KR20160031609A - 난연성 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물은, (A) 폴리유산 수지 85~95 중량%; (B) 인계 난연제 3~10 중량%; 및 (C) 질소계 난연조제 2~5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물은 연소시 발생하는 연기 발생량이 크게 저감된 것을 특징으로 하고, 전기전자 부품의 내외장재나 케이스류 등에 적용할 수 있다.

Description

난연성 폴리유산 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYLACTIC ACID COMPOSITION}
본 발명은 연소시 발생하는 연기 발생량이 크게 저감된 난연성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
석유를 포함한 화석 연료 자원은 언젠가는 고갈될 뿐만 아니라 이를 이용하는 과정에서 지구 온난화를 일으키는 이산화탄소를 발생시킨다. 따라서 석유 자원으로부터 얻어지는 연료유 및 석유화학 기반의 고분자 소재는 바이오 매스 기반의 소재로 바뀌고 있다. 이러한 바이오 매스 기반의 소재 중 폴리유산(polylactic acid, PLA)은 식물성 전분을 원료로 하는 카본 뉴트랄(carbon neutral)인 점이 주목되면서, 석유 유래 수지의 대체 재료로 기대되고 있다. 폴리유산은 생분해성 특성 때문에 일회용품 등에 사용되기는 하지만, 전자기기 분야와 자동차용 부품 등에 적용하기 위해서는 추가적으로 난연성이 필요하며, 연소될 때 연기 발생량도 고려되어야 한다. 실제로, 화재가 발생했을 때, 불이 진화되지 않아 사망하는 경우도 있지만, 연소의 부산물인 연기와 독성 가스가 더 큰 영향을 주는 것으로 보고되고 있다.
한국특허 KR 10-1038466에서는 난연제와 폴리에스테르를 공중합하여 난연성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 제조된 난연성 폴리에스테르 수지와 폴리유산 수지를 일정 비율로 혼합하여 폴리유산 섬유에 난연성을 부여하였다. 하지만, 폴리유산과 난연성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 낮을 수 있으며, 난연성 평가를 LOI(산소한계지수, Limited Oxygen Index)만을 평가하여, 난연 효과를 정확히 알 수가 없다.
한국공개특허 KR 10-2011-0032183에서는 난연성 폴리에스테르 수지를 포함하는 난연성 폴리유산 수지 조성물을 제안하고 있지만, 마찬가지로 난연성 평가를 LOI만을 평가하여, 난연 효과를 정확히 알 수가 없다.
일본특허 JP 5273646 B9에서는 인계 난연제와 드립 방지 성분을 함유하는 난연성 폴리유산을 제안하고 있지만, 난연성 평가는 UL 94만을 진행하였다.
일본특허 JP 5378904 B9에서는 폴리유산 이외에 열가소성 수지, 인계 또는 질소계 또는 금속 산화물계 난연제와 난연조제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제안하고 있지만, 난연성은 UL 94만을 평가하였다.
본 발명은 기존 석유화학기반의 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 적용 중인 전기전자 부품의 내외장재나 케이스류 등과 같은 성형품 제조에 유용하게 사용할 수 있도록, 연기 발생량이 크게 저감된 친환경 난연성 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리유산 수지 85~95 중량%, (B) 인계 난연제 3~10 중량%, 및 (C) 질소계 난연조제 2~5 중량%를 포함하는 난연성 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리유산 수지 조성물은 연기 발생량이 크게 감소된 특징이 있으며, 동시에 난연성도 매우 우수하므로, 전기전자 부품의 내외장재나 케이스류 등에 적용될 수 있다.
환경적인 측면에서는 친환경 소재인 폴리유산의 함유로 인해, 석유화학 기반의 플라스틱을 대체할 경우, 이산화탄소를 저감할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물은 (A) 폴리유산 수지 85~95 중량%, (B) 인계 난연제 3~10 중량%, 및 (C) 질소계 난연조제 2~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 더욱 상세히 설명한다.
(A) 폴리유산 수지 ( polylactic acid , PLA )
폴리유산은 전형적인 지방족 폴리에스테르계 수지이며, 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생 가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성된 생분해성 고분자이다.
상기 폴리유산은 단량체인 유산(lactic acid)의 중합으로 제조된다. 유산은 화학적으로 합성하는 방법과 곡물 자원의 발효법에 의해 생산이 가능하다. 화석연료로부터 화학적으로 합성된 유산은 L-타입 및 D-타입 유산이 50 중량%씩 혼합되어 있는 라세미 혼합물로 만들어지는 반면, 전분 발효에 의한 방법에서는 99.5 중량% 이상의 L-타입 유산이 얻어지기 때문에 식물자원의 발효에 의한 생산방법이 선호된다. 현재 유산은 가장 저렴하고 풍부한 옥수수 전분으로부터 얻어진 글루코스를 이용하여 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리유산 수지로는, 폴리-L-유산, 폴리-D-유산, 폴리-(D,L)-유산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 폴리유산은 유산의 광학 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 광학 순도가 높을수록 내열성과 결정화 속도가 빠르기 때문에, 광학 순도가 95% 이상인 폴리유산이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리유산의 분자량은 사출 성형이 가능하면 분자량이나, 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량 평균 분자량이 50,000~400,000 g/mol이 바람직하고, 성형품의 기계적 강도를 더 높이기 위해서는 100,000~400,000 g/mol이 더욱 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리유산의 함량은, 전체 수지 조성물의 중량 기준으로 85~95 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리유산 수지가 상기 범위로 포함되는 경우에 가공성 및 기계적 물성의 밸런스가 우수한 폴리유산 수지 조성물을 확보할 수 있다.
(B) 인계 난연제
일반적으로 인계 난연제는 열분해에 의해 인산, 메타인산, 폴리메타 인산을 생성하여, 인산층에 의한 보호층의 형성과 폴리메타 인산에 의한 탈수 작용으로 생성된 차르(char)에 의한 차단 효과에 의해 난연성을 발휘한다.
난연제는 난연성을 부여하는 방법에 따라, 첨가형과 반응형 난연제로 구분할 수 있다. 첨가형 난연제는 컴파운딩(compounding) 공정 중에 첨가제로 투입되어 단순 혼합되며, 반응형 난연제는 고분자 화합물의 주사슬에 난연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하여 난연성 고분자 화합물을 제조하거나 또는 고분자 화합물에 반응성기를 도입하여 고분자 화합물의 말단 또는 곁사슬에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 것이다.
본 발명에서 인계 난연제로는 첨가형과 반응형 모두를 사용할 수 있다. 상기 첨가형 인계 난연제로는 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate)가 있으며, 그 예로는 레소시놀비스(디페닐) 포스페이트(resorcinol bis (diphenyl phosphate), RDP)가 대표적이다. 상기 반응형 인계 난연제로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 하기 화학식 1에서, R1은 페닐(phenyl), 벤질(benzyl), 토릴(tolyl), 자일릴(xylyl)과 같은 아릴(aryl)기이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬기이다. 대표적인 상기 반응형 인계 난연제는 3-(히드록시페닐포스포닐)프로파노익산이다.
[화학식 1]
Figure pat00001

본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물에 있어서, 상기 인계 난연제의 함량은, 전체 수지 조성물의 중량 기준으로 3~10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 인계 난연제의 함량이 3 중량% 미만이면, 난연제의 효과가 떨어지고, 10 중량%를 초과하면, 난연성 측면에서는 효과적이지만 오히려 연기 발생량이 크게 낮아지지 않고, 기계적 물성이 저하되며, 경제성 측면에서도 바람직하지 않다.
(C) 질소계 난연조제
일반적으로 난연조제는 난연제의 함량을 줄이면서, 난연성을 극대화시키기 위하여 사용된다. 질소계 난연조제는 인계 난연제와의 시너지 효과를 일으켜 난연성을 향상시키는 물질이다. 상기 질소계 난연조제로는 멜라민, 트리스(히드록시에틸)아이소시아누레이트(THEIC), 멜라민 포스페이트(MP), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 멜라민 시아누레이트(MC) 등 질소계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물에 있어서, 상기 질소계 난연조제의 함량은, 전체 수지 조성물의 중량 기준으로 2~5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 질소계 난연조제의 함량이 2 중량% 미만이면, 난연제와의 시너지 효과가 떨어지고, 5 중량%를 초과하면, 폴리유산 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
추가로 본 발명의 조성물은 기계적 물성을 높이기 위해 무기 필러를 더 포함할 수도 있다. 대표적인 무기 필러로는 유리섬유가 있으며, 유리섬유는 폴리유산 수지 조성물의 내열성, 인장강도 및 굴곡탄성률과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 무기 필러이다. 특히, 상기 유리섬유는 촙(chop) 형태인 것이 바람직하고, 보다 상세하게는 직경이 10 내지 15 μm이고, 길이는 3 내지 5 mm인 촙 스트랜드(chopped strands) 형태의 유리섬유가 바람직하다.
상기 유리섬유는 섬유 제조시 또는 후처리 공정시 유리섬유 처리제(sizing compositions)에 의해 처리될 수 있는데, 상기 유리섬유 처리제로는 윤활제, 커플링제 등이 있다. 상기 윤활제는 주로 유리섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용된다. 상기 커플링제는 유리섬유와 폴리유산 수지 사이의 접착력을 높여주기 위한 것으로, 폴리유산 수지와 유리섬유의 종류를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 경우, 상기 폴리유산 수지 조성물에 우수한 물성을 부여할 수 있다. 상기 커플링제로는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 추가적으로 본 발명의 조성물은 요구되는 특성에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제로는 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 염료, 안료, 착색제, 핵제, 가소제, 충격보강제, 가수분해 방지제, 안정제 및 활제 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 난연 폴리유산 수지 조성물의 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리유산
미국 네이쳐웍스(NatureWorks LLC) 사에서 제조된 4032D를 사용하였다.
(B-1) 첨가형 인계 난연제
미국 켐튜라(Chemtura) 사에서 제조된 Reofos RDP(레소시놀비스(디페닐) 포스페이트)를 사용하였다.
(B-2) 반응형 인계 난연제
한국 코오롱 생명과학에서 제조된 반응형 인계 난연제인 Hiretar 205((3-히드록시페닐포스피닐)프로파노익 산)를 사용하였다.
(C) 질소계 난연조제
일본 준세이(Junsei) 사에서 제조된 멜라민을 사용하였다.
(D) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)
한국 SK chemicals 사에서 제조된 SKY-PET BR을 사용하였다.
(E) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)
한국 코오롱 플라스틱에서 제조된 KP211을 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~9
하기 표 1에 나타낸 함량으로 각 구성 성분들을 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, L/D 40, 직경 30 mm인 이축 압출기에서 160~230℃의 온도 범위에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 하기 표 1에서 각 구성 성분들의 함량 단위는 중량 %이다. 상기와 같은 방법으로 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 건조한 후, 오토 프레스를 이용하여 난연 평가용 시편을 제작하였다. 상기 난연 평가는 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
난연 평가
1) 난연성: UL 94에 의거하여3 mm 두께 시편으로 난연성을 평가하였다.
2) 총 열 방출량 (THR, Total Heat Release): ISO 5660에 의거하여, cone calorimeter(FESTEC사) 장비를 이용하여 평가하였다.
3) 총 연기 발생량 (TSP, Total Smoke Production): ISO 5660에 의거하여, cone calorimeter(FESTEC사) 장비를 이용하여 평가하였다.
ISSO 5660(Reaction-to-fire tests: Heat release, smoke production and mass loss rate)은 복사열에 노출된 편평한 시험체의 동적 연기 발생률을 평가하는 시험 방법에 대해서 규정하고 있다. 이 시험 방법은 일반적으로 연소 생성물을 투과하는 빛의 세기가 거리에 따라 지수 함수 곱으로 감소한다는 것(Bouguer의 법칙)에 기초하고 있다. 시험에 사용되는 시험체는 사전에 정해진 0~100 kW/m2 범위 내 외부 복사열을 받으면서 대기 조건에서 연소시켜 감광, 배기 가스 유량 및 시험체의 질량 감소율을 측정한다. 감광은 배기 덕트에 있는 연기를 통해 투과하는 빛 세기의 비율로서 측정한다. 이 비율은 Bouguer의 법칙에 따라 감쇠 계수를 계산하는데 사용한다. 시험 결과는 노출된 시험체의 표면적으로부터 규격화된 총 연기 발생량 및 연기 발생률을 나타낸다. 연기 발생률은 감쇠 계수와 배기 덕트에서 연기의 최적 유량의 곱으로 계산한다. 총 연기 발생량은 연기 발생률을 고려한 시간대에서의 누적분으로 얻는다. 상기 총 연기 발생량 및 연기 발생률은 아래의 식을 통해 계산할 수 있다.
S = Ps의 누적분
Ps = k x Vs
k = ln(l0/l) / L
Vs = me x Ts / (12.2 x 103 x M)
S : 총 연기 발생량 [m2]
Ps : 연기 발생률 [m2/s]
k : 감쇠 계수 [m-1]
ln : 자연로그
l0 : 연기가 없을 때의 빛의 세기 [W/m2]
l : 감소된 빛의 세기 [W/m2]
L : 연기를 통과한 빛의 경로 [m]
Vs : 측정 지점에서 연기의 체적 유량률 [m3/s]
me : 오리피스에서 측정된 질량 유량 [kg/s]
Ts : 측정 지점에서의 연기 온도 [K]
M : 배기 덕트를 통해 흐르는 공기의 분자량, 0.029 [kg/mol]
(단위: 중량%)
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 95 95 100 99 98 80 80
B-1 3 1 20 10 10
B-2 3 2 20
C 2 2
D 100 90
E 100 90
* 성분 설명
A : 폴리유산 (4032D, 네이쳐웍스)
B-1 : 첨가형 인계 난연제 (Reofos RDP, 켐튜라)
B-2 : 반응형 인계 난연제 (Hiretar 205, 코오롱 생명과학)
C : 질소계 난연조제 (멜라민, 준세이)
D : 폴리에틸렌테레프탈레이트 (SKY-PET BR, SK chemicals)
E : 폴리부틸렌테레프탈레이트 (KP211, 코오롱 플라스틱)
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9
난연성 V-0 V-0 전소 전소 V-2 V-1 V-0 전소 V-2 전소 V-0
총 열 방출량
(MJ/m2)		 49.1 41.4 54.3 53.1 41.7 37.0 48.2 59.4 38.7 56.5 47.4
총 연기 발생량
(m2)		 0.3 1.4 6.2 2.8 2.5 18.1 2.4 8.3 8.8 6.4 16
상기 표 1 및 표 2에 나타난 실시예 및 비교예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성을 가지는 실시예 1 내지 2의 난연성 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산을 100중량% 사용한 비교예 1 대비 연기 발생량이 크게 감소할 뿐만 아니라 난연성도 우수함을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1과 실시예 2는 본 발명에 사용된 인계 난연제와 질소계 난연조제에 의해 V-0 난연성과 총 연기 발생량이 크게 감소할 수 있음을 알 수 있다.
폴리유산 100중량%를 사용한 비교예 1, 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량%를 사용한 비교예 6, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량%를 사용한 비교예 8의 결과로부터, 난연제가 없을 경우에는 전소함과 동시에 총 열 방출량과 연기 발생량이 높음을 알 수 있다.
비교예 2의 결과로부터, 첨가형 인계 난연제의 함량이 1중량%인 경우에는 전소함을 알 수 있다.
비교예 3의 결과로부터, 반응형 인계 난연제의 함량이 2중량%인 경우에는 V-2 난연성이 나오지만, 총 연기 발생량은 크게 감소하지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 4와 비교예 5의 결과로부터, 첨가형 인계 난연제와 반응형 인계 난연제의 함량이 각각 20 중량%인 경우에는, V-1, V-0 난연성이 나오지만 총 연기 발생량이 크게 감소되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 7과 비교예 9는 각각 난연 폴리에틸렌테레프탈레이트, 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우이며, 총 연기 발생량의 저감 효과가 크지 않은 것을 알 수 있다.
상기와 같은 결과들로부터 종합해 볼 때, 본 발명의 난연성 폴리유산 수지 조성물은 연기 발생량이 크게 감소한 특징이 있으며, 동시에 난연성도 매우 우수하므로, 난연 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 적용 중인 전기전자 부품의 내외장재나 케이스류 등과 같은 성형품 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리유산 수지 85~95 중량%;
    (B) 인계 난연제 3~10 중량%; 및
    (C) 질소계 난연조제 2~5 중량%;
    를 포함하고, 난연 등급은 V-0이며, 총 연기 발생량이 2.0 m2 (3mm 두께 시편 기준) 이하인 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리유산은 폴리-L-유산, 폴리-D-유산, 폴리-(D, L)-유산 또는 이들의 조합이고, 광학 순도가 95% 이상이며, 중량 평균 분자량이 50,000~400,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 레소시놀비스(디페닐) 포스페이트 또는 하기 화학식으로 표시되는 반응형 인계 난연제인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물:
    Figure pat00002

    여기서, R1은 페닐, 벤질, 토릴 또는 자일릴이고,
    R2는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 반응형 인계 난연제는 3-(히드록시페닐포스피닐)프로파노익 산인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 질소계 난연조제는 멜라민, 트리스(히드록시에틸)아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 유리섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유리섬유는 직경이 10~15 ㎛이고, 길이는 3~5 mm인 촙 스트랜드 형태인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 유리섬유는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기 및 아민기 로부터 선택되는 유기 관능기를 갖는 실란계 물질로 처리된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 전기전자 부품의 내외장재 또는 케이스류 사출품.















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