서 언급한 성분들을　하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 각각 혼합하여 열가소성 수지　조성물을 제조하고, 통상의 이축 압출기에서 190 내지 220℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편의 각종 물성 을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 난연성: UL-94 V Vertical Burning Test에 준하여 측정하였다(2mm 두께 시편 기준).
(2) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
(3) 열변형온도(HDT):　ASTM　D648에　준하여　측정하였다(18.56 kgf/cm2　하중).
(4) 가공성: 압출되어 나오는 스트랜드의 끊김은 없는지 육안으로 관찰함.
　
[표 1]
　 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(A) (A-1) 중량% - - 15 15 - - - - - 15
(A-2) 중량% 90 70 75 55 60 90 96 50 90 85
(B) 중량% 10 30 10 30 40 - 4 50 - -
(B') 중량% - - - - - 10 - - - -
(B'') 중량% - - - - - - - - 10 -
(C) 중량부* 7 7 15 15 - 7 7 7 7 15
(D) 중량부* 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(E) 중량부* 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
난연성** - V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 fail fail 압출
불가		 fail V-2
굴곡탄성율　 kgf/cm2 23000 25000 27000 28000 29000 25500 23000 26000 24000
열변형
온도　		 ℃ 120 125 105 103 108 127 130 125 107
가공성 - 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
* 중량부는 (A), 그리고　(B), (B') 또는 (B'')의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
** 난연성: 난연성의 등급은 V-0 ＞ V-1 ＞ V-2 ＞ fail 와 같다.
　
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 열가소성 수지 및 인계 난연제로 전 처리된 천연섬유 분말을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 아무 처리도 되지 않은 천연섬유 분말을 사용한 비교예 1, 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말을 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 2 및 3, 실란 커플링제로 전처리된 천연섬유 분말을 사용한 비교예 4, 그리고 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말을 전혀 사용하지 않은 비교예 5의 경우와 비교하여 우수한 강성 및 내열성을 유지하면서 난연성이 현저히 증대되는 것을 확인할 수 있다.
특히 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말을 일 구현예에 따른 함량 범위를 벗어나 과량으로 사용한 비교예 3의 경우는 압출이 불가하여 어떤 물성도 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　　　　
　

Claims (14)

  1. (A) 용융점(Tm) 또는 결정화온도(Tc)가 230℃ 이하인 열가소성 수지 55　내지 95　중량% 및
    (B) 인계 난연제로 전처리된 천연섬유 분말 5 내지 45 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리유산 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐계 공중합체 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연섬유 분말은 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 대나무, 모시풀(ramie), 쿠라우아(curaua), 목분, 호두껍질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 액상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스포나이트(phosphonite) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전처리는 상기 인계 난연제에 상기 천연섬유 분말을 함침하여 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전처리는 상기 천연섬유 분말 100 중량부에 대하여 상기 인계 난연제 5 내지 40 중량부로 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (C) 난연제 1 내지 30 중량부를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 난연제는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기 계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 충격보강제 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 충격보강제는 코어-쉘 구조의 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 디엔계　단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체이고,
    상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 (E) 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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