JP6758979B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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〔1〕 (A)ポリ乳酸樹脂、(B)離型剤、及び(C)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記(C)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上0.9質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物。
〔2〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)離型剤、及び(C)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有し、該(C)成分の含有量が特定量であることに特徴を有する。
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Nature Works社製:Nature Works PLA/NW3001D、NW4032Dや、トヨタ自動車社製:エコプラスチックU'z S−09、S−12、S−17等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、光学純度90%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(NW4032D等)が好ましい。
本発明において用いられる離型剤としては、公知のものであればよいが、ポリ乳酸樹脂組成物中での分散性の観点から、以下の(i)、(ii)、及び(iii)からなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましい。
(i) シリカ
(ii) 脂肪酸アルキレンビスアミド化合物
(iii) 脂肪族アルコールと脂肪酸とのエステル化合物
R2−CONHR1NHCO−R3 (1)
(式中、R1は炭素数1以上10以下のアルキレン基を示し、R2及びR3は炭素数5以上21以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い)
本発明では、剥離性向上の観点、得られるシートの透明性向上の観点から、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を用いる。以降、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体のことを、単に、共重合体と記載することもある。かかる共重合体としては、具体的には、BASF社製「JONCRYL ADR4370S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368CS」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368F」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4300S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量5500、エポキシ当量445g/mol)、東亜合成社製「ARUFON UG4035」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量556g/mol)、「ARUFON UG4040」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量480g/mol)、「ARUFON UG4070」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量9700、エポキシ当量714g/mol)が挙げられる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、剥離性を向上する観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、前記成分以外に、更に、可塑剤を用いることができる。
R4O−CO−R5−CO−〔(OR6)mO−CO−R5−CO−〕nOR4 (2)
(式中、R4は炭素数が1以上4以下のアルキル基、R5は炭素数が2以上4以下のアルキレン基、R6は炭素数が2又は3のアルキレン基であり、mは1以上6以下の数、nは1以上12以下の数を示し、但し、全てのR5は同一でも異なっていてもよく、全てのR6は同一でも異なっていてもよい)
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、プレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、前記成分以外に、更に、有機結晶核剤を用いることができる。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(a)という〕
(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(b)という〕
(c)芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にTダイから押出し、シート状成形体を調製することができる。またその際に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は剥離性に優れることから、押出されたシート状成形体を直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断して結晶性のシート状成形体を得ることもできる。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂、離型剤、及びエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、さらに必要により、各種添加剤を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。ここで、成形体の結晶性は、後述の実施例に記載の方法により求められる相対結晶化度に基づいて評価するものであり、相対結晶化度が80%以上であれば結晶性が高いことを意味する。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体を提供する。
シリカの平均粒子径とは、体積中位粒径(D50)のことを意味し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「マスターサイザー2000」(マルバーン社製)を用いて、測定用セルにアイソパーG(エクソンモービル社製)を加え、散乱強度が5〜15%になる濃度で、粒子屈折率1.58(虚数部0.1)、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径(D50)を測定する。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6mgKOH/gであった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO3)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量410、粘度(23℃)27mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価274mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA200であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを3モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
4ツロフラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)に1,3−プロパンジオール86.8g(1.14モル)及び触媒として28重量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液2.2g(ナトリウムメトキシド0.011モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル500g(3.42モル)を2時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、75℃に冷却し、圧力を2時間かけて常圧から6.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として28重量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液2.0g(ナトリウムメトキシド0.010モル)を添加し、100℃で、圧力を3時間かけて常圧から2.9kPaまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)6gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力4.5kPaで、温度を1時間かけて114℃から194℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体として〔MeSA−1,3PD〕を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.61モルであった。なお、本可塑剤は、式(2)で表されるエステル化合物(R4はメチル基、R5はエチレン基、R6はプロピレン基であり、mは1、nは1.5)である。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル3124g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、130℃で20時間反応させた。反応液の酸価は1.6mgKOH/gであった。反応液に吸着剤キョーワード500SH 27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温150〜250℃、圧力0.003kPaでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO4)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量499、粘度(23℃)35mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価225mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA230であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを4モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル4235g、パラトルエンスルホン酸一水酸化物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、150℃で40時間反応させた。反応液の酸価は1.6mgKOH/gであった。反応液に吸着剤キョーワード500SH 27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温200〜280℃、圧力0.003kPaでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO6)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量674、粘度(23℃)42mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価166mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA280であった。なお、本可塑剤は、水酸基1個当たりエチレンオキサイドを6モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1〜3に示す組成物原料を、二軸押出機(Perker社製、HK25D、シリンダー直径25.2mm、回転数100rpm、吐出量8kg/h)を使用して、溶融混練温度180〜250℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、110℃減圧下で2時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
得られたペレット又は混合物をT−ダイ押出機(プラスチック工学研究所社製、300mmT−ダイ)を用いて、下記の条件にてシート成形を行い、シート状成形体を得た。
<押出成形条件>
二軸混練部のシリンダー温度:180℃
Tダイ(出口)温度:180℃
押出し速度:2.2kg/h (第1加熱ロール接触時間が6秒となる速度)
冷却ロール表面温度:25℃
加熱ロール表面温度:90℃
シート厚み:200μm
<ポリ乳酸樹脂>
4032D:Ingeo(登録商標)Biopolymer4032D(ポリ−L−乳酸、光学純度98.5%、融点160℃、重量平均分子量180000、NatureWorksLLC製)
2500HP:Ingeo(登録商標)Biopolymer2500HP(ポリ−L−乳酸、光学純度99.5%、融点172℃、重量平均分子量180000、NatureWorksLLC製)
<エポキシ基含有アクリル/スチレン共重合体>
Joncryl ADR4368CS:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw6700、エポキシ当量285g/mol、BASF社製
ARUFON UG4040:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw11000、エポキシ当量480g/mol、東亞合成社製
<離型剤>
サイリシア530:シリカ、平均粒子径2.7μm、シリカ含有量99.8質量%、富士シリシア化学社製
サイリシア420:シリカ、平均粒子径3.1μm、シリカ含有量99.8質量%、富士シリシア化学社製
サイリシア250N:シリカ、平均粒子径5.0μm、シリカ含有量99.8質量%、富士シリシア化学社製
KAO WAX EB−G:ステアリン酸エチレンビスアミド、花王社製
LOXIOL G32:ステアリルステアレート、エメリーオレオケミカルズ社製
<可塑剤>
DAIFATTY−101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1との混合ジエステル、大八化学工業社製
(MeEO3)2SA:前記可塑剤の製造例1で製造したジエステル化合物
MeSA−1,3PD:前記可塑剤の製造例2で製造したオリゴエステル化合物
(MeEO4)2SA:前記可塑剤の製造例3で製造したジエステル化合物
(MeEO6)2SA:前記可塑剤の製造例4で製造したジエステル化合物
<有機結晶核剤>
スリパックスH:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
<加水分解抑制剤>
BioAdmide 100:ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ラインケミー社製
<衝撃改良剤>
メタブレン S−2006:三菱レイヨン社製
メタブレン W−600A:三菱レイヨン社製
押出機から押出されたシート状成形体を直ぐに冷却ロールに接触させた後、図1の9の位置からシートを接着させ、加熱ロール(回転数2.2rpm、ロール直径200mm)から剥離した位置を観察し、図1に示す位置と対比することで以下の評価基準により剥離性を評価した。剥離位置が4、5、又は6であれば成形性は良好であり、5又は6であることが好ましい。
剥離位置1:ロールからシートが剥がれにくく、成型できない
剥離位置2:ロールからシートが剥がれにくく、作業性が著しく悪い
剥離位置3:ロールからシートが剥がれにくく、作業性が悪い
剥離位置4:ロールからシートが剥がれにくいが、作業可能
剥離位置5:ロールからシートがやや剥がれにくいが、作業性良好
剥離位置6:ロールからシートが剥がれやすく、作業性は非常に良好
剥離位置7:シートのロールへの巻きつきが悪く、作業性がやや悪い
剥離位置8:シートのロールへの巻きつきが悪く、作業性が悪い
剥離位置9:シートがロールに巻きつかず、成型できない
成形後のシートから5cm×5cm×0.4mmのサンプルを作成し、JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(HM−150 村上色彩技術研究所)を用い、ヘイズ値を測定した。数値が小さいほど透明性が良好であることを示す。
成形後のシートから7.5mg精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「DSC8500」(PerkinElmer社製)を用い、1stRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、降温速度−500℃/分で200℃から25℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温した後、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度(%)を求め、結晶性を評価した。相対結晶化度が80%未満であれば非晶状態、80%以上であれば結晶状態である。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
Claims (7)
- (A)ポリ乳酸樹脂、(B)離型剤、及び(C)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記(B)離型剤の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.01質量部以上0.7質量部以下であり、前記(C)エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上0.9質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物。
- (B)離型剤が、シリカ、脂肪酸アルキレンビスアミド化合物、及び脂肪族アルコールと脂肪酸とのエステル化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 脂肪酸アルキレンビスアミド化合物が、下記の一般式(1)で表される化合物である、請求項2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
R2−CONHR1NHCO−R3 (1)
(式中、R1は炭素数1以上10以下のアルキレン基を示し、R2及びR3は炭素数5以上21以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い) - エステル化合物が、炭素数8以上22以下の脂肪族アルコールと炭素数8以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物である、請求項2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- さらに、(D)可塑剤を含有してなる、請求項1〜4いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- さらに、(E)有機結晶核剤を含有してなる、請求項1〜5いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以上のシート状成形体。
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