JP5173747B2 - ポリ乳酸組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながらポリ乳酸は、結晶融解温度が約155℃と低いため耐熱性に限界がある。また、熱安定性、特に湿熱安定性が悪く、湿度により分解されやすいという欠点がある。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけPLLAやPDLAの重量平均分子量が15万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる(特許文献1)。即ち、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、PLLAおよびPDLA相(ホモ相)と、ポリ乳酸ステレオコンプレックス相(コンプレックス相)の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸も、ポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有している。
特許文献5には、ポリ乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを含有させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒を効果的に失活でき、ポリ乳酸熱安定性が改善することが提案されている。しかしながら、湿熱安定性に関して検討はされておらず、湿度により加水分解されやすいという脂肪族ポリエステル特有の特徴に対して十分な対策が取られていない。
ポリ乳酸を工業用途へ展開すべく、難燃性を付与する種々の提案がなされている。特許文献6では、難燃剤として水酸化物系化合物、リン系化合物およびシリカ系化合物を用いることが提案されている。また特許文献7では、難燃剤として臭素系難燃剤、塩素系難燃剤を、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤を用いることが提案されている。また特許文献8では、ポリ乳酸とポリカーボネートのアロイに難燃剤としてリン系難燃剤を用いることが提案されている。また特許文献9ではポリ乳酸とポリブチレンテレフタレートに難燃剤を用いることが提案されている。しかしながら、これらの提案は難燃性を付与することのみに着目し、ポリ乳酸中の残留触媒失活まで考慮しておらず、工業用途に展開するだけの熱安定性が確保されているとは言い難く、耐熱性、熱安定性、特に湿熱安定性、難燃性のいずれも優れる高レベルの特性を満足する水準にまで到達していないのが現状である。
(ii)100重量部の、得られたステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)5〜95重量%と芳香族ポリエステル(A−β成分)95〜5重量%からなる樹脂成分(A成分)、0.001〜2重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)、1〜100重量部のリン系難燃剤(D−1成分)、窒素系難燃剤(D−2成分)および水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(D成分)、並びに0.001〜10重量部の末端封鎖剤(E成分)を溶融混練する工程、
からなる組成物の製造方法である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−α−1成分)と主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−α−2成分)との混合物である。
ポリ−L乳酸(A−α−1成分)は、主として下記式(4)で表されるL−乳酸単位からなる。A−α−1成分は、好ましくは90〜100モル%のL−乳酸単位および0〜10モル%のL−乳酸以外の共重合単位からなる。ポリ−D乳酸(A−α−2成分)は、主として下記式(4)で表されるD−乳酸単位からなる。A−α−2成分は、好ましくは90〜100モル%のD−乳酸単位および0〜10モル%のD−乳酸以外の共重合単位からなる。
共重合単位としては、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)であればD−乳酸単位、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)であればL−乳酸単位であり、乳酸以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0〜2モル%、さらに好ましくは0〜1モル%の範囲である。
共重合単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ポリ−L乳酸(A−α−1成分)およびポリ−D乳酸(A−α−2成分)の製造方法は、とりわけ限定はなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、L−またはD−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法等を例示することができる。
固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)という。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)を混合することにより形成される。この場合、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)との重量比は、好ましくは90:10〜10:90、より好ましくは75:25〜25:75、さらに好ましくは60:40〜40:60である。
ポリ乳酸(A−α成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−α−1成分)および主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−α−2成分)を含有し、A−α−1成分とA−α−2成分との重量比が10:90〜90:10の範囲にあることが好ましい。この場合、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有することが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の融解ピークは、好ましくは200℃以上、より好ましくは205℃以上、さらに好ましくは210℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の融解ピークが195℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の融解ピークのうち195℃以上の割合は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、最も好ましいのは100%である。195℃以上の融解ピークの割合が80%より低いとポリ−L乳酸やポリ−D乳酸に由来するホモ結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
かかる高度にステレオコンプレックス化されたステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)は、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)とが、かかる量比で存在することにより、13C−NMRで求めたエナンチオマー平均連鎖長を好適に10から40の範囲とすることができ、ホモ相ポリ乳酸の結晶融解ピークが存在しないで、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークのみが観測されるようになる。
Li=(3Iiii+2Iisi+2Isii+2Iiis+Isis+Issi+Iiss)/(Iisi+Iiis+Isii+2Isis+2Issi+2Iiss+3Isss)+1
(IV)
本発明においては、エナンチオマー平均連鎖長(Li)が、10から40の範囲にあることが好ましい。かかる条件を満たすことにより、組成物の耐熱性、とりわけ好適な離型性を達成することができる。
〈芳香族ポリエステル:A−β成分〉
芳香族ポリエステル(A−β成分)とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオールまたはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また芳香族ポリエステルは、少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また得られた芳香族ポリエステルの末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
かかる芳香族ポリエステル(A−β成分)とステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の重量比(A−β/A−α)は、5/95〜95/5、好ましくは10/90〜50/50、さらに好ましくは15/85〜40/60の範囲が選択される。芳香族ポリエステル(A−β成分)とステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の含有比が5/95より小さくなると芳香族ポリエステルを配合することによる良好な離型性が付与できず、95/5より大きくなると、地球環境保護の目的の観点から好ましくない。
本発明において組成物は、ポリ乳酸の金属触媒の失活剤としてホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を含有する。ホスホノ脂肪酸エステル(B成分)は、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位が脂肪族炭化水素基を介して結合した化合物で、無色透明で耐熱性に優れるため得られる組成物の色相は良好となる。特に下記一般式(1)で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
ホスホノ脂肪酸エステル(B成分)は、重合終了時に添加するのが通例であるが、B成分は、リン酸エステル金属塩(C成分)に対しても失活作用があり、B成分によるC成分の熱安定性の悪化が顕著な場合には、重合終了時における所定量のB成分を全て添加するよりは、重合終了時と、その後、押出、成形の各プロセスにおいて、他の成分と混練する際に分けて添加することが好ましい。
押出、成形の各プロセスにおけるホスホノ脂肪酸エステル(B成分)の添加量は、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)の合計100重量部に対して0.001〜2重量部、好ましくは0.005〜1重量部である。B成分の添加量が少なすぎると、金属触媒を失活する効果が得られない。また、多すぎるB成分による金型の汚染が著しくなる。
リン酸エステル金属塩(C成分)としては、下記一般式(2)または(3)で示される化合物が挙げられる。
式(2)または(3)で表されるリン酸エステル金属塩のM1、M2は、Na、K、Al、Mg、Ca、Liが好ましく、特に、K、Na、Al、LiなかでもLi、Alが最も好適に用いることができる。なかでもADEKA(株)製の商品名、アデカスタブNA−10、NA−11、NA−21、NA−30、NA−35、NA−71等が好適な剤として例示される。
リン酸エステル金属塩(C成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.02〜0.3重量部である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
本発明において組成物は難燃剤(D成分)を含有する。難燃剤(D成分)としては、リン系難燃剤(D−1成分)、窒素系難燃剤(D−2成分)、水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)が挙げられる。これら3種の使用は単独でも2種以上でも良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
リン系難燃剤(D−1成分)としては、(1)リン酸エステル系難燃剤、(2)ホスホニトリル系難燃剤、(3)ホスホネート系難燃剤、(4)ポリリン酸塩系難燃剤、(5)ホスフィン酸塩系が挙げられる。
(1)リン酸エステル系難燃剤
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記式(5)で表される1種または2種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
本発明で用いられるホスホニトリル系難燃剤は、ホスホニトリル線状ポリマーおよび/または環状ポリマーであり、下記式 (6)で表される繰り返し単位を有するオリゴマーないしポリマーであり、その数平均重合度が3以上のものである。直鎖状、環状のいずれであってもかまわないが、特に環状3量体が好ましく用いられる。また、直鎖状物、環状物を任意の割合で混合した混合物であってもかまわない。
かかるホスホニトリル線状ポリマーおよび/または環状ポリマーは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、あるいはこれら環状オリゴマーを開環重合して得られるポリ(ジクロロホスファゼン)とアルコール、フェノール、アミン、チオール、グリニャール試薬等の求核試薬とを公知の方法で反応させることにより合成することができる。
ホスホネート系難燃剤は、下記一般式(7)で表されるものが好ましい。
R3は、水素原子、炭素数1〜24の分岐若しくは分岐していないアルキル基、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアルカリール(alkaryl)基である。xおよびyはそれぞれ独立して1〜50の数である。
本発明で用いられるポリリン酸塩系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
本発明で用いられるホスフィン酸塩系難燃剤として、下記式(8)または下記式(9)で表される塩が挙げられる。
R13はB成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数が1〜10の範囲にある直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはシクロアルキレンアリーレン基が好適に選択される。
Mは、Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Kまたはプロトン化した窒素塩基を表す。Mが複数ある場合には、各々独立にこれらから選ばれる。プロトン化した窒素塩基としては、アミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基が挙げられる。組成物の難燃性、結晶性、成形性等を向上させるため、MはMg、Ca、Al、Znおよびアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基の群より選択される。中でもAlがもっとも好適に選択される。)
式(8)および(9)で表されるホスフィン酸塩を併用する場合、(8)/(9)の重量比は10/90〜30/70の範囲が好適に選択される。
本発明で用いられる窒素系難燃剤(D−2成分)は、トリアジン骨格を含む窒素系難燃剤であり、リン系難燃剤の難燃性を相乗的に増大させる剤であり、下記式(10)および(11)からなる群より選ばれる少なくとも一種が適用される。
式(10)において、R14〜R16の少なくとも一つが炭素数6〜12のアリール基であるとき、リン系難燃剤中でもホスフィン酸塩と配合したとき、より有効に難燃性を高めることができるとともに、組成物の難燃性、結晶性および成形性をより好適に向上させることができる。
かかる(10)、(11)としては、例えばジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートなどが好適に例示される。
本発明においては、トリアジン骨格を有する窒素系難燃剤に付加的に下記式(12)〜(15)で表される化合物の少なくとも一種を併用することにより組成物の難燃性を向上させることができる。
水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムであり、組成物の熱安定性が向上のため、純度が高いものが好ましく、特に純度が99.5%以上であるものが好ましい。水酸化金属化合物系難燃剤の純度は公知の方法で測定することができる。例えば、水酸化金属化合物系難燃剤に含まれている不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から前記不純物の含有量を減じれば、水酸化金属化合物系難燃剤の純度を得ることができる。より具体的には、より具体的には、例えば水酸化アルミニウムの場合、不純物としてはFe2O3、SiO2、T−Na2O、S−Na2O等が挙げられる。Fe2O3の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、O−フェナントロリン吸光光度法(JIS H 1901)により求められる。SiO2の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法(JIS H 1901)により求められる。T−Na2Oの含有量は硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、S−Na2Oは温水抽出後、フレーム光度測定法で求められる。上記により求められた含有量を水酸化アルミニウムの重量より減じることにより水酸化物の純度を得ることができる。もちろん異なる複数種の水酸化金属化合物系難燃剤を組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
さらに、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m2/g以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん組成物への充填率を高めるためにBET比表面積の異なる複数種の水酸化金属化合物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、BET比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
本発明において組成物は末端封鎖剤(E成分)を含有する。末端封鎖剤(E成分)は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
カルボジイミド化合物としては以下の化合物が例示される。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミドビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボシイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボシイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレンンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
なかでも反応性、安定性の観点からビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
オキサゾリン化合物としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ステアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−ベンジルオキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチルー2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
オキサジン化合物としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられる。
さらに2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
末端封鎖剤(E成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。含有量が0.001部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、10重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下するばかりか、末端封鎖剤由来の悪臭や、悪臭原因物質由来と思われる金型汚染が激しくなり、好ましくない。
本発明において組成物は、無機充填剤(F成分)を含有してもよい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上でありことがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
無機充填剤(F成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜100重量部、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは1〜30重量部、最も好ましくは1〜20重量部である。かかる配合量が0.05重量部より小さい場合には、補強効果が十分でなく、また100重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出性時のストランド切れなどを起こすため好ましくない。
組成物は滴下防止剤を含有してもよい。滴下防止剤として、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも1種である。
フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
(ポリフェニレンエーテル)
ポリフェニレンエーテルとは、フェニレンエーテル構造を有するフェノールの重合体または共重合体(以下単にPPE重合体と略称する場合がある)である。
上記のPPE重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許4788277号明細書に記載されている方法等に従って、酸化カップリング重合により製造することができる。
また、ポリフェニレンエーテル中には、本発明の主旨に反しない限り、種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。
かかる構造としては、例えば特開昭63−12698号公報、特開昭63−301222号公報などに記載されている、オキシ−2−(N、N−ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニットやオキシ−2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭49−2343号公報、特公平3−52486号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテルの含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当り、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜25重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。
なお、使用、目的に応じて、前記フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとポリフェニレンエーテルを組み合わせて使用してもよい。
組成物は酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤として、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。酸化防止剤は、ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物の二種からなることが、末端封鎖剤由来の悪臭や悪臭原因物質と思われる由来の金型汚染をさらに低減させる観点で特に好ましい。
ホスファイト系化合物として、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ホスホナイト化合物として、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレート等が例示される。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
また、前記ホスファイト系化合物とヒンダードフェノール系化合物を組み合わせて使用することが格別に好ましい。ホスファイト系化合物とヒンダードフェノール系化合物を組み合わせて使用することで、酸化防止剤としての相乗効果が発揮され、より組成物の熱安定性悪化が抑制できる。
組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
安定剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩(C成分)の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部である。
組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部である。
組成物は離型剤を含有していてもよい。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
組成物は可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
本発明の組成物は、(i)100重量部のポリ−L乳酸(A−α−1成分)に対して、0.001〜3重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を含有する組成物−1および100重量部のポリ−D乳酸(A−α−2成分)に対して、0.001〜3重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を含有する組成物−2を、組成物−1および組成物−2の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部のリン酸エステル金属塩(C成分)の存在下、溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)を調製する工程、並びに
(ii)100重量部の、得られたステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)5〜95重量%と芳香族ポリエステル(A−β成分)95〜5重量%からなる樹脂成分(A成分)、0.001〜2重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)、1〜100重量部のリン系難燃剤(D−1成分)、窒素系難燃剤(D−2成分)および水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(D成分)、並びに0.001〜10重量部の末端封鎖剤(E成分)を溶融混練する工程、
により製造することができる。
工程(ii)において、ホスホノ脂肪酸エステル(B成分)の添加量は100重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)に対して、好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。また、リン系難燃剤(D−1成分)、窒素系難燃剤(D−2成分)、水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)から選ばれる1種以上の難燃剤(D成分)の添加量は、100重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)に対して、好ましくは3〜90重量部、より好ましくは5〜80重量部である。
溶融混練には、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、1軸または2軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は1〜7mm、長径3〜5mm、短径1〜4mmのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
本発明により得られる組成物の引張強度保持率(T)は、50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%〜100%である。引張強度保持率(T)は、下記式
T(%)=t1/t0×100(%)
で表される。
但し、t0は初期引張強度、t1は80℃、95%RH雰囲気下、100時間後の引張強度である。引張強度測定用試験片は特に限定するものではないが、ISO527に準拠した長さ150mm×幅20mm×厚み4mmの試験片が好適に例示できる。引張強度試験条件は特に限定するものではないが、5mm/minの試験速度が好適に例示できる。また、引張強度としては降伏強度と破断強度が挙げられるが、本発明の引張強度とはそのいずれかの高強度の方を指し、所謂、引張試験中で測定された最大の引張強度を言う。
本発明により得られる組成物の13C−NMRで求めたエナンチオマー平均連鎖長は、好ましくは10〜40、より好ましくは15〜40、更に好ましくは18〜39である。
本発明により得られる組成物よりなる成形品は、射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形したものが好ましい。
射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。またこれらの成形品として、自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、OA外装部品等を挙げることができる。
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、検出器として、示差屈折計島津RID−6Aを用い、カラムとして東ソ−TSKgelG3000HXLを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入することにより行った。
(2)カルボキシル基濃度
試料を精製o−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)示差走査熱量計(DSC)の測定
DSC(TAインストルメント社製 TA−2920)を用いて試料の一回目の昇温過程において、190℃以上の融解ピークをステレオ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をTms、融解エンタルピーをHmsとした。また、190℃以下の融解ピークをホモ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をTmh、融解エンタルピーをHmhとして、下記式より、ステレオコンプレックス形成度のパラメーターを評価した。
ステレオ化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
(4)エナンチオマー平均連鎖長
試料をHFIP/クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解した後、メタノールで再沈させた。この再沈ポリマー成分をメタノールで超音波洗浄し、遠心分離を10回繰り返して不純物や溶媒成分を除去した後、真空乾燥機で1日乾燥し、測定サンプルとなり得るポリ乳酸成分を抽出した。
このようにして抽出した試料を用い、エナンチオマー平均連鎖長を以下のように測定した。
13C−NMR装置:日本ブルカー製 BURKER ARX−500
サンプル:50mg/0.7ml
測定溶媒:10% HFIP含有重水素化クロロホルム
内部標準:テトラメチルシラン(TMS)1%(v/v)
測定温度:27℃(300K)
測定周波数:125MHz
13C−NMR測定により、カルボニル炭素(C=O)に帰属される炭素のピークのうち、ピーク(a)(170.1−170.3MHz辺り)はホモ配列(LLLLLLまたはDDDDDD)に、ピーク(b)(170.0−169.8MHz辺り)はラセミ鎖(LLLDDD…)に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
v=ピーク(a)の積分値/ピーク(b)の積分値
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
亜リン酸トリヘキシル100重量部とブロモ酢酸エチル100重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を170℃に昇温して、加熱還流させながら3時間反応を実施した。反応混合物を80℃で過剰のブロモ酢酸エチルを減圧留去した後、190℃で減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た(収率84%、沸点146℃/0.5mmHg)。
[製造例1]
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、オクチル酸スズを0.005重量部のトルエン500μL溶液を添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチルを0.082重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混練した。最後に余剰のL−ラクチドを脱揮して、反応容器内から重合物を吐出し、チップ化し、ポリ−L乳酸(PLLA)を得た。
得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、ガラス転移点(Tg)55℃、融解ピーク温度(Tmh)は177℃、カルボキシル基含有量は15eq/ton、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。
[製造例2]
製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸(PDLA)を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移点(Tg)55℃、融解ピーク温度(Tmh)は177℃、カルボキシル基含有量は14eq/ton、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。であった。
[製造例3−1]
製造例1および2で得られたPLLA,PDLAの各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸−1を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−1の重量平均分子量は13万、ガラス転移点(Tg)58℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度(Tms)は220℃、カルボキシル基含有量は17eq/ton、エナンチオマー平均連鎖長は28、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解ピークのうち195℃以上の融解ピークの割合が100%であった。なおNA−11の添加量はPLLA1,PDLA1の合計100重量部あたりの重量部である。
[製造例3−2]
製造例1および2で使用したジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル0.082重量部を、1重量部に変えた以外は、製造例1および2と同様に方法で得られたPLLAとPDLAを用い、製造例3−1と同様な方法でステレオコンプレックスポリ乳酸−2を製造した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−2の重量平均分子量は12.5万、ガラス転移点(Tg)58℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度(Tms)は222℃、カルボキシル基含有量は45eq/ton、エナンチオマー平均連鎖長は27、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解ピークのうち195℃以上の融解ピークの割合が100%であった。なおNA−11の添加量はPLLA1,PDLA1の合計100重量部あたりの重量部である。
[製造例3−3]
製造例1および2で使用したジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル0.082重量部を、まったく添加しないとした以外は、製造例1および2と同様に方法で得られたPLLAとPDLAを用い、製造例3−1と同様な方法でステレオコンプレックスポリ乳酸−3を製造した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−3の重量平均分子量は12.7万、ガラス転移点(Tg)58℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度(Tms)は221℃、カルボキシル基含有量は28eq/ton、エナンチオマー平均連鎖長は28、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解ピークのうち195℃以上の融解ピークの割合が100%であった。なおNA−11の添加量はPLLA1,PDLA1の合計100重量部あたりの重量部である。
結果をまとめて表1中に記載する。
下記の実施例、比較例に示す方法により、組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃にて、長さ130mm、幅13mm、厚さ1.5mmの成形片を成形した。こうして得られた成形片を、前述の方法でエナンチオマー平均連鎖長を算出した。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃、成形サイクル100秒にて成形した、長さ130mm、幅13mm、厚さ1.5mmの成形片の離型性を以下基準に従って判定した。なお、ここで言う成形サイクルTとは、射出時間、保圧時間、冷却時間の合計である。
○:成形片の変形が無く、離型性問題無し。
△:成形片に若干の変形が認められるものの、離型はする。
×:成形片が変形し、離型しない。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃、成形サイクル100秒にて成形した、長さ130mm、幅13mm、厚さ2.0mmの成形片を成形し、米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ2.0mmにおける難燃性を評価した。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃、成形サイクル100秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した。該試験片を温度80℃、相対湿度95%の恒温恒湿試験機に100時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(湿熱処理後の試験片)を用いて測定した引張強度と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(湿熱処理前の試験片)を用いて測定した引張強度を、下記数式にしたがって計算し、湿熱処理後の引張強度保持率(ΔTYratio−1)を算出した。
ΔTYratio−1=100×(湿熱処理後の試験片の引張強度)/(湿熱処理前の試験片の引張強度)
なお、ここで言う引張強度とは、引張破断強度と引張降伏強度のうち、強度が高い方の強度を指す。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃、成形サイクル100秒にて成形した、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片(通常成形の試験片)と、成形サイクル100秒で成形した後、温度を保持したまま成形機を10分間停止し、再度成形サイクル100秒で成形した、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片(滞留成形の試験片)を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、引張試験に供し、測定した引張強度を下記数式にしたがって計算し、滞留成形後の引張強度保持率(ΔTYratio−2)を算出した。
ΔTYratio−2=100×(滞留成形の試験片の引張強度)/(通常成形の試験片の引張強度)
なお、ここで言う引張強度とは、引張破断強度と引張降伏強度のうち、強度が高い方の強度を指す。
組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度100℃、成形サイクル100秒にて長さ130mm、幅13mm、厚さ1.5mmの成形片を500ショット成形し、その前後の金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
○ : 連続成形試験の前後において変化なし
△ : 連続成形試験後にかなり付着物あり
× : 連続成形試験後に付着物が非常に多い
なお、A成分としては上記記載のA−α−1、A−α−2、A−α−3−1〜3、B成分としては参考例記載のDHPA(B−1成分)と比較用として次亜リン酸アンモニウム[試薬](B−2成分)、C成分としては製造例3−1記載のNA−11を用い、その他の原料としては、以下のものを用いた。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ウインテックポリマー(株)製300FP)
(D成分)
(D−1成分:リン系難燃剤)
D−1−1:リン酸エステル系難燃剤 大八化学工業(株)製 PX−200 [レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)]
D−1−2:ホスホネート系難燃剤 (株)伏見製薬所製 FP−100 [フェノキシホスファゼンオリゴマー]
D−1−3:ポリリン酸塩系難燃剤 クラリアントジャパン(株)製 AP462 [ポリリン酸アンモニウム]
D−1−4:ホスフィン酸塩系難燃剤 クラリアントジャパン(株)製 EXOLIT1240 [ジエチルホスフィン酸アルミニウム]
(D−2成分:窒素系難燃剤)
D−2−1:メラミンホスフェート Chiba製 MELAPUR 200、
D−2−2:メラミンイソシアヌレート 日産化学(株)製MC610
(D−3:水酸化金属化合物)
D−3:Al(OH)3 試薬 [純度95%]
(E成分:末端封鎖剤)
E−1:脂肪族系ポリカルボジイミド(日清紡(株)製 カルボジライトLA−1(商品名))
E−2:エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体(BASFジャパン(株)製 ADR−4368CS(商品名))
E−3:オキサゾリン基含有アクリルースチレン共重合体(日本触媒製エポクロスRPS―1005(商品名))
(F成分:無機系充填剤)
F−1:タルク(日本タルク(株)製 P−3[平均粒径5μm](商品名))
F−2:ガラス繊維(日東紡(株)製 3PE−937S[平均径13μm、カット長3mmのチョップドストランド](商品名))
ポリ乳酸として製造例1、2、3−1〜3−3で製造したポリ乳酸A−α−1、A−α−2、A−α−3−1〜A−α−3−3成分を用いて、表2〜3の組成のうちF−2を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、F−2成分を第二供給口から供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口、第二供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。なお、F−2成分が組成に含まれない場合は、第1供給口からのみの供給となることは言うまでもない。
得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形し、成形サイクル、成形品の割れ、色むら、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、難燃性の評価を実施した。
本発明記載の範囲でA〜E成分を含む組成物は、難燃性、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が小さく、優れた特性を有する。なお、エナンチオマー連鎖長が10〜40の範囲内である実施例3は高い離型性を示した。B成分を工程(ii)で添加した実施例3は、B成分を工程(i)で添加した参考例4や5に比べ、物性保持率が高く、金型汚れも少ない、特に優れた組成物であり、作業時の悪臭も全く無い良好な組成物であった。
A−β成分が配合されている実施例3は、配合されていない比較例1に比べ、離型性が極めて良好であり、産業上の有用性に極めて優れている。
B成分の添加量が請求範囲外である比較例2、3は、実施例3に比べ、難燃性が低く、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、好ましくない。特に比較例3はB−1成分が請求の範囲を超えて含まれているため、金型汚染が激しく、作業環境時の悪臭も目立った。
特定化合物以外のB成分を用いた比較例4は、実施例3に比べて難燃性、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きい。
C成分が含まれていない比較例5は離型性に劣り、実用上好ましくない。
D成分が配合されていない比較例6は、実施例3に比べ、難燃性に劣るため好ましくない。
D成分が請求範囲を超えて配合されている比較例7は、実施例3に比べて難燃性と離型性に劣り、実用上好ましくない。
E成分の添加量が請求範囲外である比較例8、9は、実施例3に比べ、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、好ましくない。特に比較例9はE成分が請求の範囲を超えて含まれているため、金型汚染が激しく、作業環境時の悪臭も目立った。
A〜E成分を含む実施例6〜8は、優れた難燃性を有し、かつ湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が小さく、D成分が配合されていない比較例6に比べてバランスの取れた優れた特性を有する。
実施例9、10は、E−1成分とE−2成分の併用であり、難燃性、湿熱処理時や滞留成形時の物性保持に優れ、良好な特性を示すが、エナンチオマー連鎖長が40を超える実施例10は実施例9に比べて離型性にやや劣る。
実施例11は、実施例3のE−1成分をE−3成分に変更したものであり、実施例3に比べて、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下がやや大きいものの、E成分が含まれていない比較例8に比べてはるかに優れており、産業上の有用性が認められる。
実施例12は、F成分が含まれておらず、離型性にやや劣るものの、比較例に比べて湿熱処理時や滞留成形時の物性保持に優れており、産業上の有用性が認められる。
F−2成分を含む実施例13は、実施例3に比べて滞留成形時の物性保持にやや優れ、産業用の利用価値が認められる。
Claims (9)
- (i)100重量部のポリ−L乳酸(A−α−1成分)に対して、0.001〜3重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を含有する組成物−1および100重量部のポリ−D乳酸(A−α−2成分)に対して、0.001〜3重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を含有する組成物−2を、組成物−1および組成物−2の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部のリン酸エステル金属塩(C成分)の存在下、溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)を調製する工程、並びに
(ii)100重量部の、得られたステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)5〜95重量%と芳香族ポリエステル(A−β成分)95〜5重量%からなる樹脂成分(A成分)、0.001〜2重量部のホスホノ脂肪酸エステル(B成分)、1〜100重量部の、リン系難燃剤(D−1成分)、窒素系難燃剤(D−2成分)および水酸化金属化合物系難燃剤(D−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(D成分)、並びに0.001〜10重量部の末端封鎖剤(E成分)を溶融混練する工程、
からなる組成物の製造方法。 - ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)との重量比が10:90〜90:10の範囲にある請求項1記載の製造方法。
- ポリ−L乳酸(A−α−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有する請求項1に記載の製造方法。
- ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α成分)は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解ピークのうち195℃以上の割合が80%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- リン酸エステル金属塩(C成分)が、下記式(2)または(3)で示される請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- リン系難燃剤(D−1成分)が、リン酸エステル系、ホスホニトリル系、ホスホネート系、ポリリン酸塩系およびホスフィン酸塩系からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 窒素系難燃剤(D−2成分)が、メラミン系化合物、メラミン系化合物とポリリン酸との反応生成物およびメラミンの縮合体とポリリン酸との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 末端封鎖剤(E成分)が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
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