JP6038608B2 - ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、情報家電の筐体等の家電部品として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する射出成形体の製造方法、及び該製造方法により得られる成形体に関する。
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
特許文献１には、乳酸系樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計量として０．０１〜３重量部、上記乳酸系樹脂粒子（ペレット）の表面に付着させたものを射出成形すると、計量時間や吐出量にバラつきがなく、かつ、離型性等の成形加工安定性に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、柔軟性、耐熱性、感温性が良好な、生分解性樹脂のシート等を連続的に製造する方法として、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、及び滑剤を含有する樹脂組成物をカレンダーロールに供して圧延した後、特定の熱処理を行なうことにより、相対結晶化度が３０％以上となるように結晶化させたシート又はフィルムを得る方法が開示されている。
特許文献１の方法では、高級脂肪酸等を表面に付着させるために予め樹脂ペレットを調製する必要があることから操作が煩雑だけでなく、均一に付着させることが困難なため優れた表面外観の射出成形品を得ることは困難である。また、特許文献２の方法はカレンダー成形であり、射出成形方法とは条件や使用装置が異なる。
本発明は、金型内での冷却保持時間が短く、かつ、離型後の金型汚れが抑制され、さらには、表面外観に優れる成形体が得られる、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法、及び該製造方法により得られる成形体に関する。
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる成形体。
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる成形体。
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、金型転写性に優れることから表面外観が良好であるという優れた効果を奏するものである。また、低温での成形加工性が良好であり、生産性にも優れるものである。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法は、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内にて射出成形する製造方法であって、ポリ乳酸樹脂組成物が特定成分を含有し、かつ、射出成形に用いる射出成形機のシリンダー温度が２００℃以上に設定され、さらには、表面温度と表面粗さが特定の金型を用いることに特徴を有する。かかる条件下で成形する場合に、特定成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を用いることにより、成形体の離型性が向上し、通常では離型が困難な表面粗さが１．０μｍ以下の鏡面の金型からも成形体を容易に離型することができる。これは、射出成形時に前記特定の離型剤が成形体の表面上に移行し、成形体が金型から離型し易くなるためと考えられる。
具体的な内容としては、先ず、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程（工程１）を行い、次いで、得られた溶融混練物を射出成形機に充填して金型内に注入して成型する工程（工程２）を行なう。
＜工程１＞
工程１では、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する。
工程１では、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する。
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に加えて、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有する。前記骨格を有する可塑剤はポリ乳酸樹脂との親和性が高いため、これらの成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を２００℃以上の高温に設定した射出成形機に充填した場合、ポリ乳酸樹脂が軟化するに伴い該離型剤が溶融物の表面に移行しやすくなる。その結果、シリンダーからの離型性が高まり、ひいては金型からの離型性も向上し、成形体の表面外観が優れるものになると推察される。なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤とは、オキシアルキレン基を１個又は２個以上有する化合物を意味し、以降、これらをまとめて、単に、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」と記載する。従って、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」とは、特記しない限り、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤とオキシアルキレン基を有する可塑剤の両方を指すものとする。
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に加えて、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有する。前記骨格を有する可塑剤はポリ乳酸樹脂との親和性が高いため、これらの成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を２００℃以上の高温に設定した射出成形機に充填した場合、ポリ乳酸樹脂が軟化するに伴い該離型剤が溶融物の表面に移行しやすくなる。その結果、シリンダーからの離型性が高まり、ひいては金型からの離型性も向上し、成形体の表面外観が優れるものになると推察される。なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤とは、オキシアルキレン基を１個又は２個以上有する化合物を意味し、以降、これらをまとめて、単に、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」と記載する。従って、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」とは、特記しない限り、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤とオキシアルキレン基を有する可塑剤の両方を指すものとする。
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、Ｌ体又はＤ体の占めるモル％の割合のことである。なお、Ｌ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＤ−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独の結晶より高い融点となるため、本発明では成形体の表面外観を向上させる観点から、前記光学純度が好ましい。ポリ乳酸の光学純度は、ＷＯ2011/096299パンフレットの段落0143に記載の方法で求めることができる。
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、Ｌ体又はＤ体の占めるモル％の割合のことである。なお、Ｌ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＤ−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独の結晶より高い融点となるため、本発明では成形体の表面外観を向上させる観点から、前記光学純度が好ましい。ポリ乳酸の光学純度は、ＷＯ2011/096299パンフレットの段落0143に記載の方法で求めることができる。
また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
ポリ乳酸樹脂の含有量は、組成物に含有される全樹脂成分中、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、耐熱性及び生産性を向上させる観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
［可塑剤］
本発明では、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤を用いる。かかる構造を有する可塑剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の可塑性を高めて結晶化を促進することで金型での冷却保持時間を短くすることが可能となり、かつ、離型剤の表面移行性を高めることにより、シリンダー及び金型からの離型性が向上して得られる成形体の表面外観が光沢性に優れるものとなる。
本発明では、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤を用いる。かかる構造を有する可塑剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の可塑性を高めて結晶化を促進することで金型での冷却保持時間を短くすることが可能となり、かつ、離型剤の表面移行性を高めることにより、シリンダー及び金型からの離型性が向上して得られる成形体の表面外観が光沢性に優れるものとなる。
ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤としては、該構造を有するものであれば特に限定はない。例えば、ポリオキシアルキレン基を有する、エステル化合物、エーテル化合物が挙げられるが、ポリ乳酸樹脂との親和性の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物としては、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。なかでも、分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールである化合物がより好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物がさらに好ましい。また、前記炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、成形体の表面外観が光沢性に優れ、金型汚れを抑制しうる観点からエチレンオキサイドが好ましい。
具体的には、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルが好ましい。
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステルにおける多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン又はジグリセリンが挙げられる。モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましく１〜２である。
脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルにおけるモノアルキルエーテルの炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１がさらにより好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜６のジカルボン酸が挙げられる。ここでいう炭素数は脂肪族化合物の炭素数にカルボン酸の炭素数も含める。具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸としては、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が挙げられる。なお、前記炭素数には、ジカルボン酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。
また、成形体の表面外観が光沢性に優れ、金型汚れを抑制しうる観点から、具体的化合物として、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性並びに可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。
また、成形性、離型剤の移行性の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物としては、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１ （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１ （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１〜８のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜８であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が挙げられ、なかでも、離型後の金型汚れを低減する観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。離型後の金型汚れを低減する観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、オキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Ｒ３は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、離型後の金型汚れを低減する観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、成形性の観点から、１〜６であり、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
ｎは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、１〜１２の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果及び可塑化効率を向上させる観点から、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。平均重合度は、ＮＭＲ等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜４の数、ｎが１〜６の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜５の数である化合物がより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記（１）〜（３）の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、（１）と（２）が予めエステル化したものや、（２）と（３）が予めエステル化したものを用いてもよい。（２）は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(１)炭素数が１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６、好ましくは２〜３のアルキレン基を有する二価アルコール
(１)炭素数が１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６、好ましくは２〜３のアルキレン基を有する二価アルコール
前記（１）〜（３）の具体例としては、
（１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（２）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体（酸無水物、メチルエステル体、エチルエステル体、以下同じ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることが好ましく、
（１）メタノール、
（２）コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることがより好ましい。
（１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（２）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体（酸無水物、メチルエステル体、エチルエステル体、以下同じ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることが好ましく、
（１）メタノール、
（２）コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることがより好ましい。
前記（１）〜（３）を用いてエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様１及び態様２の方法が挙げられる。なお、各工程の反応条件は、当業者に公知のもの（例えば、特開２０１２−６２４６７号公報）を用いることができる。
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程（工程１）と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程（工程２）を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程（工程１）と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程（工程２）を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
式（Ｉ）で表される化合物は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、酸価が、好ましくは１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、同上の観点から、水酸基価が、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下である。また、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。なお、本明細書において、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
式（Ｉ）で表される化合物のケン化価は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
式（Ｉ）で表される化合物は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
また、式（Ｉ）で表される化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性を高め、離型剤の表面移行性を高めることにより、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が好ましくは１０．０以上、より好ましくは１０．１以上であり、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、さらに好ましくは１１．０以下である。また、好ましくは１０．０〜１２．０、より好ましくは１０．１〜１１．５、更に好ましくは１０．１〜１１．０である。
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ（ＳＰ値） ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数、ｍ、ｎの数によって、調整することができる。
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ（ＳＰ値） ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数、ｍ、ｎの数によって、調整することができる。
ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上、よりさらに好ましくは６重量部以上であり、金型汚れの観点から好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、よりさらに好ましくは１８重量部以下である。また、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましく、６〜１８重量部がよりさらに好ましい。なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤を複数用いる場合、その含有量とは合計含有量のことを意味する。
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤は、成形体からのブリード抑制の観点から、融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、効果的に成形体表面に離型剤を移行させ、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下である。よって、離型剤の融点としては、上記観点から、２０〜７５℃であり、２５〜６５℃が好ましく、２８〜４８℃がより好ましい。なお、本明細書において、離型剤の融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができ、前記した融点のことを好適な融点とも言う。
本発明で用いられる離型剤は、成形体からのブリード抑制の観点から、融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、効果的に成形体表面に離型剤を移行させ、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下である。よって、離型剤の融点としては、上記観点から、２０〜７５℃であり、２５〜６５℃が好ましく、２８〜４８℃がより好ましい。なお、本明細書において、離型剤の融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができ、前記した融点のことを好適な融点とも言う。
具体的な離型剤としては、可塑剤との親和性が低いと、ポリ乳酸樹脂が軟化するに伴い該離型剤が溶融混練物の表面に移行しやすくなって、成形体が離型し易くなることから、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得ることができる。よって、これらの観点から、下記（１）〜（４）のものが好ましい。また、ポリ乳酸樹脂との親和性が低いと離型剤が表面に移行しやすくなる観点から、ポリオキシアルキレン基を有さない化合物が好ましい。
（１）脂肪族炭化水素
（２）脂肪酸
（３）多価アルコールの脂肪酸エステル
（４）パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステル
（１）脂肪族炭化水素
（２）脂肪酸
（３）多価アルコールの脂肪酸エステル
（４）パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステル
（１）脂肪族炭化水素としては、パラフィンが好ましい。
（２）脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２〜３０、より好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸が挙げられる。炭素数１２〜３０の脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸がより好ましい。
（３）多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと好ましくは炭素数１２〜３０、より好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸とのエステル（部分エステルを含む）が挙げられる。多価アルコールとしては、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましく、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。脂肪酸としては、前述の（２）に記載の脂肪酸が好ましく挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとして、ペンタエリスリトールジステアレート（融点５０℃）、ペンタエリスリトールトリステアレート（融点５８℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６４℃）が好ましく挙げられる。
（４）パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステルとしては、例えば、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有マレイン酸又はフマル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤との組み合わせによる成形時の離型性、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、（３）又は（４）が、即ち、多価アルコールと炭素数１２〜３０の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、パーフルオロアルキル基を有するエステル又はパーフルオロアルキル基を有するポリエステルがさらに好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記融点が２０〜７５℃の離型剤以外の離型剤、即ち、融点が２０℃未満の公知の離型剤および７５℃を超える公知の離型剤を併用することができる。
前記好適な融点を有する離型剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、離型剤としての効果を発揮する観点から、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましく、金型汚れや表面外観に優れる観点から、２重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．４重量部以下がより好ましい。また、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜０．９重量部がより好ましく、０．０５〜０．４重量部がさらに好ましい。
また、前記ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量と前記好適な融点を有する離型剤の含有量の比（可塑剤／離型剤）は、効果的に成形体表面に離型剤を移行させる観点から、好ましくは１００／１５以上、より好ましくは１００／９以上、さらに好ましくは１００／４以上であり、金型汚れや表面外観に優れる観点から、好ましくは１００／０．１以下、より好ましくは１００／０．３以下、さらに好ましくは１００／０．５以下である。また、１００／０．１〜１００／１５が好ましく、１００／０．３〜１００／９がより好ましく、１００／０．５〜１００／４がさらに好ましい。
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物には、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤以外に、さらに、有機結晶核剤を含有することができる。即ち、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の一態様として、ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、融点が２０〜７５℃の離型剤、及び有機結晶核剤を含有する態様が挙げられる。
［有機結晶核剤］
本発明において用いられる有機結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、変形なく成形体を取出すための金型内での冷却保持時間を短くする観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
本発明において用いられる有機結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、変形なく成形体を取出すための金型内での冷却保持時間を短くする観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
有機結晶核剤（ａ）
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｂ）
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｃ）
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｄ）
有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
これらの中では、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましい。
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩がより好ましく、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、フェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい。
有機結晶核剤の含有量は、変形無く取り出し可能な金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．７〜３重量部がさらに好ましく、０．７〜２重量部がより更に好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物は、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下である。また、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、３０〜１２０秒間が好ましい。
なお、溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を射出成形機に充填して、金型内に注入して成型する。
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を射出成形機に充填して、金型内に注入して成型する。
［射出成形機］
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。本発明では、離型剤の均一性を高める観点から、予め溶融混練したものを射出成形機に充填する。
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。本発明では、離型剤の均一性を高める観点から、予め溶融混練したものを射出成形機に充填する。
シリンダーの設定温度は、離型剤の表面移行性を向上させ、離型性を高める観点、及び成形体の転写性を向上させ、意匠性に優れた成形体を得る観点から、２００℃以上であり、好ましくは２００℃を超えて、より好ましくは２０５℃以上であり、また、ポリ乳酸樹脂の劣化を抑制する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１４℃以下、より更に好ましくは２０９℃以下である。２００℃以上ではポリ乳酸樹脂が十分に軟化して離型剤の表面移行性が向上し、鏡面の転写性が向上して表面外観が良好になる。また、２３０℃以下であればポリ乳酸樹脂の劣化もなく、外観や耐熱性等の機械特性の低下を免れることができる。よって、シリンダーの設定温度としては、２００〜２３０℃が好ましく、２００℃を超えて２３０℃以下がより好ましく、２００℃を超えて２１４℃以下がさらに好ましく、２００℃を超えて２０９℃以下がさらに好ましく、２０５〜２０９℃がより更に好ましい。
なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、通常、長手方向（スクリューの進行方向）に沿って、３〜１０個設置される。よって、ヒーターが２個以上ある場合は、好ましくは少なくとも１個が、より好ましくは１〜（全ヒーター数−１）個が、更に好ましくは（全ヒーター数の半数）個（但し、ヒーターの数が奇数の場合は全ヒーターの数＋１の半数個）〜（全ヒーター数−１）個が、前記範囲内の設定温度に調整されていればよい。また、前記設定温度に調整されるヒーターは、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）の近くに存在するものが好ましく、複数のヒーターが該設定温度に設定される場合は、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）から逆手方向（スクリューの反対方向）に順に存在するものがより好ましい。
［金型］
本発明で用いられる金型は、成形体の表面外観を向上させる観点から、金型内部の表面粗さが１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。本発明では、特定の離型剤と可塑剤を用いているため、上記のような鏡面の金型からも取り出しが容易である。また、下限は特にないが、好ましくは０．１μｍ以上であればよく、より好ましくは０．３μｍ以上である。なお、本明細書において、金型の表面粗さとは該金型を用いて部品を加工したときの加工面の表面の状態を示す指標であり、後述の実施例に記載のようにＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の方法に従って測定することができる。また、金型の加工面の全ての領域において、上記の表面粗さを満たす必要は無く、加工面中、少なくとも、鏡面が求められる意匠面が上記表面粗さを満たせばよい。このような鏡面が求められる意匠面の面積は、成形体により異なるが、好ましくは１ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｃｍ２以上であり、好ましくは１×１０５ｃｍ２以下、より好ましくは１×１０４ｃｍ２以下である。
本発明で用いられる金型は、成形体の表面外観を向上させる観点から、金型内部の表面粗さが１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。本発明では、特定の離型剤と可塑剤を用いているため、上記のような鏡面の金型からも取り出しが容易である。また、下限は特にないが、好ましくは０．１μｍ以上であればよく、より好ましくは０．３μｍ以上である。なお、本明細書において、金型の表面粗さとは該金型を用いて部品を加工したときの加工面の表面の状態を示す指標であり、後述の実施例に記載のようにＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の方法に従って測定することができる。また、金型の加工面の全ての領域において、上記の表面粗さを満たす必要は無く、加工面中、少なくとも、鏡面が求められる意匠面が上記表面粗さを満たせばよい。このような鏡面が求められる意匠面の面積は、成形体により異なるが、好ましくは１ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｃｍ２以上であり、好ましくは１×１０５ｃｍ２以下、より好ましくは１×１０４ｃｍ２以下である。
金型の表面温度は、離型剤の効果を発揮させ、成形体の離型性を高める観点及び成形体の転写性を向上させ、意匠性に優れた成形体を得る観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。また、ポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させて、成形性を良好にする観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。よって、金型の表面温度としては、上記観点から、８５〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。
また、離型剤の効果を発揮させ、成形体の離型性を高めて、成形体の転写性を向上させる観点から、金型の表面温度は、離型剤の融点より、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下高いことが好ましく、離型剤の融点より１０〜６５℃高いことが好ましく、２０〜６０℃高いことがより好ましい。なお、本明細書において、金型の表面温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、金型表面の任意の３点の測定値の数平均値で表される。
金型内での保持時間は、金型の表面温度によって一概には決定できないが、表面外観を向上し、金型汚れを抑制する観点から、５〜３０秒が好ましく、５〜２５秒がより好ましく、５〜２０秒がさらに好ましい。
かくして、本発明の製造方法によると、金型内での保持時間が短く、かつ、離型後の金型汚れが抑制されることから、表面外観に優れる成形体を生産性良く製造することができる。
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる成形体を提供する。
本発明の成形体は、本発明の製造方法により得られるものであれば特に限定はなく、前記方法により調製することができる。即ち、本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練後、特定温度に加熱された射出成形機を用いて、８５℃以上の、特定の表面粗さを有する金型に射出成形することにより得られる。前記ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂との親和性が高い可塑剤と２０〜７５℃の融点を有する離型剤を配合しているため、射出成形時の加熱により融解した離型剤が溶融混練物表面に移動し易くなって、その結果、金型の転写性が向上してその表面に光沢が得られ、耐熱性にも優れるものとなる。
本発明の成形体は、表面外観が良好で、かつ、耐熱性にも優れることから、高温での使用が可能となり、各種用途、なかでも、情報家電の筐体用途に好適に用いることができる。
以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
[１] ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下であり、また、２０〜７５℃であり、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは２８〜４８℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
[１] ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下であり、また、２０〜７５℃であり、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは２８〜４８℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
[２] 前記離型剤が、多価アルコールと炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、ペンタエリスリトールと炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい、前記[１]記載の製造方法。
[３] 多価アルコールが、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましく、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ペンタエリスリトールがさらに好ましい、前記[２]記載の製造方法。
[４] パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステルは、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有マレイン酸又はフマル酸エステル、あるいはパーフルオロアルキル基含有アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮合して得られるポリエステルである、前記[２]記載の製造方法。
[５] 前記離型剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上が更に好ましく、２重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．４重量部以下がより好ましく、また０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜０．９重量部がより好ましく、０．０５〜０．４重量部がさらに好ましい、前記[１]〜[４]いずれか記載の製造方法。
[６] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）と前記離型剤の含有量との比（可塑剤／離型剤）が、好ましくは１００／１５以上、より好ましくは１００／９以上、更に好ましくは１００／４以上であり、好ましくは１００／０．１以下、より好ましくは１００／０．３以下、更に好ましくは１００／０．５以下であり、また、１００／０．１〜１００／１５が好ましく、１００／０．３〜１００／９がより好ましく、１００／０．５〜１００／４が更に好ましい、前記[１]〜[５]いずれか記載の製造方法。
[７] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物である、前記[１]〜[６]いずれか記載の製造方法。
[８] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、及び脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記[１]〜[７]いずれか記載の製造方法。
[９] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるエステルである、前記[１]〜[６]いずれか記載の製造方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１ （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数であり、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい、ｎは１〜１２の数を示し、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
[１０] 式（Ｉ）で表されるエステルが、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０〜１２．０である、前記[９]記載の製造方法。
[１１] 式（Ｉ）で表されるエステルが、下記(１)〜(３)を原料として用いて得られる、前記[９]又は[１０]記載の製造方法。
(１)炭素数が１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を有する二価アルコール
[１２] （１）炭素数が１〜８の一価アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体(酸無水物、メチルエステル体又はエチルエステル体)なる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、
（１）炭素数が１〜８の一価アルコールがメタノールであり、（２）炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましい、前記[１１]記載の製造方法。
[１３] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部、よりさらに好ましく６重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、より更に好ましくは１８重量部以下であり、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましく、６〜１８重量部がよりさらに好ましい、前記[１]〜[１２]いずれか記載の製造方法。
[１４] ポリ乳酸樹脂組成物が更に有機結晶核剤を含有してなる、前記[１]〜[１３]いずれか記載の製造方法。
[１５] 有機結晶核剤が、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、及び／又はフェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい、前記[１４]記載の製造方法。
[１６] 有機結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．７〜３重量部がさらに好ましく、０．７〜２重量部がより更に好ましい、前記[１４]又は[１５]記載の製造方法。
[１７] シリンダーの設定温度が、２００℃以上であり、好ましくは２００℃を超えて、より好ましくは２０５℃以上であり、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１４℃以下、より更に好ましくは２０９℃以下であり、また２００〜２３０℃が好ましく、２００℃を超えて２３０℃以下がより好ましく、２００℃を超えて２１４℃以下がさらに好ましく、２００℃を超えて２０９℃以下がさらに好ましく、２０５〜２０９℃がより更に好ましい、前記[１]〜[１６]いずれか記載の製造方法。
[１８] シリンダーのヒーターの個数は、好ましくは３〜１０個であり、ヒーターが２個以上ある場合は、好ましくは少なくとも１個が、より好ましくは１〜（全ヒーター数−１）個が、更に好ましくは（全ヒーター数の半数）個（但し、ヒーターの数が奇数の場合は全ヒーターの数＋１の半数個）〜（全ヒーター数−１）個が、シリンダーの設定温度に調整されている、前記[１]〜[１７]いずれか記載の製造方法。
[１９] 金型の表面粗さが、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである、前記[１]〜[１８]いずれか記載の製造方法。
[２０] 金型の表面温度が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、また、８５〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃である、８５〜１２０℃である、前記[１]〜[１９]いずれか記載の製造方法。
[２１] 金型の表面温度が、離型剤の融点より、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下高いことが好ましく、離型剤の融点より１０〜６５℃高いことが好ましく、２０〜６０℃高いことがより好ましい、前記[１]〜[１９]いずれか記載の製造方法。
[２２] ポリ乳酸樹脂の光学純度（Ｌ体又はＤ体の純度）が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である、前記[１]〜[２１]いずれか記載の製造方法。
[２３] 前記[１]〜[２２]いずれか記載の製造方法により得られる、成形体。
[３] 多価アルコールが、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましく、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ペンタエリスリトールがさらに好ましい、前記[２]記載の製造方法。
[４] パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステルは、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有マレイン酸又はフマル酸エステル、あるいはパーフルオロアルキル基含有アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮合して得られるポリエステルである、前記[２]記載の製造方法。
[５] 前記離型剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上が更に好ましく、２重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．４重量部以下がより好ましく、また０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜０．９重量部がより好ましく、０．０５〜０．４重量部がさらに好ましい、前記[１]〜[４]いずれか記載の製造方法。
[６] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）と前記離型剤の含有量との比（可塑剤／離型剤）が、好ましくは１００／１５以上、より好ましくは１００／９以上、更に好ましくは１００／４以上であり、好ましくは１００／０．１以下、より好ましくは１００／０．３以下、更に好ましくは１００／０．５以下であり、また、１００／０．１〜１００／１５が好ましく、１００／０．３〜１００／９がより好ましく、１００／０．５〜１００／４が更に好ましい、前記[１]〜[５]いずれか記載の製造方法。
[７] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物である、前記[１]〜[６]いずれか記載の製造方法。
[８] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、及び脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記[１]〜[７]いずれか記載の製造方法。
[９] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるエステルである、前記[１]〜[６]いずれか記載の製造方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１ （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数であり、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい、ｎは１〜１２の数を示し、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
[１０] 式（Ｉ）で表されるエステルが、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０〜１２．０である、前記[９]記載の製造方法。
[１１] 式（Ｉ）で表されるエステルが、下記(１)〜(３)を原料として用いて得られる、前記[９]又は[１０]記載の製造方法。
(１)炭素数が１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を有する二価アルコール
[１２] （１）炭素数が１〜８の一価アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体(酸無水物、メチルエステル体又はエチルエステル体)なる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、
（１）炭素数が１〜８の一価アルコールがメタノールであり、（２）炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましい、前記[１１]記載の製造方法。
[１３] ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部、よりさらに好ましく６重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、より更に好ましくは１８重量部以下であり、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましく、６〜１８重量部がよりさらに好ましい、前記[１]〜[１２]いずれか記載の製造方法。
[１４] ポリ乳酸樹脂組成物が更に有機結晶核剤を含有してなる、前記[１]〜[１３]いずれか記載の製造方法。
[１５] 有機結晶核剤が、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、及び／又はフェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい、前記[１４]記載の製造方法。
[１６] 有機結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．７〜３重量部がさらに好ましく、０．７〜２重量部がより更に好ましい、前記[１４]又は[１５]記載の製造方法。
[１７] シリンダーの設定温度が、２００℃以上であり、好ましくは２００℃を超えて、より好ましくは２０５℃以上であり、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１４℃以下、より更に好ましくは２０９℃以下であり、また２００〜２３０℃が好ましく、２００℃を超えて２３０℃以下がより好ましく、２００℃を超えて２１４℃以下がさらに好ましく、２００℃を超えて２０９℃以下がさらに好ましく、２０５〜２０９℃がより更に好ましい、前記[１]〜[１６]いずれか記載の製造方法。
[１８] シリンダーのヒーターの個数は、好ましくは３〜１０個であり、ヒーターが２個以上ある場合は、好ましくは少なくとも１個が、より好ましくは１〜（全ヒーター数−１）個が、更に好ましくは（全ヒーター数の半数）個（但し、ヒーターの数が奇数の場合は全ヒーターの数＋１の半数個）〜（全ヒーター数−１）個が、シリンダーの設定温度に調整されている、前記[１]〜[１７]いずれか記載の製造方法。
[１９] 金型の表面粗さが、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである、前記[１]〜[１８]いずれか記載の製造方法。
[２０] 金型の表面温度が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、また、８５〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃である、８５〜１２０℃である、前記[１]〜[１９]いずれか記載の製造方法。
[２１] 金型の表面温度が、離型剤の融点より、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下高いことが好ましく、離型剤の融点より１０〜６５℃高いことが好ましく、２０〜６０℃高いことがより好ましい、前記[１]〜[１９]いずれか記載の製造方法。
[２２] ポリ乳酸樹脂の光学純度（Ｌ体又はＤ体の純度）が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である、前記[１]〜[２１]いずれか記載の製造方法。
[２３] 前記[１]〜[２２]いずれか記載の製造方法により得られる、成形体。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。また、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは１５〜２５℃を示す。
〔可塑剤の酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験法に従って分析を行う。
〔式（Ｉ）で表される化合物の分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量：本明細書において式（Ｉ）で表される化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量 Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度 ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、式（Ｉ）で表される化合物１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ−１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ−１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
分子量：本明細書において式（Ｉ）で表される化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量 Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度 ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、式（Ｉ）で表される化合物１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ−１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ−１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
〔式（Ｉ）で表される化合物以外の可塑剤の分子量〕
式（Ｉ）で表される化合物以外の分子量とは、重量平均分子量を意味し、ケン化価から次式より計算で求める。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／ケン化価
式（Ｉ）で表される化合物以外の分子量とは、重量平均分子量を意味し、ケン化価から次式より計算で求める。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／ケン化価
〔離型剤の融点〕
離型剤の融点は、ＪＩＳ−Ｋ００６４（１９９２）（２）光透過量測定方法による方法に基づき、融点測定装置（Ｂ−５４５型、柴田科学社製）を用いて求める。
離型剤の融点は、ＪＩＳ−Ｋ００６４（１９９２）（２）光透過量測定方法による方法に基づき、融点測定装置（Ｂ−５４５型、柴田科学社製）を用いて求める。
〔金型の表面温度〕
金型の表面温度は、金型の製品部分の上端、中心、下端の３点の表面温度を接触式温度形で測定し、その平均値を金型の表面温度とする。
金型の表面温度は、金型の製品部分の上端、中心、下端の３点の表面温度を接触式温度形で測定し、その平均値を金型の表面温度とする。
〔金型の表面粗さ〕
金型の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、触針式表面粗さ測定機（ＳＶ−Ｃ４０００ＣＮＣ、三豊社製）を用いて、測定速度０．０５ｍｍ／ｓで測定する。
金型の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、触針式表面粗さ測定機（ＳＶ−Ｃ４０００ＣＮＣ、三豊社製）を用いて、測定速度０．０５ｍｍ／ｓで測定する。
＜可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）＞
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、鹸化価２７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、鹸化価２７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。
＜可塑剤の製造例２（１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルとのトリエステル）＞
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、トリエチレングリコールモノメチルエーテル／１，３，６−ヘキサントリカルボン酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝４／１／０．０２になるように反応容器に仕込み、減圧下で、温度１２０℃で脱水を行うことにより、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステルを得た。
ノメチルエーテルとのトリエステル）＞
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、トリエチレングリコールモノメチルエーテル／１，３，６−ヘキサントリカルボン酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝４／１／０．０２になるように反応容器に仕込み、減圧下で、温度１２０℃で脱水を行うことにより、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステルを得た。
＜可塑剤の製造例３（酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレ
ンオキサイド付加物とのトリエステル）＞
オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド３モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をＮｏ．２のろ紙にラジオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド３モル付加物（以下ＰＯＥ（３）グリセリンという）を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（３）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸を留去し、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（３）グリセリントリアセテートを得た。
ンオキサイド付加物とのトリエステル）＞
オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド３モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をＮｏ．２のろ紙にラジオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド３モル付加物（以下ＰＯＥ（３）グリセリンという）を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（３）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸を留去し、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（３）グリセリントリアセテートを得た。
＜可塑剤の製造例４（式（Ｉ）で表される化合物の製造例１）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。
＜可塑剤の製造例５（式（Ｉ）で表される化合物の製造例２）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール５８１ｇ（５．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４７モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１２００ｇ（８．２１モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５１モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）２８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２．５時間かけて７０℃から１７０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．２モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール５８１ｇ（５．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４７モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１２００ｇ（８．２１モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５１モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）２８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２．５時間かけて７０℃から１７０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．２モルであった。
＜可塑剤の製造例６（式（Ｉ）で表される化合物の製造例３）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
＜可塑剤の製造例７（式（Ｉ）で表される化合物の製造例４）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２−プロパンジオール７６４ｇ（１０．０モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１４．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０７３モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２２００ｇ（１５．０５モル）を２．５時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３３モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４４モル）を添加して、１１０℃で、圧力を２時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて１１５℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．８２モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２−プロパンジオール７６４ｇ（１０．０モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１４．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０７３モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２２００ｇ（１５．０５モル）を２．５時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３３モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４４モル）を添加して、１１０℃で、圧力を２時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて１１５℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．８２モルであった。
＜可塑剤の製造例８（式（Ｉ）で表される化合物の製造例５）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２−プロパンジオール９５５ｇ（１２．６モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１５．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０８０モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２５６７ｇ（１７．５６モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４２モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１０．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５６モル）を添加して、１１０℃で、圧力を４時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．８ｋＰａで、温度を３時間かけて１０２℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．７１モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２−プロパンジオール９５５ｇ（１２．６モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１５．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０８０モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２５６７ｇ（１７．５６モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４２モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１０．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５６モル）を添加して、１１０℃で、圧力を４時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．８ｋＰａで、温度を３時間かけて１０２℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．７１モルであった。
＜可塑剤の製造例９（式（Ｉ）で表される化合物の製造例６）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６９ｇ（３．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．６ｋＰａ、８４℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、圧力２．７ｋＰａ、７９℃で製造例１０と同様にして得られたコハク酸ジブチル１６００ｇ（６．９５モル）を２．５時間かけて滴下し、反応により生じる１−ブタノールを留去した。次に、常圧にもどした後、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を添加し、１．５時間かけて８５℃、２．１ｋＰａの状態から１４６℃、１．１ｋＰａの状態まで、徐々に昇温、減圧して、反応により生じる１−ブタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行い、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６９ｇ（３．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．６ｋＰａ、８４℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、圧力２．７ｋＰａ、７９℃で製造例１０と同様にして得られたコハク酸ジブチル１６００ｇ（６．９５モル）を２．５時間かけて滴下し、反応により生じる１−ブタノールを留去した。次に、常圧にもどした後、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を添加し、１．５時間かけて８５℃、２．１ｋＰａの状態から１４６℃、１．１ｋＰａの状態まで、徐々に昇温、減圧して、反応により生じる１−ブタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行い、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
＜可塑剤の製造例１０（式（Ｉ）で表される化合物の製造例７）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇ（２８．２モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５１モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇ（２８．２モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５１モルであった。
＜可塑剤の製造例１１（式（Ｉ）で表される化合物の製造例８）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にネオペンチルグリコール２６３．５ｇ（２．５３モル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１５００ｇ（４．０５モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．７ｋＰａ、１２０℃で１．５時間反応させながら、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去させた。次に、７５℃に冷却後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１６モル）を添加し、圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて９２℃から１６０℃に上げて、２−エチルヘキサノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１９ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２時間かけて１６６℃から２１４℃に上げて残存アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）５０４ｇを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．１１モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にネオペンチルグリコール２６３．５ｇ（２．５３モル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１５００ｇ（４．０５モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．７ｋＰａ、１２０℃で１．５時間反応させながら、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去させた。次に、７５℃に冷却後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１６モル）を添加し、圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて９２℃から１６０℃に上げて、２−エチルヘキサノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１９ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２時間かけて１６６℃から２１４℃に上げて残存アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）５０４ｇを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．１１モルであった。
＜可塑剤の製造例１２（式（Ｉ）で表される化合物の製造例９）＞
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、ディーンスタルク装置、窒素吹き込み管付き）に２−エチルヘキサノール（関東化学社製）２５１５ｇ（１９．３モル）、コハク酸（和光純薬工業社製）８７７ｇ（７．４３モル）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製）１４．１ｇ（０．０７４２モル）を入れ、圧力１６ｋＰａ、８０℃の状態から圧力１２ｋＰａ、９０℃の状態まで、７時間かけて反応を行い、水を留出させた。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３２ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に仕込み、圧力０．７ｋＰａ、９５℃の状態から圧力０．５ｋＰａ、１８５℃の状態にして残存２−エチルヘキサノールを留去した後、再び、キョーワード５００ＳＨを１６ｇ添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行って、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）を得た。次に、４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に、このコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）４６７ｇ（１．３６モル）、ジエチレングリコール２５０ｇ（２．３６モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、１１０℃で、圧力を４５分間かけて２．７ｋＰａから０．９ｋＰａに徐々に下げて、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去した。８０℃まで冷却した後、再び、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）１９５３ｇ（５．７０モル）、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２６モル）を添加し、５．５時間かけて１１０℃、０．８ｋＰａの状態から１５８℃、０．４ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１０．５ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４．５時間かけて１７８℃、０．３ｋＰａの状態から２２０℃、０．１ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、残存コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）を留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５３モルであった。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、ディーンスタルク装置、窒素吹き込み管付き）に２−エチルヘキサノール（関東化学社製）２５１５ｇ（１９．３モル）、コハク酸（和光純薬工業社製）８７７ｇ（７．４３モル）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製）１４．１ｇ（０．０７４２モル）を入れ、圧力１６ｋＰａ、８０℃の状態から圧力１２ｋＰａ、９０℃の状態まで、７時間かけて反応を行い、水を留出させた。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３２ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に仕込み、圧力０．７ｋＰａ、９５℃の状態から圧力０．５ｋＰａ、１８５℃の状態にして残存２−エチルヘキサノールを留去した後、再び、キョーワード５００ＳＨを１６ｇ添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行って、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）を得た。次に、４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に、このコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）４６７ｇ（１．３６モル）、ジエチレングリコール２５０ｇ（２．３６モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、１１０℃で、圧力を４５分間かけて２．７ｋＰａから０．９ｋＰａに徐々に下げて、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去した。８０℃まで冷却した後、再び、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）１９５３ｇ（５．７０モル）、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２６モル）を添加し、５．５時間かけて１１０℃、０．８ｋＰａの状態から１５８℃、０．４ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１０．５ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４．５時間かけて１７８℃、０．３ｋＰａの状態から２２０℃、０．１ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、残存コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）を留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５３モルであった。
（ＳＰ値の計算例）
式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は以下のようにして算出する。具体例として、例えば、製造例７で得られた式（Ｉ）で表される化合物の計算例を示す。
製造例７の化合物は、
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１
（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ：２、ｎ：１．６）
の化合物である。即ち、メチル基２個、メチレン基１１．６個、エステル基５．２個、エーテル基１．６個有する。
よって、Ｆｅｄｏｒｓの式： δ ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
に基づいて計算すると、メチル基のΔｅｉは１１２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３３．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、メチレン基のΔｅｉは１１８０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１６．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エステル基のΔｅｉは４３００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エーテル基のΔｅｉは８００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。これらから、計算したＳＰ値は、１０．６である。
式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は以下のようにして算出する。具体例として、例えば、製造例７で得られた式（Ｉ）で表される化合物の計算例を示す。
製造例７の化合物は、
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１
（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ：２、ｎ：１．６）
の化合物である。即ち、メチル基２個、メチレン基１１．６個、エステル基５．２個、エーテル基１．６個有する。
よって、Ｆｅｄｏｒｓの式： δ ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
に基づいて計算すると、メチル基のΔｅｉは１１２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３３．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、メチレン基のΔｅｉは１１８０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１６．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エステル基のΔｅｉは４３００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エーテル基のΔｅｉは８００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。これらから、計算したＳＰ値は、１０．６である。
得られた式（Ｉ）で表される化合物の酸価、水酸基価、及びケン化価を測定し、前記式に基づき数平均分子量、末端アルキルエステル化率、平均重合度（ｎ）、及びエーテル基価を算出した。また、ＳＰ値についても前記方法に従って算出した。結果を表１〜２に示す。
実施例１〜２９及び比較例１〜７
表３〜６に示すポリ乳酸樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−４１ＳＳ）を用いて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、１１０℃で２時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
表３〜６に示すポリ乳酸樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−４１ＳＳ）を用いて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、１１０℃で２時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製 Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを表３〜６に示す温度に設定し、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。表３〜６に示す金型温度で、表３〜６に示す表面粗さを有する鏡面金型で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形し、実施例１〜２９及び比較例１〜７のポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。
なお、表３〜６における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＮＷ４０３２Ｄ：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｌ体純度９８．６％
〔可塑剤〕
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量４１０
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合ジエステル(大八化学工業社製)、平均分子量３３８
(ＭｅＥＯ３)３ＴＡ：前記可塑剤の製造例２で製造した１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステル化合物、平均分子量６５６
(ＡｃＥＯ)３Ｇｌｙ：前記可塑剤の製造例３で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物、平均分子量３５０
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルクエン酸(田岡化学社製)、平均分子量４０２
式（Ｉ）で表される化合物：式（Ｉ）で表される化合物の製造例１〜９
〔離型剤〕
ダイフリーＦＢ−９６１：パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン社製、融点３０℃）
ＬＯＸＩＯＬ Ｐ７２８：ペンタエリスリトールジステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点５０℃）
ＬＯＸＩＯＬ ＶＧＰ８６１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点６４℃）
スリパックスＥ：エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、融点１４４℃）
ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ：モンタン酸エステル（オクタコサン酸エチレングリコールエステル）（クラリアントジャパン社製、融点８２℃）
〔結晶核剤〕
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製)
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製)
ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ６：タルク（日本タルク社製）
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＮＷ４０３２Ｄ：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｌ体純度９８．６％
〔可塑剤〕
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量４１０
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合ジエステル(大八化学工業社製)、平均分子量３３８
(ＭｅＥＯ３)３ＴＡ：前記可塑剤の製造例２で製造した１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステル化合物、平均分子量６５６
(ＡｃＥＯ)３Ｇｌｙ：前記可塑剤の製造例３で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物、平均分子量３５０
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルクエン酸(田岡化学社製)、平均分子量４０２
式（Ｉ）で表される化合物：式（Ｉ）で表される化合物の製造例１〜９
〔離型剤〕
ダイフリーＦＢ−９６１：パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン社製、融点３０℃）
ＬＯＸＩＯＬ Ｐ７２８：ペンタエリスリトールジステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点５０℃）
ＬＯＸＩＯＬ ＶＧＰ８６１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点６４℃）
スリパックスＥ：エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、融点１４４℃）
ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ：モンタン酸エステル（オクタコサン酸エチレングリコールエステル）（クラリアントジャパン社製、融点８２℃）
〔結晶核剤〕
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製)
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製)
ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ６：タルク（日本タルク社製）
得られた成形体の物性を、以下の試験例１〜３の方法に従って調べた。結果を表３〜６に示す。
＜試験例１＞（変形無く取出し可能な冷却時間）
所定のシリンダー温度と金型温度で、鏡面金型で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した際に、エジェクトピンで突き出した跡や撓みが無く成形するために必要な冷却時間を測定した。冷却時間が、短いほど成形性に優れていることを示し、１２０秒を上限とした。
所定のシリンダー温度と金型温度で、鏡面金型で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した際に、エジェクトピンで突き出した跡や撓みが無く成形するために必要な冷却時間を測定した。冷却時間が、短いほど成形性に優れていることを示し、１２０秒を上限とした。
＜試験例２＞（表面外観）
試験例１で作成した平板の表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。光沢が多いほど、金型の転写性が良好で、意匠性に優れることを示す。
試験例１で作成した平板の表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。光沢が多いほど、金型の転写性が良好で、意匠性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：鏡面を転写し、全体的に光沢がある。
Ｂ：鏡面を転写し、全体の９０％程度に光沢がある。
Ｃ：鏡面を転写し、全体の８０％程度に光沢がある。
Ｄ：鏡面を転写できず、光沢が少ない。
Ａ：鏡面を転写し、全体的に光沢がある。
Ｂ：鏡面を転写し、全体の９０％程度に光沢がある。
Ｃ：鏡面を転写し、全体の８０％程度に光沢がある。
Ｄ：鏡面を転写できず、光沢が少ない。
＜試験例３＞（金型汚れ）
試験例１の平板を各条件で１０ショット作成した後の、金型表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。金型汚れが少ないほど、成形性に優れることを示す。
試験例１の平板を各条件で１０ショット作成した後の、金型表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。金型汚れが少ないほど、成形性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：金型汚れが無い。
Ｂ：金型汚れがほとんど目立たない。
Ｃ：金型汚れがやや目立つ。
Ｄ：金型が全体的に汚れている。
Ａ：金型汚れが無い。
Ｂ：金型汚れがほとんど目立たない。
Ｃ：金型汚れがやや目立つ。
Ｄ：金型が全体的に汚れている。
表３〜６の結果から明らかなように、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、融点が２０〜７５℃の離型剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー設定温度が２００℃以上で、表面粗さが特定の金型を表面温度を８５℃以上に設定して成形した成形体（実施例１〜２９）は、短い冷却時間で変形無く成形が可能で、表面外観や金型汚れにも優れる。
一方、特定の可塑剤を含有していないポリ乳酸樹脂組成物の成形体（比較例１〜２）は、変形無く成形することができなかった。実施例１と同じ組成を有する組成物を表面粗さが１．３μｍの金型にて成形した場合には、表面外観が劣る成形品が得られた（比較例３）。特定の離型剤を含有していない比較例４〜５のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、冷却時間が長く、表面外観や金型汚れに劣る。また、シリンダー設定温度が１９０℃で成形した成形品（比較例６）、金型温度が８０℃で成形した成形品（比較例７）は、表面外観が劣る。
本発明の製造方法により得られる成形体は、生産性が高く、さらには、表面外観に優れることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
Claims (8)
- ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０〜７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- 前記離型剤が、多価アルコールと炭素数１２〜３０の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１記載の製造方法。
- ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、前記離型剤を０．０１〜２重量部含有してなる、請求項１又は２記載の製造方法。
- ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物を含む、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
- ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるエステルを含む、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１ （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい) - 式（Ｉ）で表されるエステルが、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０〜１２．０である、請求項５記載の製造方法。
- ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量と前記離型剤の含有量との比（可塑剤／離型剤）が１００／０．１〜１００／１５である、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
- ポリ乳酸樹脂組成物が更に有機結晶核剤を含有してなる、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
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