JP6352094B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 (A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式(I)で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
〔2〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体。
〔3〕 下記工程(1)及び(2)を含む、前記〔2〕記載のシート状成形体の製造方法。
工程(1):(A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式(I)で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、工程
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
[(A)ポリ乳酸樹脂]
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、三井化学社製:レイシアH−100、H−280、H−400、H−440等や、Nature Works社製:Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D、トヨタ自動車社製:エコプラスチックU'z S−09、S−12、S−17等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度90%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(NW4032D等)が好ましい。
本発明で用いられる可塑剤は、目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性を向上する観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、分子中に2個以上、好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜3個のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル、好ましくは1〜3モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有し、好ましくは、分子中に2個以上、好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜3個のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル、好ましくは1〜3モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有する。
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
また、本発明においては、ポリ乳酸樹脂の目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、有機結晶核剤を配合して溶融混練を行う。有機結晶核剤は、以下の(a)〜(d)からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(a)という〕
(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(b)という〕
(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
本発明では、目ヤニの発生を抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性向上の観点から、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を用いる。かかる化合物としては、具体的には、BASF社製「JONCRYL ADR4370S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368CS」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368F」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4300S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量5500、エポキシ当量445g/mol)、東亜合成社製「ARUFON UG4035」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量556g/mol)、「ARUFON UG4040」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量480g/mol)、「ARUFON UG4070」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量9700、エポキシ当量714g/mol)が挙げられる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、成形性の観点から、加水分解抑制剤として、脂肪族カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にTダイから押出し、シート状成形体を得ることができる。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体を提供する。ここで、本発明のシート状成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物がTダイ出口付近にて凝固物を形成することなく押出されたものである。また、押出されたシート状成形体を直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してシート状成形体を得ることもできる。この際、加熱ロールからの剥離性が良好なことから得られるシート状成形体に皺形成が抑制される。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及びエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、さらに必要により、加水分解抑制剤等の各種添加剤を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。
工程(1):(A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式(I)で表されるエステル化合物(オリゴエステルともいう)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、工程
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。
前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式(I)で表されるエステル化合物(オリゴエステルともいう)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
<3> (B)可塑剤が、分子中に2個以上、好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜3個のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル、好ましくは1〜3モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有し、好ましくは、分子中に2個以上、好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜3個のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル、好ましくは1〜3モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有する、前記<1>又は<2>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<4> (B)可塑剤の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましく、8質量部以上がさらに好ましく、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましく、また、5〜15質量部が好ましく、6〜12質量部がより好ましく、8〜10質量部がさらに好ましい、前記<1>〜<3>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<5> (C)有機結晶核剤が、好ましくは水酸基を有する脂肪族アミド化合物、より好ましくは12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドである、前記<1>〜<4>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<6> (C)有機結晶核剤の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上がさらに好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましく、0.5質量部以下がさらに好ましく、また、0.05〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましく、0.3〜0.5質量部がさらに好ましい、前記<1>〜<5>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<7> (C)有機結晶核剤に対する(B)可塑剤の含有量比(可塑剤/有機結晶核剤)は、2〜150が好ましく、5〜60がより好ましく、10〜40がさらに好ましく、20〜30がさらに好ましい、前記<1>〜<5>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<8> (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体は、重量平均分子量が4,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、6,000以上がさらに好ましく、15,000以下が好ましく、12,000以下がより好ましく、8,000以下がさらに好ましく、また、4,000〜15,000が好ましく、5,000〜12,000がより好ましく、6,000〜8,000がさらに好ましい、前記<1>〜<7>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<9> (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体は、エポキシ当量が50g/mol以上が好ましく、100g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、1,000g/mol以下が好ましく、800g/mol以下がより好ましく、600g/mol以下がさらに好ましく、また、50〜1000g/molが好ましく、100〜800g/molがより好ましく、200〜600g/molが更に好ましい、前記<1>〜<8>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<10> (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.15質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、0.7質量部以下が好ましく、0.6質量部以下がより好ましく、また、0.15〜0.7質量部が好ましく、0.2〜0.6質量部がより好ましい、前記<1>〜<9>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<11> (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体に対する(A)ポリ乳酸樹脂の含有量比(ポリ乳酸樹脂/共重合体)は、80以上が好ましく、100以上がより好ましく、110以上がさらに好ましく、140以上がさらに好ましく、150以上がさらに好ましく、165以上がさらに好ましく、180以上がさらに好ましく、また、1500以下が好ましく、1000以下がより好ましく、670以下がさらに好ましく、500以下がさらに好ましく、400以下がさらに好ましく、300以下がさらに好ましく、250以下がさらに好ましい、前記<1>〜<10>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<12> さらに、(E)加水分解抑制剤、好ましくは脂肪族カルボジイミド化合物を含有してなる、前記<1>〜<11>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<13> 脂肪族カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上がさらに好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下がさらに好ましく、また、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましく、0.2〜2質量部がさらに好ましい、前記<12>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<14> (A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、さらに必要により、加水分解抑制剤等の各種添加剤を含有する原料を溶融混練してなる、前記<1>〜<13>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<15> 溶融混練温度は、好ましくは170℃以上、より好ましくは175℃以上、さらに好ましくは180℃以上であり、好ましくは270℃以下、より好ましくは260℃以下、さらに好ましくは250℃以下であり、また、好ましくは170〜270℃、より好ましくは175〜260℃、さらに好ましくは180〜250℃である、前記<14>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<16> 前記<1>〜<15>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にTダイから押出してなる、シート状成形体。
<17> 押出機の温度は、好ましくは170℃以上、より好ましくは175℃以上、さらに好ましくは180℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは210℃以下であり、また、好ましくは170〜240℃、より好ましくは175〜220℃、さらに好ましくは180〜210℃である、前記<16>記載のシート状成形体。
<18> 前記<16>又は<17>記載のシート状成形体を、さらに、冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させてなる、シート状成形体。
<19> 冷却ロールの温度は、40℃未満が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましい、前記<18>記載のシート状成形体。
<20> 冷却ロールに接する時間としては、1〜60秒が好ましく、3〜50秒がより好ましく、5〜40秒がさらに好ましい、前記<18>又は<19>記載のシート状成形体。
<21> 加熱ロールの表面温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のTg以上に設定することが好ましく、具体的には、65℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、90℃以下が好ましい、前記<18>〜<20>いずれか記載のシート状成形体。
<22> 加熱ロールに接する時間としては、5秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましく、15秒以上がさらに好ましい、前記<18>又は<21>記載のシート状成形体。
<23> 前記<1>〜<15>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体。
<24> 下記工程(1)及び(2)を含む、前記<16>〜<23>いずれか記載のシート状成形体の製造方法。
工程(1):(A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式(I)で表されるエステル化合物(オリゴエステルともいう)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、工程
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(mgKOH/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO3)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量410、粘度(23℃)27mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価274mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA200であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを3モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
4ツ口フラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)に1,3−プロパンジオール86.8g(1.14モル)及び触媒として28重量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液2.2g(ナトリウムメトキシド0.011モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)500g(3.42モル)を2時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、75℃に冷却し、圧力を2時間かけて常圧から6.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として28重量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液2.0g(ナトリウムメトキシド0.010モル)を添加し、100℃で、圧力を3時間かけて常圧から2.9kPaまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)6gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力4.5kPaで、温度を1時間かけて114℃から194℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.61モルであった。なお、本可塑剤は、式(I)で表されるエステル化合物(R1はメチル基、R2はエチレン基、R3はプロピレン基であり、mは1、nは1.5)である。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル3124g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、130℃で20時間反応させた。反応液の酸価は1.6(mgKOH/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温150〜250℃、圧力0.003kPaでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO4)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量499、粘度(23℃)35mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価225mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA230であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを4モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル4235g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、150℃で40時間反応させた。反応液の酸価は1.6(mgKOH/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温200〜280℃、圧力0.003kPaでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO6)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量674、粘度(23℃)42mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価166mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA280であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを6モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1〜2に示す組成物原料を、二軸押出機(Perker社製、HK25D、シリンダー直径25.2mm、回転数100rpm、吐出量8kg/h)を使用して、溶融混練温度180〜250℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、110℃減圧下で2時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
実施例11のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂の含有量を34質量部とした以外は、同様にしてポリ乳酸樹脂組成物(NatureWorks 4032D/(MeEO3)2SA/スリパックスH/Joncryl ADR4368CS/カルボジライトLA−1=34/8/0.4/0.5/0.5(質量部))のペレットを得た。得られたペレットは、110℃減圧下で2時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。次に、このようにして得られたペレット43.4質量部とポリ乳酸樹脂(NatureWorks 4032D)66質量部を混合し、混合物を得た。得られた混合物は、110℃減圧下で2時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
得られたペレット又は混合物をT−ダイ押出機(プラスチック工学研究所社製、500mmT−ダイ)を用いて、下記の条件にて幅40cmのシート成形を行った。
<押出成形条件>
二軸混練部のシリンダー温度:180℃
Tダイ(出口)温度:180℃
押出し速度:8kg/h (冷却ロール接触時間が34秒となる速度)
冷却ロール表面温度:25℃
加熱ロール表面温度:80℃
<ポリ乳酸樹脂>
NatureWorks 4032D:ポリ−L−乳酸(光学純度98.5%、融点160℃、重量平均分子量180000)
<可塑剤>
(MeEO3)2SA:前記可塑剤の製造例1で製造したジエステル化合物
DAIFATTY−101:アジピン酸とベンジルアルコールおよびメチルジグリコールとのエステル、大八化学工業社製
MeSA−1,3PD:前記可塑剤の製造例2で製造したオリゴエステル化合物
ATBC:アセチルクエン酸トリブチル、旭化成ファインケム社製
プルロニックF68:ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合体、ADEKA社製
(MeEO4)2SA:前記可塑剤の製造例3で製造したジエステル化合物
(MeEO6)2SA:前記可塑剤の製造例4で製造したジエステル化合物
<結晶核剤>
スリパックスH:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
スリパックスZHH:ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
スリパックスL:エチレンビスラウリン酸アミド、日本化成社製
LAK−403:5−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム、竹本油脂社製
MICROACE P−6:日本タルク社製
<エポキシ基含有アクリル/スチレン共重合体>
Joncryl ADR4368CS:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw6700、エポキシ当量285g/mol、BASF社製
ARUFON UG4040:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw11000、エポキシ当量480g/mol、東亞合成社製
<エポキシ変性ポリエチレン>
Bondfast 7M:Mw200000、エポキシ当量2370g/mol、住友化学社製
<加水分解抑制剤>
カルボジライトLA−1:ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
<衝撃改良剤>
パラロイドBPM−515:アクリル系コアシェルゴム、ロームアンドハース社製
シート成形開始時から12時間後の500mm幅Tダイ(出口)に発生した目ヤニを採取し、その重量を測定した。
図1の6の位置からシートを接着させ、加熱ロール(回転数1.1rpm、ロール直径470mm)から剥離した位置を観察し、図1に示す位置と対比することで以下の評価基準により剥離性を評価した。
剥離位置1:ロールからシートが剥がれにくく、作業性が著しく悪い
剥離位置2:ロールからシートが剥がれにくいが、作業できる
剥離位置3:ロールからシートがやや剥がれにくいが、作業性は良好
剥離位置4:ロールからシートが剥がれやすく、適度な巻きつきがあるため作業性は非常に良好
剥離位置5:シートのロールへの巻きつきが悪く、作業性がやや悪い
剥離位置6:シートがロールへ巻きつかず、成形できない
シート成形開始から12時間後、加熱ロールにプレートアウトしたかを目視で確認し、発生した場合を「1」、発生しなかった場合を「2」とした。
成形後のシートから5cm×5cm×0.4mmのサンプルを作成し、JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(HM−150 村上色彩技術研究所)を用い、ヘイズ値を測定した。数字が小さいと透明性が良好であることを示す。
成形後のシートについて、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて次式で相対結晶化度(%)を求めた。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100}
Claims (9)
- (A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び下記式(I)で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい) - (B)可塑剤の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して5〜15質量部である、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (C)有機結晶核剤が水酸基を有する脂肪族アミド化合物を含んでなる、請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (C)有機結晶核剤の含有量がポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.05〜2.0質量部である、請求項1〜3いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- さらに、(E)加水分解抑制剤を含有してなる、請求項1〜4いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.15〜0.7質量部である、請求項1〜5いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の重量平均分子量が8,000以下である、請求項1〜6いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜7いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体。
- 下記工程(1)及び(2)を含む、請求項8記載のシート状成形体の製造方法。
工程(1):(A)ポリ乳酸樹脂、(B)可塑剤、(C)有機結晶核剤、及び、(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記(B)可塑剤が分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物及び下記式(I)で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、前記(D)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1〜0.9質量部である、工程
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
工程(2):工程(1)で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
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