JP2013047335A - ポリ乳酸系樹脂用改質剤及び該改質剤を含むポリ乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性、成形加工性を維持したまま衝撃特性、可塑性を向上させるポリ乳酸系樹脂用改質剤、及び該改質剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ウンデシレン酸を含む脂肪酸と、グリセリン及び／又はポリグリセリンと、により構成される脂肪酸エステルを含む、ポリ乳酸系樹脂用改質剤をポリ乳酸系樹脂に添加溶融混合することにより、ポリ乳酸系樹脂組成物を作製する。こうして得られたポリ乳酸系樹脂組成物は熱的特性、成形加工性を維持したまま優れた衝撃特性、可塑性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂の機械的物性を改質するポリ乳酸系樹脂用改質剤、及び、該改質剤とポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物に関する。

植物原料をはじめとする再生可能な資源を用いた材料開発は、循環型社会構築の観点から、緊急に着手すべき社会性の高い研究テーマである。石油を主原料とするプラスチックを、再生可能な原料から製造されたバイオプラスチックに置き換えることができれば、カーボンニュートラル（すなわち、光合成の過程で環境中の二酸化炭素を取り込んだ材料を焼却しても、全体として大気中の二酸化炭素量は増えないという考え方）が実現し、地球温暖化の防止に貢献できる。

バイオプラスチックの中でも、トウモロコシ等の再生可能資源から製造することができるポリ乳酸に対する関心は高く、すでに医療分野での利用は始まっている。さらなる用途展開を目的として２００５年の愛知万博において大規模な実証試験が行われるなど、実用材料としての高い潜在性が確認されており、農業用資材（例えば、シート、フィルム）、食品包装用資材（例えば、食品包装フィルム、シート、袋）、その他の包装用資材（例えば、衣料、日用雑貨包装用シート、フィルム、袋）などへの利用が期待されている。

ポリ乳酸は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と同程度の引張強度及び透明性を有する結晶性熱可塑性高分子である。燃焼した場合の燃焼カロリーが、ＰＥ（ポリエステル）、ＰＰ（ポリプロピレン）などの約１／３と小さく、焼却炉を痛めることが少なく、有害なガスの発生もない。加えて、前記のようにポリ乳酸の原料は植物であるため、焼却処理したときの二酸化炭素の増加が環境への負荷となり難いため、地球環境にも優しい。そのような利点のために近年になって製造法や応用用途などの研究開発が盛んになり、今後、用途の多角化とそれに伴う生産量の増加が期待されている。

しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆く、すなわち衝撃特性に乏しいという性質を有するために工業的な用途が制限されてきた。このため、このポリ乳酸の物性を改善するために様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１には、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコリド等の軟質系生分解性脂肪族ポリエステルをポリ乳酸に混合した樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２では、アジピン酸ジ−ｉ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂組成物、特許文献３には、脂肪族ポリエステル（なかでもポリ乳酸）にポリグリセリン酢酸エステルを可塑剤として配合した脂肪族ポリエステル組成物が開示されている。

さらに、特許文献４及び５には、溶解度パラメータ値と密度値から導きだされる特定の関係をそれぞれ満たす２種のポリマーからなる特定のポリマーがポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤として開示されている。

またさらに、本願発明者らの以前の特許出願に係る発明である特許文献６においては、平均重合度、脂肪酸エステル化率が特定のポリグリセリン脂肪酸エステルをポリ乳酸に添加することで、ポリ乳酸の可塑性を改良できることが報告されている。

特開平９−１１１１０７号公報 特開平４−３３５０６０号公報 特開２００３−７３５３２号公報 特開２００３−２６８０８８号公報 特許第３９７２６１５号公報 特開２００８−６９２９９号公報

従来技術に拠って、可塑性が向上されたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができるものの、その性能は未だ十分ではないことが判明した。即ち、特許文献１の樹脂組成物ではポリ乳酸の衝撃特性は改善されるものの、脂肪族ポリエステルの添加量が１０重量部以上と比較的多いことに加え、この脂肪族ポリエステルのガラス転移温度はポリ乳酸のガラス転移温度よりも低いため、組成物全体として熱的特性に課題が残る。

特許文献２及び３に記載の可塑剤は、ポリ乳酸に柔軟性が付与されるというデータは示されているものの、衝撃特性及び熱的特性についての言及が無く、不明なままである。特許文献４及び５に記載の耐衝撃性付与剤はコハク酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアネート等の石油原料を化学合成したもので、当該耐衝撃性付与剤を添加したポリ乳酸のガラス転移温度の低下も抑えられている。しかし、添加量はポリ乳酸に対して１０重量％以上と比較的多量である。

特許文献６に記載の方法では、ガラス転移点の低下が抑えられ、透明性も損なうことなくポリ乳酸に可塑性を付与することができ、またポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量も比較的少量（〜１０重量％程度）である。しかし、特許文献６に記載されている可塑化ポリ乳酸樹脂組成物は、いわゆる溶媒キャスト法による方法で製造されている。つまり、押出機や射出成形機など、通常のプラスチックの成形加工機器による製造が実施されておらず、この可塑化ポリ乳酸組成物についての成形加工特性については不明で、工業生産可能かどうかは不明なままであった。

本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性、成形加工性を維持したまま衝撃特性、可塑性を向上させるポリ乳酸系樹脂用改質剤、該改質剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ウンデシレン酸を含む脂肪酸と、グリセリン及び／又はポリグリセリンと、により構成された脂肪酸エステルをポリ乳酸系樹脂に添加混合することにより、熱的特性、成形加工性を維持したまま衝撃特性、可塑性を向上したポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ウンデシレン酸を含む脂肪酸と、グリセリン及び／又はポリグリセリンと、により構成される脂肪酸エステルを含むポリ乳酸系樹脂用改質剤、ならびに、ポリ乳酸系樹脂と、前記ポリ乳酸系樹脂用改質剤を含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物に関する。

本発明のポリ乳酸系樹脂用改質剤は、ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性、成形加工性を維持したまま、衝撃特性、可塑性を向上させる優れた効果を有する。

本発明のポリ乳酸系樹脂用改質剤は、脂肪酸エステルを含み、該脂肪酸エステルは特定の構造を持つことに特徴がある。ポリ乳酸系樹脂は、その分子構造が剛直であるため、硬く、成形体が割れやすい。そこで、本発明者らが検討した結果、特定の構造を有する脂肪酸エステルをポリ乳酸系樹脂に添加混合させることにより、ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性、成形加工性を維持したまま、衝撃特性、可塑性を向上させることを見出した。

本発明のポリ乳酸系樹脂用改質剤（単に、本発明の改質剤ともいう）に含まれる脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はグリセリンの重合物であるポリグリセリンと脂肪酸を構成成分として含むもので、ポリグリセリンの水酸基と脂肪酸のカルボン酸がエステル結合した化合物である。

脂肪酸エステルの構成脂肪酸には、炭素数１１の不飽和脂肪酸であるウンデシレン酸が含まれる。

脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、前記ウンデシレン酸以外に、他の脂肪酸を含有してもよい。

ウンデシレン酸以外の他の脂肪酸としては特に限定されるものではない。具体的には、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等及び、これらの混合物が挙げられる。

ウンデシレン酸と、ウンデシレン酸以外の他の脂肪酸を組み合わせる場合、他の脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ウンデシレン酸と、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いる場合、その構成脂肪酸割合としては、ｍｏｌ比で、９９／１〜１０／９０であり、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜８０／２０であることがさらに好ましい。

本発明における脂肪酸エステルのエステル化率は、グリセリン及び／又はポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率を変化させることにより調整することができる。本発明では、エステル化率は１０％以上であり、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

なお、脂肪酸エステルのエステル化率は、脂肪酸とグリセリン及び／又はポリグリセリンの配合比率から計算することが可能である。本発明において、エステル化率は、以下の方法により算出される。

＜脂肪酸エステルのエステル化率＞

脂肪酸エステルのもう一つの構成成分であるポリグリセリンとしては、特に限定されるものではない。その重合度としては２〜４０であり、２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい（但し、表中の重合度１は、グリセリンを意味する）。
なお、本明細書において、ポリグリセリンの重合度とは、以下のポリグリセリン水酸基価の式から算出される。
＜ポリグリセリン水酸基価の式＞
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
ｎ ：ポリグリセリンの重合度

グリセリン及び／又はポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、一般的な合成法であれば特に限定されないが、例えば、グリセリン及び／又はポリグリセリンと脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は触媒を用いずに、水を除去しながら、好ましくは１００〜３００℃の範囲、より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲で加熱することにより行うことができる。また、反応は不活性ガスの存在下で行なってもよい。このようにして得られたエステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留といった蒸留技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。

かくして、本発明における脂肪酸エステルが得られる。脂肪酸エステルの改質剤における含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％がさらに好ましい。

本発明はまた、前記本発明の改質剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、分子中に乳酸単位〔ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕を含む脂肪族ポリエステル樹脂であり、分子中に該乳酸単位を少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上含む脂肪族ポリエステル樹脂である。本発明では、ポリ乳酸系樹脂としては主に「ポリ乳酸」を想定している。

ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸がエステル結合で重合している高分子をいう。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸以外の他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。なお、本明細書において、単に乳酸という場合は、特に断りがない限り、Ｌ−体とＤ−体の両者を意味する。

ポリ乳酸の合成方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。また、何れの重合方法においても、重合の途中段階で鎖延長剤を添加して分子量を上げても良い。また開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよく、何れの方法によって製造されたものでもよい。

ポリ乳酸は、前記方法に従って合成したものを用いてもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いてもよい。具体的には、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ（登録商標）、トヨタ自動車社製のＵ’ｚ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所社製のラクティ（登録商標）、ユニチカ社製のテラマック（登録商標）、三井化学社製のレイシア（登録商標）、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。

ポリ乳酸の分子量としては特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良い。樹脂の一般的な考え方として、分子量が高ければ高いほど物性も高くなるが成形加工が困難になり、一方で分子量が低いと成形加工は容易になるものの、物性に乏しいものとなる。かかる点を考慮すると、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の分子量としては、１万〜１００万程度の範囲が好ましく、５万〜５０万がより好ましく、１０万〜３０万がさらに好ましい。なお、本明細書における樹脂の分子量とは、特に断りがない限り、重量平均分子量を指すこととする。

本発明の組成物には、前記ポリ乳酸系樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等が挙げられる。前記ポリ乳酸系樹脂の含有量は、特に限定されないが、組成物を構成する樹脂の総質量中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中、ポリ乳酸系樹脂用改質剤とポリ乳酸系樹脂の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくは質量比（ポリ乳酸系樹脂／ポリ乳酸系樹脂用改質剤）で、９９．９／０．１〜９０／１０の割合である。９９．５／０．５〜９５／５であることがより好ましく、９９．０／１．０〜９７．０／３．０であることがさらに好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて以下の添加物を配合してもよい。添加物としては、結晶核剤、アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、抗菌剤、安定剤、静電剤、充填剤、顔料、難燃剤、各種フィラー分散剤等が挙げられる。

結晶核剤としては、分子中に水酸基及びアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸又はその誘導体の金属塩などがある。分子中に水酸基及びアミド基を有する化合物としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。

また、フェニルホスホン酸又はその誘導体の金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）とを有するフェニルホスホン酸又はその誘導体の金属塩である。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０個のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸又はその誘導体の例として、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等を挙げることができる。金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられる。

アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられる。

滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、オキシ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。

帯電防止剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコ−ルリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等が挙げられる。

防曇剤としては、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる

紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等のサリチル酸誘導体等が挙げられる。

熱安定剤、酸化防止剤、及び着色防止剤としては、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物、フェニルナフチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

充填剤としては、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、カーボンブラック等が挙げられる。

難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂用改質剤とを加熱溶融混合する事により、容易に製造が可能である。混合方法や混合装置は特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できるものが好ましい。例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂用改質剤、及び必要に応じて他の添加剤を含んだ原料をドライブレンドした後、一軸あるいは多軸の押出機に投入して加熱溶融混練すれば製造することが出来る。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体は、前記の押出機で加熱溶融混練して得られたポリ乳酸系樹脂組成物をペレット化し、このペレットを射出成形機等の成形機を用いて成形すれば得ることができる。または、ペレット化せずに、押出機から出てきたポリ乳酸系樹脂組成物を直ちに賦形して得ることもできる。例えば、Ｔダイを装着した押出機を用いれば、加熱溶融混練したポリ乳酸系樹脂組成物をそのまま押出して、シート・フィルム等の成形体を得ることができる。

加熱溶融混練したものをそのまま押出して成形体にした場合、通常は非晶状態の成形体が得られる。この成形体に熱処理を施すことによって結晶化を促進させて、結晶化させた成形体も得ることもできる。

また、シート・フィルム等の成形体には、必要に応じて、シート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性、易接着性等の機能を有する層を形成することができる。これらの層を形成する方法としては、塗布法、ラミネート法等が挙げられる。

塗布法としては、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤーバー方式、ロールブラッシュ方式等の公知の方法が挙げられ、例えば、シートの片面あるいは両面に帯電防止剤等を含む塗工液を、前記方法に従って、塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。ラミネート法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の方法を用いることができ、前記機能を有するフィルムを積層することができる。

粘着層を形成する方法としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルに対し、他のビニルモノマー類を共重合して得られたコポリマー等のアクリル系樹脂を含む塗布液を、シートに塗布、乾燥する方法が挙げられる。塗布液は、上記コポリマーの有機溶剤溶液でも良いし、水エマルジョンでも良い。

かくして得られる、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特定の脂肪酸を構成脂肪酸とする脂肪酸エステルが配合されているため、熱的特性、成形加工性を維持したまま衝撃特性、可塑性を向上したものとなる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔ポリ乳酸系樹脂用改質剤〕
所定のエステル化率となるようにグリセリン及び／又はポリグリセリン及び脂肪酸を混合し、不活性ガス中、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は苛性ソーダの存在下で、１２０〜２６０℃で加熱し反応水を系外に除去することによってグリセリン及び・又はポリグリセリンと脂肪酸を反応させ、表１〜６記載の各脂肪酸エステルを合成し、これをポリ乳酸系樹脂用改質剤とした。

その他に、比較としてＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（大八化学工業社製アジピン酸エステル）をポリ乳酸系樹脂用改質剤として使用した。ウンデシレン酸を含む脂肪酸エステルを実施例１〜５０とし、ポリ乳酸のみのブランク、ウンデシレン酸を含まないその他脂肪酸エステル、ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１を比較例１〜９とする。

〔ポリ乳酸系樹脂〕
ポリ乳酸系樹脂としては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ２００２Ｄを使用した。

〔ポリ乳酸系樹脂組成物の作製〕
所定の割合でポリ乳酸系樹脂用改質剤とポリ乳酸系樹脂とをドライブレンドし、該ブレンドをストランドダイが装着された二軸押出機に投入し、シリンダ温度２００℃で溶融混練して押出を行った。得られた樹脂ストランドを水冷してからペレタイザーでカットし、表１〜６記載の各ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、除湿型乾燥器を使い、５０℃で２４時間乾燥を行った。

〔試験片の作製〕
各ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを使い、射出成形機を使用して、シリンダ温度２００℃、金型温度３０℃の温度条件で各試験片の成形を行った。成形した試験片は、引張試験片（ＪＩＳ Ｋ７１６２の附属書Ａに記載の１ＢＡ号形の小形試験片：厚み２ｍｍ、平行部分の長さ３０ｍｍ、平行部分幅５ｍｍ、両端の幅１０ｍｍ）、短冊型試験片（４×１０×８０ｍｍ^３）、及び小形角板試験片（１×５０×５５ｍｍ^３）の３種類である。各試験片は、試験前に温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間以上状態調節を行った。

＜評価＞
前記の〔ポリ乳酸系樹脂組成物の作製〕〔試験片の作製〕での状況を観察し、作製した試験片を使った各種試験を行い、以下の評価１〜４に従ってポリ乳酸系樹脂組成物の評価を行った。結果は表１〜６に示した。

＜評価１：成形加工性＞
成形加工性の評価としては、Ａ：ブリード有無、Ｂ：射出成形性、Ｃ：成形品外観、の３つの項目により評価を行った。なお、この成形加工性はポリ乳酸単品の場合の評価（ブリード有無○、射出成形性◎、成形品外観◎）と同等ほど好ましく、製品化という観点からは、ブリード有無は○、射出成形性は○以上、成形品外観は○以上であることが好ましい。

Ａ：ブリード有無
前記の〔ポリ乳酸系樹脂組成物の製造〕において、押出時の樹脂ストランドを目視により観察し、ブリードの有無を確認し、ブリードが無い場合を「○」、ブリードがある場合を「×」とした。押出した樹脂ストランドは水冷により冷却されるため、ポリ乳酸系樹脂用改質剤がブリードしていれば水面に浮かび、これによりブリードの有無を判別することができる。

Ｂ：射出成形性
前記の〔試験片の作製〕において、ポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形する際の成形状況を観察し、以下の評価基準に従って射出成形性の評価を行った。
◎：成形容易なもの
○：若干の工夫を要するものの、特に問題なく成形できるもの
△：成形にかなりの労力を要するもの
×：成形ができないもの
一般的にプラスチックの射出成形方法としては、材料を射出成形機内部で溶融させながら、金型に流し込む分を計量し、計量した材料を金型に流し込む。その後、金型内で材料を冷却・固化させて成形品を得る。バリやヒケの無い外観のきれいな成形品を得るためには、計量時間・射出速度・保圧等の成形条件を調整する必要がある。射出成形性の悪い材料は、これらの成形条件の調整に多大な労力を要する。前記の〔試験片の作製〕において、成形条件を決定するまでに労力を要するものほど、射出成形性は悪いとした。

Ｃ：成形品外観
射出成形によって得られた試験片を目視によって観察し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：ポリ乳酸単独の成形品と同等かそれ以上のもの
○：成形品表面にわずかに荒れ、又はわずかなヒケ等が観察されるもの
△：成形品表面が荒れ、又はヒケ等が観察されるもの
×：成形品表面にかなりの荒れ、又はかなりのヒケが観察されるもの

＜評価２：衝撃特性＞
小形角板試験片（１×５０×５５ｍｍ^３）を使い、衝撃特性を評価した。具体的には以下の手順で評価した。
使用した機器はデュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製Ｎｏ．５１７、落下高さ最大１００ｃｍ、ピッチ５ｃｍ）である。直径１インチの撃ち型と、直径１インチの受け台を使用した。まず予備試験を行い、５０％衝撃破壊エネルギー（Ｅ_５０（Ｊ））を推定し、その後、予備試験の結果に基づいて本番試験を行い、Ｅ_５０（Ｊ）を求めた。Ｅ_５０（Ｊ）の数値が大きいほど衝撃特性に優れていることを意味する。
予備試験の方法、本番試験の方法、及びＥ_５０（Ｊ）の算出方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１１−１（２００６）の「７．６．２ 予備試験」、「７．６．３ 試験手順」、及び「７．６．４ 結果の表示」にそれぞれ記載されている方法に従った。

＜評価３：可塑性＞
引張試験片を使い、引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１：プラスチック−引張特性の試験方法）を行った。引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験前つかみ具間距離５５ｍｍの条件で、試験片が破断するまで試験を行い、可塑性の評価を行った。
降伏を伴わずに破壊する場合は、引張破壊ひずみ、降伏後に破壊する場合は、引張破壊時呼びひずみの測定値をもって引張伸度（％）とした。引張伸度が大きいほど可塑性に優れていることを意味する。
なお、引張伸度は以下の式により算出した。
・引張伸度（引張破壊ひずみ、又は、引張破壊時呼びひずみ）（％）＝試験片が破断するまでのつかみ具間距離の増加量（ｍｍ）／５５（ｍｍ）×１００

＜評価４：熱的特性 ガラス転移点（Ｔ_ｇ）＞
ガラス転移点（Ｔ_ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ２００）を用いて測定を行った。より具体的には、ペレットを溶融してプレスしたフィルムから試験片をカッターナイフで切り出し、約１０ｍｇを測定用サンプルとして測定器にセットし、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行った。
Ｔ_ｇがポリ乳酸単品と同程度であれば、熱的特性は良好であると判断できる。

表１〜６の結果より、以下のことが確認できる。

まず、脂肪酸エステルの構造として、脂肪酸としてはウンデシレン酸を用いたものは成形加工性に優れ、可塑性、衝撃特性に優れていることがわかる。
例えば、表１、６より実施例１と比較例２〜８とを比較すると、実施例１では衝撃特性、可塑性、成形加工性、及び熱的特性の全ての特性において非常に優れた値を示しているのに対し、比較例４、８では成形すら満足に行うことができていない。さらに、比較例２、３、５、６及び７では、成形加工性は良好であるものの、いずれも衝撃特性はポリ乳酸単品（比較例１）と同程度に留まっている。
比較例９では、衝撃特性、可塑性ともに優れた値を示しているものの、ポリ乳酸に対する添加量が非常に多いばかりか、Ｔ_ｇが著しく低下して熱的特性に劣るものとなっている。

さらに、ウンデシレン酸とカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせた場合は、ウンデシレン酸を単独で使用した場合と同様、優れた衝撃特性を示すことが確認できる。具体的には表１、６より、実施例１〜８とポリ乳酸単品（比較例１）とを比較した場合、確認できる。
特に、ウンデシレン酸とカプリン酸を組み合わせた場合は、ウンデシレン酸を単独で使用した場合と比較して、一層優れた衝撃特性を示すことが確認できる。具体的には表１より実施例１と実施例３とを比較した場合、ウンデシレン酸とカプリン酸を組み合わせた実施例３は、ウンデシレン酸を単独で使用した実施例１よりも衝撃特性が優れていることが確認できる。

ウンデシレン酸と、カプリン酸の脂肪酸割合がｍｏｌ比はで、ウンデシレン酸の割合が多くなる程、優れた衝撃特性を示す傾向が確認できる。具体的には表２より実施例９〜１７を比較した場合、ウンデシレン酸の割合が多くなる程衝撃特性が優れている傾向であり、特に、ウンデシレン酸／カプリン酸の脂肪酸割合が９０／１０であるとき衝撃特性は最も高い。

エステル化率は高くなる程、優れた衝撃特性を示す傾向が確認できる。具体的には表３より実施例１８〜３７を比較した場合、エステル化率の割合が高くなる程、衝撃特性が優れている傾向であり、特に、エステル化率が７８もしくは８２％のとき衝撃特性は最も高い。

脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度は高くなる程、優れた衝撃特性を示す傾向が確認できる。具体的には表４より実施例３８〜４７を比較した場合、ポリグリセリンの平均重合度が高くなる程、衝撃特性が優れている傾向であり、特に、ポリグリセリンの平均重合度が１０のとき衝撃特性は最も高い。

ポリ乳酸系樹脂と、ポリ乳酸系樹脂用改質剤の割合はいずれの質量比（ポリ乳酸系樹脂／ポリ乳酸系樹脂用改質剤）でも、優れた衝撃特性を示すことが確認できる。具体的には表５より実施例４８〜５０で確認できる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、衝撃特性と、可塑性という機械的物性に優れているため、例えば、自動車用部品、家電製品のハウジング、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業用資材、建築資材、土木資材、食器、食品容器、食品包装資材、玩具類等の成形品として使用することができる。

Claims (8)

1. ウンデシレン酸を含む脂肪酸と、グリセリン及び／又はポリグリセリンと、により構成される脂肪酸エステルを含む、ポリ乳酸系樹脂用改質剤。
2. 脂肪酸エステルを構成する脂肪酸として、ウンデシレン酸に加えて、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用改質剤。
3. ウンデシレン酸と、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸割合がｍｏｌ比で、９９／１〜５０／５０である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用改質剤。
4. 脂肪酸エステルのエステル化率が５０％以上である請求項１乃至３いずれか記載のポリ乳酸系樹脂用改質剤。
5. 脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が２〜４０である請求項１乃至４いずれか記載のポリ乳酸系樹脂用改質剤。
6. ポリ乳酸系樹脂と、請求項１乃至５いずれか記載のポリ乳酸系樹脂用改質剤を含むポリ乳酸系樹脂組成物。
7. ポリ乳酸系樹脂と、ポリ乳酸系樹脂用改質剤の割合が質量比（ポリ乳酸系樹脂／ポリ乳酸系樹脂用改質剤）で、９９．９／０．１〜９０／１０である、請求項６記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
8. 請求項６乃至７いずれか記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる成形体。