TWI614303B - 聚乳酸樹脂組合物 - Google Patents

聚乳酸樹脂組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI614303B
TWI614303B TW103126292A TW103126292A TWI614303B TW I614303 B TWI614303 B TW I614303B TW 103126292 A TW103126292 A TW 103126292A TW 103126292 A TW103126292 A TW 103126292A TW I614303 B TWI614303 B TW I614303B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polylactic acid
acid resin
mass
resin composition
parts
Prior art date
Application number
TW103126292A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201510065A (zh
Inventor
Tadashi Tachinami
Hiroaki Kishimoto
Yoshiro Oda
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of TW201510065A publication Critical patent/TW201510065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI614303B publication Critical patent/TWI614303B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明之聚乳酸樹脂組合物係含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物而成者，且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份。本發明之聚乳酸樹脂組合物可較佳地用於食品容器、日用品或家電製品之包裝材料、工業用零件之托盤等各種用途。

Description

聚乳酸樹脂組合物
本發明係關於一種聚乳酸樹脂組合物。更詳細而言係關於一種可較佳地成形為日用品、化粧品、家電製品等之透明殼體或托盤等成形體之聚乳酸樹脂組合物、包含該聚乳酸樹脂組合物之片狀成形體、及該片狀成形體之製造方法。
關於聚乳酸樹脂，因如下等特徵目前正期待其之用途：由於成為原料之L-乳酸係使用自玉米、薯等萃取之糖分並藉由醱酵法進行生產故而較廉價；由於原料源自植物故而二氧化碳排出量極少；又，作為樹脂特性之剛性較強且透明性較高。
於專利文獻1中，作為可成形阻燃性、耐熱性優異之發泡體且結晶性優異之聚乳酸系樹脂組合物，揭示有含有聚乳酸樹脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及特定之阻燃劑(C)的聚乳酸系樹脂組合物。又，記載有為了促進結晶化而於該組合物中調配結晶成核劑，或者為了於獲得發泡體時控制氣泡之大小或發泡倍率而調配發泡成核劑、含有環氧基之鏈延長劑。
於專利文獻2中，作為耐衝擊性優異之脂肪族聚酯樹脂組合物，揭示有調配(A)脂肪族聚酯、(B)多層結構聚合物及(C)含有選自縮水甘油基、酸酐基、碳二醯亞胺基、
Figure TWI614303BD00001
唑啉基中之至少1種以上官能基之反應性化合物而成的樹脂組合物。又，揭示有就提高耐熱性之觀點而言，於該組合物中調配結晶成核劑及塑化劑。
又，於專利文獻3中，作為耐衝擊性優異之樹脂組合物，揭示有如下樹脂組合物：其係含有聚乳酸樹脂、聚丙烯系樹脂、相容劑、及結晶成核劑而成者，且上述結晶成核劑係選自由分子中具有羥基及醯胺基之化合物、苯基膦酸金屬鹽、酞菁、磷酸酯之金屬鹽、芳香族磺酸二烷基酯之金屬鹽、松脂酸類之金屬鹽、芳香族羧醯胺、松脂醯胺、碳醯肼類、N-取代脲類、三聚氰胺化合物之鹽及尿嘧啶類所組成之群中之至少1種。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-202079號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-119730號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-100759號公報
本發明係關於以下之[1]~[3]。
[1]一種聚乳酸樹脂組合物，其係含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物而成者，且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2 可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)。
[2]一種片狀成形體，其係含有如上述[1]之聚乳酸樹脂組合物而成，且相對結晶度為80%以上。
[3]一種如上述[2]之片狀成形體之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)，
步驟(1)：其係將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之原料熔融混練而製備聚乳酸樹脂組合物的步驟，並且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)
步驟(2)：其係將步驟(1)中獲得之聚乳酸樹脂組合物擠出成形的步驟。
1‧‧‧剝離位置
2‧‧‧剝離位置
3‧‧‧剝離位置
4‧‧‧剝離位置
5‧‧‧剝離位置
6‧‧‧剝離位置
圖1係表示評價實施例之片材成形時之剝離性時所使用之輥之基準的圖。
關於先前之樹脂組合物，於片材成形時樹脂熔融物之粒狀凝固物(孔口積脂)會固著於T型模頭擠出機之出口附近，或對於片材成形時之加熱輥自輥之剝離性較差等，而尚不充分。
本發明係關於一種抑制於片材成形時在T型模頭擠出機之出口附近產生孔口積脂且自加熱輥之剝離性優異的聚乳酸樹脂組合物、包含該聚乳酸樹脂組合物之片狀成形體、及該片狀成形體之製造方法。
本發明之聚乳酸樹脂組合物係抑制於片材成形時在T型模頭擠出成型機之T型模頭出口處產生孔口積脂者，且因自加熱輥之剝離性優異，故進而發揮生產性或作業性優異之優異效果。
本發明之聚乳酸樹脂組合物具有如下特徵：其含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物，且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及下述式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份。
以下，對各成分進行記載。
[聚乳酸樹脂組合物]
[(A)聚乳酸樹脂]
作為聚乳酸樹脂，可列舉市售之聚乳酸樹脂、例如三井化學公司製造：LACEA H-100、H-280、H-400、H-440等、或Nature Works公司製造：Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D、豐田汽車公司製造：Eco-plastic U'z S-09、S-12、S-17等，此外亦可列舉由乳酸或乳酸交酯所合成之聚乳酸樹脂。就提高強度或耐熱性之觀點而言，較佳為光學純度90%以上之聚乳酸樹脂，例如較佳為相對分子量較高且光學純度較高之Nature Works公司製造之聚乳酸樹脂(NW4032D等)。
又，於本發明中，作為聚乳酸樹脂，就同時實現聚乳酸樹脂組合物之強度與可撓性、提高耐熱性及片材之透明性之觀點而言，亦可 使用包含使用以不同之異構物作為主成分之乳酸成分所獲得之2種聚乳酸的立體錯合物聚乳酸。
又，本發明之聚乳酸樹脂亦可以與聚乳酸樹脂之利用摻合所得之聚合物合金之形式含有除聚乳酸樹脂以外之生物降解性聚酯樹脂或聚丙烯等非生物降解性樹脂。
關於聚乳酸樹脂之含量，就生物降解性之觀點而言，於聚乳酸樹脂組合物中較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。
[(B)塑化劑]
就抑制孔口積脂之產生及機面析出之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，本發明中所使用之塑化劑為分子中具有2個以上、較佳為2~5個、更佳為2~3個酯基之酯化合物，且含有構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳、較佳為1~3莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物，較佳為分子中具有2個以上、較佳為2~5個、更佳為2~3個酯基之多元醇酯或多元羧酸酯，且含有構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳、較佳為1~3莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物。
具體而言，例如可列舉日本專利特開2008-174718號公報及日本專利特開2008-115372號公報中記載之塑化劑。其中，可較佳地使用乙酸與甘油之環氧乙烷平均3~6莫耳加成物(相對於每個羥基加成1~2莫耳之環氧乙烷)之酯、乙酸與環氧乙烷之平均加成莫耳數為4~6之聚乙二醇之酯、丁二酸與環氧乙烷之平均加成莫耳數為2~3之聚乙二醇單甲醚(相對於每個羥基加成2~3莫耳之環氧乙烷)之酯、己二酸與二乙二醇單甲醚之酯、1,3,6-己烷三羧酸與二乙二醇單甲醚之酯。
又，於本發明中，就抑制孔口積脂之產生及機面析出之觀點、 提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，亦可較佳地使用下述式(I)所表示之酯化合物(亦稱為寡酯)。
R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)
式(I)中之R1表示碳數較佳為1~4、更佳為1~2之烷基，於1分子中存在2個，且存在於分子之兩末端。R1只要碳數為1~4，則可為直鏈亦可為支鏈。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基，其中，就提高與聚乳酸樹脂之相溶性而抑制塑化劑之滲出之觀點而言，較佳為甲基。
式(I)中之R2表示碳數2~4之伸烷基，可列舉直鏈之伸烷基作為較佳例。具體而言，可列舉：伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基，其中，就提高與聚乳酸樹脂之相溶性而抑制塑化劑之滲出之觀點而言，較佳為伸乙基、1,3-伸丙基，更佳為伸乙基，就抑制塑化劑之滲出之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為伸乙基、1,4-伸丁基，更佳為伸乙基。其中，所有R2可相同亦可不同。
式(I)中之R3表示碳數2或3之伸烷基，OR3表示氧基伸烷基。具體而言，可列舉：伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基。其中，所有R3可相同亦可不同。
m表示氧基伸烷基之平均重複數，為1~6之數。若m變大，則式(I)所表示之酯化合物之醚值提高，有容易被氧化而穩定性降低之傾向。就提高與聚乳酸樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為1~4之數，更佳為1~3之數。
n表示平均聚合度，為1~12之數。就提高與聚乳酸樹脂之相溶性而抑制塑化劑之滲出之觀點而言，較佳為1~4之數。
於該結構中，就提高耐揮發性之觀點而言，較佳為選自丁二酸、戊二酸、及己二酸中之至少1種二元酸與選自二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇中之至少1種二元醇之寡酯[式(I)中，n=1.2~3]。
式(I)所表示之化合物可使用市售品，亦可使用依據公知之製造方法所合成者，例如可依據如日本專利特開2012-62467號公報中所揭示之方法進行製造。
關於塑化劑之含量，就提高剝離性及片材之結晶度之觀點而言，相對於聚乳酸樹脂100質量份較佳為5質量份以上，更佳為6質量份以上，進而較佳為8質量份以上，就抑制孔口積脂之產生及提高片材之透明性之觀點而言，較佳為15質量份以下，更佳為12質量份以下，進而較佳為10質量份以下。又，就提高剝離性及抑制孔口積脂之產生之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，較佳為5~15質量份，更佳為6~12質量份，進而較佳為8~10質量份。
[(C)有機結晶成核劑]
又，於本發明中，就抑制聚乳酸樹脂之孔口積脂之產生及機面析出之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，調配有機結晶成核劑並進行熔融混練。有機結晶成核劑較佳為使用選自由以下之(a)~(d)所組成之群中之至少1種有機結晶成核劑。
(a)選自由具有異吲哚酮骨架之化合物、具有二酮基吡咯并吡咯骨架之化合物、具有苯并咪唑酮骨架之化合物、具有靛藍骨架之化合物、具有酞菁骨架之化合物、及具有卟啉骨架之化合物所組成之群中之至少1種有機化合物[稱為有機結晶成核劑(a)]
(b)選自由碳醯肼類、尿嘧啶類、及N-取代脲類所組成之群中之至少1種有機化合物[稱為有機結晶成核劑(b)]
(c)選自由芳香族磺酸二烷基酯之金屬鹽、磷酸酯之金屬鹽、苯 基膦酸之金屬鹽、松脂酸類之金屬鹽、芳香族羧醯胺、及松脂醯胺所組成之群中之至少1種有機化合物[稱為有機結晶成核劑(c)]
(d)選自由分子中具有羥基與醯胺基之化合物及羥基脂肪酸酯所組成之群中之至少1種有機化合物[稱為有機結晶成核劑(d)]
於該等中，就抑制孔口積脂之產生及機面析出(plate out)之觀點、提高剝離性及片材之透明性之觀點而言，較佳為有機結晶成核劑(c)、有機結晶成核劑(d)，更佳為有機結晶成核劑(d)。
作為有機結晶成核劑(c)，就上述觀點而言，較佳為含有可具有取代基之苯基及膦基(-PO(OH)2)之苯基膦酸之金屬鹽，作為苯基膦酸之具體例，可列舉：未經取代之苯基膦酸、甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等，較佳為未經取代之苯基膦酸。
作為有機結晶成核劑(d)之於分子中具有羥基與醯胺基之化合物，較佳為具有羥基之脂肪族醯胺，作為具體例，可列舉：12-羥基硬脂酸單乙醇醯胺等羥基脂肪單醯胺；亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺、伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺等羥基脂肪雙醯胺等。
關於有機結晶成核劑之含量，就提高片材之透明性及結晶度之觀點、提高剝離性之觀點而言，相對於聚乳酸樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.2質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上，就提高片材之透明性及抑制有機結晶成核劑之滲出之觀點而言，較佳為2.0質量份以下，更佳為1.5質量份以下，進而較佳為1.0質量份以下，進而較佳為0.5質量份以下。 又，就提高片材之透明性及結晶度之觀點、提高剝離性及抑制有機結晶成核劑之滲出之觀點而言，較佳為0.05~2.0質量份，更佳為0.1~1.5質量份，進而較佳為0.2~1.0質量份，進而較佳為0.3~0.5質量 份。
又，關於塑化劑相對於有機結晶成核劑之含量比(塑化劑/有機結晶成核劑)，就剝離性與透明性之觀點而言，較佳為2~150，更佳為5~60，進而較佳為10~40，進而較佳為20~30。
[(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物]
於本發明中，就抑制孔口積脂之產生之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性之觀點而言，使用具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物。作為該化合物，具體而言，可列舉：BASF公司製造之「JONCRYL ADR4370S」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量6700，環氧當量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368CS」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量6700，環氧當量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368F」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量6700，環氧當量285g/mol)、「JONCRYL ADR4300S」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量5500，環氧當量445g/mol)、東亞合成公司製造之「ARUFON UG4035」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量11000，環氧當量556g/mol)、「ARUFON UG4040」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量11000，環氧當量480g/mol)、「ARUFON UG4070」(含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，重量平均分子量9700，環氧當量714g/mol)。
關於具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之重量平均分子量，就提高剝離性之觀點而言，較佳為4,000以上，更佳為5,000以上，進而較佳為6,000以上，就抑制孔口積脂之產生之觀點而言，較佳為15,000以下，更佳為12,000以下，進而較佳為8,000以下。又，就抑制孔口積脂之產生及提高剝離性之觀點而言，較佳為4,000~15,000，更佳為 5,000~12,000，進而較佳為6,000~8,000。再者，於本說明書中，具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之重量平均分子量可依據公知之測定方法、例如GPC法(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定。
關於具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之環氧當量，就抑制孔口積脂之產生之觀點而言，較佳為50g/mol以上，更佳為100g/mol以上，進而較佳為200g/mol以上，就提高剝離性及提高片材之透明性之觀點而言，較佳為1,000g/mol以下，更佳為800g/mol以下，進而較佳為600g/mol以下。又，就抑制孔口積脂之產生、提高剝離性及提高片材之透明性之觀點而言，較佳為50~1000g/mol，更佳為100~800g/mol，進而較佳為200~600g/mol。再者，於本說明書中，具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之環氧當量可依據公知之測定方法、例如電位差滴定法進行測定。
關於該共聚物之含量，就抑制孔口積脂之產生、提高剝離性及提高片材之透明性之觀點而言，相對於聚乳酸樹脂100質量份為0.1質量份以上，較佳為0.15質量份以上，更佳為0.2質量份以上，且為0.9質量份以下，較佳為0.7質量份以下，更佳為0.6質量份以下。又，為0.1~0.9質量份，較佳為0.15~0.7質量份，更佳為0.2~0.6質量份。
又，關於聚乳酸樹脂相對於該共聚物之含量比(聚乳酸樹脂/共聚物)，就抑制孔口積脂之產生、提高剝離性及提高片材之透明性之觀點而言，較佳為80以上，更佳為100以上，進而較佳為110以上，進而較佳為140以上，進而較佳為150以上，進而較佳為165以上，進而較佳為180以上，又，較佳為1500以下，更佳為1000以下，進而較佳為670以下，進而較佳為500以下，進而較佳為400以下，進而較佳為300以下，進而較佳為250以下。又，較佳為80~1500，更佳為100~1000，進而較佳為110~1000，進而較佳為140~670，進而較佳為165 ~500，進而較佳為165~400，進而較佳為180~250。
本發明之聚乳酸樹脂組合物較佳為除含上述成分(A)~(D)以外亦進而含有水解抑制劑。
[(E)水解抑制劑]
於本發明之聚乳酸樹脂組合物中，就成形性之觀點而言，較佳為使用脂肪族碳二醯亞胺化合物作為水解抑制劑。
具體而言，可列舉：二-異丙基碳二醯亞胺、二-十八烷基碳二醯亞胺等脂肪族單碳二醯亞胺化合物；脂肪族聚碳二醯亞胺化合物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
關於脂肪族碳二醯亞胺化合物之含量，就抑制水解之觀點而言，相對於聚乳酸樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.2質量份以上，就提高剝離性之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為2質量份以下。又，就水解抑制及透明性之觀點而言，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份，進而較佳為0.2~2質量份。
本發明之聚乳酸樹脂組合物可於無損本發明效果之範圍內含有潤滑劑、無機結晶成核劑、填充劑(無機填充劑、有機填充劑)、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、發泡劑、衝擊改良劑等作為除上述以外之其他成分。又，同樣地亦可於無損本發明效果之範圍內含有其他高分子材料或其他樹脂組合物。
本發明之聚乳酸樹脂組合物只要為含有上述成分(A)~(D)者，則可無特別限定地製備，例如可使用密閉式捏合機、單軸或雙軸之擠出機、開口滾筒型混練機等公知之混練機將含有聚乳酸樹脂、塑化劑、有機結晶成核劑、及具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物、進而視需要之水解抑制劑等各種添加劑的原料進行熔融混練而製備。原料亦可 預先使用亨舍爾混合機、高速混合機等進行均勻混合後供至熔融混練。亦可將預先將成分(B)~(D)以高濃度熔融混練而成之聚乳酸樹脂組合物與聚乳酸樹脂混合而使用。再者，為了於製備聚乳酸樹脂組合物時促進聚乳酸樹脂之可塑性，亦可存在超臨界氣體進行熔融混合。於熔融混練後可依據公知之方法使熔融混練物乾燥。
關於熔融混練溫度，就抑制聚乳酸樹脂組合物之孔口積脂之產生及機面析出之觀點、提高剝離性及透明性之觀點而言，較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為270℃以下，更佳為260℃以下，進而較佳為250℃以下。又，較佳為170~270℃，更佳為175~260℃，進而較佳為180~250℃。熔融混練時間根據熔融混練溫度、混練機之種類而無法一概決定，較佳為15~900秒。
[片狀成形體]
如此獲得之本發明之聚乳酸樹脂組合物因熱成形性等二次加工性優異，故例如可將本發明之聚酯樹脂組合物填充至經加熱之擠出機中進行熔融後自T型模頭擠出，而獲得片狀成形體。因此，本發明又提供一種包含本發明之聚乳酸樹脂組合物之片狀成形體。此處，本發明之片狀成形體係在不會於T型模頭出口附近形成凝固物之情況下將本發明之聚乳酸樹脂組合物擠出而成者。又，亦可藉由使所擠出之片狀成形體立即與冷卻輥接觸，繼而與加熱輥接觸，而調整片材之結晶性，其後，將其裁斷而獲得片狀成形體。此時，因自加熱輥之剝離性良好而對所獲得之片狀成形體抑制褶皺形成。再者，於填充至擠出機時，亦可填充構成本發明之聚乳酸樹脂組合物之原料、例如聚乳酸樹脂、塑化劑、有機結晶成核劑、及具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物、進而視需要之水解抑制劑等各種添加劑進行熔融混練後，將其擠出成形。
關於擠出機之溫度，就抑制孔口積脂之產生及機面析出之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為210℃以下。又，較佳為170~240℃，更佳為175~220℃，進而較佳為180~210℃。再者，於本發明中，所謂擠出機之溫度意指擠出機之雙軸混練部之缸體溫度。又，於擠出機中之滯留時間依存於片材之厚度或寬度、捲取速度，因此無法一概規定，就避免因熱所導致之劣化之觀點而言，較佳為30秒至數分鐘左右。
關於冷卻輥之溫度，就抑制機面析出之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，較佳為設定為未達聚乳酸樹脂組合物之Tg，具體而言，較佳為未達40℃，更佳為30℃以下，進而較佳為20℃以下。
作為與冷卻輥接觸之時間，因冷卻輥之設定溫度或冷卻輥之個數、擠出速度、片材捲取速度而異，故而未必為規定者，例如就抑制機面析出之觀點、提高剝離性及透明性之觀點而言，較佳為1~60秒，更佳為3~50秒，進而較佳為5~40秒。
關於加熱輥之表面溫度，就抑制機面析出之觀點、提高剝離性之觀點、提高片材之透明性及結晶度之觀點而言，較佳為設定為聚乳酸樹脂組合物之Tg以上，具體而言，較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為90℃以下。又，與加熱輥接觸之時間之合計較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，進而較佳為15秒以上。再者，所謂加熱輥之表面溫度意指輥表面之實測溫度，可使用接觸式溫度計進行測定。
又，本發明提供一種本發明之片狀成形體之製造方法。
作為製造方法，只要為包括將聚乳酸樹脂、塑化劑、有機結晶 成核劑、及具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物熔融混練並擠出成形之步驟的方法即可，例如可較佳地使用以下方法。
具體而言，可列舉具有下述步驟(1)~(2)之製造方法。
步驟(1)：其係將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之原料熔融混練而製備聚乳酸樹脂組合物的步驟，並且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物(亦稱為寡酯)所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份
步驟(2)：其係將步驟(1)中獲得之聚乳酸樹脂組合物擠出成形的步驟
步驟(1)係使用密閉式捏合機、單軸或雙軸之擠出機、開口滾筒型混練機等公知之混練機，將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物與進而視需要之水解抑制劑、其他添加劑之原料於較佳為170~270℃、更佳為175~260℃、進而較佳為180~250℃下進行熔融混練，而製備聚乳酸樹脂組合物。原料或熔融混練之條件係依據上述本發明之聚乳酸樹脂組合物之項。
於步驟(2)中，將步驟(1)中獲得之聚乳酸樹脂組合物擠出成形。作為擠出成形，可使用公知之擠出成形機進行成形。例如於使用具備冷卻輥與加熱輥之擠出片材成形機(塑膠工程研究所公司製造，500mm T型模頭)之情形時，可獲得結晶性得以調整之片狀成形體。再者，可將本發明之聚乳酸樹脂組合物之原料供給至擠出機中直接進行熔融混練，亦可將預先經熔融混練而成者填充至擠出成形機。
關於擠出機中之熔融混練之溫度，於適於上述熔融混練之溫度下填充上述聚乳酸樹脂組合物進行混練。此時之滯留時間依存於片材之厚度或寬度、捲取速度，因此無法一概規定，就避免因熱所導致之劣化之觀點而言，較佳為30秒至數分鐘左右。擠出機之條件、或其後與冷卻輥、加熱輥接觸之情形時之條件係依據上述本發明之聚乳酸樹脂組合物之項。
如此可獲得本發明之片狀成形體。本發明之片狀成形體之厚度較佳為100~1000μm，更佳為150~600μm。又，於擠出成形後依序與冷卻輥、加熱輥接觸之情形時，厚度與上述相同，且相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上之結晶性較高者，且透明性良好，耐熱性、耐滲出性、及強度優異，因此可較佳地用於各種用途，其中，可較佳地用於日用品、化粧品、家電製品等之透明殼體或托盤等。再者，於本說明書中，所謂相對結晶度可藉由下述式求出，只要相對結晶度為80%以上則意味著結晶性較高。
相對結晶度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
具體而言，相對結晶度可使用DSC(Differential scanning calorimetry差示掃描熱量測定)裝置(PerkinElmer公司製造之Diamond DSC)，作為第1次運轉(1st RUN)，以升溫速度20℃/分鐘自20℃升溫至200℃，並於200℃下保持5分鐘，其後以降溫速度-20℃/分鐘自200℃降溫至20℃，並於20℃下保持1分鐘後，進而作為第2次運轉(2nd RUN)，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，使用第1次運轉時所觀測到之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、第2次運轉時所觀測到之結晶熔解焓△Hm而求出。
關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之聚乳酸樹脂組合物、製造方法、成形體、用途。
<1>一種聚乳酸樹脂組合物，其係含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑 化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物而成者，且 上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物(亦稱為寡酯)所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份。
R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)
<2>如上述<1>之聚乳酸樹脂組合物，其中(A)聚乳酸樹脂之含量於聚乳酸樹脂組合物中較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。
<3>如上述<1>或<2>之聚乳酸樹脂組合物，其中(B)塑化劑係分子中具有2個以上、較佳為2~5個、更佳為2~3個酯基之酯化合物，且含有構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳、較佳為1~3莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物，較佳為分子中具有2個以上、較佳為2~5個、更佳為2~3個酯基之多元醇酯或多元羧酸酯，且含有構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳、較佳為1~3莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(B)塑化劑之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份較佳為5質量份以上，更佳為6質量份以上，進而較佳為8質量份以上，且較佳為15質量 份以下，更佳為12質量份以下，進而較佳為10質量份以下，又，較佳為5~15質量份，更佳為6~12質量份，進而較佳為8~10質量份。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(C)有機結晶成核劑較佳為具有羥基之脂肪族醯胺化合物，更佳為12-羥基硬脂酸單乙醇醯胺等羥基脂肪單醯胺、亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺、伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺等羥基脂肪雙醯胺。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(C)有機結晶成核劑之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.2質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上，且較佳為2.0質量份以下，更佳為1.5質量份以下，進而較佳為1.0質量份以下，進而較佳為0.5質量份以下，又，較佳為0.05~2.0質量份，更佳為0.1~1.5質量份，進而較佳為0.2~1.0質量份，進而較佳為0.3~0.5質量份。
<7>如上述<1>至<5>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(B)塑化劑相對於(C)有機結晶成核劑之含量比(塑化劑/有機結晶成核劑)較佳為2~150，更佳為5~60，進而較佳為10~40，進而較佳為20~30。
<8>如上述<1>至<7>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之重量平均分子量較佳為4,000以上，更佳為5,000以上，進而較佳為6,000以上，且較佳為15,000以下，更佳為12,000以下，進而較佳為8,000以下，又，較佳為4,000~15,000，更佳為5,000~12,000，進而較佳為6,000~8,000。
<9>如上述<1>至<8>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之環氧當量較佳為50g/mol以上，更佳為100g/mol以上，進而較佳為200g/mol以上，且較佳為 1,000g/mol以下，更佳為800g/mol以下，進而較佳為600g/mol以下，又，較佳為50~1000g/mol，更佳為100~800g/mol，進而較佳為200~600g/mol。
<10>如上述<1>至<9>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份較佳為0.15質量份以上，更佳為0.2質量份以上，且較佳為0.7質量份以下，更佳為0.6質量份以下，又，較佳為0.15~0.7質量份，更佳為0.2~0.6質量份。
<11>如上述<1>至<10>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(A)聚乳酸樹脂相對於(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量比(聚乳酸樹脂/共聚物)較佳為80以上，更佳為100以上，進而較佳為110以上，進而較佳為140以上，進而較佳為150以上，進而較佳為165以上，進而較佳為180以上，又，較佳為1500以下，更佳為1000以下，進而較佳為670以下，進而較佳為500以下，進而較佳為400以下，進而較佳為300以下，進而較佳為250以下。
<12>如上述<1>至<11>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其係進而含有(E)水解抑制劑、較佳為脂肪族碳二醯亞胺化合物而成。
<13>如上述<12>之聚乳酸樹脂組合物，其中脂肪族碳二醯亞胺化合物之含量相對於聚乳酸樹脂100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.2質量份以上，且較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為2質量份以下，又，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份，進而較佳為0.2~2質量份。
<14>如上述<1>至<13>中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其係將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物、進而視需要之水解抑制劑等各種添加劑之原料進行熔融混練而成。
<15>如上述<14>之聚乳酸樹脂組合物，其中熔融混練溫度較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為270℃以下，更佳為260℃以下，進而較佳為250℃以下，又，較佳為170~270℃，更佳為175~260℃，進而較佳為180~250℃。
<16>一種片狀成形體，其係將如上述<1>至<15>中任一項之聚乳酸樹脂組合物填充至經加熱之擠出機中進行熔融後自T型模頭擠出而成。
<17>如上述<16>之片狀成形體，其中擠出機之溫度較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為210℃以下，又，較佳為170~240℃，更佳為175~220℃，進而較佳為180~210℃。
<18>一種片狀成形體，其係使如上述<16>或<17>之片狀成形體進而與冷卻輥接觸、繼而與加熱輥接觸而成。
<19>如上述<18>之片狀成形體，其中冷卻輥之溫度較佳為未達40℃，更佳為30℃以下，進而較佳為20℃以下。
<20>如上述<18>或<19>之片狀成形體，其中作為與冷卻輥接觸之時間，較佳為1~60秒，更佳為3~50秒，進而較佳為5~40秒。
<21>如上述<18>至<20>中任一項之片狀成形體，其中加熱輥之表面溫度較佳為設定為聚乳酸樹脂組合物之Tg以上，具體而言，較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為90℃以下。
<22>如上述<18>或<21>之片狀成形體，其中作為與加熱輥接觸之時間，較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，進而較佳為15秒以上。
<23>一種片狀成形體，其係含有如上述<1>至<15>中任一 項之聚乳酸樹脂組合物而成，且相對結晶度為80%以上。
<24>一種如上述<16>至<23>中任一項之片狀成形體之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)。
步驟(1)：其係將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之原料熔融混練而製備聚乳酸樹脂組合物的步驟，並且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及式(I)所表示之酯化合物(亦稱為寡酯)所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)
步驟(2)：其係將步驟(1)中獲得之聚乳酸樹脂組合物擠出成形的步驟
[實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例限制。
塑化劑之製造例1((MeEO3)2SA，丁二酸甲基三甘醇酯)
於具備攪拌機、溫度計、脫水管之3L燒瓶中添加丁二酸酐500g、三乙二醇單甲醚2463g、對甲苯磺酸一水合物9.5g，一面向空間部吹入氮氣(500mL/分鐘)，一面於減壓下(4~10.7kPa)、110℃下反應15小時。反應液之酸值為1.6(mgKOH/g)。於反應液中添加吸附劑Kyoword 500SH(協和化學工業公司製造)27g，於80℃、2.7kPa下攪 拌45分鐘並過濾，其後於液溫115~200℃、壓力0.03kPa下蒸餾去除三乙二醇單甲醚，冷卻至80℃後，對殘液進行減壓過濾，以濾液之形式獲得丁二酸與三乙二醇單甲醚之二酯[(MeEO3)2SA]。所獲得之二酯之重量平均分子量為410，黏度(23℃)為27mPa．s，酸值為0.2mgKOH/g，皂化值為274mgKOH/g，羥值為1mgKOH/g以下，色相為APHA 200。再者，本塑化劑係與相對於每個羥基加成有3莫耳之環氧乙烷之醇之酯化合物。
塑化劑之製造例2(MeSA-1,3PD，丁二酸二甲酯與1,3-丙二醇之寡酯化合物)
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中添加1,3-丙二醇86.8g(1.14莫耳)及作為觸媒之28重量%含有甲醇鈉之甲醇溶液2.2g(甲醇鈉0.011莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面蒸餾去除甲醇。其後，歷時2小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)500g(3.42莫耳)，並於常壓、120℃下蒸餾去除由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷時2小時將壓力自常壓緩慢降低至6.7kPa而蒸餾去除甲醇後，恢復至常壓，進而，添加作為觸媒之28重量%含有甲醇鈉之甲醇溶液2.0g(甲醇鈉0.010莫耳)，並於100℃下歷時3小時將壓力自常壓緩慢降低至2.9kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)6g，於壓力4.0kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。對濾液於壓力4.5kPa下歷時1小時將溫度自114℃升高至194℃而蒸餾去除殘留之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.61莫耳。再者，本塑化劑為式(I)所表示之酯化合物(R1為甲基，R2為伸乙基，R3為伸丙基，m為1，n為1.5)。
塑化劑之製造例3((MeEO4)2SA，丁二酸甲基四甘醇酯)
於具備攪拌機、溫度計、脫水管之3L燒瓶中添加丁二酸酐500 g、四乙二醇單甲醚3124g、對甲苯磺酸一水合物9.5g，一面向空間部吹入氮氣(500mL/min)，一面於減壓下(4~10.7kPa)、130℃下反應20小時。反應液之酸值為1.6(mgKOH/g)。於反應液中添加吸附劑Kyoword 500SH(協和化學工業公司製造)27g，於80℃、2.7kPa下攪拌45分鐘並過濾，其後於液溫150~250℃、壓力0.003kPa下蒸餾去除四乙二醇單甲醚，冷卻至80℃後，對殘液進行減壓過濾，以濾液之形式獲得丁二酸與四乙二醇單甲醚之二酯[(MeEO4)2SA]。所獲得之二酯之重量平均分子量為499，黏度(23℃)為35mPa．s，酸值為0.2mgKOH/g，皂化值為225mgKOH/g，羥值為1mgKOH/g以下，色相為APHA 230。再者，本塑化劑係與相對於每個羥基加成有4莫耳之環氧乙烷之醇之酯化合物。
塑化劑之製造例4((MeEO6)2SA，丁二酸甲基六甘醇酯)
於具備攪拌機、溫度計、脫水管之3L燒瓶中添加丁二酸酐500g、六乙二醇單甲醚4235g、對甲苯磺酸一水合物9.5g，一面向空間部吹入氮氣(500mL/min)，一面於減壓下(4~10.7kPa)、150℃下反應40小時。反應液之酸值為1.6(mgKOH/g)。於反應液中添加吸附劑Kyoword 500SH(協和化學工業公司製造)27g，於80℃、2.7kPa下攪拌45分鐘並過濾，其後於液溫200~280℃、壓力0.003kPa下蒸餾去除六乙二醇單甲醚，冷卻至80℃後，對殘液進行減壓過濾，以濾液之形式獲得丁二酸與六乙二醇單甲醚之二酯[(MeEO6)2SA]。所獲得之二酯之重量平均分子量為674，黏度(23℃)為42mPa．s，酸值為0.2mgKOH/g，皂化值為166mgKOH/g，羥值為1mgKOH/g以下，色相為APHA 280。再者，本塑化劑係與相對於每個羥基加成有6莫耳之環氧乙烷之醇之酯化合物。
實施例1~11、13~16及比較例1~14 聚乳酸樹脂組合物之製備
作為聚乳酸樹脂組合物，使用雙軸擠出機(Perker公司製造，HK25D，缸體直徑25.2mm，轉數100rpm，噴出量8kg/h)將表1~2所示之組合物原料於熔融混練溫度180~250℃下熔融混練，並進行線股切割，而獲得聚乳酸樹脂組合物之顆粒。將所獲得之顆粒於110℃、減壓下乾燥2小時，而使水分量成為500ppm以下。
實施例12 聚乳酸樹脂組合物之製備
於實施例11之聚乳酸樹脂組合物中，將聚乳酸樹脂之含量設為34質量份，除此以外，以同樣之方式獲得聚乳酸樹脂組合物(NatureWorks 4032D/(MeEO3)2SA/SLIPACKS H/Joncryl ADR4368CS/Carbodilite LA-1=34/8/0.4/0.5/0.5(質量份))之顆粒。將所獲得之顆粒於110℃、減壓下乾燥2小時，而使水分量成為500ppm以下。繼而，將如此獲得之顆粒43.4質量份與聚乳酸樹脂(NatureWorks 4032D)66質量份混合，而獲得混合物。將所獲得之混合物於110℃、減壓下乾燥2小時，而使水分量成為500ppm以下。
片狀成形體之製備
使用T型模頭擠出機(塑膠工學研究所公司製造，500mm T型模頭)，於下述條件下對所獲得之顆粒或混合物進行寬度40cm之片材成形。
<擠出成形條件>
雙軸混練部之缸體溫度：180℃
T型模頭(出口)溫度：180℃
擠出速度：8kg/h(冷卻輥接觸時間成為34秒之速度)
冷卻輥表面溫度：25℃
加熱輥表面溫度：80℃
再者，表1~2中之原料如下所述。
<聚乳酸樹脂>
NatureWorks 4032D：聚-L-乳酸(光學純度98.5%，熔點160℃，重量平均分子量180000)
<塑化劑>
(MeEO3)2SA：上述塑化劑之製造例1中所製造之二酯化合物
DAIFATTY-101：己二酸與苄醇及甲基二甘醇之酯，大八化學工業公司製造
MeSA-1,3PD：上述塑化劑之製造例2中所製造之寡酯化合物
ATBC：乙醯檸檬酸三丁酯，Asahi Kasei Finechem公司製造
Pluronic F68：聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，ADEKA公司製造
(MeEO4)2SA：上述塑化劑之製造例3中所製造之二酯化合物
(MeEO6)2SA：上述塑化劑之製造例4中所製造之二酯化合物
<結晶成核劑>
SLIPACKS H：伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺，日本化成公司製造
SLIPACKS ZHH：六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺，日本化成公司製造
SLIPACKS L：伸乙基雙月桂醯胺，日本化成公司製造
LAK-403：5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋇，竹本油脂公司製造
MICROACE P-6：Nippon Talc公司製造
<含有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物>
Joncryl ADR4368CS：含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，Mw6700，環氧當量285g/mol，BASF公司製造
ARUFON UG4040：含有縮水甘油基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物，Mw11000，環氧當量480g/mol，東亞合成公司製造
<環氧改性聚乙烯>
Bondfast 7M：Mw200000，環氧當量2370g/mol，住友化學公司 製造
<水解抑制劑>
Carbodilite LA-1：聚碳二醯亞胺，Nisshinbo Chemical公司製造
<衝擊改良劑>
Paraloid BPM-515：丙烯酸系核殼橡膠，Rohm & Haas公司製造
按照下述試驗例1~5之方法對所獲得之片狀成形體之特性及片材成形時之成形性進行評價。將結果示於表1~2。
試驗例1<孔口積脂>
採集於自片材成形開始時經過12小時後之寬度500mm之T型模頭(出口)所產生之孔口積脂，並測定其重量。
試驗例2<剝離性>
使片材自圖1之6之位置起接著，並觀察自加熱輥(轉數1.1rpm，輥直徑470mm)剝離之位置，並與圖1所示之位置進行對比，藉此，利用以下之評價基準評價剝離性。
<剝離性之評價基準>
剝離位置1：片材不易自輥剝離，作業性顯著較差
剝離位置2：片材不易自輥剝離，但可作業
剝離位置3：片材略微不易自輥剝離，但作業性良好
剝離位置4：片材容易自輥剝離，因有適度之捲繞而作業性非常良好
剝離位置5：片材於輥上之捲繞較差，作業性略差
剝離位置6：片材未捲繞於輥，而無法成形
試驗例3<機面析出>
於自片材成形開始起經過12小時後，以目視確認是否於加熱輥上產生機面析出，將產生之情形設為「1」，將未產生之情形設為「2」。
試驗例4<透明性>
由成形後之片材製作5cm×5cm×0.4mm之樣品，並使用JIS-K7105規定之積分球式光線透過率測定裝置(HM-150村上色彩技術研究所)測定霧度值。若數字較小則表示透明性良好。
試驗例5<相對結晶度>
對於成形後之片材，使用DSC裝置(PerkinElmer公司製造，Diamond DSC)，作為第1次運轉，以升溫速度20℃/分鐘自20℃升溫至200℃，並於200℃下保持5分鐘，其後以降溫速度-20℃/分鐘自200℃降溫至20℃，並於20℃下保持1分鐘後，進而作為第2次運轉，以升溫速度20℃/分鐘自20℃升溫至200℃，使用第1次運轉時所觀測到之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、第2次運轉時所觀測到之結晶熔解焓△Hm，並利用下式求出相對結晶度(%)。
相對結晶度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm×100}
Figure TWI614303BD00002
Figure TWI614303BD00003
得知實施例之聚乳酸樹脂組合物可抑制孔口積脂之產生，且自輥之剝離性亦良好。另一方面，比較例4~7之聚乳酸樹脂組合物為雖未見孔口積脂之產生但自輥之剝離性顯著較差者。又，得知即便含有有機結晶成核劑與含有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物，而塑化劑並非本申請案中所規定者之比較例1、2、13亦產生孔口積脂，且剝離性亦較差。
[產業上之可利用性]
本發明之聚乳酸樹脂組合物為可較佳地用於食品容器、日用品或家電製品之包裝材料、工業用零件之托盤等各種用途，又，抑制於片材成型時在T型模頭擠出成型機之T型模頭出口處產生孔口積脂者，且因自加熱輥之剝離性優異，故進而發揮生產性或作業性優異之優異效果。
1‧‧‧剝離位置
2‧‧‧剝離位置
3‧‧‧剝離位置
4‧‧‧剝離位置
5‧‧‧剝離位置
6‧‧‧剝離位置

Claims (10)

  1. 一種聚乳酸樹脂組合物，其係含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物而成者，且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及下述式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)。
  2. 如請求項1之聚乳酸樹脂組合物，其中(B)塑化劑之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為5~15質量份。
  3. 如請求項1之聚乳酸樹脂組合物，其中(C)有機結晶成核劑係含有具有羥基之脂肪族醯胺化合物而成。
  4. 如請求項2之聚乳酸樹脂組合物，其中(C)有機結晶成核劑係含有具有羥基之脂肪族醯胺化合物而成。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(C)有機結晶成核劑之含量相對於聚乳酸樹脂100質量份為0.05~2.0質量份。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其中(A)聚乳酸樹脂相對於(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量比(聚乳酸樹脂/共聚物)為140以上670以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚乳酸樹脂組合物，其係進而含有(E)水解抑制劑而成。
  8. 如請求項5之聚乳酸樹脂組合物，其係進而含有(E)水解抑制劑而成。
  9. 一種片狀成形體，其係含有如請求項1至8中任一項之聚乳酸樹脂組合物而成，且相對結晶度為80%以上。
  10. 一種如請求項9之片狀成形體之製造方法，其包括下述步驟(1)及(2)，步驟(1)：其係將含有(A)聚乳酸樹脂、(B)塑化劑、(C)有機結晶成核劑、及(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之原料熔融混練而製備聚乳酸樹脂組合物的步驟，並且上述(B)塑化劑係分子中具有2個以上酯基之酯化合物，且包含選自由構成該酯化合物之醇成分之至少1種為相對於每個羥基加成有平均0.5~5莫耳之碳數2~3之環氧烷之醇的酯化合物及下述式(I)所表示之酯化合物所組成之群中之1種或2種以上，上述(D)具有環氧基之丙烯酸/苯乙烯共聚物之含量相對於(A)聚乳酸樹脂100質量份為0.1~0.9質量份，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2或3之伸烷基，m表示1~6之數，n表示1~12之數，其中，所有R2可相同亦可不同，所有R3可相同亦可不同)步驟(2)：其係將步驟(1)中獲得之聚乳酸樹脂組合物擠出成形的步驟。
TW103126292A 2013-07-31 2014-07-31 聚乳酸樹脂組合物 TWI614303B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013158486 2013-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201510065A TW201510065A (zh) 2015-03-16
TWI614303B true TWI614303B (zh) 2018-02-11

Family

ID=52431730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103126292A TWI614303B (zh) 2013-07-31 2014-07-31 聚乳酸樹脂組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10100191B2 (zh)
EP (1) EP3029108B1 (zh)
JP (1) JP6352094B2 (zh)
KR (1) KR20160037933A (zh)
CN (1) CN105408419B (zh)
TW (1) TWI614303B (zh)
WO (1) WO2015016197A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6758979B2 (ja) * 2015-08-06 2020-09-23 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
CN108431102A (zh) * 2015-12-08 2018-08-21 生物工程公司 聚乳酸树脂组合物以及聚乳酸树脂成型品
CN109867638B (zh) * 2017-12-01 2021-06-15 宁波家联科技股份有限公司 一种耐热聚乳酸连续挤出发泡材料及其制备方法
CN108752956B (zh) * 2018-06-20 2020-10-09 新疆大学 基于腐植酸的聚乳酸结晶成核剂和材料的制备方法和应用
US11952458B2 (en) 2021-05-14 2024-04-09 Danimer Ipco, Llc Polyester impact modifiers
JP7392881B1 (ja) 2023-02-28 2023-12-06 株式会社リコー 発泡シート、発泡シートの製造方法、製造物、及び成型体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197067A (zh) * 2008-10-24 2011-09-21 花王株式会社 树脂组合物的制造方法
CN103108914A (zh) * 2010-08-19 2013-05-15 花王株式会社 树脂组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2474251C (en) 2002-02-01 2009-05-12 Johnson Polymer, Llc Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications
JP5245229B2 (ja) 2005-09-30 2013-07-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007099964A (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Advanced Plastics Compounds Co 異形押出成形用樹脂組成物
JP4246196B2 (ja) 2005-11-10 2009-04-02 花王株式会社 生分解性樹脂成形品の製造法。
JP4260794B2 (ja) 2005-11-10 2009-04-30 花王株式会社 生分解性樹脂成形品の製造法
JP4699180B2 (ja) * 2005-11-10 2011-06-08 花王株式会社 生分解性樹脂成形品の製造法。
JP4130695B2 (ja) 2006-10-11 2008-08-06 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
US7812066B2 (en) * 2006-10-11 2010-10-12 Kao Corporation Biodegradable resin composition
JP4130696B2 (ja) 2006-12-19 2008-08-06 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
JP5167807B2 (ja) 2007-12-27 2013-03-21 東レ株式会社 成形品およびその製造方法
JP5398224B2 (ja) 2008-10-24 2014-01-29 花王株式会社 樹脂組成物
BRPI0921718A2 (pt) * 2008-11-05 2016-01-05 Teijin Chemicals Ltd composição, método para produzir uma composição, e, artigo moldado
US9650350B2 (en) * 2010-01-18 2017-05-16 Teijin Limited Polylactic acid composition
CN101775190A (zh) 2010-01-28 2010-07-14 广州碧嘉材料科技有限公司 一种耐温聚乳酸及其制备方法
JP2011202079A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなるポリ乳酸系樹脂発泡体
JP2011241347A (ja) 2010-05-21 2011-12-01 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系耐熱シートおよび成形体
JP5833463B2 (ja) * 2011-02-07 2015-12-16 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
US20120285721A1 (en) * 2011-05-11 2012-11-15 Gallucci Robert R Silicone polyetherimide copolymers
JP2013241504A (ja) 2012-05-18 2013-12-05 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなるシート
JP2014105306A (ja) 2012-11-29 2014-06-09 Kao Corp 生分解性樹脂成形品の製造方法
EP3089472B1 (en) * 2013-12-26 2018-10-31 Kao Corporation Vibration damping material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197067A (zh) * 2008-10-24 2011-09-21 花王株式会社 树脂组合物的制造方法
CN103108914A (zh) * 2010-08-19 2013-05-15 花王株式会社 树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105408419A (zh) 2016-03-16
US10100191B2 (en) 2018-10-16
EP3029108A1 (en) 2016-06-08
JP6352094B2 (ja) 2018-07-04
TW201510065A (zh) 2015-03-16
KR20160037933A (ko) 2016-04-06
JP2015044984A (ja) 2015-03-12
WO2015016197A1 (ja) 2015-02-05
EP3029108B1 (en) 2020-04-22
EP3029108A4 (en) 2016-12-21
US20160168375A1 (en) 2016-06-16
CN105408419B (zh) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI614303B (zh) 聚乳酸樹脂組合物
US8722813B2 (en) Resin composition
US9062199B2 (en) Molded product composed of polyester resin composition
JP4130695B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP5833463B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP4130696B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
WO2008075775A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
JP2008174735A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP2008173966A (ja) ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
JP5302476B1 (ja) ポリエステル樹脂組成物からなる熱成形品
JP2014105306A (ja) 生分解性樹脂成形品の製造方法
JP5999686B2 (ja) 耐熱性ポリ乳酸系成形体、およびその製造方法
JP6709696B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物積層シート
JP5305338B2 (ja) ペレットの製造方法
JP6916729B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法
JP6038608B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
JP6845659B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP6758979B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP2016183222A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP2017019957A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP2008230256A (ja) 生分解性樹脂成形品の製造法。
JP2016113539A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP2013047335A (ja) ポリ乳酸系樹脂用改質剤及び該改質剤を含むポリ乳酸系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees