ES2286405T3 - Extendedores de cadena oligomeros para el procesamiento, procesamiento y reciclado de polimeros de condensacion, sintesis, composiciones y aplicaciones. - Google Patents

Extendedores de cadena oligomeros para el procesamiento, procesamiento y reciclado de polimeros de condensacion, sintesis, composiciones y aplicaciones. Download PDF

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Abstract

Una composición de polímero de condensación con cadena extendida que consiste en (a) de 0, 01 a 5% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional que es el producto de polimerización de (i) al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y (ii) al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional y que tiene una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de hasta aproximadamente 30; un índice de polidispersidad (PDI) en el intervalo de 1, 5 a 5; un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 2800; un peso molecular medio numérico (Mn) de < 6.000 y un peso molecular medio en peso (Mw) de < 25.000, y (b) de 99, 99 a 95% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de al menos un polímero de condensación, estando la composición de polímero de condensación con cadena extendida substancialmente libre de partículas de gel.

Description

Extendedores de cadena oligómeros para el procesamiento, posprocesamiento y reciclado de polímeros de condensación, síntesis, composiciones y aplicaciones.
Campo de la invención
La invención se dirige a composiciones de polímeros de condensación con cadena extendida que consisten en un extendedor de cadena específico y al menos un polímero de condensación que están substancialmente libres de partículas de gel, a métodos para su preparación y a su uso para preparar artículos de plástico.
Antecedentes de la invención
Muchos polímeros de condensación o de crecimiento por etapas, incluyendo poliésteres, poliamidas, policarbonatos y poliuretanos, se usan ampliamente para elaborar productos de plástico tales como películas, botellas y otros productos moldeados. Las propiedades mecánicas y físicas de estos polímeros dependen mucho de sus pesos moleculares.
En un ciclo de vida, estos materiales pueden experimentar un procedimiento de síntesis, seguido por una etapa de extrusión y una de etapa de procesamiento final que puede ser otra operación de composición/extrusión seguida por formación de perfiles o películas, termoformación, moldeo por soplado o hilado de fibras, o pueden moldearse por inyección o de otro modo en estado fundido. Típicamente, todas estas etapas se producen bajo condiciones de alta temperatura. Además, en los últimos años, se ha prestado una atención incrementada a métodos mejorados para recuperar y reciclar los plásticos elaborados a partir de estos polímeros con vistas a la conservación de recursos y la protección medioambiental. Las etapas de procesamiento implicadas en el reciclado de estos polímeros también implican altas temperaturas.
En cada una de estas etapas a alta temperatura, particularmente durante los procedimientos de composición/proce-
samiento y recuperación/reciclado, se produce algún grado de degradación del peso molecular del polímero. Esta degradación del peso molecular puede producirse a través de hidrólisis, alcoholisis u otros mecanismos de despolimerización a alta temperatura bien conocidos para estos policondesados. Se sabe que la degradación del peso molecular afecta negativamente a las propiedades mecánicas, térmicas y reológicas de los materiales, impidiendo así que se usen en aplicaciones exigentes o que se reciclen en grandes proporciones para sus aplicaciones originales. Hoy en día, los policondensados reciclados o reprocesados con pesos moleculares deteriorados solo pueden usarse en proporciones muy bajas en aplicaciones exigentes o en proporciones mayores en aplicaciones menos exigentes. Por ejemplo, debido a la degradación del peso molecular, el poli(tereftalato de etileno) (PET) de calidad para botellas reciclado principalmente se emplea exclusivamente en aplicaciones en fibras y otras de baja calidad. De forma similar, el policarbonato reciclado procedente de residuos de discos compactos (CD) principalmente se dirige a aplicaciones de baja calidad. Por estas razones, las tecnologías de reciclado actuales están limitadas a un estrecho intervalo de aplicaciones.
Hoy en día existe un número considerable de procedimientos en la técnica empleados para minimizar la pérdida en el peso molecular y para mantener o incluso incrementar el peso molecular de los policondensados para el procesamiento o el reciclado. La mayoría de estas rutas emplea como principal equipo de procesamiento bien una extrusora, bien un reactor de policondensación en estado sólido o ambos en secuencia, o un equipo similar diseñado para el procesamiento de material fundido o de alta viscosidad. Como una parte instrumental de cualquiera de estos procedimientos, se emplean reaccionantes químicos conocidos en la técnica como "extendedores de cadena".
Los extendedores de cadena son, en su mayor parte, moléculas multifuncionales que se incluyen como aditivos en el reactor o la extrusora durante cualesquiera o la totalidad de las etapas de procesamiento descritas con el propósito de "reacoplar" cadenas de policondensado que se han despolimerizado en algún grado. Normalmente, el extendedor de cadena tiene dos o más grupos químicos que son reactivos con los grupos químicos formados durante el proceso de degradación del peso molecular. Haciendo reaccionar la molécula de extendedor de cadena con dos o más fragmentos de policondensado es posible reacoplarlos (puenteándolos), disminuyendo así o incluso invirtiendo el proceso de degradación del peso molecular. Existen en la técnica numerosos tipos de extendedores de cadena y composiciones, formulaciones de policondensados y condiciones de procesamiento descritos a este fin.
Los epóxidos di- o poli-funcionales, las resinas epoxídicas u otros productos químicos que tienen dos o más radicales epoxi son un ejemplo de modificadores de extensión de cadena que se han usado para incrementar el peso molecular de polímeros reciclados. Estos epóxidos di- o poli-funcionales se elaboran generalmente usando métodos convencionales haciendo reaccionar una epiclorhidrina con una molécula que tiene dos o más grupos hidrógeno activos terminales. Ejemplos de tales extendedores de cadena incluyen compuestos epoxídicos de tipo bisfenol preparados mediante la reacción de bisfenol A con epiclorhidrina, compuestos epoxídicos de tipo novolaca preparados haciendo reaccionar resinas de novolaca con epiclorhidrina, ésteres poliglicidílicos preparados haciendo reacción ácidos carboxílicos con epiclorhidrina, y éteres glicidílicos preparados a partir de alcoholes alifáticos y epiclorhidrina. Adicionalmente, se han usado diversos copolímeros acrílicos como aditivos de polímero para mejorar la resistencia en estado fundido y la viscosidad en estado fundido de poliésteres y policarbonatos. Estos aditivos incluyen generalmente copolímeros derivados de diversos compuestos que contienen epoxi y olefinas, tales como etileno. Sin embargo, estos extendedores de cadena se han encontrado con un éxito limitado para solucionar el problema de la degradación de peso molecular en polímeros reprocesados. Las desventajas de estos extendedores de cadena copolímeros pueden atribuirse, al menos en parte, al hecho de que se producen mediante técnicas de polimerización convencionales que producen copolímeros de peso molecular muy alto, que cuando se acoplan con un policondensado pueden incrementar drásticamente el peso molecular conduciendo a una gelificación localizada y otros defectos con características físicas que limitan su capacidad para actuar como extendedores de cadena.
Dos problemas principales persisten hoy en día en la técnica. En primer lugar, para tener una extensión de cadena eficaz con tiempos de permanencia razonables (es decir, buena productividad en un equipo de un tamaño dado) bien en los sistemas de extrusión o bien de reactor en estado sólido, la mayoría de los extendedores de cadena conocidos requiere el uso de material de policondensado presecado, operación a alto vacío y cantidades variables de catalizador y estabilizantes, para ser empleados durante el procesamiento. Sin estas características la extensión del incremento de peso molecular se limita y el producto resultante muestra un peso molecular inferior y propiedades menores que las deseadas.
En segundo lugar, a medida que la funcionalidad del extendedor de cadena se incrementa, hace lo mismo el número de cadenas de policondensado que pueden acoplarse a cada molécula de extendedor de cadena, y así su eficacia para reconstruir el peso molecular. Sin embargo, es fácil observar que a medida que la funcionalidad de estos extendedores de cadena se incrementa, hace lo mismo el potencial para el comienzo de la gelificación. Los expertos en la técnica están familiarizados con los fuertes efectos negativos asociados con la reticulación intensiva sobre el grado de cristalinidad y así sobre las propiedades mecánicas de un policondensado semicristalina, así como las implicaciones negativas de la presencia de cantidades variables de gel en cualquier producto. Como resultado de estos efectos negativos existe un límite para la funcionalidad máxima que puede emplearse con estos extendedores de cadena. Dado, entonces, que la funcionalidad máxima está limitada, la extensión de cadena eficaz requiere actualmente concentraciones relativamente grandes de extendedores de cadena de funcionalidad inferior (\leq 4 grupos funcionales/cadena).
Los costes relativamente altos asociados con estas dos limitaciones de la técnica actual hacen antieconómico el reprocesamiento o el reciclado de estos policondensados.
Otras desventajas adicionales están asociadas con los extendedores de cadena actualmente disponibles. Por ejemplo, los extendedores de cadena basados en fosfito tienen la desventaja de ser líquidos de alta viscosidad altamente volátiles que son engorrosos de manejar, susceptibles de hidrólisis y posibles trastornadores endocrinos. Algunos extendedores de cadena epoxifuncionales basados en etileno tienen la desventaja de tener pesos moleculares altos en comparación con los policondensados, lo que altera la naturaleza del polímero de cadena extendida resultante, minimizando la movilidad, incrementado la posibilidad de formación de gel y alterando la resistencia química y la transparencia. Los extendedores de cadena basados en titanato y circonato tienen las desventajas de alto coste, color inducido en el producto, manejo difícil debido a que el disolvente se diluye y reducción de la viscosidad. Finalmente, los extendedores de cadena basados en isocianato tienen problemas de toxicidad, reactividad con humedad y problemas de manejo generales.
US-A-4 399 241 describe una combinación fluida de una resina epoxídica aromática (preparada haciendo reaccionar la resina epoxídica con un compuesto polifuncional que se añade a la resina epoxídica en sus grupos epoxi) y un "polímero extendedor" que, sin embargo, en el sentido de la invención descrita en este documento, no significa un polímero con cadena extendida según se analiza anteriormente sino una carga que no reacciona con los grupos epóxido de la resina epoxídica aromática. La polimerización por radicales libres de estireno, monómeros acrílicos en presencia del epoxi y polímeros extendedores da como resultado finalmente revestimientos termoestables sobre substratos adecuados.
US-A-4 485 199 describe termoestabilizar revestimientos para latas que se preparan haciendo reaccionar una resina epoxídica, un extendedor fenólico y un protector final de ácido grasos simultáneamente en presencia de un catalizador para dar una resina epoxídica protegida en el extremo. En la "extensión de cadena" mostrada en este documento se hace uso de éter poligilicidílico de polifenoles con un difenol como el extendedor de cadena.
US-A-4 312 726 también describe revestimientos termoestables que se preparan mediante la polimerización por radicales libres de un monómero de (met)acrilato y un monómero de (met)acrilato hidroxilofuncional, usando un iniciador de radicales libres y un agente de transferencia de cadena hidroxilofuncional para dar polioles acrílicos terminados con mercaptoetanol o gliceromercaptano, y la funcionalización de los grupos hidroxilo contenidos en los polioles usando un monómero de acrilato capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo para dar productos de reacción insaturados que se revisten en substratos y se exponen a rayos UV o electrónicos para reticular los polioles insaturados para formar revestimientos termoestables.
US-A-5 073 595 describe un producto curado (termoestable) preparado a partir de una composición de resina epoxídica que se ha hecho reaccionar con un endurecedor elastómero y que incorpora unidades de fluoreno utilizando un fluoreno substituido con bis(hidroxifenilo) o un diepóxido de fluoreno como un agente de extensión de la cadena. En este caso, el compuesto de fluoreno actúa como un extendedor de cadena para la resina epoxídica para preparar una resina termoestable que tiene propiedades mejoradas.
El problema técnico objetivo que subyace a la presente invención es el suministro de una composición de polímero de condensación con cadena extendida termoplástica que exhiba propiedades inesperadamente ventajosas en comparación con las composiciones de polímero de condensación con cadena extendida termoestables descritas en los documentos anteriores.
De hecho, de acuerdo con la presente invención se ha encontrado que pueden usarse extendedores de cadena específicos en cualquier procedimiento adecuado mientras que se evitan las limitaciones de procesamiento descritas anteriormente, extendedores de cadena que proporcionan ventajas económicas substanciales en el procesamiento, el reprocesamiento y el reciclado de policondensados sobre los extendedores de cadena existentes y los métodos para su uso.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a nuevas composiciones de polímero de condensación con cadena extendida elaboradas a partir de un polímero de condensación, que se ha extendido en la cadena con extendedores de cadena específicos usados de acuerdo con la presente invención. Por otra parte, la invención se refiere a un método para preparar estas nuevas composiciones de polímero de condensación con cadena extendida y a su uso para preparar artículos de plástico partiendo de las composiciones de polímero de condensación con cadena extendida de la presente invención.
Con los extendedores de cadena oligómeros y polímeros de bajo peso molecular específicos usados de acuerdo con la presente invención, es posible mejorar las características físicas de policondensados y combinaciones de policondensados y de los productos elaborados a partir de los policondensados y las combinaciones de policondensado mejorados.
Según se usa aquí, los términos "policondensados" y "polímeros de condensación" se usan ampliamente y sinónimamente para referirse a polímeros con crecimiento por etapas. Así, para los propósitos de la presente invención los dos términos pueden usarse intercambiablemente. Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención son particularmente idóneos para el uso con plásticos procesados o reciclados.
Sumario de la invención
Esta invención se basa en el descubrimiento de que pueden usarse nuevos extendedores de cadena oligómeros y polímeros de bajo peso molecular específicos para mejorar las características físicas de policondensados y combinaciones de policondensados y de los productos elaborados a partir de los policondensados y las combinaciones de policondensados mejorados.
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención, que se elaboran a partir de monómeros (met)acrílicos epoxifuncionales y monómeros (met)acrílicos y/o estirénicos no funcionales, se caracterizan por ciertas propiedades físicas y químicas que los hacen particularmente adecuados como extendedores de cadena. Estas propiedades pueden adaptarse a través de la composición específica de los extendedores de cadena e incluyen peso molecular (Mn, Mw), peso equivalente de epoxi (EEW), funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) y funcionalidad de epoxi media en peso (Efw). Los extendedores de cadena se caracterizan por tener un amplio intervalo de valores de EEW de moderadamente bajos a muy altos. Por otra parte, los extendedores de cadena se caracterizan por valores de EEW de 180 a 2800, pesos moleculares medios numéricos (Mn) de menos de aproximadamente 6000, valores de Efn de menos de aproximadamente 30 y valores de Efw de hasta aproximadamente 140.
Por otra parte, la invención proporciona un método para incrementar el peso molecular de un polímero de condensación haciendo reaccionar el polímero de condensación con los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención.
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención proporcionan varias ventajas sobre otros extendedores de cadena disponibles actualmente. Por ejemplo, combinando pesos moleculares bajos con valores de EEW bajos, los extendedores de cadena pueden alcanzar un alto grado de aglutinación de cadena sin inducir gelificación usando solo pequeñas cantidades. Además, los extendedores de cadena proporcionan numerosas ventajas de procesamiento sobre otros extendedores de cadena conocidos. Estas ventajas incluyen la minimización o incluso la eliminación de la necesidad de presecar el polímero de condensación y la eliminación de la necesidad de un catalizador o condiciones de procesamiento de alto vacío para alcanzar una extensión de cadena eficaz. Además, debido a que los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención son resistentes a la gelificación, la extensión de cadena puede tener lugar durante tiempos de permanencia mucho más cortos y bajo condiciones de procesamiento superiores que con otros extendedores de cadena convencionales, haciendo el procesamiento más eficaz en el tiempo y en el coste. Finalmente, a diferencia de muchos extendedores de cadena convencionales, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención no requieren etapas de polimerización en estado sólido para incrementar el peso molecular de los policondensados hasta niveles deseados.
La materia de la presente invención es de acuerdo con un primer aspecto una composición de polímero de condensación con cadena extendida que consiste en
(a)
de 0,01 a 5% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional que es el producto de polimerización de
(i)
al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y
(ii)
al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional y que tiene una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de hasta aproximadamente 30;
un índice de polidispersidad (PDI) en el intervalo de 1,5 a 5;
un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 2800;
un peso molecular medio numérico (M_{n}) de < 6.000 y
un peso molecular medio en peso (M_{w}) de < 25.000, y
(b)
de 99,99 a 95% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de al menos un polímero de condensación,
estando la composición de polímero de condensación con cadena extendida substancialmente libre de partículas de gel.
Modalidades preferidas de la composición de polímero de condensación con cadena extendida de la presente invención son las que comprenden las siguientes características específicas, que pueden tomarse individualmente o en cualquier combinación, en las que:
el extendedor de cadena consiste en de 50 a 80 por ciento en peso de unidades recurrentes de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 50 a 20 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
el extendedor de cadena consiste en de 25 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 75 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
el extendedor de cadena consiste en de 5 a 25 por ciento en peso de unidades recurrentes de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 95 a 75 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
el al menos un polímero de condensación se selecciona del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetales, polisulfonas, polifenilenéteres, polietersulfonas, poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliariletercetonas, poliarilatos, poli(sulfuros de fenileno) y polialquilos;
el al menos un polímero de condensación es un polímero de condensación que se ha reciclado o reprocesado;
la composición de polímero de condensación con cadena extendida tiene un peso molecular que es igual a o mayor que el peso molecular inicial del al menos un polímero de condensación antes de reciclar o reprocesar; y
la composición de polímero de condensación con cadena extendida tiene una viscosidad intrínseca que es igual a o mayor que la viscosidad intrínseca inicial del al menos un polímero de condensación antes de reciclar o reprocesar.
La materia de la presente invención es de acuerdo con un segundo aspecto un método para preparar una composición de polímero de condensación con cadena extendida que está substancialmente libre de partículas de gel haciendo reaccionar un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional con al menos un polímero de condensación para incrementar el peso molecular del polímero de condensación, comprendiendo el método hacer reaccionar de 0,01 a 5% en peso, basado en el peso total del producto final, de un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional que es el producto de polimerización de
(i)
al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y
(ii)
al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional y que tiene una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de hasta aproximadamente 30;
un índice de polidispersidad (PDI) en el intervalo de 1,5 a 5;
un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 2800;
un peso molecular medio numérico (M_{n}) de < 6.000 y
un peso molecular medio en peso (M_{w}) de < 25.000, con
de 99,99 a 95% en peso, basado en el peso total del producto final, de al menos un polímero de condensación.
Modalidades preferidas del método anterior de la presente invención son las que comprenden las siguientes características específicas que pueden tomarse individualmente o en cualquier combinación, en las que
se usa un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 700, una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de 4 a 12 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 4,5;
se usa un extendedor de cadena que consiste en de 50 a 80 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 50 a 20 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
se usa un extendedor de cadena que consiste en de 25 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 75 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
se usa un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 700, una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de 4 a 12 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 4,5;
se usa un extendedor de cadena que consiste en de 5 a 25 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 95 a 75 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional;
se usa un extendedor de cadena que se ha preparado en un reactor mediante una polimerización continua a una temperatura de polimerización de 180ºC a 350ºC con un tiempo de permanencia en el reactor de menos de aproximadamente 60 minutos;
se usa al menos un polímero de condensación, seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetales, polisulfonas, polifenilenéteres, polietersulfonas, poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliariletercetonas, poliarilatos, poli(sulfuros de fenileno) y polialqui-
los;
se usa al menos un polímero de condensación que se ha reciclado o reprocesado;
se obtiene una composición de polímero de condensación con cadena extendida que tiene un peso molecular que es igual a o mayor que el peso molecular inicial del al menos un polímero de condensación usado, antes de reciclar o reprocesar;
se obtiene una composición de polímero de condensación con cadena extendida que tiene una viscosidad intrínseca que es igual a o mayor que la viscosidad intrínseca inicial del al menos un polímero de condensación usado, antes de reciclar o reprocesar;
el al menos un polímero de condensación no se preseca antes de hacerlo reaccionar con el extendedor de cadena;
la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo en ausencia de catalizador;
la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo, al menos en parte, combinando en estado fundido el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del extendedor de cadena y por encima bien de la temperatura de transición vítrea del polímero de condensación o bien tanto de la temperatura de fusión como de la temperatura de transición vítrea del polímero de condensación;
la combinación en estado fundido se lleva a cabo en un reactor seleccionado del grupo que consiste en una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, un mezclador Banbury, un mezclador continuo de Farrell, una coamasadora de Buss y un molino de rodillos;
la combinación en estado fundido se lleva a cabo en un reactor con el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación teniendo un tiempo de permanencia medio en el reactor de menos de aproximadamente 15 minutos;
el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se precomponen antes de combinar en estado fundido;
la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo, al menos en parte, a través de la polimerización en estado sólido del extendedor de cadena con el al menos un polímero de condensación a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del extendedor de cadena y entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero de condensación; y
la polimerización en estado sólido se lleva a cabo en un reactor con los reaccionantes de extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación teniendo un tiempo de permanencia medio en el reactor de menos de aproximadamente 24 horas.
Materia de la presente invención de acuerdo con un tercer aspecto es el uso de la composición de polímero de condensación con cadena extendida que se describe anteriormente para preparar un artículo de plástico.
Preferiblemente, la composición de polímero de condensación con cadena extendida se usa para preparar un artículo de plástico a través de moldeo por soplado, moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión, moldeo rotatorio, calandrado o hilado de fibras y/o para preparar un artículo de plástico seleccionado del grupo que consiste en recipientes alimentarios, recipientes no alimentarios, películas, revestimientos, cintas, artículos moldeados, fibras, perfiles de extrusión y flejes.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra ejemplos de trayectorias de momento de torsión frente al tiempo para PET virgen y PET modificado con extendedor de cadena B a diferentes cargas y temperaturas. Los valores de interés son el momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Max, Libras Pulgada-IP = 0,0013 Nm), tiempo para el momento de torsión máximo y momento de torsión a los tres (Momento de Torsión 1), cinco (Momento de Torsión 2) y siete minutos (Momento de Torsión Final). El momento de torsión se relaciona directamente con la viscosidad en estado fundido que a su vez se relaciona directamente con el peso molecular.
La Fig. 2 muestra ejemplos de trayectorias de momento de torsión frente al tiempo para PET virgen y PET modificado con el extendedor de cadena B y extendedores de cadena existentes (TGIC, isocianurato de triglicidilo, y EPONO 1007, resina epoxídica de bisfenol A). Los valores de interés son el momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Max, Libras Pulgada-IP = 0,0013 Nm), tiempo para el momento de torsión máximo y momento de torsión a los tres (Momento de Torsión 1), cinco (Momento de Torsión 2) y siete minutos (Momento de Torsión Final). El momento de torsión se relaciona directamente con la viscosidad en estado fundido que a su vez se relaciona directamente con el peso molecular.
Descripción detallada de la invención
Los extendedores de cadena oligómeros y de bajo peso molecular epoxifuncionales para el uso con plásticos, incluyendo plásticos reprocesados y reciclados, son capaces de invertir la disminución de peso molecular después del procesamiento en diferentes policondensados a partir del valor mínimo alcanzado sin extensión de cadena, de nuevo hasta los valores de peso molecular iniciales o incluso mayores que los valores de peso molecular originales, sin la incidencia de gel y sin efectos adversos sobre las propiedades mecánicas, térmicas o reológicas a un peso molecular del policondensado elegido. Esto se consigue a través del diseño apropiado de los extendedores de cadena que hace posible incrementar el peso molecular de policondensados tales como poliésteres, poliamidas, policarbonatos y otros, de una manera controlada. Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención y elaborados a partir de la polimerización de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional se caracterizan por valores del EEW relativamente bajos y pesos moleculares relativamente bajos.
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención son copolímeros de estireno/(met)acrílicos epoxifuncionales producidos a partir de monómeros de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional.
Según se usa aquí, el término (met)acrílico incluye monómeros tanto acrílicos como metacrílicos. Ejemplos de monómeros (met)acrílicos epoxifuncionales para el uso en la presente invención incluyen tanto acrilatos como metacrilatos. Ejemplos de estos monómeros incluyen, pero no se limitan a, los que contienen grupos 1,2-epoxi, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Otros monómeros epoxifuncionales adecuados incluyen alil-glicidil-éter, etacrilato de glicidilo e itaconato de glicidilo.
Monómeros de acrilato y metacrilato adecuados para el uso en los extendedores de cadena incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, y metacrilato de isobornilo. Monómeros de acrilato no funcional y metacrilato no funcional incluyen acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo y son particularmente adecuadas combinaciones de los mismos. Monómeros estirénicos para el uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, p-metilestireno, t-butilestireno, o-cloroestireno, vinilpiridina y mezclas de estas especies. En ciertas modalidades, los monómeros estirénicos para el uso en la presente invención son estireno y alfa-metilestireno.
En una modalidad preferida de la invención, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención contienen de 50% a 80% en peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y entre 20% y 50% en peso de al menos un monómero estirénico. En otras modalidades preferidas, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención contienen entre 25% y 50% en peso de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional, entre 15% y 30% en peso de al menos un monómero estirénico y entre 20% y 60% en peso de al menos un monómero de acrilato y/o metacrilato no funcional. En otra modalidad preferida más de la invención, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención contienen de 50% a 80% en peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y entre 15% y 45% en peso de al menos un monómero estirénico y entre aproximadamente 0% y aproximadamente 5% en peso de al menos un monómero de acrilato y/o metacrilato no funcional. En otra modalidad preferida más, los extendedores de cadena contienen entre 5% y 25% en peso de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional, entre 50% y 95% en peso de al menos un monómero estirénico y entre 0% y 25% en peso de al menos un monómero de acrilato y/o metacrilato no funcional.
La presente invención se basa, al menos en parte, en el sorprendente descubrimiento de los inventores de que los extendedores de cadena (met)acrílicos estirénicos que tienen ciertas propiedades físicas producen resultados superiores con cargas inferiores que los extendedores de cadena convencionales. Específicamente, los inventores han encontrado que combinando pesos moleculares bajos con valores de EEW bajos, los extendedores de cadena son capaces de alcanzar un alto grado de aglutinación de cadena sin inducir la gelificación. Esto permite que los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención sean más eficaces con cargas inferiores que otros extendedores de cadena que produzcan polímeros de condensación con cadena extendida que están substancialmente libres de partículas de gel. Además, estas propiedades conducen a una variedad de ventajas de procesamiento que se analizarán con más detalle posteriormente. Según se usa aquí, la expresión "substancialmente libre de partículas de gel" significa que la reacción de extensión de cadena tiene lugar de tal manera que la formación de partículas de gel se evita en cualquier extensión.
Sin querer o pretender limitarse a ninguna teoría particular de la invención, los inventores creen que las ventajas sorprendentes de los extendedores de cadena epoxifuncionales usados de acuerdo con la presente invención resultan de las combinaciones favorables de ciertos valores de Efn, PDI y EEW poseídos por estos oligómeros y polímeros de bajo peso molecular. Se cree que estas características permiten la maximización del incremento del peso molecular del policondensado a una carga de extendedor de cadena dada, sin la incidencia de gel y sin efectos adversos sobre las propiedades mecánicas, térmicas o reológicas a un peso molecular de policondensado elegido como objetivo. Específicamente, la presente invención proporciona nuevos extendedores de cadena que tienen las siguientes características: 1) funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) muy alta: valores de Efn de hasta aproximadamente 30 y, en algunos casos, incluso superiores a 30, incluyendo valores de Efn que varían de 2 a 20, e incluyendo además valores de Efn que varían de 3 a 10; 2) valores de PDI controlados que varían de 1,5 a 5, incluyendo valores de 1,75 a 4, e incluyendo además intervalos de 2 a 3,5; 3) peso equivalente de epoxi (EEW) bajo: de 2.800 a 180, incluyendo de 1.400 a 190, e incluyendo además de 700 a 200; 4) pesos moleculares muy bajos (peso molecular medio numérico (M_{n}) < 6.000, peso molecular medio en peso (M_{w}) < 25.000) que permiten una movilidad molecular superior y una incorporación rápida del extendedor de cadena en la masa fundida de policondensado. Los intervalos de peso molecular anteriores incluyen diversas modalidades en las que M_{n} varía de 1000 a 5000, incluyendo de 1500 a 4000, e incluyendo además de 2000 a 3000. Los intervalos de peso molecular anteriores también incluyen diversas modalidades en las que el M_{w} varía de 1500 a 18000, incluyendo de 3000 a 13000, e incluyendo además de 4000 a 8500.
Además, los extendedores de cadena poseen una amplia gama de parámetros de solubilidad adaptados para una alta solubilidad en policondensados. En diversas modalidades ejemplares, los extendedores de cadena tienen un EEW de 180 a 300, un valor de Efn de 4 a 12 y una PDI de 1,5 a 2,8. En otras modalidades ejemplares, los extendedores de cadena tienen un EEW de 300 a 500, un valor de Efn de 4 a 12 y una PDI de 2,8 a 3,2. En otras modalidades ejemplares más, los extendedores de cadena tienen un EEW de 500 a 700, un valor de Efn de 4 a 12 y una PDI de 3,2 a 4,5.
El peso equivalente de epoxi (EEW) deseado está fijado por el contenido deseado del monómero epoxifuncional empleado (GMA u otro). Adicionalmente, a un EEW dado, la Efn por cadena puede adaptarse desde muy baja a muy alta (por ejemplo > 30) controlando el Mn del oligómero. Por otra parte, para un EEW dado, el Efw puede diseñarse alterando el índice de polidispersidad del oligómero (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn) a través de cambios en la composición, las condiciones de procesamiento y el peso molecular. Valores adecuados de Efw incluyen valores de hasta aproximadamente 140, o incluso superiores a 140, incluyendo valores de Efw que varían de 3 a 65, e incluyendo además valores que varían de 6 a 45.
Los extendedores de cadena pueden producirse de acuerdo con técnica estándar bien conocidas en la especialidad. Tales técnicas incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en masa continuos, procedimientos de polimerización discontinuos y semicontinuos. Técnicas de producción que son muy adecuadas para los extendedores de cadena se describen en US-A1-2003/0 191 261 y en US-A-6 552 114.
Brevemente, estos procedimientos implican cargar continuamente a un reactor al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional, al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico y opcionalmente uno o más de otros monómeros que son polimerizables con el monómero epoxifuncional, el monómero estirénico y/o el monómero (met)acrílico. Este procedimiento produce sorprendentemente composiciones oligómeras o de copolímeros de bajo peso molecular que tienen pesos equivalentes de epoxi, funcionalidades de epoxi medias numéricas (Efn), funcionalidades de epoxi medias en peso (Efw) e índices de polidispersidad (PDI) (PDI = Efw/Efn) que incrementan drásticamente el peso molecular de plásticos reprocesados sin gelificación cuando se usan en cantidades pequeñas en ausencia de pretratamiento o catalizadores adicionales.
La proporción de monómeros cargados en el reactor puede ser igual que las proporciones que están en los extendedores de cadena analizados anteriormente. Así, en algunas modalidades, el reactor puede cargarse con de 50% a 80%, en peso, de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y con de 20% a 50%, en peso, de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico.
Alternativamente, el reactor puede cargarse con de 25% a 50%, en peso, de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y con de 50% a 75%, en peso, de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico. En otras modalidades el reactor puede cargarse con de 5% a 25%, en peso, de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y con de 75% a 95%, en peso, de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico.
El reactor también puede cargarse opcionalmente con al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres y/o uno o más disolventes. Ejemplos de iniciadores y disolventes adecuados se proporcionan en US-A1-2003/0191261.
Brevemente, los iniciadores adecuados para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la presente invención son compuestos que se descomponen térmicamente en radicales en una reacción de primer orden, aunque esto no es un factor crítico. Iniciadores adecuados incluyen aquellos con períodos de semivida en el proceso de descomposición en radicales de aproximadamente 1 hora a temperaturas mayores que o iguales a 90ºC, e incluyen además aquellos con períodos de semivida en el proceso de descomposición en radicales de aproximadamente 10 horas a temperaturas mayores que o iguales a 100ºC. También pueden usarse otros con semividas de aproximadamente 10 horas a temperaturas significativamente inferiores que 100ºC. Iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azoicos alifáticos tales como 1-t-amilazo-l-cianociclohexano, azobisisobutironitrilo y 1-t-butilazocianociclohexano, 2,2'-azobis(2-metil)butironitrilo y peróxidos e hidroperóxidos, tales como peroctoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-amilo y similares. Adicionalmente, pueden usarse iniciadores de diperóxido solos o en combinación con otros iniciadores. Tales iniciadores de diperóxido incluyen, pero no se limitan a, 1,4-bis-(t-butilperoxicarbo)ciclohexano, 1,2-di(t-butilperoxi)ciclohexano y 2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3 y otros iniciadores similares bien conocidos en la técnica. Los iniciadores peróxido de di-t-butilo y peróxido de di-t-amilo son particularmente adecuados para el uso en la invención.
El iniciador puede añadirse con los monómeros. Los iniciadores pueden añadirse en cualquier cantidad apropiada, pero preferiblemente los iniciadores totales se añaden en una cantidad de 0,0005 a 0,06 moles de iniciador o iniciadores por mol de monómeros en la alimentación.
Para este propósito el iniciador bien se mezcla con la alimentación de monómeros o bien se añade al procedimiento como una alimentación separada.
El disolvente puede alimentarse al reactor junto con los monómeros o en una alimentación separada. El disolvente puede ser cualquier disolvente bien conocido en la técnica, incluyendo los que no reaccionan con la funcionalidad epoxi en el monómero o los monómeros (met)acrílicos epoxifuncionales a las altas temperaturas del procedimiento continuo descrito aquí. La selección apropiada de disolvente puede ayuda a disminuir o eliminar la formación de partículas de gel durante la reacción continua a alta temperatura de la presente invención. Tales disolventes incluyen, pero no se limitan a, xileno, tolueno, etilbenceno, Aromatic-100®, Aromatic-150®, Aromatic-200® (todos los Aromatics disponibles de Exxon), acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, metil-isobutil-cetona, N-metilpirrolidona y sus combinaciones. Cuando se usan, los disolventes están presentes en cualquier cantidad deseada, teniendo en cuenta las condiciones del reactor y la alimentación del monómero. En una modalidad, uno o más disolventes están presentes en una canti-
dad de hasta 40% en peso, hasta 15% en peso en una cierta modalidad, basándose en el peso total de los monómeros.
El reactor se mantiene a una temperatura eficaz durante un período de tiempo eficaz para hacer que la polimerización de los monómeros produzca un extendedor de cadena oligómero o de bajo peso molecular a partir de los monómeros.
Un procedimiento de polimerización continuo permite un tiempo de permanencia corto dentro del reactor. El tiempo de permanencia es generalmente menor que 1 hora y puede ser menor que 15 minutos. En algunas modalidades, el tiempo de permanencia es generalmente menor que 30 minutos y puede ser menor que 20 minutos.
El procedimiento para producir los extendedores de cadena puede efectuarse usando cualquier tipo de reactor bien conocido en la técnica, y puede establecerse en una configuración continua. Tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactores de depósito agitado continuo ("CSTRs"), reactores tubulares, reactores cíclicos, reactores extrusores o cualquier reactor adecuado para la operación continua.
Una forma de CSTR que se ha encontrado adecuada para producir los extendedores de cadena es un reactor de depósito provisto de serpentines de enfriamiento y/o camisas de enfriamiento suficientes para retirar cualquier calor de polimerización no recogido elevando la temperatura de la composición de monómero cargada continuamente a fin de mantener una temperatura preseleccionada para la polimerización en el mismo. Tal CSTR puede estar provisto de al menos uno, y habitualmente más, agitadores para proporcionar una zona de reacción bien mezclada.
Tal CSTR puede hacerse funcionar a niveles de llenado variables de 20 a 100% de llenado (reactor lleno de líquido LFR). En una modalidad, el reactor está a más de 50% de llenado pero menos de 100% de llenado. En otra modalidad, el reactor está a 100% de llenado de líquido.
La polimerización continua se lleva a cabo a temperaturas altas. En una modalidad, las temperaturas de polimerización varían de 180ºC a 350ºC, esto incluye modalidades en las que las temperaturas varían de 190ºC a 325ºC e incluye además una modalidad en la que las temperaturas varían de 200ºC a 300ºC. En otra modalidad, la temperatura puede variar de 200ºC a 275ºC. Debido a su síntesis a alta temperatura, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención muestran alta estabilidad térmica cuando se usan más tarde en aplicaciones de extensión de cadena en composiciones de polímero de condensación procesadas a intervalos de temperatura similares. En contraste, otros extendedores de cadena disponibles actualmente sufren degradación y desprendimiento de gas bajo estas condiciones.
La invención proporciona composiciones polímeras con cadena extendida elaboradas haciendo reaccionar los extendedores de cadena de la presente invención con polímeros de condensación para formar una composición de polímero de condensación con cadena extendida substancialmente libre de gel. Polímeros de condensación adecuadas incluyen, pero no se limitan a, poliésteres (PEs), poliamidas (PAs), policarbonatos (PCs), poliuretanos (PUs), poliacetales, polisulfonas, polifenilenéteres (PPEs), polietersulfonas, poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliariletercetonas, poliarilatos, poli(sulfuros de fenileno) y polialquilos. En una modalidad de la invención el polímero de condensación es un poliéster seleccionado de la familia de poli(tereftalatos de etileno) (PETs), poli(tereftalatos de propileno (PPTs) y poli(tereftalatos de butileno) (PBTs). En otra modalidad, el polímero de condensación es un polímero de condensación reprocesado o reciclado. Según se usa aquí, el término reprocesado significa un polímero recuperado de una instalación de producción originalmente desechado por no cumplir objetivos de control de calidad o especificaciones. Entre estos pueden incluirse productos fuera de especificación procedentes de la composición, la extrusión o el moldeo, la puesta en marcha y la parada de la producción y/o productos procedentes de producción general fuera de especificación o que no cumplen de otro modo especificaciones de calidad de productos. También se incluyen en la definición de productos reprocesados productos procesados hasta una forma de uso final pero que no cumplen especificaciones de producto, tal como un producto fuera del calibre o las dimensiones, el color, la conformación, etc., o material de procesamiento residual tal como probetas de inyección, bordes, rebabas y aristas, etc. Según se usa aquí, el término polímero de condensación reciclado significa un plástico de condensación recuperado a posteriori de su uso inicial a partir de diversas fuentes, esto incluye, pero no se limita a, desecho de botellas de soda, botellas de detergente, juguetes de plástico, componentes de motores, componentes plásticos ensamblados, películas, fibras, CDs, DVDs y similares.
Los poliésteres pueden ser homo- o co-poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y dioles o ácidos hidroxicarboxílicos. Además, también son adecuadas mezclas de estos poliésteres o de poliesteres con plásticos adicionales, por ejemplo combinaciones de PBT/PC, PBT/acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), PET/PA y similares. Su composición dependerá esencialmente de las propiedades deseadas para un uso final específico. Tales poliésteres son bien conocidos en la técnica. Poliésteres particularmente adecuados son PET, PBT y copolímeros y combinaciones correspondientes, según se ejemplifica por PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC o también PBT/PET/PC, que contienen predominantemente los poliésteres indicados; PET y sus copolímeros así como combinaciones de PBT que son la elección preferida de ciertas modalidades.
Según se usa aquí, el término poliamida incluye diversas resinas de poliamida bien conocidas. Estas incluyen poliamidas producidas policondensando un ácido dicarboxílico con una diamina, poliamidas producidas polimerizando una lactama cíclica y poliamidas producidas copolimerizando una lactama cíclica con un ácido dicarboxílico/sal de diamina. Las poliamidas útiles para esta invención también incluyen resinas elastómeras de poliamida. Resinas de poliamida que son particularmente adecuadas para el uso en la presente invención incluyen nailon 6, nailon 6-6, nailon 6-10, nailon 11, nailon 12 y copolímeros y combinaciones de los mismos.
Según se usa aquí, el término policarbonato incluye diversas resinas de policarbonato bien conocidas. Estas incluyen policarbonatos aromáticos producidos mediante reacciones de bisfenoles con derivados de ácido carbónico tales como los elaborados a partir de bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano) y fosgeno o carbonato de difenilo. También se incluyen diversos policarbonatos y copolicarbonatos modificados elaborados a partir de otros tipos de bisfenoles tales como aquellos en los que radicales fenólicos en la posición para están puenteados a través de C, O, S o alquileno. También se incluyen poliestercarbonatos elaborados a partir de uno o más ácidos dicarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos, bisfenoles y derivados de ácido carbónico. Las resinas de policarbonato elaboradas a partir de bisfenol A y derivados de ácido carbónico son particularmente adecuadas para esta invención.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención pueden elaborarse mediante cualquier procedimiento convencional, como se sabe en la técnica. Poliuretanos típicos se elaboran a partir de un producto intermedio poliólico y generalmente una cantidad equivalente de un poliisocianato.
El producto intermedio poliólico es generalmente un poliol de poliéter líquido o un poliol de poliéster o una combinación de los mismos. Polioles de poliéter que se usan para producir los poliuretanos se elaboran generalmente haciendo reaccionar un óxido de alquileno, tal como óxido de propileno, con una base fuerte tal como hidróxido potásico, opcionalmente en presencia de agua, glicoles y similares. Otros poliéteres que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan a, los que se producen mediante polimerización de tetrahidrofurano o epóxidos tales como epiclorhidrina, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, por ejemplo en presencia de catalizadores de Lewis tales como trifluoruro de boro, o mediante la adición de epóxidos, opcionalmente mezclados o en sucesión, sobre componentes de partida con átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes, amoníaco o
aminas.
Los polioles de poliéster que pueden usarse para formar los poliuretanos termoplásticos pueden formarse a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihidroxilados con uno o más ácidos poli carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polihidroxilados adecuados incluyen los siguientes: etilenglicol, propilenglicol, tal como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol; pentaeritritol; trimetilolpropano; 1,4,6-octanotriol; butanodiol; pentanodiol; hexanodiol; dodecanodiol; octanodiol; cloropentanodiol; éter monoarílico de glicerol, éter monoetílico de glicerol, dietilenglicol; 2-etilhexanodiol-1,4; ciclohexanodiol-1,4; 1,2,6-hexanotriol; 1,3,5-hexanotriol; 1,3-bis(2-hidroxietoxi)propano, 1,4- y 2,3-butilenglicol, neopentilglicol, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, trimetiloletano, junto con di-, tri-, tetra-etilenglicol y polietilenglicoles superiores, di-propilenglicoles y polipropilenglicoles superiores, junto con di-butilenglicoles y butilenglicoles superiores, y similares.
Ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen los siguientes: ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetracloroftálico; ácido maleico; ácido dodecilmaleico; ácido octadecenilmaleico; ácido fumárico; ácido aconítico; ácido trimelítico; ácido tricarbalílico; ácido 3,3'-tiodipropiónico; ácido succínico; ácido adípico; ácido malónico; ácido glutárico; ácido pimélico; ácido sebácico; ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico; ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico; ácido 3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido tales como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido ftálico, cloruro de ftaloílo y el éster dimetílico de ácido ftálico, ácidos grasos insaturados dimerizados y trimerizados, opcionalmente mezclados con ácidos grasos insaturados monómeros, éster monometílico de ácido tereftálico y éster monoglicólico de ácido tereftálico.
Los poliacetales utilizables en las presentes composiciones de resina termoplástica son resinas termoplásticas cristalinas, a veces llamadas polioximetileno (POM). Poliacetales adecuados son, por ejemplo, los compuestos obtenibles a partir de la reacción de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dietoxidifenildimetilmetano y hexanodiol, con formaldehído. Poliacetales adecuados para el uso de acuerdo con la presente invención también pueden obtenerse mediante la polimerización de acetales cíclicos. Otros ejemplos específicos de poliacetales incluyen homopolímeros de formaldehído y copolímeros de trioxano (es decir trímero de formaldehído) y una pequeña cantidad de éteres cíclicos tales como óxido de etileno y 1,3-dioxano.
La extensión de cadena de los policondensados puede efectuarse a través de cualquier medio convencional, muchos de los cuales son conocidos en la técnica. Por ejemplo, la extensión de cadena de los policondensados puede efectuarse a través de tamboreo en seco conjunto o coalimentación de un extendedor de cadena con un policondensado deseable. El extendedor de cadena puede a continuación combinarse en estado fundido o solución con el policondensado mediante métodos conocidos en la técnica, tales como mediante extrusión reactiva. Además, otros ingredientes de formulación adecuados, tales como pigmentos, cargas, refuerzos o aditivos, tales como estabilizantes, antioxidantes, lubricantes y/o cualesquiera otros aditivos conocidos en la técnica necesarios para aplicaciones específicas, pueden añadirse a la fórmula en cantidades típicas. Ejemplos de reactores adecuados para la extrusión reactiva incluyen sistemas extrusores de un solo tornillo y de doble tornillo, de diferentes diseños de tornillos, configuraciones, LJD y relaciones de compresión, que funcionan a RPM's adecuadas para proporcionar los tiempos de permanencia medios descritos a caudales conocidos. Otros reactores adecuados incluyen mezcladoras Banbury, mezcladoras continuas de Farrell, coamasadoras de Buss y molinos de rodillos. Estos sistemas pueden funcionar a temperaturas por encima de la Tg del extendedor de cadena y por encima de la Tg y/o la Tm del policondensado en lo que se conoce en la técnica como extrusión reactiva. El tiempo de permanencia media en el reactor puede variar, pero los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención solo necesitan tiempos de permanencia cortos en comparación con otros extendedores de cadena disponibles actualmente. Típicamente, los tiempos de permanencia variarán de 0,5 a 15 minutos. Esto incluye modalidades en las que el tiempo de permanencia es de 1 minuto a 10 minutos e incluye además modalidades en las que el tiempo de permanencia es de 2 minutos a 7 minutos.
Las operaciones de extensión de cadena pueden estar seguidas por operaciones de formación de plásticos tales como extrusión, moldeo e hilado de fibras. La extrusión reactiva también puede tener lugar dentro del equipo de procesamiento primario sin precomposición.
Alternativamente, la composición puede estar seguida por una etapa de acabado tal como polimerización en estado sólido y puede procesarse en cualquier sistema reactor y configuración que funcione a temperaturas por encima de la Tg del extendedor de cadena y entre la Tg y la Tm del policondensado durante un tiempo de permanencia medio entre 1 y 24 horas, incluyendo de 2 a 18 horas e incluyendo además de 3 a 12 horas. Ejemplos de reactores adecuados para la polimerización en estado sólido son bien conocidos en la técnica, y modos de funcionamiento de los mismos incluyen polimerización en estado sólido discontinua, semicontinua y continua. En una modalidad, la combinación, la coalimentación o la alimentación separada se procesa en un procedimiento de combinación que comprende series adecuadas de procedimientos de extrusión reactiva y polimerización en estado sólido conocidos en la técnica, que funcionan dentro de los intervalos dados anteriormente, y en los que el extendedor de cadena puede añadirse en cualquiera o en ambas fases.
El procesamiento puede estar seguido por una recuperación de polímero y una fase de formación de pellas para obtener pellas o gránulos de los policondensados con cadena extendida adecuados para un procesamiento adicional.
Debido a que los extendedores de cadena proporcionan bajos EEWs, son eficaces incluso en cantidades muy pequeñas. En algunas modalidades de la invención, el extendedor de cadena está presente en una cantidad de aproximadamente 5% (p/p) o menor, aproximadamente 3% (p/p) o menor, aproximadamente 2% (p/p) o menor, aproximadamente 1% (p/p) o menor e incluso aproximadamente 0,5% (p/p) o menor, basado en el peso total de la mezcla. Esto incluye modalidades en las que el extendedor de cadena está presente en una cantidad de 0,01 a 5% (p/p), basado en el peso total de la mezcla, e incluye además modalidades en las que el extendedor de cadena está presente en una cantidad de 0,03 a 4% o de 0,05 a 2,5% (p/p), basado en el peso total de la mezcla. Se deduce que el polímero de condensación puede estar presente en una cantidad de hasta 99,99% (p/p), 99,95% (p/p), 99,5% (p/p), 99% (p/p), 98% (p/p), 97% (p/p) o 95% (p/p) basado en el peso total de la mezcla.
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención proporcionan un número de ventajas de procesamiento en comparación con otros extendedores de cadena. Por ejemplo, no se requiere el presecado del policondensado antes de la extensión de la cadena. Esto es de particular beneficio comercial ya que el presecado añade coste y complejidad al procedimiento de reciclar al requerir otra etapa de procesamiento así como más tiempo. Además, a diferencia de muchos de los extendedores de cadena disponibles actualmente, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención no requieren la adición de un catalizador o una operación a alto vacío para conducir la reacción hasta la extensión deseada. Esto reduce significativamente los costes de procesamiento.
Así, en diversas modalidades de la invención, los polímeros de condensación con cadena extendida están substancialmente libres de partículas de gel, se producen sin presecar el polímero de condensación y se producen haciendo reaccionar los extendedores de cadena y los polímeros de condensación en una sola fase de un equipo convencional en ausencia de catalizador adicional y/u operación a vacío. Por otra parte, en algunas de estas modalidades, los policondensados con cadena extendida obtenidos tienen pesos moleculares que son similares a o superiores que los obtenidos a través de polimerización en estado sólido, y tienen propiedades que son similares o incluso mejores que los obtenidos a través de polimerización en estado sólido, permitiendo así la substitución de procedimientos de polimerización en estado sólido costosos y engorrosos por procedimientos de extrusión reactiva más simples.
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención han demostrado una capacidad mejorada para restaurar o incluso mejorar las propiedades de polímeros de condensación reprocesados o reciclados o de polímeros de condensación vírgenes de calidad inferior. Las mejoras proporcionadas por los extendedores de cadena pueden observarse directamente en las propiedades físicas de los polímeros de condensación con cadena extendida en comparación con las mismas propiedades en los polímeros de condensación vírgenes de baja calidad no modificados o los polímeros de condensación reprocesados o reciclados. La eficacia de la extensión de cadena y el incremento en el peso molecular pueden determinarse de un número de modos diferentes. Algunos métodos comunes para la determinación de la extensión de cadena son el cambio en la viscosidad en estado fundido, que puede medirse mediante reometría capilar, el índice de flujo del fundido (MFI) o la reometría de cono y placa o de placas paralelas. Otros métodos comunes se basan en cambios en la viscosidad de la solución, que pueden medirse, por ejemplo, mediante viscosímetros capilares de Ostwall-Fenske o Ubbelohde como cambios en la viscosidad relativa, inherente o intrínseca (V.I.).
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención son muy eficaces para incrementar el peso molecular de polímeros de condensación reprocesados o reciclados. Esto se evidencia por el incremento en la viscosidad intrínseca de los polímeros de condensación después de la extensión de la cadena. Por ejemplo, en algunos casos, los extendedores de cadena pueden incrementar la viscosidad intrínseca del polímero de condensación con cadena extendida de nuevo hasta dentro de 15% de la viscosidad intrínseca del polímero de condensación antes del reciclado o reprocesamiento, donde la viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con ASTM D-2857. Esto incluye modalidades en las que la viscosidad intrínseca del polímero de condensación con cadena extendida puede incrementarse de nuevo hasta dentro de 10% de la viscosidad intrínseca del polímero de condensación antes del reciclado o el reprocesamiento, y también incluye modalidades en las que la viscosidad intrínseca del polímero de condensación con cadena extendida puede incrementarse de nuevo hasta dentro de 5% de la viscosidad intrínseca del polímero de condensación antes del reciclado o el reprocesamiento.
En algunos casos, la viscosidad intrínseca de los polímeros de condensación con cadena extendida es realmente superior que la viscosidad intrínseca inicial de los polímeros de condensación antes de que se sometan a reciclado o reprocesamiento. Esto incluye modalidades en las que la viscosidad intrínseca del polímero de condensación con cadena extendida se incrementa en al menos 2%, al menos 5%, al menos 10%, al menos 20%, al menos 30%, al menos 40% e incluso al menos 50% con respecto al polímero de condensación a partir del cual se producía el polímero de condensación reciclado o reprocesado. En algunos casos, los extendedores de cadena pueden incrementar la viscosidad intrínseca de los polímeros de condensación con cadena extendida, según se describe anteriormente, sin necesidad de presecar el polímero de condensación, catalizador, operación a vacío o etapas de polimerización en estado sólido.
El incremento en la viscosidad de los polímeros de condensación después de la extensión de la cadena también puede medirse mediante viscosidad en estado fundido según se mide mediante reometría capilar. Por ejemplo, en algunos casos, los extendedores de cadena pueden incrementar la viscosidad de la masa fundida del polímero de condensación con cadena extendida, según se mide mediante reometría capilar a 100 s^{-1}, en hasta 300% con relación a la viscosidad en estado fundido del polímero de condensación después del procesamiento. Esto incluye modalidades en las que este incremento en la viscosidad en estado fundido se consigue sin la necesidad de presecado del polímero de condensación, catalizador, operación a vacío o etapas de polimerización en estado sólido.
El incremento en el peso molecular de los polímeros de condensación después de la extensión de la cadena también se demuestra por la disminución en el índice de flujo del fundido (MFI) del polímero de condensación después de que se haya producido la extensión de la cadena. Por ejemplo, en algunos casos, el índice de flujo del fundido (MFI) del polímero de condensación con cadena extendida, según se mide mediante ASTM D-1238, puede ser solo aproximadamente 60% o menos del MFI del polímero de condensación reprocesado o reciclado o del MFI inicial de un polímero de condensación de baja calidad. Esto incluye modalidades en las que esta disminución en el MFI se consigue en un procedimiento de combinación en estado fundido sin la necesidad de presecado del polímero de condensación, catalizador, operación a vacío o etapas de polimerización en estado sólido.
Debido a su capacidad para proporcionar materiales reciclados o procesados con propiedades equivalentes a las de materiales no reciclados o no procesados, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de que puede incorporarse al producto final más material reciclado o reprocesado. Los extendedores de cadena tienen la ventaja adicional de que las propiedades mecánicas, térmicas y frente a los impactos de los policondensados con cadena extendida no son influidas negativamente y en muchos casos se mejoran con respecto a las de policondensados no reciclados o no procesados.
Los extendedores de cadena pueden usarse con policondensados vírgenes de calidad inferior para hacer tales policondensados adecuados para usos que de otro modo no lo serían. Por ejemplo, un polímero de condensación de calidad inferior con cadena extendida, tal como un poliéster, de acuerdo con la invención, puede tener una viscosidad intrínseca que permita que el polímero se use en una aplicación más exigente. Esto incluye modalidades en las que la viscosidad intrínseca del polímero de condensación de calidad inferior con cadena extendida se incrementa en al menos 2%, al menos 5%, al menos 10%, al menos 20%, al menos 30%, al menos 40% e incluso al menos 50% mediante reacción con un extendedor de cadena. Un policondensado de "calidad inferior", según se usa aquí, significa una calidad de resina con peso molecular comparativamente inferior con respecto a otras calidades de la misma familia química, exhibida como V.I. inferior o viscosidad en estado fundido inferior a condiciones dadas, lo que también da como resultado propiedades físicas inferiores que las otras calidades de la misma familia.
Aplicaciones de esta invención incluyen, pero no se limitan a, reciclado de plásticos desechados, tales como poliésteres, policarbonatos, poliamidas y combinaciones y aleaciones de plásticos desechados bien mediante una extrusión reactiva o bien un procedimiento de polimerización en estado sólido de esta invención, y el posprocesamiento del material reciclado a través de extrusión/moldeo por soplado en diversos artículos, incluyendo, pero no limitados a, recipientes para contacto con alimentos y materiales distintos de alimentos y aplicaciones de color transparente, películas, revestimientos, cintas, artículos moldeados, fibras, flejes y otros productos de consumo.
En general, los extendedores de cadena oligómeros o polímeros epoxifuncionales de acuerdo con la presente invención muestran estabilidad frente al almacenamiento, seguridad de manejo, no necesitan catalizadores para una extensión de cadena eficaz, resistencia a la hidrólisis y baja volatilidad. Los extendedores de cadena pueden tomar la forma de sólidos o líquidos de baja viscosidad o formas cerosas fáciles de manejar.
Aplicabilidad industrial
Los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención proporcionan varios beneficios en una variedad de aplicaciones. Estos extendedores de cadena cuando son usados por fabricantes de resinas de PET proporcionan una mejora de la viscosidad intrínseca en etapas de reacción simples sin necesidad de un tiempo en estado sólido o con un tiempo en estado sólido más corto, mejora en la resistencia en estado fundido, mejora en la compatibilidad con otros tipos de plásticos, ayuda en el procesamiento debido a una necesidad reducida de secado, y pueden actuar como eliminadores de acetaldehído. Estos extendedores de cadena pueden usarse en un equipo de extrusión reactiva simple como substitutos de la polimerización en estado sólido en el reciclado de PET.
Los que realizan las composiciones pueden beneficiarse de la compatibilidad mejorada con otros tipos de plásticos, tales como otros poliésteres, policarbonatos, poliamidas, etc. Los que realizan la conversión pueden beneficiarse de moldeo por soplado y resistencia en estado fundido, moldeo por soplado con inyección, cristalinidad y rigidez mejorados en operaciones de moldeo por soplado. En láminas espumadas deben esperarse beneficios debido a los efectos contrapuestos de agentes espumantes endotérmicos.
En tejidos industriales el uso de estos extendedores de cadena puede mejorar la adhesión del revestimiento, la tenacidad y la resistencia en estado fundido. El uso de estos extendedores de cadena en hilos de neumáticos puede proporcionar adhesión del revestimiento, neutralización de ácidos y complejación de metales mejoradas. En películas, estos extendedores de cadena pueden proporcionar rigidez mejorada, resistencia en estado fundido mejorada y relaciones de estiramiento superiores. Para productores de fibras, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención pueden proporcionar resistencia a la tracción mejorada y capacidad de teñido mejorada cuando se usan colorantes dispersos, ácidos o básicos. En ciertas modalidades ejemplares en las que el polímero de condensación es un poliéster, el extendedor de cadena puede contener de 50% a 80% en peso de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional basado en el peso total de los monómeros y entre 50% y 20% en peso de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico.
Estos extendedores de cadena también tienen varios beneficios cuando se usan con policarbonatos. Los fabricantes de resinas de PC pueden beneficiarse de la mejora en el peso molecular, la sensibilidad a la entalla del agente de ramificación y una compatibilidad mejorada para aleaciones con PET, PBT, poliamidas, etc. Los que realizan el reciclado de PC pueden recuperar CD y videodiscos digitales (DVD) para aplicaciones ingenieriles y también pueden beneficiarse debido a la estabilización del reamolado de fuentes mixtas debido a las propiedades de eliminación de ácidos y quelación con metales de los extendedores de cadena. Los que componen PC pueden beneficiarse debido a la compatibilidad mejorada con otros tipos de plásticos así como debido a un aumento de calidad de resinas de alta fluidez. Los convertidores de plásticos pueden beneficiarse de la ayuda en el procesamiento para moldeos de tiempo de espera largos, sensibilidad reducida a la humedad residual, partes espumadas estructurales con agentes espumantes endotérmicos, resistencia en estado fundido mejorada para extrusiones y sensibilidad reducida a metales (pigmentos, ceras). En ciertas modalidades en las que el polímero de condensación es un policarbonato, el extendedor de cadena puede contener de 45% a 80% en peso de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional basándose en el peso total de los monómeros y entre 55% y 20% en peso de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico.
En el área de la fabricación de resinas de poliamida los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención proporcionan una mejora de la viscosidad inherente, compatibilidad mejorada para aleaciones con PET, PC, PBT, POM, etc., y estabilidad dimensional. Para combinadores de resinas de poliamida, estos extendedores de cadena mejoran la compatibilidad para aleaciones, aumentan la calidad de material hidrolizado y ayudan a procesar reduciendo la necesidad de presecar el polímero. Estos extendedores de cadena permiten el reciclado de residuo de alfombras mixto de PET y PA. Para convertidores de PA, estos extendedores de cadena mejoran la tenacidad de las fibras, mejoran la adhesión del revestimiento para hilo de neumáticos, mejoran la resistencia al desgaste y actúan como agentes de acoplamiento de tintes. En ciertas modalidades en las que el polímero de condensación es una poliamida, el extendedor de cadena puede contener de 25% a 55% en peso de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional basado
en el peso total de los monómeros y entre 75% y 25% en peso de al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico.
En el acabado posterior a la reacción de resinas de POM, estos extendedores de cadena pueden actuar como eliminadores de formaldehído, eliminadores de ácidos-adyuvantes de procesamiento, eliminador secundario y agentes de ramificación para controlar la cristalización, proporcionar beneficios en el alabeo y la contracción reducidos y mejorar la dureza y la resistencia al desgaste. Los que componen resinas de POM pueden beneficiarse de estos extendedores de cadena debido a su capacidad para actuar como adyuvantes de procesamiento (eliminadores de ácidos), eliminadores de formaldehído, agentes de acoplamiento de fibra de vidrio, agentes de acoplamiento para modificadores frente a los impactos y quelantes para metales (pigmentos, ceras). Los convertidores de resinas de POM también se benefician de los extendedores de cadena de esta invención debido a su capacidad para actuar como adyuvantes de procesamiento y eliminadores de formaldehído y su capacidad para mejorar la resistencia al desgaste, la resistencia en estado fundido para perfiles extruidos y pintura y la adhesión por metalización.
Para los fabricantes de resinas de PBT, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención proporcionan una mejora de la viscosidad inherente sin polimerización en estado sólido y compatibilización para aleaciones. Estos extendedores de cadena benefician a los que componen resinas de PBT debido al uso de modificadores frente a los impactos de coste inferior y sensibilidad a la humedad reducida durante el procesamiento. Para convertidores de resinas de PBT, estos extendedores de cadena actúan como adyuvantes de procesamiento mejorando la viscosidad en estado fundido. En algunas modalidades, estas resinas también pueden quelar metales.
En la fabricación de resinas de TPU, los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención actúan como reticuladores para revestimientos de cintas magnéticas y como adyuvante de procesamiento para minimizar el daño por humedad. Para los que componen resinas de TPU, estos extendedores de cadena proporcionan beneficios en aleaciones de éter-éster, PVC, NBR, etc., y actúan como estabilizantes de procesamiento como agentes de acoplamiento de fibra de vidrio. Los convertidores de resinas de TPU pueden beneficiarse del aumento de calidad del reamolado de bordes-rebabas, la resistencia en estado fundido mejorada de fibras y película soplada, la adhesión mejorada a metales y telas y partes/láminas espumadas con agentes de espumación químicos endotérmicos.
La invención se describe con mayor detalle en los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos Preparación de Extendedores de Cadena I
Cinco extendedores de cadena epoxifuncionales diferentes, indicados Extendedor de Cadena A-E posteriormente, se diseñaron y prepararon en un sistema reactor de polimerización continua por radicales libres de 3,6 l (2 galones) de acuerdo con las enseñanzas de US-A1-2003/0191261 y US-A-6552114. Las condiciones de síntesis y los parámetros de caracterización específicos del extendedor de cadena se dan en la Tabla 1 posterior. Las abreviaturas usadas posteriormente se definen como sigue.
STY = estireno, BMA = metacrilato de butilo,
MMA = metacrilato de metilo, GMA = metacrilato de glicidilo.
TABLA 1 Extendedores de Cadena
1 
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Ejemplo 1
PET virgen de Viscosidad Intrínseca (V.I.) = 0,75 dl/g (Eastapak 7352 de Eastman Chemicals) se procesó a través de una etapa de extrusión simple con y sin el uso de un extendedor de cadena. La extrusora empleada es un tornillo doble de 30 mm con 5 zonas de temperatura más boquilla, que funciona a T_{1} a T_{n} = 280ºC, y 200 RPM. El PET se usó sin presecado, no se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Tres extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención diseñados y preparados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente se evaluaron a diferentes cargas contra un gran número de extendedores de cadena principales conocidos en la técnica. En cada caso la cantidad dada de extendedor de cadena se presecó combinando en seco hasta homogeneidad con las pellas de PET antes de que la mezcla se alimentara a velocidad constante a la extrusora.
Los resultados de V.I. de los compuestos finales se dan en la Tabla 2 posteriormente.
El PET sufre una marcada degradación del peso molecular durante la etapa de procesamiento prescrita partiendo de una V.I. de 0,750 dl/g antes del procesamiento y disminuyendo hasta 0,543 dl/g después de la extrusión.
En todos los casos el PET empleado era Virgin Eastapak 7352 de V.I. = 0,75 dl/g de Eastman.
TABLA 2 Evaluación de Extendedores de Cadena con PET
3
A partir de estos resultados está absolutamente claro que no se alcanzaba una extensión de cadena apreciable con ninguno de los productos de la técnica actual probados bajo las condiciones prescritas. En contraste, los tres extendedores de cadena probados usados de acuerdo con la presente invención provocaban un incremento substancial en la V.I. final del material, incrementándola hasta valores desde inferiores hasta superiores que el valor del material virgen de partida incluso con cargas de extendedor de cadena tan bajas como 2% p/p. En cada caso, el producto estaba substancialmente libre de gel.
Ejemplo 2
PET virgen de Viscosidad Intrínseca (V.I.) = 0,75 dl/g (Eastapak 7352 de Eastman Chemicals) se procesó a través de una etapa de extrusión simple con y sin el uso de un extendedor de cadena. Las temperaturas de las diferentes zonas y la boquilla y las RPM de la extrusora se ajustaron para maximizar la V.I. del producto y se muestran en la Tabla 3 posteriormente.
En este caso el PET se presecó desde un valor de humedad inicial de 0,0947% hasta un valor final inferior que el límite de detección del equipo. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Tres extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención se evaluaron a 2% p/p frente al extendedor de cadena de la técnica actual que muestra mejor comportamiento en el ejemplo 1. En cada caso, la cantidad dada de extendedor de cadena se premezcló combinando en seco hasta homogeneidad con las pellas de PET antes de que la mezcla se alimentara a velocidad constante a la extrusora.
Los resultados de la Viscosidad Intrínseca (V.I.) de los compuestos finales se dan en la Tabla 3 posteriormente. Nótese la marcada degradación del peso molecular en el control de PET presecado durante la etapa de procesamiento prescrita, partiendo de una V.I. de 0,750 dl/g antes del procesamiento y disminuyendo hasta 0,592 dl/g después de la extrusión.
TABLA 3 Procesamiento de PET Secado
4
A partir de estos resultados está claro que se alcanzaba una extensión de cadena muy limitada con el extendedor de cadena de la técnica actual probado bajo las condiciones prescritas. En contraste, los tres extendedores de cadena probados usados de acuerdo con la presente invención provocaban un incremento substancial en la V.I. final del material, incrementándola hasta valores desde menores que hasta similares hasta superiores que el valor del material virgen de partida incluso con cargas de extendedor de cadena tan bajas como 2% p/p. No se observó gel en ninguno de los productos.
Ejemplo 3
PET virgen de Viscosidad Intrínseca (V.I.) = 0,83 dl/g (MELINAR^{TM} Laser C B95A, DuPont Chemical Company) se procesó usando un Brabender Plasti-Corder. El PET se procesó durante 10 minutos a temperaturas de 260ºC y 280ºC y a una velocidad constante de 50 rpm. El PET se usó sin presecado, catalizador o vacío durante el procesamiento.
Tres extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención (B, D y E) diseñados y preparados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente se evaluaron a dos temperaturas (260ºC y 280ºC) y dos niveles (0,5 y 2,0% como p/p en la mezcla). En cada caso, la cantidad dada de extendedor de cadena se producía con homogeneidad con el PET usando un Strand Mixer antes de que la combinación se alimentara a la cámara de mezcladura.
Ejemplos de trayectorias del momento de torsión frente a tiempo se muestran en la Figura 1. Los valores de interés son el momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Máximo, Libras Pulada-IP = 0,00113 Nm), tiempo para el momento de torsión máximo y momento de torsión a los tres (Momento de Torsión-1), cinco (Momento de Torsión-2) y siete minutos (Momento de Torsión Final). En este grupo de experimentos el momento de torsión está directamente relacionado con la viscosidad en estado fundido, que está relacionada con su peso molecular, esto es, se requiere más momento de torsión para agitar materiales de PET de alto peso molecular.
El momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Máximo, Libras Pulgada-IP = 0,0113 Nm), el tiempo para el momento de torsión máximo y el momento de torsión a los tres (Momento de Torsión-1), cinco (Momento de Torsión-2) y siete minutos (Momento de Torsión Final) se registran en la Tabla 4 para las muestras de PET modificado y no modificado a las temperaturas y los niveles analizados anteriormente. A partir de estos resultados está claro que los tres extendedores de cadena probados usados de acuerdo con la presente invención provocaban incrementos significativos en el momento de torsión requerido para mezclar las muestras de PET reflejando un incremento en el peso molecular del polímero. El momento de torsión máximo se incrementaba con el nivel de modificación y la temperatura de reacción. El momento de torsión a los tres, cinco y siete minutos se incrementaba con el nivel de modificación y disminuía con la temperatura. No se observó gel en ninguno de los productos.
En todos los casos el PET empleado era Virgin MELINARTM Laser C B95 2 de V.I. = 0,83 dL/g de DuPont.
TABLA 4 Evaluación de Extendedores de Cadena
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Ejemplo 4
PET Virgen de Viscosidad Intrínseca (V.I.) = 0,83 dl/g (MELINARTM Laser C B95A DuPont Chemical Company) se procesó usando un Brabender Plasti-Corder que consistía en una cámara de mezcladura de 100 ml. El PET se procesó durante 10 minutos a 280ºC y a una velocidad constante de 50 rpm. El PET se usó sin presecado, catalizador o vacío durante el procesamiento.
Un extendedor de cadena usado de acuerdo con la presente invención (B), diseñado y preparado de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente, que mostraba el mejor comportamiento en el ejemplo 3, se evaluó frente a dos extendedores de cadena de la técnica actual a 280ºC y a 2% p/p de carga. En cada caso, la cantidad dada de extendedor de cadena se premezcló hasta homogeneidad con el PET usando un Strand Mixer antes de que la combinación se alimentara a la cámara de mezcladura.
Ejemplos de trayectorias de momento de torsión frente al tiempo se muestran en la Figura 2. Los valores de interés son el momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Máximo, Libras Pulgada-IP = 0,0113 Nm), el tiempo hasta el momento de torsión máximo y el momento de torsión a los tres (Momento de Torsión-1), cinco (Momento de Torsión-2) y siete minutos (Momento de Torsión Final). En este grupo de experimentos el momento de torsión está directamente relacionado con la viscosidad de la combinación, que está relacionada con el peso molecular del polímero. Esto es, se requiere mayor momento de torsión para mezclar materiales de PET de alto peso molecular.
El momento de torsión máximo después de la fusión (Momento de Torsión Máximo, Libras Pulgada-IP = 0,0113 Nm), el tiempo para el momento de torsión máximo y el momento de torsión a los tres (Momento de Torsión-1), cinco (Momento de Torsión-2) y siete minutos (Momento de Torsión Final) se registran en la Tabla 5 para las muestras de PET modificado y no modificado a las condiciones descritas anteriormente. A partir de estos resultados está claro que no se producía una extensión de cadena apreciable con los extendedores de cadena de la técnica actual durante tiempos de procesamiento típicos de menos de cinco minutos. Por otra parte, el extendedor de cadena B usado de acuerdo con la presente invención provocaba un incremento significativo en el momento de torsión requerido para mezclar el PET con cadena extendida.
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TABLA 5 Evaluación de Extendedores de Cadena
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En todos los casos el PET empleado era Virgin MELINARTM Laser C B95 2 de V.I. = 0,83 dL/g suministrado por DuPont.
Ejemplo 5
La extrusora de doble tornillo descrita en los Ejemplos 1 y 2 se usó para procesar policarbonato (MAKROLON^{TM} 2508 de Bayer) a 300ºC, con y sin el extendedor de cadena B usado de acuerdo con la presente invención. El policarbonato y el extendedor de cadena B se combinaron en seco hasta homogeneidad y a continuación se alimentaron a la extrusora. Se emplearon tres concentraciones diferentes de extendedor de cadena. No se empleó presecado, vacío o catalizador en ningún ejemplo. El índice de flujo del fundido (MFI) del policarbonato procesado se midió en un plastiómetro a 300ºC por 1,2 kg. Resultados comparativos se dan en la Tabla 6. El incremento en el MFI del policarbonato procesado en comparación con el del control no procesado estaba provocado por la degradación del peso molecular. Este incremento de MFI se vence mediante el uso de 0,5% p/p de extendedor de cadena B. Niveles superiores de extendedor de cadena son más eficaces para incrementar el peso molecular según se juzga a partir de la disminución en el MFI.
TABLA 6 Extendedores de Cadena en Policarbonatos
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Ejemplo 6
La extrusora de doble tornillo descrita en los Ejemplos 1 y 2 se usó para procesar cuatro clases de diferentes de PET combinando en seco con el extendedor de cadena B usado de acuerdo con la presente invención con cargas de 1 y 2% en peso. No se empleó presecado, vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de las combinaciones resultantes se comparó con las de los controles que no contenían extendedor de cadena con un viscosímetro capilar a 280ºC y dos velocidades de cizallamiento diferentes. Los resultados dados en la Tabla 7 muestran un incremento significativo en la viscosidad en estado fundido a ambos niveles de extendedor de cadena usado de acuerdo con la presente invención. Los valores de viscosidad en estado fundido a 1000 s^{-1} muestran una dilución por cizallamiento mejorada para los materiales con cadena extendida de esta invención.
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TABLA 7 Evaluación de Extendedores de Cadena y PET
8 
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Preparación de los Extendedores de Cadena II
Dos extendedores de cadena epoxifuncionales diferentes, indicados Extendedor de Cadena F y G posteriormente, se diseñaron y se prepararon en un sistema reactor de polimerización continua por radicales libres de 7,6 l (2 galones) que funcionaba en modo de reciclado continuo de acuerdo con las enseñanzas de US-A1-2003/0191261. Las condiciones de síntesis y los parámetros de caracterización del extendedor de cadena específicos se dan en la Tabla 8 posteriormente. Las abreviaturas usadas posteriormente se definen como sigue:
STY = estireno, BMA = metacrilato de butilo,
MMA = metacrilato de metilo, GMA = metacrilato de glicidilo.
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TABLA 8 Síntesis de Extendedores de Cadena II
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Ejemplo 7 Extensión de Cadena Controlada de PET Procesado de Calidad para Botellas para Aplicaciones Mejoradas Específicas
Composiciones que comprenden de 98 a 99,7 partes de PET virgen de baja Viscosidad Intrínseca (V.I.) = 0,8 (Eastapak 9921 W de Eastman Chemicals) se combinaron en seco y a continuación se procesaron a través de una etapa de extrusión simple con de 0,3 a 2,0 partes de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. La extrusora empleada era una Ma-ris-30, doble tornillo cogiratorio de 30 mm que funciona a T = 290ºC y 200 RPM. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Se diseñaron formulaciones específicas para mejorar la V.I. del producto final hasta los niveles típicos necesarios para el uso en aplicaciones más exigentes, permitiendo así que este material de alimentación de V.I. inicialmente degradada inferior se usara en tales aplicaciones no accesibles de otro modo debido a sus propiedades bajas.
Los resultados de la Viscosidad Intrínseca (V.I.) de los compuestos finales se midieron usando un método adaptado de ASTM D 4603-86, empleando un vicosímetro de Ubbelholde serie 1, y un % (p/p) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano 60/40 como disolvente.
Los resultados se dan en la Tabla 9 posteriormente. Se observan incrementos grandes en la V.I. que permiten la aplicación de las clases con cadena extendida correspondientes en aplicaciones previamente solo alcanzadas con resinas de PET de V.I. inicial muy superior.
TABLA 9 Aplicaciones Mejoradas de PET con Cadena Extendida Partiendo de Clases de Baja V.I
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A partir de estos resultados puede observarse que las clases de V.I. bajas típicas de PET normalmente usadas en aplicaciones de fibras menos exigentes cuando se formulaban con aproximadamente 0,3% de extendedor de cadena G pueden usarse en láminas y cintas, cuando se formulan con aproximadamente 0,5% del extendedor de cadena G pueden usarse en botellas no alimentarias, cuando se formulan con aproximadamente 1,0% del extendedor de cadena G pueden usarse en enflejamiento para envasado de uso general y en botellas de calidad alimentaria incluyendo botellas CSD y cuando se formulan con aproximadamente 1,5% de extendedor de cadena G pueden usarse en aplicaciones de enflejamiento de alta tracción.
Preparación de Prediluciones de Extendedor de Cadena I
Para facilitar la mezcladura de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención en etapas de procesamiento en las que se alcanza una mezcladura tradicionalmente insuficiente, tales como moldeo por inyección y algunas operaciones de extrusión de un solo tornillo, se elaboraron varias prediluciones (PD) mezclando de 20 a 60 partes de extendedor de cadena G con de 80 a 40 partes de diferentes diluyentes adecuados. La descripción de estas prediluciones se da posteriormente en la Tabla 10.
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TABLA 10 Prediluciones de Extendedores de Cadena
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Ejemplo 8 Aplicaciones en Moldeo por Inyección
Composiciones que comprenden de 98 a 99,5 partes de PET virgen de alto V.I. (Eastapak EN-001 V.I. = 0,75 de Eastman Chemicals) que bien estaban presecadas o no presecadas se mezclaron con de 0,5 a 2 partes de varias prediluciones que contenían cantidades variables de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención, y a continuación se procesaron a través de una etapa de moldeo por inyección simple. El moldeo por inyección se llevó a cabo en una máquina de moldeo por inyección Boy 50 con una fuerza de sujeción de 50 toneladas métricas, equipada con un tornillo de inyección de 28 mm que funcionaba a T = 280ºC. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador. Resultados comparativos de las propiedades mecánicas de los artículos moldeados así obtenidos se dan posteriormente en la Tabla 11.
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(Tabla pasa a página siguiente)
13
Ejemplo 9 Aplicaciones en el Moldeo por Inyección a Partir de Material de Alimentación de V.I. Muy Baja Virgen, Reprocesado o Reciclado
Composiciones que comprendían de 97 a 99 partes de PET virgen de baja V.I. (Eastapak EN-058 V.I. = 0,58 de Eastman Chemicals) que bien estaban presecadas o bien parcialmente presecadas se mezclaron con de 1 a 3 partes de varias prediluciones que contenían cantidades variables de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención, y a continuación se procesaron a través de una etapa de moldeo por inyección simple. El moldeo por inyección se llevó a cabo a las mismas condiciones que en el Ejemplo 8.
Los resultados comparativos de las propiedades mecánicas de los artículos moldeados así obtenidos se dan posteriormente en la Tabla 12.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplo 10 Aplicaciones en el Moldeo por Inyección de PC
Composiciones que comprendían de 98,8 a 99,4 partes de policarbonato virgen (Lexan 141 de GE Plastics) se presecaron hasta menos 0,02% de humedad, a continuación se mezclaron con de 0,6 a 1,2 partes de las prediluciones R y S que contenían 50% del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención y a continuación se procesaron a través de una etapa de moldeo por inyección simple. El moldeo por inyección se llevó a cabo en una máquina de moldeo por inyección Boy 50 con una fuerza de sujeción de 50 toneladas métricas, equipada con un tornillo de inyección de 28 mm que funcionaba a T = 300ºC. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Los resultados comparativos de las propiedades mecánicas de los artículos moldeados así obtenidos se dan posteriormente en la Tabla 13.
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TABLA 13 Evaluaciones Comparativas de PC con Cadena Extendida para Aplicaciones de Moldeo Por Inyección
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Ejemplo 11 Aplicaciones en el Moldeo por Soplado con Inyección de Botellas de PET a partir de Materiales de Alimentación de Baja V.I
Este ejemplo muestra que con la ayuda de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención, resinas de PET de V.I. inferior que 0,75 pueden moldearse por inyección satisfactoriamente como preformas aceptables y a continuación moldearse por soplado en botellas grandes que tienen propiedades similares a las elaboradas a partir de la resina de V.I. superior (V.I. > 0,8) habitualmente necesarias para tales aplicaciones. Para mostrar esta aplicación, composiciones de moldeo por inyección-soplado que comprendían 99,5 partes de PET virgen de V.I. = 0,73 (K3301 de Kosa) se presecaron hasta menos de 0,02% de humedad, se mezclaron con 0,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención y con 0,5 partes de Mezcla Madre S (que contiene 0,5% de extendedor de cadena G) y a continuación se procesaron a través de una etapa de moldeo por inyección simple en preformas de botella de 2 litros estándar (PRE-0246C). Las formulaciones y las condiciones de moldeo por inyección se dan posteriormente en la Tabla 14. Se usó resina de PET de V.I. alta = 0,84 (61802 de Wellman) como un control para comparación.
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TABLA 14 Moldeo por Inyección de Preformas de Botellas de PET a partir de PET de Baja V.I. con Cadena Extendida
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TABLA 14 (continuación)
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TABLA 14 (continuación)
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Las preformas anteriores se soplaron libremente (RB) a 100ºC y 4,2 kg/cm^{2} (60 psi) de presión. Los resultados comparativos de las botellas sopladas libremente así obtenidas se muestran posteriormente en la Tabla 15.
TABLA 15 Evaluaciones Comparativas de PET con Cadena Extendida en Moldeo por Soplado Libre
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Ejemplo 12 Aplicaciones en Extrusión de Láminas a partir de Material de Alimentación de Baja V.I. Virgen, Reciclado o Reprocesado
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de resinas de policondensado intensamente degradadas, resina de copoliéster virgen con V.I. = 0,8 (Eastar EN001 de Eastman Chemicals) se extruyó en primer lugar sin secado en una extrusora de doble tornillo cogiratorio de 27 mm con L/D = 40 (Leistritz Micro 27). El material resultante (CoPE-1^{er} Paso) con V.I. = 0,715 se formó como pellas y se usó para elaborar composiciones para láminas que comprendían de 97 a 99,5 partes de CoPE-1^{er} paso que se presecaron a continuación hasta menos de 0,01% de humedad y a continuación se mezclaron con de 0,5 a 3 partes de prediluciones X, Y y Z que contenían cada una 20% de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Las composiciones de procesaron a continuación en la misma extrusora de 27 mm equipada con una boquilla para láminas plana de 17,8 cm (7 pulgadas) que funcionaba con un perfil de temperatura de las zonas del cilindro entre 225ºC en la alimentación y 300ºC en la última zona, y 235ºC en la boquilla, bajo vacío de 25 mm de Hg. La resina de CoPE del 1^{er} Paso también se procesó como una lámina bajo las mismas condiciones y se usó como un control. La viscosidad intrínseca y las propiedades mecánicas se midieron como se describe anteriormente. La viscosidad en estado fundido se midió en un Rheometrics Scientific SC-5000 que funcionaba en un modo de barrido de cizallamiento con una configuración de placas paralelas de 40 mm en un hueco de 0,5 mm.
Los productos laminares resultantes muestran V.I. mejorada junto con propiedades reológicas y mecánicas superiores. Los productos laminares también muestran apariencia superficial mejorada, mucha menos tendencia al bloqueo y menores coeficientes de fricción consigo mismos. Lo último es extremadamente importante en aplicaciones en láminas donde las láminas se arrollan o se apilan y se necesita un bloqueo bajo.
Resultados comparativos de la V.I. inicial y final se dan en la Tabla 16. Las propiedades mecánicas, reológicas y superficiales de las láminas extruidas así obtenidas se dan posteriormente en la Tabla 17.
TABLA 16 Evaluaciones de V.I. Comparativas de Copolímero de Poliéster con Cadena Extendida Procedente de Material de Alimentación Degradado para Aplicaciones de Extrusión de Láminas
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TABLA 17 Propiedades Reológicas, Mecánicas y Superficiales Comparativas de Copolímero de Poliéster con Cadena Extendida Procedente de Material de Alimentación Degradado para Aplicaciones de Extrusión de Láminas
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TABLA 17 (continuación)
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Ejemplo 13 Aplicaciones en la Recuperación de Material de Alimentación de V.I. Ultrabaja Reciclado o Reprocesado
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de resinas de policondensado recuperadas o reprocesadas intensamente degradadas, 98 partes de resina de PET recuperada (R-PET) de la calidad más baja con V.I. = 0,40 se secaron hasta menos de 0,02% de humedad y a continuación se mezclaron con dos partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Esta composición se procesó a continuación en una extrusora de doble tornillo cogiratorio de 30 mm WP (L/D = 36) que funcionaba a 280ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido del producto a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado en un reómetro capilar Kayeness Galaxy LCR6000. Los resultados comparativos se dan en la Tabla 18. Resina de PET virgen de V.I. = 0,73 (3302 de Kosa) del Ejemplo 2 se ha añadido como una referencia.
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TABLA 18 Propiedades Reológicas Comparativas de Poliéster Recuperado con Cadena Extendida
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Ejemplo 14 Aplicación en Poliuretanos Termoplásticos
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes familias de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de poliuretano termoplástico basado en éter (Elastolan 1185 de BASF) se secaron según las recomendaciones del fabricante y a continuación se mezclaron con de 0,5 a 1,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 200ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 19.
TABLA 19 Propiedades Reológicas Comparativas de Poliuretano Termoplástico con Cadena Extendida
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Ejemplo 15 Aplicación en Poliéteres
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes familias de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de elastómero de poliéter-éster (Hytrel 5556 de DuPont) se secaron según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se mezclaron con de 0,5 a 1,5 partes de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 240ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 20.
TABLA 20 Propiedades Reológicas Comparativas de Elastómero de Poliéter-Éster con Cadena Extendida
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Ejemplo 16 Aplicación en PETG
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes familias de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de PETG (Eastar 6763 de Eastman Chemical) se secaron según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se mezclaron con de 0,5 a 1,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 230ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 15. Resultados comparativos se dan en la Tabla 21.
TABLA 21 Propiedades Reológicas Comparativas de PETG con Cadena Extendida
26 
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Ejemplo 17 Aplicación en PBT
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes familias de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de poli(tereftalato de butileno) (PBT Ticona Celanex 2002) se secaron según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se mezclaron con de 0,5 a 1,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 260ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 22.
TABLA 22 Propiedades Reológicas Comparativas de PBT con Cadena Extendida
27 
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Ejemplo 18 Aplicación en Combinaciones de Policarbonato/Poliamida
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes combinaciones de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de una mezcla comprendida por 80% de policarbonato (Makrolon 2608 de Bayer) y 20% de poliamida 6 (Ultramid B3 de BASF) se secaron separadamente según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se combinaron en seco con de 0,5 a 1,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 285ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 23.
TABLA 23 Propiedades Reológicas Comparativas de Combinaciones de PC/PA con Cadena Extendida
28 
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Ejemplo 19 Aplicación en Combinaciones de Policarbonato/Poliéster
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes combinaciones de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de una mezcla comprendida por 80% de policarbonato (Makrolon 2608 de Bayer) y 20% de poli(tereftalato de butileno) (1600A de Ticona Celanex) se secaron separadamente según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se combinaron en seco con de 0,5 a 1,5 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 285ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 24.
TABLA 24 Propiedades Reológicas Comparativas de Combinaciones de PC/PBT con Cadena Extendida
29 
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Ejemplo 20 Aplicación en Combinaciones de Poliéster/Poliamida
Para mostrar la capacidad de los extendedores de cadena usados de acuerdo con la presente invención para mejorar el comportamiento de diferentes combinaciones de resinas de policondensado, de 98,5 a 99,5 partes de una mezcla comprendida por 80% de poli(tereftalato de butileno) (1600A de Ticona Celanex) y 20% de poliamida 6 (Ultramid B3 de BASF) se secaron separadamente según las recomendaciones de los fabricantes y a continuación se combinaron en seco con de 0,5 a 1,0 partes del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en la misma extrusora del Ejemplo 13, que funcionaba a 260ºC y 150 RPM. No se usaron vacío o catalizador. La viscosidad en estado fundido de los productos a diferentes velocidades de cizallamiento se midió frente a la del control no modificado según se describe en el Ejemplo 13. Resultados comparativos se dan en la Tabla 25.
TABLA 25 Propiedades Reológicas Comparativas de Combinaciones de PBT/PA con Cadena Extendida
30 
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Ejemplo 21 Aplicaciones en el Moldeo por Inyección de PBT
Composiciones que comprendían 95 partes de poli(tereftalato de butileno) (Valox 325 de GE Plastics) se presecaron hasta menos de 0,05% de humedad y a continuación con el extendedor de cadena F usado de acuerdo con la presente invención y se combinaron en una extrusora de doble tornillo cogiratorio de 40 mm Leistritz que funcionaba a T = 250ºC y 250 RPM. El moldeo por inyección se llevó a cabo en una máquina de moldeo por inyección Boy 50 con una fuerza de sujeción de 50 toneladas métricas, equipada con un tornillo de inyección de 28 mm que funcionaba a T = 275ºC. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Resultados comparativos frente al poliéster no modificado de las propiedades reológicas, mecánicas y térmicas de los artículos moldeados así obtenidos se dan posteriormente en la Tabla 26.
TABLA 26 Evaluaciones Comparativas de PBT con Cadena Extendida para Aplicaciones de Moldeo por Inyección
31 
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Ejemplo 22 Aplicaciones en el Moldeo por Inyección de Poliamidas
Composiciones que comprendían de 98,8 a 99,3 partes de poliamida 6 presecada se mezclaron con 0,5 y 1 partes de Predilución S que contenía 50% de extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención y con de 0 a 0,2 partes de antioxidante (HD98 de Eastman Chemical). Estas composiciones se combinaron a continuación en un Brabender Plasticorder que funcionaba a T = 230ºC y 50 RPM durante un tiempo de permanencia RT = 5 minutos.
Los compuestos así obtenidos se granularon y a continuación se moldearon por inyección en un Daca Microinjector que funcionaba a T = 230ºC. No se empleó vacío durante el procesamiento y no se empleó catalizador.
Resultados comparativos frente a la poliamida no modificada de las propiedades reológicas y mecánicas de los artículos moldeados así obtenidos se dan posteriormente en la Tabla 27, todos los métodos empleados se han descrito anteriormente.
TABLA 27 Evaluaciones Comparativas de Poliamidas con Cadena Extendida para Aplicaciones de Moldeo por Inyección
32 
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Ejemplo 23 Aplicaciones en Mejora de Fibras
Composiciones que comprendían de 99,84 a 99,92 partes de PET presecado se mezclaron con de 0,08 y 0,16 partes de dilución Q que contenía 60% del extendedor de cadena G usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación en un reactor adecuado bajo condiciones de temperatura y mezcladura como las descritas anteriormente y se hilaron como fibras de diferente calibre a través de una boquilla y una hilera. Las fibras así obtenidas se caracterizaron mediante un Dynamic Mechanical Analyzer (Perkin Elmer Modelo 2980 DMA).
Resultados comparativos frente al poliéster no modificado de las propiedades dinámicas-mecánicas de las fibras así obtenidas se dan posteriormente en la Tabla 28. Todos los métodos empleados se han descrito anteriormente.
TABLA 28 Evaluaciones Comparativas de PET con Cadena Extendida para Aplicaciones a Fibras
33 
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Ejemplo 24 Aplicaciones para Incrementar el Contenido de Reamolado o Reciclado en las Formulaciones
Composiciones que comprendían de 0,10 a 50 partes de reamolado de lámina de PET extruida se mezclaron con de 100 a 50 partes de PET virgen y diversas cantidades de predilución adecuada que contenía una cantidad diversa de un extendedor de cadena usado de acuerdo con la presente invención. Estas composiciones se procesaron a continuación como una lámina transparente usando el mismo tipo y condiciones que en el Ejemplo 12.
Los resultados comparativos muestran que sin el extendedor de cadena usado de acuerdo con la presente invención el reamolado máximo posible es aproximadamente 10% antes de perder las propiedades requeridas, mientras que el uso de 2% de extendedor de cadena G permitía que 50% de reamolado se procesara como lámina de alta calidad.
Aunque se han ilustrado y descrito ciertas modalidades, debe entenderse que pueden hacerse cambios y modificaciones en las mismas de acuerdo con la experiencia normal en la técnica sin apartarse de la invención en sus aspectos más amplios que se definen en las siguientes reivindicaciones.

Claims (29)

1. Una composición de polímero de condensación con cadena extendida que consiste en
(a)
de 0,01 a 5% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional que es el producto de polimerización de
(i)
al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y
(ii)
al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional y que tiene una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de hasta aproximadamente 30;
un índice de polidispersidad (PDI) en el intervalo de 1,5 a 5;
un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 2800;
un peso molecular medio numérico (M_{n}) de < 6.000 y
un peso molecular medio en peso (M_{w}) de < 25.000, y
(b)
de 99,99 a 95% en peso, basado en el peso total del producto final, de unidades recurrentes de al menos un polímero de condensación,
estando la composición de polímero de condensación con cadena extendida substancialmente libre de partículas de gel.
2. La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el extendedor de cadena consiste en de 50 a 80 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 50 a 20 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no
funcional.
3. La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el extendedor de cadena consiste en de 25 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 75 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no
funcional.
4. La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el extendedor de cadena consiste en de 5 a 25 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 95 a 75 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional.
5. La composición de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el al menos un polímero de condensación se selecciona del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetales, polisulfonas, polifenilenéteres, polietersulfonas, poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliariletercetonas, poliarilatos, poli(sulfuros de fenileno) y polialquilos.
6. La composición de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el al menos un polímero de condensación es un polímero de condensación que se ha reciclado o reprocesado.
7. La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la composición de polímero de condensación con cadena extendida tiene un peso molecular que es igual a o mayor que el peso molecular inicial del al menos un polímero de condensación antes del reciclado o el reprocesamiento.
8. La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la composición de polímero de condensación con cadena extendida tiene una viscosidad intrínseca que es igual a o mayor que la viscosidad intrínseca del al menos un polímero de condensación antes del reciclado o el reprocesamiento.
9. Un método para preparar una composición de polímero de condensación con cadena extendida que está substancialmente libre de partículas de gel haciendo reaccionar un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional con al menos un polímero de condensación para incrementar el peso molecular del polímero de condensación, comprendiendo el método hacer reaccionar
de 0,01 a 5% en peso, basado en el peso total del producto final, de un extendedor de cadena (met)acrílico epoxifuncional que es el producto de polimerización de
(i)
al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y
\newpage
(ii)
al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional y que tiene una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de hasta aproximadamente 30;
un índice de polidispersidad (PDI) en el intervalo de 1,5 a 5;
un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 2800;
un peso molecular medio numérico (M_{n}) de < 6.000 y
un peso molecular medio en peso (M_{w}) de < 25.000; con
de 99,99 a 95% en peso, basado en el peso total del producto final, de al menos un polímero de condensación.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que se usa un extendedor de cadena que tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de 180 a 700, una funcionalidad de epoxi media numérica (Efn) de 4 a 12 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 4,5.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que se usa un extendedor de cadena que consiste en de 50 a 80 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 50 a 20 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no
funcional.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que se usa un extendedor de cadena que consiste en de 25 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes de al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 75 a 50 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no
funcional.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que se usa un extendedor de cadena que consiste en de 5 a 25 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero (met)acrílico epoxifuncional y de 95 a 75 por ciento en peso de unidades recurrentes del al menos un monómero estirénico y/o (met)acrílico no funcional.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que se usa un extendedor de cadena que se ha preparado en un reactor mediante una polimerización continua a una temperatura de polimerización de 180ºC a 350ºC con un tiempo de permanencia en el reactor de menos de aproximadamente 60 minutos.
15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que se usa al menos un polímero de condensación, seleccionado de grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetales, polisulfonas, polifenilenéteres, polietersulfonas, poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliariletercetonas, poliarilatos, poli(sulfuros de fenileno) y polialquilos.
16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que se usa al menos un polímero de condensación que se ha reciclado o reprocesado.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en el que se obtiene una composición de polímero de condensación con cadena extendida que tiene un peso molecular que es igual a o mayor que el peso molecular inicial del al menos un polímero de condensación usado, antes del reciclado o el reprocesamiento.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en el que se obtiene una composición de polímero de condensación con cadena extendida que tiene una viscosidad intrínseca que es igual a o mayor que la viscosidad intrínseca inicial del al menos un polímero de condensación usado, antes del reciclado o el reprocesamiento.
19. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, en el que el al menos un polímero de condensación no se preseca antes de hacerlo reaccionar con el extendedor de cadena.
20. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, en el que la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo en ausencia de catalizador.
21. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20, en el que la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo, al menos en parte, combinando en estado fundido el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del extendedor de cadena y por encima bien de la temperatura de transición vítrea del polímero de condensación o bien tanto de la temperatura de fusión como de la temperatura de transición vítrea del polímero de condensación.
22. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en el que la combinación en estado fundido se lleva a cabo en un reactor seleccionado del grupo que consiste en una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, un mezclador Banbury, un mezclador continuo de Farrell, una coamasadora de Buss y un molino de rodillos.
23. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22, en el que la combinación en estado fundido se lleva a cabo en un reactor con el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación teniendo un tiempo de permanencia medio en el reactor de menos de aproximadamente 15 minutos.
24. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 23, en el que el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se precomponen antes de la combinación en estado fundido.
25. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 24, en el que la reacción entre el extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación se lleva a cabo, al menos en parte, a través de polimerización en estado sólido del extendedor de cadena con el al menos un polímero de condensación a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del extendedor de cadena y entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero de condensación.
26. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la polimerización en estado sólido se lleva a cabo en un reactor con los reaccionantes de extendedor de cadena y el al menos un polímero de condensación teniendo un tiempo de permanencia medio en el reactor de menos de aproximadamente 24 horas.
27. Uso de la composición de polímero de condensación con cadena extendida de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 para preparar un artículo de plástico.
28. El uso de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el artículo de plástico se prepara a través de moldeo por soplado, moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión, moldeo giratorio, calandrado o hilado de fibras.
29. El uso de acuerdo con la reivindicación 27 ó 28, para preparar un artículo de plástico seleccionado del grupo que consiste en recipientes alimentarios, recipientes no alimentarios, películas, revestimientos, cintas, artículos moldeados, fibras, perfiles de extrusión y flejes.
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