TWI277624B

TWI277624B - Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications

Info

Publication number: TWI277624B
Application number: TW092101824A
Authority: TW
Inventors: Jr William Grorgr Blasius; Gary Deeter; Marco Villalobos
Original assignee: Johnson Polymer Inc; Clariant Int Ltd
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2007-04-01
Also published as: KR100954466B1; DE60312482D1; EP1470175B1; BR0307229A; US20040138381A1; JP2005517061A; TW200416235A; CN1318466C; AU2003205160B2; DE60312482T2; DK1470175T3; ZA200405649B; CA2474251A1; KR20040081477A; ES2286405T3; PT1470175E; ATE356842T1; WO2003066704A1; MXPA04007399A; AU2003205160A1

Description

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玖、發明說嘴 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容技術領域本發明係針對製自環氧基官能性單體氣成之水合體組合物與物件。先前技術許多縮合或逐步生長聚合體，包栝聚酸酯及聚胺基T酸酯，係被廣泛地用以如薄膜、瓶子及其他模製產物。此等聚性質係高度地依其分子量而定。在壽命期中，此等材料可能歷經合成步驟’及最後加工步驟，其可為另一個接著為異形物或薄片成形、熱成形、吹其可為以溶融態射出或以其他方式模製等步驟均發生在高溫條件下。此外，於意力已集中在使製自此等聚合體之塑膠改良方法，著眼於資源保存與環境保護永6 to之加工步驟，亦涉及高溫。在此等高溫步驟之每一個争，特別是生/再利用製程期間，會發生某種程度解。此分子量降解可經由高溫水解、醇物所習知之其他解聚機制而發生。已知地影嚮材料之機械、熱及流變性質，因问要求之應用中或以大比例被再利用於前，具有已降低分子量之再利用或再加、實施方式及圖式簡單說明) 之鏈增長劑，自其酯、聚醯胺、聚碳製造塑膠產物，譬合體之機械與物理製程，接著為壓出摻配/壓出操作，製或纖維纺絲，或。典型上，所有此近年來，增加之注再生與再利用之經。涉及再利用此等在摻配/加工與再之聚合體分子量降解或關於此等縮聚分子量降解會負面此阻止其被使用於其原先應用上。目工縮聚物，只能夠 • 6 - 1277624 (2) 以極低比例被使用於高要求之應用上 9 或以較大比例使用於較低要求之應用上〇例如 } 由於分子量降解 5 故再利用之瓶級聚對苯 — 甲酸乙二酯 (PET) 大多數只被採用於纖維及其他低層次應用上〇同樣地丨，得小磁 :確 :(CD)廢料之再利用聚碳酸酯大部份係用在低層次應用上 0 因此，現行再利用技術係被限制於狹窄之應用範圍 0 現今在此項技藝中存有相當大數目之方法被採用以使分子量之損失降至最低並保持或甚至增加縮聚物之分子量以供加工處理或再利用〇大部份此等途徑係採用無論是壓出機固態聚縮合反應器或依序使用兩者 > 或經設計供熔融體或南黏度物料加 X 處理之類似設備 y 作為主要加 X 設備 0 採用此項技藝中被稱為 "鏈增長劑•’ 之化學反應物，作為任何此等製程之儀器部份 0 鏈增長劑大部份為多官能性分子 1 其係在任何或全部所述之加工處理步 Μ ，以添加劑加入反應器或壓出機中，其目的在於使已被每聚合達某種程度之縮聚物鏈"再偶合％通常鏈増長气具2 兩種或多種化學基困，其與分子量降解過程期时乂^ 學基團具有反應性 '經由使鏈增長劑分子與兩個或多個雜聚物片段反應，可使其再偶合（經由使其橋接），因此咸、| 分子量降解過程或甚至恢復原來狀態。於此項技藝中7 = 許多為達此目的所描述之鏈增長劑類型與組合物、縮聚2 調配物及加工處理條件。二-或多-官能性環氧化物、環氧樹脂或其他具有兩個邊多個環氧基之化學品’係為已被用以增加再利用聚合體: 1277624

子量之鏈增長改質劑實例。此等―多· ' 、〒一 a ^ g牝性環氧化物通常係使用習用方法，經由使環氧氯丙烷與具有兩個或多個末端活性氫基團之分子反應而製成。此種鏈増長劑之實例，包括經由雙紛A與環氧氯丙烷反應所製成之雙紛類型環氧基化合物，經由使盼醛清漆樹脂與環氧氯丙烷反應所製成之酚醛清漆類型環氧基化合物，經由使羧酸類與環氧鼠丙燒反應所形成之多縮水甘油基g旨類’及製自脂族醇與環氧氯丙烷之縮水甘油基醚類。此外，各種丙缔酸系共聚物已被作為聚合體添加劑使用，以改良聚酯與聚碳酸酿之熔體強度與熔融黏度。此等添加劑通常包括衍生自各種含有環氧基之化合物與烯烴譬如乙晞之共聚物。但是，此等鏈增長劑在解決再加工聚合體之分子量降解問題上，僅獲得有限成功。此等共聚物鏈增長劑之缺點，至少一部份可歸因於以下事實，其係藉習用聚合技術製成，其會產生極高分子量之共聚物，其當與縮聚物偶合時可急驟地增加分子量，導致局部凝膠化，及其他關於物理特徵之缺陷，這會限制其充作鏈增長劑之能力。目前，於此項技藝中，持續著兩個主要問題。首先，為在合理滯留時間下，無論是在壓出或固態反應器系統中，具有有效鏈增長（意即在特定尺寸設備中之良好生產率），大部份已知鏈增長劑均需要使用經預乾燥之縮聚物材料，在高真空下操作，及不同量之觸媒與安定劑，被採用於加工處理期間。在無此等特徵下，分子量增加之程度會受到限制，且所形成之產物顯示較低分子量’及低於所要之性 1277624 (4) 質。其次，當鏈增長劑之官能基度增加時，可偶合至各鏈增長劑分子上之縮聚物鏈數目，及因此是其在使分子量重建上之有效性，皆會增加。但是，易於瞭解的是，當此等鏈增長劑之官能基度增加時，凝膠化展開之可能性亦增加。熟諳此藝者熟悉與廣泛交聯有關聯而對於結晶度，及因此是對於半結晶性縮聚物之機械性質之強負面作用，以及不同量凝膠存在於任何產物中之負面牽連性。由於此等負面作用之結果，故可與此等鏈增長劑一起採用之最大官能基度有限制。於是，設若最大官能基度受到限制，則有效鏈增長目前需要相對較大濃度之較低官能基度（S 4個官能基 /鏈）鏈增長劑。與現行技藝之此兩項限制有關聯之相對較高成本，使得此等縮聚物之再加工或再利用不經濟。又其他缺點係與目前可採用之鏈增長劑有關聯。例如，亞磷酸鹽系鏈增長劑遭遇到之缺點是高揮發性、高黏度液體，其在操作上很麻煩，容易受到水解，及可疑之内分泌瓦解物。一些乙缔系環氧基官能性鏈增長劑具有之缺點是，與縮聚物比較，具有高分子量，其會改變所形成經鏈增長聚合體之性質，使能動性降至最低，增加凝膠形成之機會，及改變抗化學藥品性與透明性。鈦酸鹽與锆酸鹽系鏈增長劑具有之缺點是高成本，在產物中引致顏色，由於溶劑稀釋所致之難以處理，及黏度降低。最後，異氰酸酯系鏈增長劑係遭遇到毒性顧慮、對水份之反應性及一般處理 1277624

(5) 問題。因此，仍需要可使用於任何適當方法中，同時避免上述加工處理限制之鏈增長劑。此種鏈增長劑係在縮聚物之加工、再加工及再利用上，提供實質經濟利益，優於現行鏈增長劑及其使用方法。發明内容本發明係關於新穎寡聚合與低分子量聚合鏈增長劑，製造此鏈增長劑之方法，使用此鏈增長劑以改良縮聚物與縮聚物摻合物之物理特性之方法，及製自經改良縮聚物與縮聚物摻合物之產物。於本文中使用之”縮聚物"與”縮合聚合體”術語，係廣義地且同義地用以意謂逐步生長聚合體。因此，對本專利說明書之目的而言，此兩術語可交換使用。本發明之鏈增長劑係特別良好地適合與再加工或再利用塑膠一起使用。本發明之鏈增長劑，係製自環氧基官能性（甲基）丙婦酸系單體與非官能性（甲基）丙婦酸系及/或苯乙婦系單體，其特徵為某些使得彼等特別適合作為鏈增長劑之物理與化學性質。此等性質可經過鏈增長劑之特定組合而訂製，且其係包括分子量、環氧當量（EEW)、數目平均環氧基官能基度（Efh)及重量平均環氧基官能基度（EfW)。本發明之一方面係提供製自至少一種環氧基官能性（甲基）丙婦酸系單體與至少一種非官能性苯乙缔系及/或（甲基）丙晞酸系單體之聚合反應之鏈增長劑。此鏈增長劑之特徵為具有寬廣範圍之EEW值，從適度地低至極高。在某些具 -w- 1277624 (6) 體實施例中，鏈增長劑之特徵為EEW值為約180至約2800，數目平均分子量（Mn)係低於約6000，Efn值係低於約30，及EfW 值為至南約140。本發明之另一方面係提供經鏈增長之聚合體組合物，製自已使用本發明鏈增長劑鏈增長之縮聚物^本發明亦提供製自此經鏈增長聚合體組合物之塑膠物件。本發明之又另一方面，係提供一種經由使縮聚物與本發明之鏈增長劑反應，以增加縮聚物分子量之方法β 本發明之鏈增長劑係提供數項優點，勝過其他目前可採用之鍵増長劑。例如，經由僅使用少量鏈增長劑即能夠凝膠化。此外，此鍵增長劑過其他已知鏈增長劑。此等求減到最低限度或甚至免除工處理條件以達成有效鏈增之鏈增長劑對凝膠化具抵抗鏈增長劑歷經遠較短滯留時行，使得此加工處理更具時多習用鏈増長劑不同，於本要固態聚合步驟以增加縮聚將低分子量與低EEW值合併，達成南度鍵結合’而不會引致係提供許多加工處理優點，勝優點包括使預乾燥縮聚物之需 ’及免除對於觸媒或高真空加長之需求。此外，由於本發明性，故此鏈增長作用可比其他間及在較高加工處理條件下進間與成本有效性。最後，與許文中所提供之鏈增長劑並不需物分子量至所要之程度。本發明方面’係提供環氧基官能性寡聚合與低量鏈増長劑，以盎趟 ** 〃塑膠—起使用，包括再加工或再利膠。此鍵增長劑能夠使不同縮聚物之後加工分子量降 -11 - 1277624

(7) k未經鏈增長所達成之最小值恢復，返回原始分予奇甚至大於此原先分子量值，而無凝膠發生，值或 , I標的綸取物分子量下’對於機械、熱或流變性質無不利作用水經過鏈增長劑之適當設計而達成，其使得能夠以受柃匕係增加縮聚物譬如聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯及其、式、他鈿聚物之 S子量。特足言之，本發明之此方面，係提供製自至，1、種環氧基官能性（甲基）丙埽酸系單體與至少一少— 与F g能性苯乙晞系及/或（甲基）丙埽酸系單體之聚合反應之鏈增長劑。鏈增長劑之特徵為相對較低EEW值與相對較低分子量本發明之鏈增長劑為製自至少一種環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體與至少一種非官能性笨乙埽系及/或（甲基）丙埽酸系單體〈環氧基官能性苯乙缔（甲基）丙烯酸共聚物。於本文中使用之（甲基）丙烯酸系一詞，包括丙烯酸系與 T基丙缔酸系單體兩者。供使用於本發明中之環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體之實例，包括丙缔酸酯與甲基丙缔酸酯兩者。此等單體之實例包括但不限於含有1，2•環氧基者，譬如丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他適當環氧基官能性單體包括烯丙基縮水甘油基链、乙基丙烯酸縮水甘油酯及分解烏頭酸縮水甘油g旨供使用於鏈增長劑中之適當丙烯酸酯與甲基丙晞酸醋單體，包括但不限於丙烯酸甲酯、丙缔酸乙酯、丙缔-酸正. 丙酿、丙婦酸異·丙醋、丙婦酸正-丁 i旨、丙缔酸第二· 丁醋、丙缔酸異-丁酿、丙缔酸第二，丁 i旨、丙缔酸正-戊醋、丙烯酸異-戌酯、丙烯酸異莰酯、丙缔酸正-己酯、丙缔 -12- 1277624

(8) 酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正-辛酯、丙缔酸正-癸酯、丙晞酸甲基環己酯 ' 丙烯酸環戊酯、丙晞酸環己酯、甲基丙晞酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸正-丙酯、甲基丙晞酸正-丁酯、甲基丙婦酸異-丙酯、甲基丙晞酸異-丁酯、甲基丙晞酸正-戊酯、甲基丙晞酸正-己酯、甲基丙烯酸異-戊酯、甲基丙締酸第二-丁酯、甲基丙埽酸第三-丁酯、甲基丙浠酸2-乙基丁酯、甲基丙缔酸甲基環己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙婦酸巴豆酯、甲基丙晞酸環己酯、甲基丙埽酸環戊酯、甲基丙婦酸2-乙氧基乙酯及甲基丙婦酸異莰酯。非官能性丙烯酸酯與非官能性甲基丙晞酸酯單體，包括丙缔酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙晞酸甲酯、甲基丙烯酸異-丁酯、丙婦酸環己酯、甲基丙缔酸環己酯、丙缔酸異莰酯及甲基丙晞酸異莰酯及其組合，係為特別適合的。供使用於本發明中之苯乙缔系單體，包括但不限於苯乙缔、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三-丁基苯乙缔、鄰-氯苯乙晞、乙婦基吡啶，及此等物種之混合物。在某些具體實施例中，供使用於本發明中之苯乙婦系單體係為苯乙缔與α-甲基苯乙稀。於本發明之一項具體實施例中，以單體之總重量為基準，鏈增長劑係含有約50%至約80%重量比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙缔酸系單體，與約20%與约50%重量比間之至少一種苯乙婦系單體。在其他具體實施例中，鏈增長劑含有約25%與約50%重量比間之至少一種環氧基官能性（ -13- 1277624

(9) 甲基）丙烯酸系單體，約15%至約30%重量比間之至少一種苯乙晞系單體，及約20%與約60%重量比間之至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙缔酸酯單體。於本發明之又另一項具體實施例中，以單體之總重量為基準，鏈增長劑含有約50%至約80%重量比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙晞酸系單體，與約15%與約45%重量比間之至少一種苯乙晞系單體，及約〇%至約5%重量比間之至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙婦酸酯單體。於又再另一項具體實施例中，鏈增長劑含有約5%與約25%重量比間之至少一種環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，約50%至約95%重量比間之至少一種苯乙烯系單體，及約0%與約25%重量比間之至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙婦酸酯單體。本發明至少一部份係以本發明人之令人驚訝發現為基礎，具有某些物理性質之苯乙晞（甲基）丙埽酸鏈增長劑，係在比習用鏈增長劑低之裝填量下產生優越結果。明確言之，本發明人已發現經由使低分子量與低EEW值合併，鏈增長劑能夠達成高度鏈結合，而不會引致凝膠化。這允許本發明鏈增長劑在比其他鏈增長劑低之裝填量下更有效，並產生實質上不含凝膠粒子之鏈增長縮聚物。此外，此等性質會導致多種加工處理優點，其將更詳細地討論於下文。於本文中使用之”實質上不含凝膠粒子”措辭，係意謂鏈增長反應係以避免凝膠粒子形成達任何程度之方式發生。在不希f或不意欲受本發明之任何特定理論所束縛下，本發明人認為本發明環氧基官能性鏈增長劑之令人驚訝優 -14- 1277624

(ii) 為約3.2至約4.5 〇所要之環氧當量（EEW)係藉由採用所要含量之環氧基官能 > 性單體（GMA或其他）而被固定。此外，在特定EEW下，每鏈之Efh可藉由控制寡聚物之Mn而被訂製，從極低至極高（例如>30)。再者，對一特定EEW , EfW可經由組合物、加工處理條件及分子量上之變化，藉由改變寡聚物之多分散性指數(PDI = Mw/Mn==EfWEfh)而被設計。Efw之適當值包括高達約H0或甚至高於H0之數值，包括EfW值範圍從3至65，及鲁進一步包括數值範圍從6至45。鏈增長劑可根據此項技藝中所習知之標準技術製成^此種技術包括但不限於連績總體聚合方法，批次與半批次聚 _ 合万法。極適合此等鏈增長劑之製造技術，係描述於美國專利申請案09/354,350與美國專利申請案09/614,4〇2中，其全部揭示内容均併於本文供參考。簡言之，此等方法係涉及在反應器中連續加入至少一種環氧基官能性（甲基）丙埽酸系早體、至少一種苯乙埽系及/或基）丙缔酸系單體，及視情況選用之一或多種可與環氧基官能性單體、笨乙烯系、g 旱體及/或（ψ基）丙缔酸系單體聚合之其他單體。此方法令人驚冴地產生暴聚合或低分子量共聚物組成，具有環氧當f、數目平均環氧基官能基度（Efh)、重量平均環氧基官能基度（EfW)及多分散性指數（pDI)(pDI = Efw + Efh),當於任何'

預處理或附加觸媒不存在，而以少量使用時，其會急驟地· 增加再加工塑膠之分子量，而不會凝膠化。 A 被加入反應器中之單體比例，可與進入上文所討論之鏈 -\ό - (12) 1277624 增長劑中之比例相同。因此，在一些具體實施例中，可於反應器中添加約50%至約80%重量比之至少一讀環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，與約20%至約50%重骜比之至少一種苯乙晞系及/或（甲基）丙烯酸系單體。或者，可於反應Ε中添加約25%至約50%重量比之至少一種壤氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，與約50%至約75%重量叱之至少一種苯乙烯系及/或（甲基）丙埽酸系單體。在其他具體實施例中，可於反應器中添加約5%至約25%重量比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙缔酸系單體，與約75%至约95%重量比之至少一種苯乙埽系及/或（甲基）丙烯酸系單韃。亦可視情況於反應器中添加至少一種自由基聚合引發劑及/或一或多種溶劑。適當引發劑與溶劑之實例，係提供於美國專利申請案09/354,350中。簡言之，適合進行根據本發明方法之引發劑，係為會在一級反應中，熱分解成自由基之化合物，惟這並非重要性因素。適當引發劑包括於自由基分解過程中，在大於或等於90°C之溫度下，具有半衰期約1小時者，及進一步’包括在大於或等於100°C之溫度下，於自由基分解過程中具有半衰期約Γ0小時者。其他在顯著低於100 °C之溫度下，具有約1〇小時半衰期者’亦可使用。適當引發劑為例如脂族偶氮化合物，譬如1-第三-戊基偶氮基-1-氰基環己烷、偶氮雙異丁腈及卜第三-丁基偶氨基·氰基環己烷、2,2·-偶氮基-雙-(2-甲基）丁腈，及過氧化物與氫過氧化物，譬如過辛酸第三-丁 g旨、過苯甲酸第三-丁酯、過氧化二異丙苯 '過氧化二-第三-丁烷、氫過氧化第三-丁烷 -17- 1277624

(13) 、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三-戊烷等。此外，二-過氧化物引發劑可單獨使用或併用其他引發劑。此種二-過氧化物引發劑包括但不限於1,4-雙-(第三-丁基過氧碳）環己烷、1，2-二（第三-丁基過氧）環己烷及2,5-二（第三-丁基過氧）己炔-3，及此項技藝中所習知之其他類似引發劑。過氧化二-第三-丁烷與過氧化二-第三-戊烷引發劑，特別適合使用於本發明中^

引發劑可與單體一起添加。引發劑可以任何適當量添加，但全部引發劑較佳係以進料中每莫耳單體約0.0005至約 0.06莫耳引發劑之量添加。對此項目的而言，引發劑係無論是與單體進料混合，或以個別進料加入製程中。

溶劑可與單體一起，或以個別進料，餵入反應器中。溶劑可為此項技藝中所習知之任何溶劑，包括在本文中所述連績方法之高溫下，不會與環氧基官能性（甲基）丙缔酸系單體上之環氧基官能基反應者。溶劑之適當選擇可在本發明連續高溫反應期間幫助減少或排除凝膠粒子形成。此種溶劑包括但不限於二甲苯、甲苯、乙苯，芳族100®、芳族150® 、芳族200® (全部芳族化合物均可得自Exxon)，丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、N-甲基四氫吡咯酮，及其組合。當使用時，溶劑係以任何所要之量存在，將反應器條件與單體進料納入考量。於一項具體實施例中，一或多種溶劑之存在量係高達40重量％，在某一具體實施例中，係高達15重量％，以單體之總重量為基準。反應器係保持在有效溫度下，歷經有效時間，以造成單 -18 - 1277624 (14) 體之聚合反應，以自此等單體產生寡聚合或低分子量鏈增長劑。連續聚合方法允許在反應器内之短滯留時間。滯留時間通常少於一小時，並可少於15分鐘。在一些具體實施例中，滯留時間通常少於30分鐘，並可少於20分鐘。此用於產生鏈增長劑之方法，可使用此項技藝中所習知之任何型式反應器進行’並可設立成連績型態。此種反應器包括但不限於連績攪拌式槽桶反應器（”CSTR”）、管式反應器、環管反應器、壓出機反應器或適合連續操作之任何反應器。已發現適用於製造鏈增長劑之一種CSTR形式’為具有冷卻盤管及/或冷卻夾套之槽桶反應器’其足以移除未藉由提升連續加入之單體組合物之溫度而被吸收之任何聚合熱，以保持其中對於聚合反應所預先選定之溫度。此種CSTR 可具有至少一個，而通常為更多個之撒拌器’以提供經充分混合之反應區帶。此種CSTR可於不同充填程度下操作，從20至100%全滿（液體充》反應器LFR) »於一項具體實施例中，反應器係超過50%全滿，但低於1〇〇%全滿。於另一項具體實施例中，反應器為1〇〇%液體全滿。此連續聚合係在高溫下進行。在一項具體實施例中，聚合溫度涵蓋範圍從約180°C至約350°C，這包括其中溫度範圍從約190它至約325t之具體實施例，及更進一步包括其中溫度範園從約200°C至約300°C之具體實施例。於另一項具體實施例中，溫度可涵蓋從約200°C至約275°C之範圍。由於本發 -19 - 1277624

(15) 明鏈增長劑之高溫合成，故當稍後使用於鏈增長應用中’ 於類似溫度範園下加工之縮聚物組合物中時，其顯示咼熱安定性。對照上而言，目前可採用之其他鏈增長劑，在此等條件下係遭受降解與氣體釋出。本發明之第二方面係提供鏈增長之聚合體組合物，其係經由使本發明之鏈增長劑與縮聚物反應而製成，以形成實質上不含凝膠之鏈增長縮聚物組合物。適當縮聚物包括但不限於聚酯（PE)、聚醯胺（PA)、聚碳酸酯（PC)、聚胺基甲酸聚醚颯、聚醯亞胺聚芳基醚酮、聚芳明之一項具體實施酸乙二酯（PET)、聚丁二酯（PBT)之族群再加工或再利用之係意謂因未符合品造設備之再生聚合開始與停止製造而而偏離規格或在其包括於再加工產物式’但不符合產物色、形狀等之產物緣、修剪及膠邊等係意謂在其最終利膠，這包括但不限酯（PU)、聚縮醛、；、聚醚醯亞胺、聚基化物、聚苯硫及例中，縮聚物為聚對苯二甲酸丙二酉旨。於另一項具體實縮聚物。於本文中管或規格標的而於體。其中可包括來偏離規格之產物，他方面不符合產物之定義4中者’係為規格之產物，攀如，或廢棄製程材料。於本文中使用之用後’得自各式各泛颯、聚苯醚（PPE)、謎酮、聚随-醚酮、聚坑基化物。於本發酯，選自聚對苯二甲 (ΡΡΤ)及聚對苯二甲酸施例中，縮聚物為經使用之再加工一詞，最初被刮除之來自製自摻配、壓出或模製及/或來自一般製造品質規格之產物。亦被加工成最後使用形偏離管徑或尺寸、顏 ’譬如射出滾道、邊再利用縮聚物一詞，樣來源之再生縮合塑 -20- 1277624

(16) 於來自汽水瓶、清潔劑瓶、塑膠玩具、引擎組件、組裝塑膠組件、薄膜、纖維、CD、DVD等之廢物。聚酯可為衍生自脂族、環脂族或芳族二羧酸類與二醇類或羥基羧酸類之均或共聚酯。此外，此等聚酯之混合物或聚酯與其他塑膠之混合物亦適合，例如PBT/PC、PBT /丙晞腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、PET/PA等掺合物。其組成基本上係依特定最終用途所要之性質而定。此種聚酯係為此項技藝中所習知。特別適合之聚酯為PET、PBT及其相應共聚物與掺合物，其實例為 PBT/PC、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC ，或亦為PBT/PET/PC，其主要含有所指示之聚酯；PET及其共聚物以及PBT摻合物為在某些具體實施例中之較佳選擇。於本文中使用之聚醯胺一詞，包括各種習知聚醯胺樹脂。其包括經由使二羧酸與二胺聚縮合所製成之聚醯胺，經由使環狀内醯胺聚合所製成之聚酿胺，及經由使環狀内酿胺與二羧酸/二胺鹽共聚合所製成之聚醯胺。可用於本發明之聚醯胺，亦包括聚醯胺彈性體樹脂。特別適用於本發明之聚醯胺樹脂，包括耐綸6、耐綸6-6、耐綸6-10、耐綸11 、耐綸12，及其共聚物與摻合物。於本文中使用之聚碳酸酯一詞，包括各種習知聚碳酸酯樹脂。其包括經由雙酚類與碳酸衍生物反應所製成之芳族聚碳酸酯，譬如製自雙酚A(2,2-雙（4-羥苯基）丙烷）與光氣或碳酸二苯酯者。亦包括各種經改質之聚碳酸酯與共聚碳酸酯，製自其他類型之雙驗類，譬如其中在對位上之酴性基團係經由C、Ο、S或次烷基橋接者。亦包括製自一或多種 -21 - 1277624

(17) 芳族二羧酸類或羥基羧酸類、雙酚類及碳酸衍生物之聚酯碳酸酯。製自雙酚A與碳酸衍生物之聚碳酸酯樹脂，係特別適合本發明。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由如此項技藝中已知之任何習用方法製成。典型聚胺基甲酸酯係製自多元醇中間物及通常為等量之聚異氰酸酯。該多元醇中間物一般為液體聚醚多元醇或聚酯多元醇或其組合。用以製造聚胺基甲酸酯之聚醚多元醇，一般係經由使環氧燒，譬如環氧丙燒，與強驗，譬如氫氧化钾，反應而製成，視情況於水、二醇等存在下。可使用之其他聚醚，包括但不限於經由四氫吱喃或環氧化物，譬如環氧氣丙燒、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙晞之聚合反應，例如於路易士觸媒存在下，譬如三氟化硼，或藉由添加環氧化物，視情況混合或於起始物成份上連續添加反應性氫原子，譬如水、醇類、氨或胺類而製成。可用以形成熱塑性聚胺基甲酸酯之聚酯多元醇，可製自一或多種多羥醇類與一或多種多羧酸類之縮合《適當多羥醇類之實例包括下列：乙二醇，丙二醇，譬如1，2-丙二醇與1，3-丙二醇，甘油；異戊四醇；三羥甲基丙烷；1，4,6-辛烷三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇 :氯基戊二醇、甘油單缔丙基醚；甘油單乙基醚、二乙二醇；2-乙基己二醇-1，4 ;環己二醇-1，4 ; 1，2,6-己烷三醇；1，3,5-己烷三醇；1，3-雙-(2-羥乙氧基）丙烷、1，4-與2,3- 丁二醇、新戊二醇、1，4-雙-(羥甲基）環己烷、三羥甲基乙烷，以及二-、 -22- 1277624

(18) 二-、四-及南碳聚乙二鮮’二-與南碳聚丙二鮮’以及二-與高碳聚丁二醇等。多羧酸之實例包括下列：鄰苯二甲酸 ;間苯二甲酸；對苯二甲酸；四氣鄰苯二甲酸；順丁缔二酸；十二基順丁烯二酸；十八烯基順丁烯二酸；反丁烯二酸；烏頭酸；苯三甲酸；丙三酸；3,3’-硫基二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己燒 -1，2-二羧酸；1，4-環己二晞-1，2-二羧酸；3-甲基-3,5-環己二婦-1，2-二羧酸，及其相應之酸酐類，譬如四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、内向亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，氯化醯類與酸酯類，譬如鄰苯二曱酸酐、氯化鄰苯二甲醯及鄰苯二甲酸之二甲酯，經二聚合與三聚合之不飽和脂肪酸類，視情況與單體性不飽和脂肪酸類、對苯二甲酸單甲酯及對苯二甲酸單乙二醇酯混合。可使用於本發明熱塑性樹脂組合物中之聚縮醛，係為結晶性熱塑性樹脂，有時稱為聚甲醛（POM)。適當聚縮醛為例如可得自二醇類，譬如二乙二醇、三乙二醇、4，养二氧乙氧基二苯基二甲基甲烷及己二醇，與甲醛之反應之化合物。適用於根據本發明之聚縮醛，亦可經由環狀縮醛之聚合反應獲得。聚縮醛之其他特殊實例，包括三氧陸圜（意即甲醛之三聚體）之甲醛均聚物，及其與少量環狀醚類，譬如環氧乙烷與1，3-二氧陸圜之共聚物。縮聚物之鏈增長可經由任何習用方式達成，其中許多係為此項技藝中已知。例如，縮聚物之鏈增長可經由將鏈增長劑與所要之縮聚物一起乾翻轉或共進料而達成。然後， -23- 1277624 (19)

可使鏈增長劑與縮液掺合，譬如藉由 ’譬如顏料、填料系物精此項技藝中習反應性壓出《此外，、補強劑或添加劑，知之方法熔解或溶其他適當洞配成份譬如安定劑、抗氧化劑、潤滑劑及/或此項技藝中已知供特定應用所需要之任何其他添加劑’均可以典型量添加至調配物中。供反應性壓出之適當反應器’其實例包括單與雙螺桿壓出機系統 ’具有不同螺桿設計、型態、L/D及壓縮比，在適當ppM下操作，以在已知進料速率下提供所指示之平均滯留時間。其他適當反應為包括Banbury混合器、Farrell連續混合器、Buss 共捏合機及輥軋機。此等系統在此項技藝中已知之反應性壓出中，可在高於鏈增長劑之Tg，及高於縮聚物之Tg及/ 或Tm之溫度下操作。於反應器中之平均滯留時間可以改變，但與其他目前可採用之鏈增長劑比較，本發明之鏈增長劑僅需要短滯留時間。典型上，滯留時間係涵蓋從約0.5至约15分鐘之範圍。這包括其中滯留時間為約1分鐘至約1〇分鐘之具體實施例，及進一步包括其中滯留時間為約2分键奚約7分鐘之具體實施例。於Μ增長操作後，可接著為塑膠成形操作，譬如壓出、模製及纖維纺絲。反應性壓出亦可發生於主要加工設備内，無需預摻配。或者，可於摻配後，接著為後處理步騾，誓如固態聚合，並可在任何反應器系統與型態中處理，在高於鏈增長劑之Tg，及在縮聚物之Tg與Tm間之溫度下操作，麽，經1與24小時間之平均滯留時間，包括2至18小時，及進〆梦包括3至12小時《供固態聚合之適當反應器之實例 • 24- 1277624

(20) ，係為此項技藝中所習知，且其操作模式包括批次、半批次及連續固態聚合。於一項具體實施例中，係將掺合物、共同進料或個別進料在組合方法中處理，其包括適當陣列之反應性壓出與此項技藝中已知之固態聚合方法，於上文所予之範圍内操作，且其中鏈增長劑可添加至任一個或兩個階段。

於加工處理後，可接著為聚合體回收與造粒階段，以獲得適用於進一步加工之鏈增長縮聚物之柱粒或顆粒。

由於此鏈增長劑提供低EEW，故其即使以極少量亦有效。在本發明之一些具體實施例中，鏈增長劑之存在量為約 5% (w/w)或較低，約3% (w/w)或較低，約2% (w/w)或較低，約 1% (w/w)或較低，且甚至為約0.5% (w/w)或較低，以混合物之總重量為基準。這包括其中鏈增長劑之存在量，以混合物之總重量為基準，為約〇.〇1至約5% (w/w)之具體實施例，及進一步包括其中鏈增長劑之存在量，以混合物之總重量為基準，為約0.03至4%，或約0·05至2.5% (w/w)之具體實施例。其結果是，此縮聚物可以高達99.99% (w/w)、99.95% (w/w)、 99.5 (w/w)、99% (w/w)、98% (w/w)、97% (w/w)或 95% (w/w)之量存在，以混合物之總重量為基準。與其他鏈增長劑比較，本發明之鏈增長劑係提供許多加工優點《例如，在鏈增長之前，不需要預乾燥此縮聚物。這特別具有商業優點，因預乾燥會由於需要另一個處理步驟以及較多時間，而增加此再利用方法之成本與複雜性。此外，與許多目前可採用之鏈增長劑不同，本發明之鏈增 -25 - 1277624

長劑不需要添加觸媒或高真空操作以驅動反應至所要之程度。這會顯著地降低加工成本。因此，在本發明之不同具體實施例中，鏈增長縮聚物係實質上不含凝膠粒子，係在無需預乾燥縮聚物下製成，且係經由鏈增長劑與縮聚物反應，在習用設備之單一階段中，於附加觸媒不存在及/或無需真空操作下製成。再者，於一部份此等具體實施例中，所獲得之鏈增長縮聚物具有類似或高於經由固態聚合所獲得者之分子量，且具有類似或甚至優於經由固態聚合所獲得者之性質，因此允許以較簡易之反應性壓出方法，替代昂貴且麻煩之固態聚合方法。本發明之鏈增長劑已証實加強之能力，以恢復或甚至改良經再加工或再利用縮聚物或較低等級未用過縮聚物之性質。與在未經改質之低等級未用過縮聚物或再加工或再利用縮聚物中之相同性質比較，藉由此鏈增長劑所提供之改良，可直接在經鏈増長縮聚物之物理性質上見及。鏈增長與分子量增加之功效，可以多種不同方式評估。評估鏈增長之一些常用方法，係在熔融黏度上之變化，其可藉由毛細管流變測定法、熔融流動指數（MFI)、錐與板或平行板流變測定法進行度量。其他常用方法係以溶液黏度之變化為基礎，其可藉由例如Ostwall-Fenske或Ubbelohde毛細管黏度計度量，以在相對、本性或固有黏度（LV·)上之變化表示。、本發明之鏈增長劑於增加再加工或再利用縮聚物之分子量上極有效。此係經由在鏈增長後，於縮聚物固有黏度上之增加而被註實β例如，於一些情況中，此鍵增長劑可增 -2-6 - 1277624

(22) 加經鍵增長縮聚物之固有黏度，回復至該縮聚物於再利用或再加工前之固有黏度之15%内，其中固有黏度係根據 ASTM D-2857度量。這包括其中經鏈增長縮聚物之固有黏度可增加回復至該縮聚物於再利用或再加工前之固有黏度之 10%内之具體實施例，及進一步包括其中經鏈增長縮聚物之固有黏度可增加回復至該縮聚物於再利用或再加工前之固有黏度之5%内之具體實施例。物之固有黏度實際上係高於前之最初固有黏度。這包括長縮聚物之固有黏度，相對縮聚物之縮聚物，係增加達 ’至少20%，至少30%，至少一些情況中，此鏈增長劑可饲黏度’而供需任何縮聚物固態聚合步驟。上之增加，亦可藉熔融黏度疋法度量。例如，於一些情法，在100秒-1下度量時，相融黏度，此鏈增長劑可增加到高達300%。這包括以下具之此種增加係被實現，·而無、真空操作或固態聚合步驟。量上之增加，亦藉由已發生指數（MFI)上之降低而被証實在一些情沉中，鏈增長縮聚該縮聚物接受再利用或再加工以下具體實施例，其中經鏈增於用以產生該再利用或再加工至少2%，至少5%，至少1〇% 40%，且甚至為至少50%。於如上述增加鏈增長縮聚物之固之預乾燥、觸媒、真空操作或於鏈增長後，在縮聚物黏度度量’其係藉由毛細管流變測 >兄中’當精由毛細管流變測定對於該縮聚物之最初後加工这鏈增長縮聚物之溶融黏度，達體實施例，其中在熔融黏度上為任何&聚物之預乾燥、觸媒在鏈增長後，於縮聚物分子鏈增長後’縮聚物之熔融流動 -27- (23) 1277624

。例如’於一些情況中，鏈增長縮聚物之，當藉由ASTM-D-1238度量時，可僅為再物之MFI或低等級縮聚物之最初mpi之约括以下具體實施例，其中於MFI上之此摻合万法實現，無需任何縮聚物之預乾作或固態聚合步驟。由於本發明之鏈增長劑提供具有相當被加工材料性質之再利用或加工材料之多經再利用或再加工材料可被併入最後鏈增長劑具有之另一項優點是，經鏈增熱及耐衝擊性質，不會負面地被衝擊，相對於未被再利用或未被加工之縮聚物此鏈增長劑可與較低等級之未用過縮使得此種縮聚物適用於其在其他情況下。例如，根據本發明之經鏈增長較低等酿’可具有允許該聚合體被使用於較高黏度。這包括以下具體實施例，其中鏈物之固有黏度，係經由與鏈增長劑反j %，至少5%，至少1〇%，至少2〇%，j ’且甚至達至少50%。於本文中使用之，係意謂相對於相同化學族群中之其他較低分子量之樹脂等級，在特定條件-較低熔融黏度，其亦比相同族群中之其理性質。 .熔融流動指數（MFI) 加工或再利用縮聚 60%或較低。這包種降低，係以熔融燥、觸媒、真空操於未被再利用或未能力，故其具有更產物中之優點。此長縮聚物之機械、且在許多情況中，，係被加強。聚物一起使用，以不能使用之用途上級縮聚物，譬如聚要求應用中之固有增長較低等級縮聚 I而被增加達至少2 ί少30%，至少40% ”較低等級"縮聚物等級，具有比較上 F顯示較低I.V·，或他等級造成較低物 •28- (24)1277624

本發明之酯、聚醯胺論是本發明經過塾出/ 品或非食品、模製品、一般而言劑顯示儲存之觸媒，抗低黏度液體本發明之鍵增長劑，驟中提供固 ’改良熔體減少對乾燥除劑。此等為PET再利j 於其與其他碳酸酯、聚與熔體強度於發泡薄片獲得利益。塗層黏著性應用包括但不限於廢塑膠，譬如聚酯、聚碳酸，及廢塑膠之摻合物與合金之再利用，藉由無之反應性壓出或固態聚合方法，及再利用材料 p入I之後加工成為各種物件，包括但不限於食接觸容器與透明有色應用、薄膜、塗料、膠帶纖維、皮帶材料及其他消費產品。 ’本發明之環氧基官能性寡聚合或聚合鏈增長士疋性，處理安全性，無需為達成有效鏈增長水解性及低揮發性。此鏈增長劑可採取固體或形式，或易於處理之蠟形式。 4業應用性鏈增長劑係在多種應用上提供數種利益、此等當被PET樹脂製造者使用時，係在單一反應步有黏度加強作用，而無需或只需較短固態時間強度’改良與其他塑膠類型之不相容性，由於之需求，故有助於加工處理，並可充作乙醛清鏈增長劑可使用於單一反應性壓出設備中，作上之固態聚合作用之替代物。配料者可得利塑膠類型之經改良相容性，譬如其他聚酯、聚醯胺等。加工業者可得利於經改良之壓出吹製，射出吹製，於吹製操作中之結晶度與韌性。中，可預期由於吸熱性發泡劑之抗衡作用，而在工業織物中，此等鏈增長劑之使用，玎改良、韌度及熔體強度。此等鏈增長劑於輪胎簾線 -29- 1277624

(25) 上之使用’可提供經改良之塗層黏著性、酸中和作用及金屬錯合作用。在薄膜中，此等鏈增長劑可提供經改良之韌度、經改良之熔體強度及較高拉伸比。對纖維製造者而言，所揭示之本發明鏈增長劑可提供經改良之抗張強度，及當使用分散、酸或鹼性染料時，提供經改良之染色性。在某些列舉之具體實施例中，其中縮聚物為聚酯，鏈增長劑可含有約50%至約80%重量比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，以單體之總重量為基準，和在約2〇%與約50%重量比間之至少一種苯乙婦系及/或（甲基）丙晞酸系單體。當與聚碳酸酯一起使用時，此等鏈增長劑亦具有數種利益8 pc樹脂製造者可得利於分子量提高作用，分枝劑-凹口敏感性，及與PET、PBT、聚酿胺等之合金之經改良相容性。pc之再利用者可使③與數位影碟（dvd)再生以供工程應用使用’ 1亦可由於混合來源再研磨之安定化作用而得利’此係由於鏈增長劑之酸清除與金屬整合性質所致。 PC之配料者可由於與其他塑膠類型太 < 經改艮相容性，以及由於高流動性樹脂之升級而得利。翅型膠加工業者可得利於其有助於加工處理，歷經長停留時間七田〒間楗製，降低對殘餘水份之敏感性，具有吸熱性發泡劑之站播〜構發泡零件，供壓出之經改良熔體強度，及降低對金屬（句〈頭科、蠟類）之敏感性。在某些具體實施例中，其中縮聚物i_ κ吻為聚碳酸酯，鏈增長劑可含有約45%至約80%重量比之至“ 太夕—種環氧基官能性（甲基）丙婦酸系單體，以單體之總重吾Α 1 $ -為基準，和在約20% -30- 1277624

(26) 與約55%重量比間之至少一種苯乙晞系及/或（甲基）丙埽酸系單體。在聚醯胺樹脂製造之領域中，本發明之鏈增長劑係提供固有黏度之提高作用，與PET、PC、PBT、POM等之合金之經改良相容性’及尺寸安定性。對聚醯胺樹脂之配料者而言，此等鏈增長劑會改良合金之相容性，提高經水解材料之品質，及藉由降低使聚合體預乾燥之需求，以幫助加工處理。此等鏈增長劑允許PET與PA之混合地毯廢物之再利用。對PA之加工業者而言，此等鏈增長劑會改良纖維勃度，改良輪胎簾線之塗層黏著性，改良耐磨耗性，及充作染料偶合劑。在某些具體實施例中，其中縮聚物為聚醯胺，鏈增長劑可含有25%至約55%重量比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，以單體之總重量為基準，和在約45%與約75%重量比間之至少一種苯乙缔系及/或（甲基）丙埽酸系單體。在POM樹脂之後反應處理中，此等鏈增長劑可充作甲醛清除劑、酸清除劑·處理助劑、二次清除劑及分枝劑以控制結晶化作用，提供減少翹曲與收縮之利益，及改良勃性與耐磨耗性。POM樹脂之配料者可得利於此等鏈增長劑，此係由於其充作處理助劑（酸清除劑）、甲醛清除劑、破璃纖維偶合劑、供衝擊改質劑用之偶合劑及供金屬（翁料、蠟類）用之螯合劑之能力所致β p〇M樹脂之加工業者亦得利於本發明足鏈增長劑，此係由於其充作處理助劑與甲醛清除劑之能力，及其改良耐磨耗性、經壓出異形物之熔體強 -31 - 1277624

(27) 度及油漆與金屬鍍敷黏著性之能力所致。對PBT樹脂之製造者而言，本發明之鏈增長劑係提供固有黏度之提咼作用’無需固態聚合，及對合金之相容性。此等鍵增長劑有利於PBT樹脂之配料者，此係由於使用較低成本之衝擊改質劑，及降低加工處理期間之濕度敏感性。對PBT樹脂之加工業者而言，此等鏈增長劑係經由;良溶融黏度而充作處理助劑。在一些具體實施例中，此等樹脂亦可螯合金屬。在TPU樹脂（製造上，本發明之鏈增長劑係充作磁帶塗層用之父聯劑’並充作處理助劑，以使水份傷害降至最低。對TPU樹脂t配料者而言，此等鏈增長劑係在醚·酯合金、PVC、NBR等之中提供利益.，並充作處理安定劑，及作為玻璃纖維偶合劑。TPU樹脂之加工業者可得利於邊緣-修剪/再研磨之升級，纖維與吹製薄膜之經改良熔髏度，對金屬與織物之經改良黏著性，及具有吸熱性化學發泡劑之發泡零件/薄片。 JL施方者本發明係更詳細地插述於下述非限制性實例中。鏈增長劑I之製備：五種不同環氧基：能性鏈増長劑，於下文標記為键螬長劑A-E，係根據美國專利申請案〇9/354,35〇與美國專剎命請案〇9/614,4〇2之陳述内容加以設計，並於2加侖自由基連績聚舍反應器系統中製成。特定合成條件與鏈增長劑特歡參# , -32 - 1277624

(28) 係示於下表1中。下文所使用之縮寫係定義如下，STY =苯乙烯，BMA =甲基丙烯酸丁酯，MMA =甲基丙烯酸甲酯，GMA = 甲基丙晞酸縮水甘油酯。表1.鏈增長劑鏈增長劑 A 鏈增長劑 B 鏈增長劑 C 鏈增長劑 D 鏈增長劑 E STY 24.55 32.22 67.78 32.22 67.78 BMA 33.25 - - - - MMA 17.07 - - - - GMA 25.13 67.78 32.22 67.78 32.22 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 反應溫度 CC) 171 188 188 210 210 滯留時間 (分鐘） 15 18 18 18 18 EEW 565.66 209.72 441.19 209.72 441.19 Efw 36.48 24.20 24.52 12.09 12.52 Efn 8.06 9.92 9.15 6.40 5.51 PDI 4.53 2.44 2.68 1.889 2.273 Mn 4557 2081 4036 1342 2431 Mw 20634 5076 10819 2535 5525 Tg 46 39~ 67 22 56 極性（以氧 %表示） 21.4 22.9 10.9 22.9 10.9 實例1. 將具有固有黏度（I.V.) = 0.75公合/克之未用過PET (Eastapak 7352 ，得自Eastman化學品公司）經過單一壓出步驟進行處理，使用及未使用鏈增長劑。所採用之壓出機為30毫米雙螺桿，具有5個溫度區帶加上模頭，於I至Tn= 280°C，及200 RPM下操作。使用此PET，無需預乾燥，於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。 •33 - 1277624

(29) 將根據上述方法設計及製備之三種本發明鏈增長劑，在不同裝填量下，對著極大數目之此項技藝中已知之主要鏈增長劑進行評估。於各情況中，將特定量之鏈增長劑與PET 柱粒，藉由乾摻合至均勾，進行預混合，然後將混合物於恒定速率下餵入壓出機。最後配料之I.V.結果，係示於下表2中。此PET係遭受顯著分子量降解，在所指示之加工處理步驟期間，自加工處理前之0.750公合/克之I.V·開始，並在壓出後降至0.543公合/ 克。在所有情況中，所採用之PET為具有I.V· = 0.75公合/克之未用過 Eastapak 7352，得自 Eastman 〇表2.鏈增長劑與PET之評估鏈增長劑來源鏈增長劑濃度 {% w/w) 產物I.V. (公合/克）無未經處理之對照物 0 0.750 無經處理之對照物 0 0.543 EPON™1001F Shell 2.5% 0.513 EPON™1001F Shell 5.0% 0.481 環氧化大豆油（ESO) CP Hall 2.0% 0.548 ES0 * CP Hail 2.5% 0.583 CYRACURET M UVR6128 Union Carbide 公司 1.5% 0.534 CYRACURE1 M UVR6128 Union Carbide 公司 3.0% 0.508 STABAXOL™KE7426 Bayer 5.0% 0.577 STABAXOL™P200 Bayer 1.0% 0.581 ERL-4221 Union Carbide 公司 1.5% 0.518 ERL-4221 +ESO(l ： 1) Union Carbide 公司 3.0% 0.526 IRGAFOS™168 Ciba特用化學 0.25% 0.521 IRGAFOS™168 Ciba特用化學 0.50% 0.546 -34- 1277624

(30) IRGAFOS™168 Ciba特用化學 0.75% 0.554 IRGAFOS™168 Ciba特用化學 1.0% 0.558 IRGAFOS™ 168 Ciba特用化學 2.0% 0.562 鏈增長劑A (實例i) 2.0% 0.580 鏈增長劑c (實例1) 2.0% 0.674 鏈增長劑B (實例1) 2.0% 0.820 在表2及下文其他表中之縮寫，係定義如下：EPONTM 1001F == 固體雙酚A縮水甘油基醚環氧樹脂。CYRACURETMUVR6128 = 環脂族環氧樹脂。STABAXOLtmKE7426 =聚合體碳化二亞胺。 STABAXOLtmP200 =液體碳化二亞胺。ERL-4221 =環脂族環氧樹脂。IRGAFOSTM 168 =亞磷酸（2,4-二-第三-丁基苯基）酯。自此等結果，絕對可以明瞭，使用任何現行技藝產物，在所指示條件下測試，沒有達成顯著之鏈增長。對照上而言，本發明之全部三種經測試之鏈增長劑，均造成材料最後I.V.之實質增加，使其增加至數值從低於至高於起始未用過材料之值，即使在鏈增長劑裝填量低達2% w/w下亦然。於各情況中，產物係實質上不含凝膠。實例2. 將具有固有黏度（I.V.) = 0.75公合/克之未用過PET(EASTAPAKtm 7352，得自Eastman化學品公司）經過單一壓出步驟進行處理，使用及未使用鏈增長劑。不同區帶與模頭溫度及壓出機 RPM係經調整，以使產物之I.V.達到最大程度，且示於下表 3中。於此情況中，係使PET預乾燥，從最初水份值為0.0947% -35- 1277624

(31) ，至最後值低於設備之檢測極限。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。本發明之三種鏈增長劑係在2% w/w下，對著實例1中顯示最良好性能之現行技藝鏈增長劑進行評估。於各情況中，係將特定量之鏈增長劑與PET柱粒，藉由乾摻合至均勻，進行預混合，然後在恒定速率下，將混合物餵入壓出機中。

最後配料之固有黏度（I.V.)結果，係示於下表3中。在預乾燥之PET對照物中，於所指示之加工處理步騾期間，發現顯著分子量降解，自加工處理前之0.750公合/克之I.V.開始，並在壓出後降至0.592公合/克。

表3.經乾燥PET之加工處理試樣識別名稱鏈增長劑包裝壓出機溫度 (5個區帶與模頭，°C ) 壓出機 rpm Ι·ν· (公合/克）未用過之 EASTAPAK™ 7352 PET Natural 無未經處理之 0.750 經乾燥之 EASTAPAK™ 7352 PET Natural 無 260-260-250-245-240-250 220 0.592 PET(A-l)經乾燥 2% ESO 260-260-250-245-240-250 220 0.654 PET(B-l)經乾燥 2%鏈增長劑B，實例1 320-290-300-295-290-280 195 0.832 PET(C-l)經乾燥 2%鏈增長劑C ，實例1 260-290-300-295-290-280 150 0.724 PET(D-l)經乾燥 2%鏈增長劑A ，實例1 290-290-290-290-290-285 160 0.677 -36- 1277624

(32) 自此等結果，得以顯見使用現行技藝之鏈增長劑，於所指示之條件下測試，達成極有限之鏈增長。對照上而言，本發明之全部三種經測試之鏈增長劑，係造成材料最後I.V. 上之實質增加，使其增加至數值從低於至類似至高於起始未用過材料之值，即使在鏈增長劑裝填量低達2% w/w下亦然。在任何產物中未發現凝膠。實例3.

將具有固有黏度（I.V·) = 〇·83公合/克之未用過PET (MELINARtm Laser C B95A，DuPont化學公司），使用Brabender塑度計進行處理。將此PET在26(TC與280t之溫度下，及在恒定速度50rpm下處理10分鐘。使用此PET，於加工處理期間，無需預乾燥、觸媒或真空。

將根據上述方法设计及製成之本發明三種鍵增長劑（g、 D及E) ’在兩種溫度（260°C與280°C )及兩種含量（0.5與2.0%，以在混合物中之w/w計）下評估。於各情況中，係將特定量之鏈增長劑與PET，使用Strand混合器，預混合至均句，然後將摻合物餵入混合室中。轉矩對時間執跡之實例，係示於圖1中。吾人感興趣之數值為在熔解後之最大轉矩（最大轉矩，英吋磅-IP),達最大轉矩之時間，及在三（轉矩屮、五（轉矩-2)及七分鐘（最後轉矩）下之轉矩。在此組實驗中，轉矩係直接相關於熔融黏度，其係相關於其分子量❶意即，需要較大轉矩以攪摔高分子量pET材料1 對經改質與未經改質之Ρετ試樣，在上文討論之溫度與含量下，於熔解後之最大轉矩（最大轉矩，英吋磅_ιρ),達 -37- 1277624

(33) 最大轉矩之時間，及在三（轉矩-1)、五（轉矩-2)及七分鐘（最後轉矩）下之轉矩，係記錄於下表4中。自此等結果，得以顯見本發明之全部三種經測試之鏈增長劑，在使PET試樣混合所需要之轉矩上，均造成顯著增加，這反映聚合體分子量上之增加。最大轉矩係隨著改質物之含量與反應溫度而增加。在三、五及七分鐘下之轉矩係隨著改質物之含量而增加，並隨著溫度降低。在任何產物中未發現凝膠。在所有情況中，所採用之PET為具有I.V. = 0.83公合/克之未用過 MELINARtm Laser CB952，得自 DuPont。表4.鏈增長劑之評估鏈增長劑含量 (%) 溫度 (0〇轉矩（IP) 極大值達極大值3分鐘 5分鐘7分鐘之時間無 0 260 NA NA 10.52 5.54 2.51 無 0 280 NA NA 7.66 2.20 2.86 B 0.5 260 68.07 1.37 38.41 19.71 12.45 B 0.5 280 59.09 1.03 15.58 4.71 4.49 B 2 260 169.49 1.53 107.32 67.94 47.26 B 2 280 219.52 1.07 86.33 44.40 37.36 D 0.5 260 71.32 1.50 43.74 19.98 12.01 D 0.5 280 50.16 1.17 17.86 6.38 1.85 D 2 260 172.30 L70 110.09 64.99 46.29 D 2 280 175.47 1.17 63.40 32.16 25.78 E 2 280 61.20 1.50 36.39 15.71 8.67 實例4. 將具有固有黏度（I.V.) = 0.83公合/克之未用過PET (MHLINARtm Laser CB95A，DuPont化學公司）係使用包含100毫升混合室之 -38- 1277624

(34)

Brabender塑度計進行處理。此pET係在28〇°c及恒定速度5〇印拉下處理10分鐘。使用此PET，於加工處理期間無需預乾燥、觸媒或真空。

根據上述方法設計並製成之一種本發明鏈增長劑（B)，其係於實例3中顯示最良好性能，將其在28(rc與2% w/w裝填量下對著兩種現行技藝之鏈增長劑進行評估。於各情況中，係將特定量之鏈增長劑與PET，使用Strand混合器預混合至句句，然後將摻合物銀入混合室中。轉矩對時間軌跡之實例，係示於圖2中。吾人感興趣之數值為於熔解後之最大轉矩（最大轉矩，英吋磅-IP)，達最大轉矩之時間，及在三 (轉矩-1)、五（轉矩-2)及七分鐘（最後轉矩）下之轉矩。在此組實驗中，轉矩係直接相關於摻合物黏度，其係相關於聚合體分子量。意即，需要較大轉矩以攪掉高分子量PET材料。

關於經改質與未經改質之PET試樣，在上述條件下，这解後之最大轉矩（最大轉矩，英吋磅-IP)，達最大轉矩之時間，及在三（轉矩-1)、五（轉矩-2)及七分鐘（最後轉矩）下之轉矩，係記錄於下表5中◎自此等結果，得以顯見使用現行技藝鏈增長劑，在少於五分鐘之典型處理時間内，、顯著鏈增長發生°另一方面，本發明之鏈增長劑B, “ 鏈増長PET混合所需要之轉矩上，係造成顯著增加。_ -39-

1277624 (35) 表5·鏈增長劑之評估鏈增長劑含量 (%) 温度 (°C) 極大值達極大值之時間轉矩 3分鐘 5分鐘 7分鐘對照物 (無） 0 280 NA NA 7.66 2.20 2.86 Β (本發明） 2 280 219.52 1.07 86.33 44.40 37,36 TGIC 2 280 35.95 7.00 11.57 16.55 35.95 Epon 1007 2 280 19.40 3.30 18.70 7.96 3.70

在所有情況中，所採用之PET為具有I.V. = 0.83公合/克之未用過 MELINARtm Laser CB952，由 DuPont 供應。實例5.

使用實例1與2中所述之雙螺稈壓出機，在3〇0°C下處理聚碳酸酯（MAKROLONtm2508，得自Bayer)，使用與未使用本發明之鏈增長劑B。將聚碳酸酯與鏈增長劑B乾摻合至均勻，然後餵至壓出機。採用三種不同濃度之鏈增長劑。在任何實例中，均未採用預乾燥、真空或觸媒。經處理聚碳酸酯之熔融流動指數（MFI)係，於塑度計中，在3〇〇°C下，以每1.2 公斤進行度量。比較結果係示於表6中。與未經處理之對照物比較下，於經處理聚碳酸酯ΜΠ上之增加，係因分子量降解而造成。此MFI增加係利用0.5% w/w鏈增長劑δ克服。當從ΜΠ上之降低判斷時，較高含量之鏈增長劑在增加分子量上更有效。 -40- 1277624

(36) 表6·於聚碳酸酯中之鏈增長劑鏈增長劑使用之含量％頭壓，psi 轉矩 MFI， 300〇C / 1·2 公斤/ 10分鐘 MFI, %變化無（對照物）未經處理 __•麵猶鑛》 14.6 _嫌應讀無（對照物） 500 60% 15.7 7.5 B (實例1) 0.5 580 60% 14 -4.1 B (實例1) 1.0 620 62% 11.7 -19.9 B (實例1) 2.0 560 58% 10.3 -29.5 實例6. 使用實例1與2中所述之雙螺桿壓出機，經由與本發明之鏈增長劑Β，在1與2重量％之裝填量下乾混，以處理四種不同等級之PET。無採用預乾燥真空或觸媒。使用毛細管黏度計，在280°C下，及兩種不同剪切速率下，將所形成掺合物之熔融黏度，與未含有鏈增長劑之對照物比較。示於表7中之結果，顯示在本發明鏈增長劑之兩種含量下，熔融黏度上之顯著增加。於1000秒_1下之熔融黏度值顯示本發明鏈增長材料之經加強剪切致稀。 -41 - 1277624

(37) 表7·鏈增長劑在PET中之評估所使用之鏈增長劑B 熔融黏度熔融黏度於熔融黏度 PET 之含量， (Pa-秒） (Pa-秒）上之變化重量％ @ 100 秒-1 # 1000 秒 4 (Pa-秒） DAK5122C 0 (對照物） 110 99 11 1.0% 159 89 70 2.0% 176 63 113 KOSA 3302 0 (對照物） 89 80 9 1.0% 190 118 72 2.0% 183 81 102 DAK Laser 0 (對照物） 122 114 8 Plus 1.0% 238 128 110 2.0% 160 73 87 EASTAPAK 0 (對照物） 89 71 18 7352 1.0% 161 101 60 2.0% 179 78 101 鏈增長劑II之製備：兩種不同環氧基官能性鏈增長劑，於下文標記為鏈增長劑F與G，係根據美國專利申請案09/354,350之陳述内容，進行設計，並在以連續再利用模式操作之2加侖自由基連續聚合反應器系統中製成。特定合成條件與鏈增長劑特徵參數，係示於下表8中。下文所使用之縮寫係定義如下：STY = 苯乙婦，BMA =甲基丙烯酸丁酯，MMA =甲基丙烯酸甲酯， GMA =甲基丙缔酸縮水甘油酯。 -42- 1277624

(38)

表&鏈增長劑合成II 鏈增長劑F 鍵增長劑G CSTR之新進料 STY 90.70 47.08 MMA 0.98 1.00 GMA 5.1 48.77 芳族-100 0.97 1.77 DTBP 2.25 1.38 處理條件再循環/新進料 10/90 20/80 反應溫度fc) 240 193 滯留時間（分鐘） 12 15 條氣/再循環 20/80 10/90 產物特徵 EEW 2800 285 Efw 1 25.8 Efn 0.5 9.7 PDI 1.9 2.7 Mn 1500 2700 Mw 2900 7300 56 52 極性（以氧％表示） 2.1 17.3 實例7.供特定加強應用之瓶級經加工處理PET之受控鏈增長將包含98至99.7份具有低固有黏度（I.V.) = 0.8公合/克之未用過PET(Eastapak9921 W，得自Eastoan化學品公司）與0·3至2·0 份本發明之鏈增長劑G之組合物乾摻合，然後經過單一壓出步驟處理。所採用之塵出機為Maris-30，同向旋轉30毫米雙螺桿，在T = 290°C及200 RPM下操作。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。 43 - 1277624

(39) 特定調配物係經設計，以提高最後產物之I.V.達到供使用於較高要求應用所必須之典型程度，因此允許此最初較低經降解I.V.之原料被使用於此種在其他情況下由於其低性質而不被接受之應用中。最後配料之固有黏度（I.V.)結果，係使用修改自ASTM D 4603-86之方法，採用Ubbelholde黏度計系列1，及60/40紛/ 1，1，2,2四氯乙烷％ (w/w)作為溶劑，進行度量。其結果係示於下表9 中。發現LV.上之大增加，這允許相應鏈增長級應用在先前只能以遠較高最初I.V. PET樹脂才可達成之應用上。表9.從低I.V.級開始之鏈增長PET之經加強應用調配物產物Ι·ν· (公合/克）典型應用應用所需之 I.V.範面 (公合/克） PET (Eastapak 9921 W) 未經處理 0.8 -一 PET (Eastapak 9921 W) 經處理 0.625 定長纖維，纖絲 0.62-0.64 PET (Eastapak 9921 W) + 0.3%鏈增長劑G 0.683 薄片與膠帶 0.65-0.72 PET (Eastapak 9921 W) + 0.5%鏈增長劑G 0.705 非食品瓶 0.72-0.74 PET (Eastapak 9921 W) + 1.0%鏈增長劑G 0.776 1.皮帶材料，一般目的包裝 2. 礦水飲料瓶 3. CSD飲料瓶 0.75-0.80 0.78-0.82 0.82-0.85 PET (Eastapak 9921 W) + 1.5%鏈增長劑G 0.996 皮帶材料，高張力 0.90-0.95 PET + 2.0%鏈增長劑G 太高以致不能度量 - … -44 - 1277624 (, m^mm' 自此等結果’可見及的是，通常被使用於較低要求纖維應用上之典型低Ι·ν·級PET，當以約〇·3%鏈增長劑G調配時 ’可被使用於薄片與膠帶上，當以約〇·5%鏈增長劑G調配時’可被使用於非食品瓶上，當以約1〇%鏈增長劑G調配時’可被使用於一般目的包裝帶材料上，及在包括CS]D瓶之食品級瓶上，而當以約1.5%鏈增長劑g調配時，可被使用於高張力皮帶材料應用上。鏈增長劑預稀釋液I之製備：為幫助本發明鏈增長劑在加工處理步驟中之混合，其中傳統上係達成不充分混合，譬如射出成型與一些單螺桿壓出操作，故經由將20至60份鏈增長劑G與80至40份不同之適當稀釋劑混合，製成數種預稀釋液（PD)。此等預稀釋液之說明，係示於下表10中。表10·鏈增長劑預稀釋液 PD PD PD PD PD PD PD PD 〇 P Q R S X Y Z 鏈增長劑G(% ) 60 60 60 50 50 20 20 20 稀釋劑（％ ) 40 40 40 50 50 80 80 80 實例8.於射出成型上之應用將包含 98 至 99.5 份高 I.V·未用過 PET(EastapakEN-001 Ι·ν· = 〇·75，得自Eastman化學品公司）之組合物’其係無論是經預乾燥或未經乾燥，與〇·5至2份含有不同量本發明鏈增長劑G之數種預稀釋液混合，然後經過單一射出成型步驟進行處理。射出成型係在Boy 50射出成型機中進行，使用50米制噸之夾持力，裝有28毫米射出螺样，在T = 28(rc下操作。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。 -45- 1277624

(41) 經如此獲得模製品之機械性質之比較結果’係示於下表 11中。表11·經鏈增長PET供射出成型應用之比較評估調配物 PET 對照物 I.V.- 0.75 PET + Ρ0-Ρ 03 % ΡΕΤ + PD-P 1.0% PET + PD-Q 0.5% PET + PD-Q 1.0 % PET. PD-R 0.6% FET + PD41 1.2% PET+ PD-S 0.6 % PET + PIVS 1.2% PET + P1W> 1.0% PET + PD-P 1.0% PET + PD-R 2.0 % FET + PD-S 2.0 % PET經預乾燥是是是是是是是是是否否否否水份含金 (X)* <0Λ5 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 XU XU >0.1 XU 物理性質試驗方法單位撓曲模數 ASTM D790 MPa 2497 2510 2497 2538 2497 2559 2566 2476 2510 2579 2566 2593 2559 撓曲強度 ASTM D790 MPa 82.1 82.1 81.4 82.1 82.1 84.8 83.4 81.4 81.4 85.5 85.5 85.5 84.1 Izod衝擊 (切口） ASTM D256 J/m 37.4 42.7 37.4 37.4 37.4 32.0 37.4 26.7 37.4 21.4 26.7 21.4 16.5 抗張強度曾降服 ASTM D638 MPa 51.3 53.7 53.7 51.9 52.6 53.6 53.2 52.8 52.2 53.9 54.3 55.2 54.1 伸長率闼降服 ASTM D63S % 3.5 3.8 3.6 3.6 3.6 3.7 3.6 3.5 3.6 3.5 3.7 3.7 3.5 揚氏模數 ASTM D638 MPa 2234 2379 2462 2414 244S 2497 2497 2483 2483 2352 23Π 2386 2366 :*水份分析係在OmniMark Mark II失重分析器中進行。會例9.得自未用過、再加工或再利用之極低I.V·原料於射出成型上之應用將包含 97 至 99 份低 I.V·未用過 PET (Eastapak ΕΝ-058 I.V. = 0.58，得自Eastman化學品公司）之~組合物，其係無論是經預乾燥或部份經預乾燥，與1至3份含有不同量之本發明鏈增長劑0 之數種預稀釋液混合，然後經過單一射出成型步騾進行處理。射出成型係在與實例8相同之條件下進行。經如此獲得模製品之機械性質之比較結果，係示於下表 12中0 -46- Ϊ277624

(42) 表12.經鏈增長PET供射出成型應用之比較評估調配物 PET 對照物 I.V.- (K58 PET + PD-O 1.0 % PET + \JS % PET + PIMJ 1.0% ΡΕΤ + PD-Q Ιό % PET + PD-R 1.2 ·/· PET + PD-R 1Λ % PET + FD-S 1.2% PET + P0-S 1^% PET + PD-R 2.0 % PET + PD-R 3.0 % PET + PD-S 2.0 % PET + PD-S 3.0 % PET經預乾煉是是是是是是是是是i 部份部份部份部份水份含量 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0,05 <0.05 <o.os 0.075 0.075 0.075 0.075 物逵 ' 試驗方法單位撓曲一继 ASTM D790 MPa 2531 2545 2497 25 Π 2448 7.566 2552 2586 2572 2524 2490 2510 2524 撓曲強度 ASTW D790 MPa 83.4 84.1 83.6 80.7 78.6 82.8 80.7 82.1 82.1 83.4 82.1 81.4 82.1 bod衝擊 (切口） ASTM D256 J/m 10.7 16.0 16.0 10.7 26.7 21.4 26.7 21.4 26.7 25.1 21.4 29.9 29.9 抗張強度@ 降服 ASTW 0638 MPa 53.0 53,7 54.1 53.5 $2.1 53.8 53.5 53.7 53.4 53.2 53.2 52.0 52.2 伸長率闼降服 ASTM D638 % 3.7 3.6 3.6 3.5 3.5 3.6 3.6 3.8 3.6 3.7 3.5 3.5 3.5 楊氏模數 ASTM D638 MPa 2379 2338 2400 2386 2366 2503 2455 2421 2407 2441 2462 2379 2414 *水份分析係於Mark II失重分析器+進行β 部份乾燥係達0.075% +/· 0.025%。會例10·於PC射出成型上之應用使包含98.8至99.4份未用過聚碳酸酯（Lexan 141，得自GE塑膠公司）之組合物，預乾燥至低於0.02%水份，然後與含有50 %本發明鏈增長劑G之0.6至1.2份預稀釋液R與S混合’接著經過單一射出成型步驟進行處理。射出成型係在Boy 50射出成型機中進行，使用50米制噸之夾持力’裝有28毫米射出螺桿，在T == 300°C下操作。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。經如此獲得模製品之機械性質之比較結果，係示於下表 13中0 -47- 1277624

(43) 表13.經鏈增長PC供射出成型應用之比較評估調配物 PC 對照物 PC + PD-R 0,6 % PC + PD-R 1.2 % PC + PD-S 0.6 % PC + PD-S 1.2 % pc經預乾燥是是是是是水份含量（％广 <0,02 <0,02 <0.02 <0.02 <0.02 物理性質試驗方法單位撓曲模數 ASTM D790 MPa 2441 2455 2455 2421 2462 撓曲強度 ASTMD790 MPa 97.2 97.9 99.3 97.9 99.3 Izod衝擊（切口） ASTM D256 J/m 875.4 907.5 912.S 912.8 902.1 抗張強度⑬降服 ASTM D638 MPa 61.3 62.1 61.9 61.2 62.5 伸長率@降服 ASTM D638 % 6.0 6.2 6.0 5.9 6.3 揚氏模數 ASTM D638 MPa 2455 2414 2469 2476 2441 *水份分析係於OnmiMark Mark II失重分析器中進行β部份乾燥係達0.02% +/-0.005% 。實例11. 由低I.V·原料於PET瓶之射出吹製上之應用此實例証實藉助於本發明之鏈增長劑，具有Ι·ν·低於0.75 之PET樹脂可成功地被射出模製成可接受之預形成物，然後吹製成大瓶子，其帶有類似製自經常為此種應用所需要之較高I.W樹脂（I.V. > 0.8)之性質。為証實此項應用，使包含 99.5份具有I.V. = 0.73之未用過PET (Κ3301，得自Kosa)之射出吹製組合物，預乾燥至低於0.02%水份，與0·5份本發明之鏈增長劑G，及與0·5份母批料S (含有50%鏈增長劑G)混合，然後經過單一射出成型步驟，處理成標準2升瓶預形成物 (PRE-0246C)。調配物與射出成型條件係示於下表14中。使用高LV. = 0.84 PET樹脂（61802，得自Wellman)作為對照物，以供比較0 -48- 1277624

(44) 表14·由鏈增長低I.V· PET之PET瓶預形成物之射出成型· 調配物 PET-1 LV.=0.84 對照物 PET-2 Ι·ν·=0·73 對照物 PET-2 + 0.5% 鏈增長劑G PET-2 + 0.5% PD-S 射出成型機 Arburg 420 C Arburg 420 C Arburg 420 C Arburg 420 C 預成形物# PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C 預成形物重量（克） 48 +A 0.5 48+/-0.5 48 +/- 0.5 48 +Λ 0.5 機筒溫度進料（°c) 270 199 229 200 區帶1 fc) 271 225 250 225 區帶2 0C ) 271 279 280 280 區帶3 (°C ) 271 280 280 280 射出變數射出壓力1 (巴） 500 700 700 700 射出壓力2(巴） 500 700 700 700 射出時間（秒） 5.35 3.26 3.25 3.25 第1射出速度(ccm/sec) 16.0 12.0 12.0 12.0 第2射出速度(ccm/sec) 12.0 12.0 12.0 12.0 保持壓力轉接點（ccm) 13.0 13.0 13.0 13.0 第1保持壓力（巴） 450 450 450 450 第2保持壓力（巴） 525 525 525 525 第3保持壓力（巴） 200 300 300 300 第4保持壓力（巴） 150 . 150 150 150 篥1保持壓力時間（秒） 0-0 0.0 0.0 0.0 第2保持壓力時間（秒） 3.5 3.5 3.5 3.5 第3保持壓力時間（秒） 5.0 7.0 7.0 7.0 第4保持壓力時間（秒） 2.0 2.0 2.0 2.0 保留冷卻時間（秒） 21.0 50.0 50.0 50.0 周邊速度（米/公分）_ 10.0 6.0 8.0 6.0 反壓（巴）_ 30.0 15.0 15,0 15.0 劑量體積（ccm) 47.0 47.0 47.0 47.0 __療暑劑量時間（秒)> 6.5 32.0 39.0 33.7 缓衝（ccm) 5.79 4.73 4.39 4.58 調整數據___ 循瓖時間（秒） 42.3 71.4 74.0 74.3 -49- 1277624

將上述預成形物於lOC^C及60 psi壓力下自由吹製（FB)。經如此獲得自由吹製瓶之比較結果，係示於下表15中。表15.經鏈增長PET在自由吹製上之比較評估調配物 PET-1 對照物 PET-2 對照物 PET-2 + 0-5% 鍵增長劑G PET-2 + 0.5% PD-S 未經處理樹脂之I.V. 0.840 0.722 0.722 0.722 預成形物之I.V. 0.774 0.680 0.690 0.706 FB氣泡結晶度（％ ) 24.5 23.2 22.4 22.5 表面應變 7.6 9.79 10.95 10.76 FB體積（cc) 1842.3 2655.4 2595.9 2721.7 實例由未用過、再利用或再加工之低I.V·原料在薄片壓出上之應用為証實本發明鏈增長劑提高經嚴重降解縮聚物樹脂性能之能力，首先將具有I.V. = 0·8之未用過共聚酯樹脂（Eastar EN0.01 ，得自Eastman化學品公司）在具有L/D = 40之27毫米同向旋轉雙螺桿壓出機（Leistritz Micro 27)中壓出，而未乾燥。將所形成之具有I.V. = 0·715之材料（CoPE-第一次通過）造粒，並用以製造包含97至99.5份CoPE-第一次通過之薄片組合物，然後使其預乾燥至低於0.01%水份，接著與0,5至3份各含有20%本發明鏈增長劑G之預稀釋液X、Y及Z混合。然後，將組合物在相同27毫米壓出機中進行處理，其裝有7英叶扁平薄片模頭，使用溫度分佈，在機筒區帶係介於進料處之225°C 與最後區帶處之300°C之間，及在模頭處為235°C，於25毫米 Hg真空下操作。此第i次通過之CoPE樹脂亦在相同條件下製成薄片，並作為對照物使用。固有黏度與機械性質係按 -50- 1277624

(46) 上述度量，熔融黏度係在Rheometrics Scientific SC-5000中度量，以剪切速率掃射模式操作，具有40毫米平行板型態，在0.5 毫米間隙下。所形成之薄片產物顯示提高之LV.，伴隨著較高流變與機械性質。此薄片產物亦顯示加強之表面外觀，遠較低傾向於與本身黏連及較低摩擦係數。後者於薄片應用上是極端

重要的，其中薄片係被捲繞或堆積.，故需要低黏連作用。最初與最後I.V.之比較結果，係示於表16中。如此獲得之經壓出薄片之機械、流變及表面性質，係示於下表17中。表16.得自經降解原料之鏈增長聚酯共聚物對於薄片壓出應用之比較I.V·評估

調配物 CoPE-第一次通過對照物 CoPE-第一次通過 + PD-X 1.0% CoPE-第一次通過 + PD-X 2.0% CoPE-第一次通過 + PD-Y 1.0% CoPE-第一次通過 + PD-Y 2.0% CoPE-第一次通過 + PD-Z 1.0% CoPE-第一次通過 + PD-Z 2.0% CoPE-第一次通過 + PD-Z 3.0% 鏈增長劑 G之濃度 (%) 0.0 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.6 加工處理前之I.V. (公合/克） 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 加工處理後之I.V. (公合/克) 0.558 0.657 0.733 0.689 0.725 0.662 0.673 0.722 -51 - 1277624

表17·得自經降解原料之鏈增長聚酯共聚物對於薄片壓出應用之比較流變、機械及表面性質調配物 CoPE-第一次通過對照物 CoPE-第一次通過十 PD-X 0.5% CoPE-第一次通過 + PD-Y 1.0% CoPE-第一次通過 + PD-Y 2.0% CoPE-第一次通過 + PD-Z 2.0% CoPE-第一次通過 + PD-Z 3.0% 鏈增長劑G之濃度 0.0 0.1 0.2 0.4 0.4 0.6 加工處理前之I.V. (公合/克） 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 加工處理後之I.V. (公合/克） 0.558 N/a 0.689 0.725 0.673 0.722 物理性質試驗方法單位熔融黏度 @ 280°C -0.1/秒平行板流變測定法 Pa-秒 105 108 168 724 149 96 熔融黏度 @ 280〇C -1/秒平行板流變測定法 Pa-秒 94 95 138 622 121 78 溶融黏度 @ 280〇C -10/秒平行板流變測定法 Pa-秒 65 78 112 445 84 62 薄片厚度毫米 0.33-0.42 0.38 0.28 0.22 0.38 0.22-0.30 抗張強度 @斷裂 ASTM D638 Mpa 43.5 43.1 53.1 42.2 57.3 67.8 伸長率 @斷裂 ASTM D638 % 571 560 536 552 495 333 模數 ASTM D638 Mpa 932 836 1022 880 1002 1102 與自身之摩擦係數 0.5687 0.4097 N/a 0.5528 N/a 0.3251 實例13.於使再利用或再加工之超低I.V·原料再生上之應用為証實本發明鏈增長劑提高經嚴重地降解之再生或再加工縮聚物樹脂性能之能力，敌使98份具有I.V· =0.40之最低 -52- 1277624

(48) 級經再生PET (R-PET)樹脂乾燥至低於0.02%水份，然後與2份本發明之鏈增長劑G混合。接著，將此組合物在W1" 30毫米同向旋轉雙螺桿壓出機（L/D = 36)中進行處理，於280 °C與 150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物之熔融黏度，係對著未經改質之對照物之熔融黏度，在Kayeness Galaxy LCR6000毛細管流變儀中度量。比較結果係示於表18中。得自實例2具有LV. = 0·73之未用過PET樹脂（3302 ，得自Kosa)已被加入作為參考物。表18·經鏈增長之再生聚酯之比較流變性質調配物 R-PET 對照物 l.V.^OA R-PET 對照物+ 2%鏈增長劑G 未用過 PET Ι·ν·=0·73 物理性質試胗方法單位熔融黏度@ 280°C -100 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 16 71 89 熔融黏度⑬ 280°C -1000 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 14 28 80 會例14.於熱塑性聚胺基甲酸酯上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同族群性能之能力，故使98.5至99.5份醚系熱塑性聚胺基甲酸酯（Elastolan 1185 ，得自BASF)根據製造者建議進行乾燥’然後與0.5至1.5份本發明之鏈增長劑G混合。接著，將此等組合物在實例13 之相同壓出機中進行處理，於2〇〇°C及150 RPM下操作α未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物緣融黏度，係對著未經改質之對照物，按實例13中所述度量"比較結果係示於表19中。 -53- 1277624

(49) 表19·經鏈增長熱塑性聚胺基甲酸酯之比較流變性質調配物 TPU 對照物 TPU對照物 + 0.5% 鏈增長劑G TPU對照物+1.0% 鏈增長劑G ΊΤϋ對照物 + 1.5% 鏈增長劑G 物理性質試驗方法單位熔融黏度@ 200〇C-100/秒毛細管流變測定法 Pa-秒 453 540 659 750 熔融黏度@ 200〇C -200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 455 482 589 656 熔融黏度@ 200〇C -500 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 376 373 448 491 熔融黏度® 200〇C -1000/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 281 283 331 363 實例15.於聚醚上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同族群性能之能力，故使98.5至99·5份聚醚-酯彈性體（Hytrel 5556，得自DuPont) 根據製造者建議進行乾燥，然後與〇·5至1.5份本發明之鏈增長劑G混合。接著，將此等組合物在實例13之相同壓出機中進行處理，於240°C及150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例13中所述度量。比較結果係示於表20中。表20·鏈增長聚醚-酯彈性體之比較流變性質調配物 PEE 對照物 PEE對照物 + 0.5% 鏈增長劑G PEE對照物 + 1:0% 鏈增長劑G PEE對照物 + 1.5% 鏈增長劑G 物理性質試臉方法單位溶融黏度@ 240°〇1〇〇 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 155 419 862 1173 熔融黏度@ 240°C -200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 158 339 614 776 ‘54- 1277624

熔融黏度@ 240°C -500 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 142 247 389 459 熔融黏度@ 24(TC -1000 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒. 119 189 274 314 實例16.於PETG上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同族群性能之能力，故使98.5至99·5份PETG(Eastar6763，得自Eastman化學公司）根據製造者建議進行乾燥，然後與0.5至1.5份本發明之鏈增長劑G混合。接著，將此等組合物在實例13之相同壓出機中進行處理，於230°C及150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例15中所述度量。比較結果係示於表21中。表21·經鏈增長PETG之比較流變性質調配物 PETG 對照物 PETG對照物+ 0.5% 鏈增長劑G PETG對照物 + 1.0% 鏈增長劑G PETG對照物 + 1.5% 鏈增長劑G 物理性質試驗方法單位熔融黏度@ 230〇C -100/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 916 1547 1832 2401 熔融黏度® 230°C -200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 825 1261 1429 1762 熔融黏度@ 230°C -500 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 629 854 933 1086 熔融黏度@ 230eC -1000 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 459 582 628 711 實例17.於PBT上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同族群性能之能力，故使98.5至99.5份聚對苯二甲酸丁二酯（PBT Ticona Celanex 2002)根據製造者建議進行乾燥，然後與〇·5至1.5份本發明之 -55- 1277624

(51) 鏈增長劑G混合。接著，將此等組合物在實例13之相同壓出機中進行處理，於26〇t及150 RPM下操作。未使用真空或蜷觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例13中所述度量。比較結果係示於表22中。表22·經鏈增長PBT之比較流變性質調配物 PBT 對照物 PBT對照物 + 0·5% 鏈增長劑G ΡΒΤ對照物+1.0% 鏈增長劑G ΡΒΤ對照物+1.5% 鏈增長劑G 物理性質試験方法單位熔融黏度@ 260°C -100 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 118 254 638 1279 熔融黏度@ 260〇C -200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 138 255 486 880 熔融黏度@ 260°C -500 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 141 221 332 543 熔融黏度@ 260°C -1000/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 124 176 245 381 實例18.於聚碳酸酯/聚醢胺摻合物上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同摻合物性能之能力，故使98.5至99.5份包含80%聚碳酸酯（Makrolon 2608，得自Bayer)與20%聚醯胺6 (UltramidB3，得自BASF)之混合物，根據製造者建議個別進行乾燥，然後與0.5至L5份本發明之鏈增長劑G乾摻合。接著，將此等組合物在實例13之相同壓出機中進行處理，於285°C及150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例13中所述度量。比較結果係示於表23 中0 -56- 1277624

(52) 表23·鏈增長PC/PA摻合物之比較流變性質調配物 PC/PA 對照物 PC/PA對照物+ 0.5% 鏈增長劑G PC/PA對照物+1.0% 鏈增長劑G PC/PA對照物+1.5% 鏈增長劑G 物理性質試驗方法單位熔融黏度@ 285°C -100/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 205 81 150 134 熔融黏度@ 285°C -200/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 129 117 160 130 溶融黏度@ 285°C -500/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 89 137 158 132 熔融黏度⑬ 285°C -1000/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 79 121 145 139 實例19.於聚碳酸酯/聚酯摻合物上之應用為註實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同摻合物性能之能力，故使98.5至99.5份包含80%聚碳酸酯（Makrolon2608，得自Bayer)與20%聚對苯二甲酸丁二酯（1600A，得自Ticona Celanex)之混合物，根據製造者建議個別進行乾燥，然後與〇·5 至1.5份本發明之鏈增長劑G乾掺合。接著，將此等組合物在實例13之相同壓出機中進行處理，於285°C及150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例13中所述度量。比較結果係示於表24中。 -57- 1277624 (53)

表24·鏈增長PC/PBT摻合物之比較流變性質調配物 PC/PBT 對照物 PC/PBT 對照物 + 0,5% 鏈增長刺G PC/PBT 對照物 + 1观鏈增長劑G PC/PBT 對照物 + 1,5% 鏈增長劑G 物理性質試驗方法單位熔融黏度@ 285°C -100/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 142 202 330 227 熔融黏度@ 285°C -200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 156 221 305 228 熔融黏度@ 285°C -500 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 156 213 264 210 •熔融黏度® 285°C -1000/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 142 185 210 186 實例20.於聚酯/聚醯胺摻合物上之應用為証實本發明鏈增長劑提高縮聚物樹脂不同摻合物性能之能力，故使98.5至99份包含80%聚對苯二甲酸丁二酯（1600A ，得自 TiconaCelanex)與 20% 聚醯胺 6(UltramidB3，得自 BASF)之混合物，根據製造者建議個別進行乾燥，然後與0.5及1.0份本發明之鏈增長劑G乾摻合。接著，將此等組合物在實例13 之相同壓出機中進行處理，於260°C及150 RPM下操作。未使用真空或觸媒。於不同剪切速率下之產物熔融黏度，係對著未經改質對照物，按實例13中所述度量。比較結果係示於表25中。 -58- 1277624

(54) 表25·鏈增長PBT/PA摻合物之比較流變性質調配物 PBT/PA 對照物 PBT/PA 對照物+ 0.5% 鏈增長劑G PBT/PA 對照物+1.0% 鏈增長劑G 物理性質試驗方法單位熔融黏度@ 260°C -100/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 83 212 539 熔融黏度@ 260〇〇200 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 86 216 404 溶融黏度@ 260°C 〇00 / 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 82 185 269 溶融黏度@ 260°C -1000/ 秒毛細管流變測定法 Pa-秒 73 145 195 實例21.於PBT射出成型上之應用使包含95份聚對苯二甲酸丁二酯（Valox 325，得自GE塑膠）之組合物預乾燥至低於0.05%水份，然後添加數份本發明鏈增長劑F，並於Leistritz 40毫米共同旋轉雙螺桿壓出機中摻配，於T = 250°C及250 RPM下操作。射出成型係在Boy 50射出成型機中進行，使用50米制噸之夾持力，其裝有28毫米射出螺桿，於T = 275t下操作。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。如此獲得模製品之流變、機械及熱性質對著未經改質聚酯之比較結果，係示於下表26中。 -59- 1277624

(55) 表26·鏈增長PBT對於射出成型應用之比較評估調配物 PBT對照物 PBT + 5% 鏈增長劑F PBT經預乾燥是是水份含量（％ )* <0.05 <0.05 物理性質試脍方法單位熔融流動指數 (@230°C /2.16 公斤） ASTM D1238 克/ 10分鐘 6.5 7.5 Vicat軟化溫度 (B @ 50N) ASTM D648 °c 170.3 172.1 Izod衝擊（切口） ASTM D256 J/m 32 27 抗張強度@降服 ASTM D638 MPa 56.8 57.5 抗張強度®斷裂 ASTM D638 MPa 55.0 55.4 伸長率@降服 ASTM D638 % 3.4 3.8 伸長率@斷裂 ASTM D638 % 10,7 8.4 楊氏模數 ASTM D638 MPa 2524 2951 實例22.於聚醯胺射出成型上之應用使包含98.8至99.3份經預乾燥聚醯胺6之組合物’與0.5及1 份含有50%本發明鏈增長劑G之預稀釋液S，及與0至0.2份抗氧化劑（HD98，得自Eastman化學公司）混合。然後，將此等組合物在Brabender塑度計中摻配，於T = 230°C及50 RPM下操作，滯留時間RT = 5分鐘。將如此獲得之配料造粒，接著於Daca Microinjector中射出成型，於T = 230°C下操作。於加工處理期間未採用真空，且未採用觸媒。如此獲得模製品之流變與機械性質對著未經改質聚醯胺之比較結果，係示於下表27中，全部所採用之方法已描述於上文。 -60- 1277624 (56) 表27·鏈增長聚醢胺對射出成型應用之比較評估調配物聚醢胺6% 100 -對照物1- 99.8 -對照物2- 99,3 98.8 HD-98 (% ) 0.0 0*2 0.2 0,2 預稀釋液(％ ) 0.0 0.0 0.5 1.0 鏈增長劑G在調配物中之濃度(％ ) 0.0 0.0 0.25 0·5 物理性質試驗方法單位熔融流動指數（@ 235°C /2.16 公斤） ASTM D1238 克/10 分鐘 9.16 8.20 5.88 3.93 黏度@ 235°C (剪切速率）平行板 Pa-秒 (1 / 秒） 1210 (16.2) 1395 (14.0) 1946 (10.07) 2914 (6.72) 抗張強度 @最高應力 ASTM D638 MPa 49.3 52.8 56.3 57.9 伸長率@斷裂 ASTM D638 % 181.5 196.3 189.9 176.3 楊氏模數 ASTM D638 MPa 970 985 1017 1059

實例23.於纖維加強上之應用

使包含99.84至99.92份經預乾燥PET之組合物，與0.08至0.16 份含有60%本發明鏈增長劑G之預稀釋液Q混合。然後，將此等組合物於適當反應器中，在如上述之溫度與混合條件下進行處理，並經過模頭與紡嘴纺成不同徑度之纖維。如此獲得之纖維係藉由動態機械分析器（Perkin Elmer 2980 DMA型）進行特徵鑑定。如此獲得纖維之動態-機械性質對著未經改質聚酯之比較結果，係示於下表28中，全部所採用之方法已描述於上文0 -61 - 1277624 (57)

表28·鏈增長PET對纖維應用之比較評估調配物（重量％) '~ 物理性質 PET (% ) 99.84 99.92 99.92 纖維徑度 7.4 dpf POY 7.4 dpf POY 4.5 dpf FDY 預稀釋液Q 0.16 0.08 0.08 鏈增長劑G在調配物中之濃度 0.096 0.048 0.048 抗張強度 (降服點），MPa 690 2,608 3,905 抗張強度 (斷裂)，MPa 1,755 6,061 5,770 降服伸長率，％ 3.9 3.7 4.6 斷裂伸長率，％ 287.6 247.6 40.6 抗張模數，MPa 17,907 72,290 118,202 實例24·於調配物中增加再研磨或再利用含量之應用將包含0、10或50份經壓出PET薄片再研磨物之組合物，與100至50份未用過PET及含有不同量本發明鏈增長劑之不同量適當預稀釋液混合。然後，將此等組合物使用如實例 12中之相同設備與條件，加工成透明薄片。比較結果顯示未使用本發明之鏈增長劑，則最大可能再研磨物為在失去所需要之性質前之約10% ,而使用2%鏈增長劑G允許50%再研磨物被製成高品質薄片。邏式簡簞說明圖1·關於未用過PET及以鏈增長劑b改質之PET ,在不同装填量與溫度下之轉矩對時間執跡之實例，吾人感興趣之數值為於熔解後之最大轉矩（最大轉矩，英吁碎_ιρ),達最大轉矩之時間，及在三（轉矩…、五（轉矩·2)及七分钂（最後轉矩）下之轉矩。轉矩係直接相關於熔融黏度，其依次直 -62- 1277624 (58)

接相關於分子量。圖2.關於未用過PET及以鏈增長劑B與現行鏈增長劑（TGiC，異三聚氰酸三縮水甘油醋，與EP0N<§) 1007,雙酚A環氧樹脂）改質PET之轉矩對時間軌跡之實例。吾人感興趣之數值為於熔解後之最大轉矩（最大轉矩，英吋磅-IP)，達最大轉矩之時間，及在三（轉矩-1)、五（轉矩-2)及七分鐘（最後轉矩）下之轉矩。轉矩係直接相關於熔融黏度，其依次直接相關於分子量。雖然某些具體實施例已被說明與描述，但應明瞭的是，可根據一般熟諳此藝者，在如下文申請專利範圍中定義之較廣義方面内，在未偏離本發明下，於其中進行改變與修正〇 -63 -

Claims

1277624 第092101824號專利申請案 ' 中文申請專利範圍替換本(95年1〇月分ς·ί〇· 一‘> 拾、申請專利範園： 1. 一種鏈增長聚合體組合物，其包含： ⑻一種鏈增長劑，其包含以下單體之聚合反應產物 (1) 至少一種環氧基官能性（甲基）丙晞酸系單體；與 (2) 至少一種苯乙婦系及/或（甲基）丙烯酸系單體， (b)至少一種縮聚物；其中鏈增長劑具有環氧當量約180至約2800，數目平均環氧基官能基度（Efn)值低於約30，重量平均環氧基官能基度（Efvv)值高達約140，及數目平均分子量（Mn)值低於 6000 ，及其中至少一部份鏈增長劑已經與至少一部份之該至少一種縮聚物反應，以產生鏈增長縮聚物，其中聚合體組合物係實質上不含凝膠粒子。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑具有多分散性指數約1.5至約5。 3. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑包含約50至約80重量百分比之至少一種環氧基官能性 (甲基）丙烯酸系單體’與約20至約50重量百分比之至少一種苯乙婦系及/或（甲基）丙埽酸系單體。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑包含約25至約50重量百分比之至少一種環氧基官能性 83215-951005.doc 匯 1277624 (曱基）丙烯酸系單體，與約50至約75重量百分比之至少一種苯乙烯系及/或（甲基）丙烯酸系單體。 5. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑包含約5至約25重量百分比之至少一種環氧基官能性（甲基）丙烯酸系單體，與約75至約95重量百分比之至少一種苯乙烯系及/或（甲基）丙晞酸系單體。 6. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑具有重量平均分子量低於約25,000。 7. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑係於反應器中，藉由連續聚合方法，在聚合反應溫度約180°C至約350°C下製成，其中於反應器中之滯留時間少於約60分鐘。 8. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中鏈增長劑係以低於約5重量百分比之量存在，以該至少一種縮聚物與鏈增長劑之總重量為基準。 9. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中該至少一種縮聚物係選自包括聚S旨、聚酸胺、聚碳酸S旨、聚胺基甲酸酯、聚縮醛、聚颯、聚苯醚、聚醚颯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、聚芳基化物、聚苯硫及聚烷基化物。 10. 根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中該至少一種縮聚物係為已被再利用或再加工之縮聚物。 11. 根據申請專利範圍第1 0項之聚合體組合物，其中鏈增長縮聚物具有分子量等於或大於該至少一種縮聚物於再利 83215-951005.doc -2- 1277624

用或再加工前之最初分子量。 12·根據申請專利範圍第1 〇項之聚合體組合物，其中鏈增長縮聚物具有固有黏度等於或大於該至少一種縮聚物於再利用或再加工前之最初固有黏度。 13·根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中該至少一種縮聚物在至少一部份鏈增長劑與至少一部份該至少一種縮聚物反應之前，並未經預乾燥。 14·根據申請專利範圍第1項之聚合體組合物，其中至少一 4份鏈增長劑與至少一部份該至少一種縮聚物之反應，係於觸媒不存在下進行。 15· —種塑膠物件，其係製自根據申請專利範圍第1項之聚石體組合物。 16·根據申請專利範圍第i 5項之塑膠物件，其中塑膠物件係使用選自包括吹製、射出成型、壓出、壓縮成型、旋轉成型、壓延及纖維纺絲之方法製成。口·根據申請專利範圍第1 5項之塑膠物件，其中物件係選自包括食品容器、非食品容器、薄膜、塗層、膠帶、模製品、纖維、壓出異形物及皮帶材料。 18· —種增加縮聚物分子量之方法，其包括使包含以下單體之聚合反應產物之鏈增長劑： ⑴至少一種環氧基官能性（甲基）丙缔酸系單體；與 (2)至少一種苯乙婦系及/或（甲基）丙缔酸系單體；與土少一種縮聚物反應’其中鏈增長劑具有環氧當量約⑽至約2800，數目平均環氧基官能基度（Ε&)值低於約 83215-951005.doc 1277624 3〇 ’重量平均環氧基官能基度（Efw)值高平均分子量（Mn)值低於6000，及其中分子量增加之縮聚物係實質上不 19·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中分散性指數約1.5至約5。 2〇·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中 50至約80重量百分比之至少一種環氧j 埽酸系單體，與約20至約50重量百分比婦系及/或（甲基）丙婦酸系單體。 21·根據申請專利範圍第丨8項之方法，其中 25至約50重量百分比之至少一種環氧J 烯酸系單體，與約50至約75重量百分比婦系及/或（甲基）丙烯酸系單體。系及/或（甲基埽酸系單體。 23·根據申請專利範圍第丨8項之方法應詻中，藉由連續聚合方法，在約350 C下製成，其中於反應器中鐘。 24·根據申請專利範圍第18項之方法量平均分子量低於約25,000。 25·根據申請專利範圍第丨8項之方法 83215-951005.doc

達約140，及數目 22·根據申請專利範圍第丨8項之方法，其中 5至約25重量百分比之至少一種環氧基，酸系單體，與約75至約95重量百分比之，其中聚合反之滯留其中其中含凝膠粒子。鏈增長劑具有多鏈增長劑包含約 ;官能性（曱基）丙之至少一種苯乙鏈增長劑包含約 ^官能性（甲基）丙之至少一種苯乙鏈增長劑包含約 ^能性（甲基）丙烯至少一種苯乙烯鏈增長劑係於反應溫度約18〇。〇至時間少於約60分鏈增長劑具有重鏈增長劑係以低

1277624 於約5重量百分比之量存在，以該至少一種縮聚物與鏈增長劑之總重量為基準。 26. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該至少一種縮聚物係選自包括聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚縮醛、聚颯、聚苯醚、聚醚颯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、聚芳基化物、聚苯硫及聚烷基化物。 27. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該至少一種縮聚物係為已被再利用或再加工之縮聚物。 28. 根據申請專利範圍第2 7項之方法，其中鏈增長縮聚物具有分子量等於或大於該至少一種縮聚物於再利用或再加工前之最初分子量。 29. 根據申請專利範圍第2 7項之方法，其中鏈增長縮聚物具有固有黏度等於或大於該至少一種縮聚物於再利用或再加工前之最初固有黏度。 30. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該至少一種縮聚物在與鏈增長劑反應之前並未經預乾燥。 31. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中在鏈增長劑與該至少一種縮聚物間之反應，係於觸媒不存在下進行。 32. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中鏈增長聚縮聚物係實質上不含凝膠粒子。 33. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中使鏈增長劑與該至少一種縮聚物反應，係至少部份經由使鏈增長劑與該至少一種縮聚物，在溫度高於鏈增長劑之玻璃轉移溫度 83215-951005.doc 1277624 ，及高於無論是縮聚物之破璃艟我、w a丄、喝轉移溫度或高於縮聚物之熔解溫度與玻璃轉移溫度兩者^ 7、寄下，進行熔融摻合。 34. 根據申請專利範圍第3 3項之方、本廿& t、万去’其中熔融摻合係在選自包括單螺桿壓出機、雙螺槔厭山说 ^ ι Λ 件壓出機、Banbury混合器、 Farrell連續混合器、Buss共捏合铋〇機及輥軋機之反應器中進行。 35. 根據申請專利範圍第3 3項之方、本廿+ ,、万法’其中熔融摻合係在反應器中進行，且鏈增長劑與該5 ,丨、# β ^ 发至少一種縮聚物具有於反應器中之平均滯留時間少於约15分鐘。 36·根據申請專利範圍第3 3項之方沬，甘山μ , ^ 万决’其中鏈增長劑與該至少一種縮聚物係在溶融捧合之前經預掺配。 37·根據申請專利範圍第1 8項之方、本甘& 万去’其中使鏈增長劑與該至少一種縮聚物反應，係至 & y #份經過鏈增長劑與該至少一種縮聚物之固態聚合，在离认杜同於鏈增長劑之玻塙轉移溫度，及在縮聚物之玻璃轉移沪译办^ ^ 竹砂，皿度與熔解溫度間之溫度下進行。 38.根據申請專利範圍第3 7項之六、本廿丄万/套’其中固態聚合係在反應器中進行，且鏈增長劑與該5 、邊土少一種縮聚物反應物具有平均滞留時間少於約24小時。 83215-951005.doc -6-