EP2686297A2 - Verwendung oligomerer carbodiimide als stabilisatoren - Google Patents

Verwendung oligomerer carbodiimide als stabilisatoren

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EP2686297A2
EP2686297A2 EP12710204.4A EP12710204A EP2686297A2 EP 2686297 A2 EP2686297 A2 EP 2686297A2 EP 12710204 A EP12710204 A EP 12710204A EP 2686297 A2 EP2686297 A2 EP 2686297A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
oligomeric
carbodiimides
independently
oligomeric carbodiimides
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12710204.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Theo SMIT
Laurence Pottie
Simone Schillo
Volker Frenz
Roelof Van Der Meer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12710204.4A priority Critical patent/EP2686297A2/de
Publication of EP2686297A2 publication Critical patent/EP2686297A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C267/00—Carbodiimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group as stabilizers for polymers. Furthermore, the invention relates to methods for stabilizing polymers against hydrolysis by adding oligomeric carbodiimides. Further objects of the invention are selected carbodiimides and mixtures containing oligomeric carbodiimides, further additives and / or polymers.
  • Monomeric carbodiimides are known as hydrolysis stabilizers (US 5,439,952). When used, however, toxic by-products such as phenyl isocyanate often arise. To avoid problems with toxicity, oligomeric or polymeric carbodiimides are used.
  • DE 3217440 describes polyethylene terephthalates having improved hydrolysis resistance, containing polycarbodlimides.
  • DE 198 09 634 A1 describes processes for the preparation of carbodiimides and mixtures comprising carbodiimides and polyesters or polyurethanes.
  • Carbodiimides containing bonded via urea groups silane groups and their mixtures with polymers are described in WO 2005/1 1 1048 A1.
  • EP 0 507 407 A1 describes multifunctional water-dispersible crosslinking agents based on oligomeric substances containing carbodiimide and other reactive ones functional groups, such as heterocycles. Furthermore, aqueous dispersions, emulsions or solutions of such crosslinking agents as well as processes for the preparation of the crosslinking agents are described.
  • the toxicity of oligomeric or polymeric carbodiimides is reduced over the monomeric carbodiimides, presumably due to the lower volatility of the by-products.
  • the higher molecular weight compounds, compared to the monomeric carbodiimides also often have a reduced stabilizing effect.
  • the object of the present invention was therefore to provide stabilizers based on carbodiimides which do not have the abovementioned problems.
  • oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group as stabilizers for polymers.
  • Expressions of the form C a -Cb designate in the context of this invention chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms. The number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a. Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form C a -Cb-V. V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or C 4 -C 6 -alkyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl , 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl
  • C 2 -C 20 -alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and one double bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkenyl or C 2 -C 20 -alkenyl, preferably C 2 -C 10 -alkenyl, such as C 2 -C 4 -alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or Cs-C0-alkenyl, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-buteny
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkynyl or C 2 -C 20 -alkynyl, preferably C 2 -C 10 -alkynyl, such as C 2 -C 4 -alkynyl, such as Ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, or C 5 -C 7 -alkynyl, such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2- propy
  • C 3 -C 15 -cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Ca-Ce-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as. B. norbornyl or norbenyl.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, eg. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy, preferably C 1 -C 10 - Alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.
  • Heteroatoms are phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur whose free valencies are optionally saturated by H atoms.
  • the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group are used as hydrolysis stabilizers or acid scavengers for polymers.
  • Oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, the production of such carbodiimides is described in the abovementioned EP 0 507 407 A1.
  • a general preparation process for preparing the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group includes, for example, the reaction of a diisocyanate with a polyetherol and a heterocycle.
  • oligomeric carbodiimides which are used in the context of the invention are preferably compounds of the general formula (I) (I)
  • a 1 , A 2 independently of one another, the same or different,
  • Hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms are and preferably cyclic Kohlenwassersrrissaste,
  • R 1 , R 2 are independently, the same or different
  • n is an integer in the range from 2 to 100, preferably in the range from 2 to 50, particularly preferably in the range from 2 to 20,
  • the substituents of carbodiimides A 1 , A 2 contain the hydrocarbon group
  • the substituents of the carbodiimides A1, A2 preferably contain the hydrocarbon groups
  • the substituents of the carbodiimides B 1 , B 2 are selected from the group of the three- to twelve-membered, preferably three- to nine-membered, particularly preferably five- to bengliedrigen, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms and one or more ring-containing ring systems (heterocycles, heterocyclic end groups), such as aziridine, epoxide, thiirane, azirine, oxirene, thiirene, azetidine, oxetane, thietane, beta-lactam, beta Lactone, thiethanone, furan, pyrroline, dihydrofuran, dihydrothiophene, pyrrolidine, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, oxazolidine, dioxolane, oxathiolane, thiazolidine, imidazoline, dithi
  • the stabilized polymers are polycondensates or polyaddition products.
  • the polymers are preferably selected from the group of polyesters, polyamides, polyurethanes,
  • polycarbonates their copolymers and / or mixtures.
  • the polymers to be stabilized are selected from PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, biopolymers or PA6 (Polyamide 6).
  • biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters are poly (butylene adipate-co-terephthalates) and biopolymers Especially PLA (polylactic acid) and PHA (Polyhydroxylalkanoate) come into question.
  • PLA polylactic acid
  • PHA Polyhydroxylalkanoate
  • the stabilized polymers also include recycled or recycled polymers.
  • Another object of the present invention is a method for stabilizing polymers against hydrolysis, wherein the polymer is an effective amount of the above-mentioned oligomeric carbodiimides, preferably the carbodiimides of the general formula (I) is added.
  • the oligomeric carbodiimides in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-% based on the total amount of polymer and oligomeric carbodiimide added to the polymer.
  • the incorporation of the oligomeric carbodiimides, containing at least one heterocyclic end group, into the polymers generally takes place by mixing the constituents. For example, mixing is carried out by methods known to those skilled in the art, such as those generally used in the addition of polymers.
  • the oligomeric carbodiimides in solid, liquid or dissolved form are preferably used for finishing polyaddition or polycondensation polymers.
  • the oligomeric carbodiimides can be incorporated for this purpose both as a solid or liquid formulation, as well as a powder by the usual methods in the polymers.
  • polymer moldings which contain oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group are carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the polymer moldings can be prepared by extrusion or coextrusion, compounding, processing of granules or pellets, injection molding, blow molding or kneading.
  • the processing preferably takes place by extrusion or coextrusion into films (see Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28th Edition, Karl Oberbach, 2001).
  • the polymers or polymer moldings may additionally contain at least one further, frequently commercially available, additive, which is preferably selected from chain extenders, colorants, antioxidants, other stabilizers, for example Heated Amine Light Stabilizers (HALS), UV absorbers, nickel quenchers, Metal deactivators, reinforcing and filling agents, antifogging agents, biocides, acid scavengers, antistatic agents, IR absorbers for long-wave IR radiation, antiblocking agents such as SiO 2, light scatterers such as MgO or TiO 2, inorganic or organic reflectors (for example aluminum flakes).
  • additive is preferably selected from chain extenders, colorants, antioxidants, other stabilizers, for example Heated Amine Light Stabilizers (HALS), UV absorbers, nickel quenchers, Metal deactivators, reinforcing and filling agents, antifogging agents, biocides, acid scavengers, antistatic agents, IR absorbers for long-wave IR radiation, antiblocking agents such
  • Preferred additional additives are chain extenders, especially epoxy group-containing functionalized styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers based on epoxy group-containing (meth) acrylic acid monomers in combination with styrene and / or (meth) acrylic acid esters, as used, for example, in US Pat US 6,984,694 are described.
  • a preferred use according to the invention of the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group as stabilizers for polymers therefore takes place in combination with chain extenders, in particular epoxy-functionalized styrene (meth) acrylate copolymers.
  • the invention relates to methods for stabilizing polymers against hydrolysis by adding oligomeric carbodiimides.
  • a further preferred embodiment of the invention is a process for stabilizing polymers, in particular against hydrolysis, wherein the polymer in addition to the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group, an effective amount of epoxy groups functionalized styrene (meth) acrylic acid copolymers added becomes.
  • the epoxy groups-containing functionalized styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0, 1 to 3 wt .-%, in particular from 0 , 2 to 2% by weight based on the total amount of polymer and oligomeric carbodiimide added to the polymer.
  • the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group and the functionalized styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers containing epoxy groups can in this case be added to the polymer separately from one another or as a mixture.
  • the addition to the polymer can be carried out successively or simultaneously.
  • Another object of the invention are mixtures containing oligomeric carbodiimides, containing at least one heterocyclic end group, especially those according to the general formula (II) and chain extenders, wherein as chain extenders epoxy groups functionalized styrene (meth) acrylic acid ester copolymers are preferred.
  • the ratio of oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group to chain extenders may vary depending on the application vary over a wide range.
  • Such mixtures preferably contain the oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group and the epoxy groups-containing functionalized styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers in a ratio of 99.9: 0.01 to 0.01: 99.9, preferably 90 : 10 to 10:90, more preferably from 80:10 to 10:80.
  • a further preferred subject matter of the invention are mixtures comprising oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group, in particular those corresponding to the general formula (II), chain extenders, where the chain extender contains epoxy groups containing functionalized styrene
  • (Meth) acrylic acid ester copolymers are preferred and polymers.
  • Such mixtures preferably contain from 0.01 to 15, preferably from 0.2 to 15,% by weight of oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group, from 0.01 to 30, preferably from 0.2 to 30,% by weight of epoxy Groups containing functionalized styrene- (meth) acrylic ester copolymers and from 55 to 99.98 preferably from 55 to 99.6 wt .-% polymers, each based on the total amount of oligomeric carbodiimide, containing at least one heterocyclic end group, chain extenders and Polymer.
  • the polymers are preferably selected from the group of polyesters, polyamides, polyurethanes, polycarbonates, their copolymers and / or mixtures see.
  • the polymers to be stabilized are selected from PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, biopolymers or PA6 (polyamide 6).
  • Suitable biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters are, in particular, poly (butylene adipate-co-terephthalates), and suitable biopolymers are in particular PLA (polylactic acid) and PHA (polyhydroxyalkanoates). As mixtures are in particular
  • Another object of the invention are selected oligomeric carbodiimides of general formula (II),
  • a 1 , A 2 are independently, the same or different, the groups
  • R 1 , R 2 are independently, the same or different
  • R 3 is C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 4 is H, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, preferably H, C 1 -C 4 -alkyl, and
  • n is an integer in the range of 1 to 500, preferably 1 to 100, 1 to 50
  • Another object of the invention are mixtures containing oligomeric carbodiimides according to the general formula (II) and polymers, wherein the polymers are preferably polycondensates or polyaddition products.
  • the polymers also include recycled or recycled polymers.
  • the polymers are preferably selected from the group of polyesters, polyamides, polyurethanes, polycarbonates and their copolymers, and in particular the polymers are PET, PBT, PEN, PC, ABS, biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, biopolymers or PA6.
  • biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters in particular poly (butylene adipate-co-terephthalate) are suitable and as biopolymers are especially PLA and PHA in question.
  • biopolymers are especially PLA and PHA in question.
  • PC / ABS mixtures are suitable.
  • the oligomeric carbodiimides in the mixture in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-% based to the total amount of polymer and oligomeric carbodiimide.
  • the present invention provides oligomeric carbodiimides for the stabilization of polymers which, owing to their oligomeric structure, are less toxic during handling, incorporation and use as stabilizer, in particular as hydrolysis stabilizer or acid scavenger.
  • the oligomeric carbodiimides owing to their functionalization with at least one heterocyclic end group, enable an efficient and effective stabilization of the polymer.
  • the oligomeric carbodiimides used in the present invention show excellent properties. The invention is explained in more detail by the examples without the examples restricting the subject matter of the invention.
  • the oligomeric carbodiimides of Table 1 were compounded in PET by means of a mini-extruder at 280 ° C in an amount of 0.3% by weight based on the total amount of PET and oligomeric carbodiimide.
  • the acid numbers are measured after a period of 2 to 5 minutes residence time in the extruder and compared with the values that result for an extruded PET without additives at the same times.
  • the acid numbers are obtained by titration of the respective PET solution in the solvent mixture of chloroform / cresol.
  • the non-inventively functionalized oligomeric carbodiimides of Table 2 were used for comparative experiments.
  • n is on average at the oligomeric carbodiimide groups 10th
  • Table 3 shows the results of the measurement of the acid numbers after 2 and 5 min for different amounts of CDI.
  • Table 4 shows the results of viscosity measurements (VZ: viscosity number) on a number of PBT (Ultradur® B4520) samples extruded with various additives in a mini extruder for two minutes at 280 ° C.
  • the measurement of VZ was carried out before and after storage at 1 10 ° C and a relative humidity of 100%.
  • the VZ measurements (units in mg / l) were carried out with the aid of a microbubble capillary viscometer using, as solvent, a 1: 1 mixture of phenol and o-dichlorobenzene.
  • CDU based on the total amount of PBT and CDU.
  • the other samples contain an equivalent to these 1 wt .-% CDU molar amount of caprolactam or carbodiimide groups.
  • Oligomeric carbodiimides containing at least one heterocyclic end group show an improved stabilizing effect compared with the oligomeric carbodiimide without a heterocyclic end group (CDI8).
  • CDU oligomeric carbodiimide without a heterocyclic end group
  • CDI8 oligomeric carbodiimide without a heterocyclic end group
  • the amounts of chain extender and oligomeric carbodiimide are based on the total amount of PET, chain extender and oligomeric carbodiimide.
  • the change in the acid number refers to the acid number of PET without chain extender and oligomeric carbodiimides, measured 2 min. after extrusion.

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Abstract

Verwendung oligomerer Carbodiimide enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere. Wobei die oligomeren Carbodiimide Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sein können, wobei A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Heterocyclen, C1-C30-Alkohole, Poyletherole, Polyesterole, Amine, Polyetheramine, Polyesteramine, Thioalkohole, Polyetherthiole, Polyesterthiole, R1, R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, (A), n ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, sind und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=O) oder Halogen substituiert sein können, unter der Maßgabe, das mindestens ein Substituent B1 oder B2 eine heterocyclische Endgruppe ist. Weiterhin Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hydrolyse durch oligomeren Carbodiimide.

Description

Verwendung oligomerer Carbodiimide als Stabilisatoren Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung oligomerer Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hydrolyse durch Zugabe oligomerer Carbodiimide. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ausgewählte Carbodiimide und Mischungen enthaltend oligomere Carbodiimide, weitere Additive und/oder Polymere.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt, beziehungsweise ganz bevorzugt, sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten, beziehungsweise ganz bevorzug- ten, Bedeutungen haben.
Monomere Carbodiimide sind als Hydrolysestabilisatoren bekannt (US 5,439,952). Bei ihrer Verwendung entstehen jedoch häufig toxische Nebenprodukte wie Phenylisocya- nate. Um Probleme mit der Toxizität zu vermeiden werden oligomere oder polymere Carbodiimide eingesetzt.
Beispielsweise beschreibt die DE 3217440 Polyethylenterephthalate mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, enthaltend Polycarbodlimide. Die DE 198 09 634 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und Mischungen enthaltend Carbodiimide und Polyester oder Polyurethane.
Carbodiimide enthaltend über Harnstoffgruppen gebundene Silangruppen sowie deren Mischungen mit Polymeren sind in der WO 2005/1 1 1048 A1 beschrieben.
EP 0 507 407 A1 beschreibt multifunktionelle wasserdispergierbare Vernetzungsmittel auf der Basis oligomerer Substanzen, enthaltend Carbodiimid und andere reaktive funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Heterocyclen. Weiterhin werden wässrige Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen solcher Vernetzungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung der Vernetzungsmittel beschrieben. Die Toxizität von oligomeren oder Polymeren Carbodiimiden ist gegenüber den monomeren Carbodiimiden, vermutlich auf Grund der geringeren Flüchtigkeit der Nebenprodukte, herabgesetzt. Allerdings weisen die höhermolekularen Verbindungen, gegenüber den monomeren Carbodiimiden auch häufig eine verringerte stabilisierende Wirkung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Stabilisatoren auf der Grundlage von Carbodiimiden zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Probleme nicht aufweisen. Insbesondere war es eine Aufgabe der Erfindung Carbodiimide zur Verfügung zu stellen, die eine vergleichbare stabilisierende Wirkung zu monomeren Carbodiimi- den aufweisen, ohne deren toxisches Potential aufzuweisen.
Diese Aufgaben wurden gelöst durch die Verwendung oligomerer Carbodiimide enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere. Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung: Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-C10-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4- Alkenyl, wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl , 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, oder Cs-Cö-Alkenyl, wie 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 - Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl , 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 - Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 - pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl , 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl oder 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-C10- Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C4-Alkinyl, wie Ethinyl, 1 -Propinyl, 2-Propinyl, 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Me-thyl-2-propinyl, oder C5-C7-Alkinyl, wie 1 -Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 - Ethyl-2-propinyl, 1 -Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl , 4-Methyl-2- pentinyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butinyl , 1 , 1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl oder 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie C7-C10-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Ca-Ce-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlen- stoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
CrC2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H-Atome abgesättigt sind.
Das Symbol„*" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei allen chemischen Verbindungen die Valenz über die eine chemische Gruppe an eine andere che- mische Gruppe angebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die oligomerer Carbodii- mide enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Hydrolysestabilisatoren oder Säurefänger, für Polymere verwendet.
Oligomere Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise wird in der oben erwähnten EP 0 507 407 A1 die Herstellung solcher Carbodiimide beschrieben. Ein allgemeines Herstellungsverfahren zur Herstellung der oligomeren Carbodii- mide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, umfasst beispielsweise die Reaktion eines Diisocyanats mit einem Polyetherol und einem Heterocyclus.
Bevorzugt sind die oligomeren Carbodiimide, die im Rahmen der Erfindung zur Verwendung kommen, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (I)
wobei
A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind und bevorzugt cyclische Kohlenwassersroffreste,
insbesondere C3-Ci5-Cycloalkylen oder Arylen, enthalten; B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Heterocyclen,
Ci-C3o-Alkohole, Polyetherole, Polyesterole, Amine, Polyetheramine, Polyesteramine, Thioalkohole, Polyetherthiole, Polyesterthiole, bevorzugt Heterocyclen, Ci-C3o-Alkohole, Polyetherole, Polyesterole, ganz bevorzugt, Heterocyclen, sind;
R1, R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
bevorzugt sind;
n ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20,
insbesondere im Bereich von 2 bis 10 sind, und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2- C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C2o-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder Halogen, bevorzugt Ci-C4-Alkyl substituiert sein können, unter der Maßgabe, das mindestens ein Substituent B1 oder B2 eine heterocycli sehe Endgruppe ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Substituenten der Car- bodiimide A1, A2 die Kohlenwasserstoff ruppe
Bevorzugt enthalten die Substituenten der Carbodiimide A1 , A2 die Kohlenwasserstoffgruppen
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Substituenten der Carbodiimide B1, B2 gewählt aus der Gruppe der drei- bis zwölfgliedrigen, bevorzugt drei- bis neungliedrigen, besonders bevorzugt fünf- bis sie- bengliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome und ein oder mehrere Ringe aufweisenden Ringsysteme (Heterocyclen, heterocyclische Endgruppen), wie Aziridin, Epoxid, Thiiran, Azirin, Oxiren, Thiiren, Azetidin, Oxetan, Thietan, beta- Lactam, beta-Lacton, Thiethanon, Furan, Pyrrolin, Dihydrofuran, Dihydrothiophen, Py- rolidin, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Oxazolidin, Dioxolan, Oxathiolan, Thiazo- lidin, Imidazolin, Dithiolan, Pyrazolidin, Pyrazolin, Oxazolin, Thiazolin, Imidazolin, Dio- xol, Oxazolon, Pyrrolidon, Butyrolacton, Thiobutyrolacton, Butyrothiolacton, Thiobuty- rothiolacton, Oxazolidon, Dioxolan-2-οη, Thiazolidinon, Dihydropyridin, Tetrahydropyri- din, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Bernsteinsaureanhydrid, Succinimid, Thio- pyran, Dihydrothiopyran, Tetrahydrothiopyran, Dihydropyrimidin, Tetrahydropyrimidin, Hexahydropyrimidin, Dioxan, Morpholin, Thiamorpholin, Dithian, Triazin, wobei diese in beliebiger weise chemisch an R1 oder R2 angebunden sind, beispielsweise über eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder eine Bindung zu einem der Heteroatome.
Insbesondere bevorzugt sind fünf-, sechs- oder siebengliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom oder Ringkohlenstoffatom an R1 oder R2 angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder Sauer- stoffatome enthalten können. Diese werden hierbei ganz bevorzugt gewählt aus der Gruppe der
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gilt für die Substituenten der Carbo- diimide: A1 = A2, B1 = B2 und R1=R2.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind die stabilisierten Polymere Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Bevorzugt werden die Polymere gewählt werden aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyurethane,
Polycarbonate, ihrer Copolymere und/oder Gemische. Insbesondere sind die zu stabilisierenden Polymere gewählt aus PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylente- rephthalat), PEN (polyethylennaphthalat), PC (Polycarbonat), ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer), bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6 (Polyamid 6). Als bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester sind insbesondere Poly(butylen adipate -co- terephthalate) geeignet und als Biopolymere kommen vor allem PLA (Polymilchsäure) und PHA (Polyhydroxylalkanoate) in Frage. Als Mischungen sind insbesondere PC/ABS Mischungen geeignet. Die stabilisierten Polymere umfassen selbstverständlich auch recyclierte oder wiederaufbereitete Polymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hydrolyse, wobei dem Polymeren eine effektive Menge an den oben angeführten oligomeren Carbodiimiden, bevorzugt den Carbodiimiden der allgemeinen Formel (I), zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oligomeren Carbodiimide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und oligomerem Carbodiimid dem Polymeren zugegeben.
Die Einarbeitung der oligomeren Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyc- lische Endgruppe, in die Polymere erfolgt im Allgemeinen durch das Mischen der Bestandteile. Beispielsweise erfolgt das Mischen durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie sie bei der Additivierung von Polymeren allgemein eingesetzt werden. Die oli- gomeren Carbodiimide in fester, flüssiger oder gelöster Form werden bevorzugt zur Ausrüstung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren eingesetzt. Die oligomeren Carbodiimide lassen sich zu diesem Zweck sowohl als feste oder flüssige Formulierung, als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die Polymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise die Mischung der Carbodiimide mit den Po- lymeren vor oder während eines Extrusionsschrittes, Kneten, Kalandrieren, Folien-, Faserextrusion oder Blasformen. Das Mischen der Bestandteile vor der Einarbeitung, mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels, ist möglich. Das Lösungsmittel lässt sich gegebennenfalls vor der Einarbeitung entfernen. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von Polymeren mit Additiven können dem Plastics Additives Hand- book, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X entnommen werden. Die additi- vierten Polymere können beispielsweise als Granulate, Pellets, Pulver, Folien oder Fasern vorliegen.
Die Herstellung von Polymer-Formkörpern, die oligomeren Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, enthalten erfolgt durch dem Fachmann bekannte Verfahren. Insbesondere lassen sich die Polymer-Formkörper durch Extrusi- on oder Coextrusion, Compoundierung, Verarbeitung von Granulaten oder Pellets, Spritzguss, Blasformung oder Knetung herstellen. Bevorzugt erfolgt die Verarbeitung durch Extrusion oder Coextrusion zu Folien (vgl. Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, Karl Oberbach, 2001 ). Die Polymere oder Polymer-Formkörper können zusätzlich wenigstens ein weiteres, häufig kommerziell erhältliches, Additiv enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Kettenverlängerern, Farbmitteln, Antioxidantien, anderen Stabilisatoren, z.B. Hin- dered Amine Light Stabilisatoren (HALS), UV-Absorbern, Nickelquenchern, Metallde- saktivatoren, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel (Antifog), Bioziden, Säurefängern, Antistatika, IR-Absorbern für langwellige IR Strahlung, Antiblockmittel wie Si02, Lichtstreuern wie MgO oder Ti02, anorganischen oder organischen Reflektoren (beispielsweise Aluminium-Flakes). Bevorzugt werden als zusätzliche Additive Kettenverlängerer, insbesondere Epoxy-Gruppen enthaltende funktionalisierte Styrol-(Meth)Acrylsäureester-Copolymere basierend auf Epoxy- Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylsäureester Monomeren in Verbindung mit Styrol und/oder (Meth)Acrylsäureester Monomeren eingesetzt, wie sie beispielsweise in der US 6,984,694 beschrieben sind. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der oligomeren Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere erfolgt daher in Kombination mit Kettenverlängereren, insbsondere Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-(Meth)Acrylsäureester-Copolymeren. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hydrolyse durch Zugabe oligomerer Carbodiimide.
Eine weiterere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere gegen Hydrolyse, wobei dem Polymeren zusätzlich zu den oligomeren Carbodiimiden, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, eine effektive Menge an Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-(Meth)Acrylsäureester Copolymeren zugegeben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-(Meth)Acrylsäureester Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und oligomerem Carbodiimid dem Polymeren zugegeben. Die oligomeren Carbodiimiden, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe und die Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol- (Meth)Acrylsäureester Copolymere können hierbei dem Polymeren getrennt von einander oder als Mischung zugegeben werden. Die Zugabe zum Polymeren kann nach- einander oder gleichzeitig erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend oligomere Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, insbesondere solche gemäß der allgemeinen Formel (II) und Kettenverlängerer, wobei als Kettenverlängerer Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-(Meth)Acrylsäureester Copolymere bevorzugt sind. Das Verhältnis von oligomeren Carbodiimiden, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe zu Kettenverlängerern kann je nach Anwen- dung über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt enthalten solche Mischungen die oligomere Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe und die Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-(Meth)Acrylsäureester Copolymere in einem Verhältnis von 99,9:0,01 bis 0,01 :99,9, bevorzugt von 90:10 bis 10:90 besonders bevorzugt von 80: 10 bis 10:80.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend oligomere Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, insbesondere solche gemäß der allgemeinen Formel (II), Kettenverlängerer, wobei als Ket- tenverlängerer Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Styrol-
(Meth)Acrylsäureester Copolymere bevorzugt sind und Polymere. Bevorzugt enthalten solche Mischungen von 0,01 bis 15, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% oligomere Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, von 0,01 bis 30, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% Epoxy-Gruppen enthaltenden funktionalisierten Sty- rol-(Meth)Acrylsäureester Copolymere und von 55 bis 99,98 bevorzugt von 55 bis 99,6 Gew.-% Polymere, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an oligomerem Carbodiimid, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, Kettenverlängerer und Polymer. Bevorzugt werden die Polymere hierbei gewählt werden aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, ihrer Copolymere und/oder Gemi- sehe. Insbesondere sind die zu stabilisierenden Polymere gewählt aus PET (Polyethy- lenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat), PEN (polyethylennaphthalat), PC (Po- lycarbonat), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), bioabbaubare aliphatisch- aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6 (Polyamid 6). Als bioabbaubare a- liphatisch-aromatische Copolyester sind insbesondere Poly(butylen adipate -co- te- rephthalate) geeignet und als Biopolymere kommen vor allem PLA (Polymilchsäure) und PHA (Polyhydroxylalkanoate) in Frage. Als Mischungen sind insbesondere
PC/ABS Mischungen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ausgewählte oligomere Carbodiimide der allgemeinen Formel (II),
(Ii)
wobei
A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, die Gruppen
bevorzugt enthalten,
B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
und
R1, R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
bevorzugt , sind und n ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20,
insbesondere im Bereich von 2 bis 10 ist, und
R3 Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl,
R4 H, Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, bevorzugt H, d-C4-Alkyl, sind, und
m ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 100, 1 bis 50, ist
und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2- C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Ci-C20-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder Halogen, bevorzugt Ci-C4-Alkyl substituiert sein können, unter der Maßgabe, das mindestens ein Substituent B1 oder B2 eine heterocycli- sche Endgruppe ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend oligomere Carbo- diimide gemäß der allgemeinen Formel (II) und Polymere, wobei die Polymere bevorzugt Polykondensate oder Polyadditionsprodukte sind. Die Polymere umfassen auch recyclierte oder wiederaufbereitete Polymere. Bevorzugt werden die Polymere hierbei gewählt aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und ihrer Copolymere und insbesondere Handelt es sich bei den Polymeren um PET, PBT, PEN, PC, ABS, bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6. Als bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester sind insbesondere Po- ly(butylen adipate -co- terephthalate) geeignet und als Biopolymere kommen vor allem PLA und PHA in Frage. Als Mischungen sind insbesondere PC/ABS Mischungen geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die die oligomeren Carbodiimide in der Mischung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und oligomerem Carbodiimid enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt oligomere Carbodiimide zur Stabilisierung von Polymeren zur Verfügung, die auf Grund ihrer oligomeren Struktur wenig toxisch bei der Handhabung, Einarbeitung und Verwendung als Stabilisator, insbesondere als Hydrolysestabilisator oder Säurefänger sind. Gleichzeitig ermöglichen die oligomeren Carbodiimide auf Grund ihrer Funktionalisierung mit mindestens einer heterocyclischen End- gruppe eine effiziente und effektive Stabilisierung des Polymers. Insbesondere als Hydrolysestabilisatoren für Polyadditions- und Polykondensationspolymere zeigen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren Carbodiimide hervorragende Eigenschaften. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 - Synthese eines oligomeren Carbodiimids
120 Gramm Isophorondiisocyanat wurden in einem Rührkolben mit Thermometer und Tropftrichter auf 90°C erwärmt. Hierzu wurden 24,3 Gramm Pluriol A 500 E (Polyethy- lenglycol mit Molekulargewicht (Zahlenmittel) von circa 500 g/mol) gegeben. Nach 9 Stunden war der NCO-Gehalt der Mischung auf 29,8 Gew.-% gefallen. Danach gab man 0,24 Gramm einer Mischung von 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1 -oxid und 1 - Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid hinzu, legte einen Druck von 200 mbar an und erwärmte die Reaktionsmischung auf 145°C. Nach 12 Stunden hatte die Mischung einen NCO-Gehalt von 4,3 Gew.-% erreicht. Die verbliebenen NCO-Gruppen wurden durch Zugabe von 15,2 Gramm Caprolactam umgesetzt.
Reaktionsprodukt: CDU
Analytik: IR-ATR: C=O1650 cm 1, N=C=N 21 16 cm 1 Beispiel 2 - Säurefänger
Die vier in Tabelle 1 aufgeführten, mit heterocyclischen Endgruppen funktionalisierten, oligomeren Carbodiimide wurden hergestellt.
Tabelle 1 : Struktur der funktionalisierten oligomeren Carbodiimide (CDU -4)
Die oligomeren Carbodiimide aus Tabelle 1 wurden in PET mit Hilfe eines Mini- Extruders bei 280°C in einer Menge von 0,3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an PET und oligomerem Carbodiimid kompoundiert. Die Säurezahlen werden nach einem Zeitraum von 2 bis 5 Minuten Aufenthaltszeit im Extruder gemessen und mit den Werten verglichen, die sich für ein extrudiertes PET ohne Additive zu den gleichen Zeitpunkten ergeben. Die Säurezahlen werden durch Titration der jeweiligen PET- Lösung im Lösungsmittelgemisch aus Chloroform/Kresol erhalten. Die nicht erfindungsgemäß funktionalisierten oligomeren Carbodiimide der Tabelle 2 wurden zu Vergleichsversuchen herangezogen.
Tabelle 2: Strukturen der nicht-funktionalisierten Carbodiimide (CDI5-8)
Der Wert für n beträgt im Mittel bei den oligomeren Carbodiimid Gruppen 10
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messung der Säurezahlen nach 2 bzw. 5 min für unterschiedliche Einsatzmengen CDI.
Bei den nicht-funktionalisierten oligomeren Carbodiimiden steigt die Anzahl der Säuregruppen während der ersten zwei Minuten der Extrusion an und fällt dann im Zeitraum von zwei bis fünf Minuten durch die Wirkung der oligomeren Carbodiimide (CDI5-8). Bei den funktionalisierten Carbodiimiden (CDU -4) nimmt die Anzahl der Säuregruppen bereits während der ersten zwei Minuten der Extrusion ab und bleibt auf niedrigem Niveau. Beispiel 3 - Hydrolysestabilisator
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Viskositätsmessungen (VZ: Viskositätszahl) an einer Anzahl von PBT (Ultradur® B4520) Proben, die mit verschiedenen Additiven in einem Miniextruder zwei Minuten lang bei 280°C extrudiert wurden. Die Messung von VZ erfolgte vor und nach einer Lagerung bei 1 10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% . Die VZ Messungen (Einheiten in mg/l) wurden mit Hilfe eines M ikro- Ubbelohde Kapillarviskosimeters durchgeführt wobei als Lösungsmittel eine 1 : 1 Mischung von Phenol und o-Dichlorbenzol eingesetzt wurde. Die Werte in den Klammern bezeichnen die Abweichungen (in Prozent) von der ursprünglichen PBT Viskositätszahl (VZ PBT) vor der Lagerung unmittelbar nach einer Extrusion ohne Additive (VZ=121 mg/l).
Tabelle 4:
CDU bezogen auf die Gesamtmenge an PBT und CDU . Die anderen Proben enthalten eine zu diesen 1 Gew.-% CDU äquivalente molare Menge an Caprolactam- oder Car- bodiimid-Gruppen.
Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, dass die oligomeren Carbodiimide (CDI) die Hydroly- se des Polymeren deutlich unterdrücken und somit die Polymere sogar nach einer Lagerzeit von fünf Tagen eine Viskosität nahe dem ursprünglichen Wert aufweisen. Funk- tionalisierte oligomere Carbodiimide (CDU) unterdrücken die Hydrolyse in einem höheren Maß als eine molar äquivalente Mischung der Bestandteile (CDI8+CBC). Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse von Viskositätsmessungen an einer Anzahl von Po- ly(butylen adipate -co- terephthalate) Proben (Ecoflex® FBX 701 1 ). Die Additive wurden für zwei Minuten bei 180°C mit Ecoflex® FBX 701 1 compoundiert und anschließend zu Plättchen gepresst und dann für 24 Tage in Wasser bei 60°C gelagert. Die Viskositätszahlen wurden jeweils nach 3, 1 1 , 17 und 24 Tagen bestimmt und die Resultate sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die Werte in den Klammern bezeichnen die
Abweichungen (in Prozent) von der ursprünglichen Ecoflex® FBX 701 1 Viskositätszahl vor der Lagerung unmittelbar nach einer Extrusion ohne Additive (VZ=165 mg/l).
Oligomerer Carbodiimide, enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe (CDU , CDI2, CDI3, CDI4) zeigen gegenüber dem oligomeren Carbodiimid ohne heterocyclische Endgruppe (CDI8) eine verbesserte Stabilisierungswirkung. Beispiel 4 - Säurezahlen PET - Kombination mit Kettenverlängerer
Die Mengen an Kettenverlängerer und oligomerem Carbodiimid sind bezogen auf die Gesamtmenge an PET, Kettenverlängerer und oligomerem Carbodiimid. Die Veränderung der Säurezahl bezieht sich auf die Säurezahl von PET ohne Kettenverlängerer und oligomere Carbodiimide, gemessen 2 min. nach Extrusion.
Die Bezugswerte ohne Kettenverlängerer (nur mit oligomerem Carbodiimid) wurden aus Gründen der Vergleichbarkeit der Resultate wiederholt. Sie stehen mit den Resultaten aus Tabelle 3 im Einklang. Die Kombination der oligomeren Carbodiimide mit dem Kettenverlängerer zeigt eine Verstärkung der Wirkung der oligomeren Carbodiimide. Der Effekt dieser Kombination ist stärker als die Summe der Einzeleffekte der oligomeren Carbodiimide und des Kettenverlängerers alleine.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung oligomerer Carbodiimide enthaltend mindestens eine heterocyclische Endgruppe, als Stabilisatoren für Polymere.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die oligomeren Carbodiimide Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind,
(I)
wobei
A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Heterocyclen,
Ci-C3o-Alkohole, Polyetherole, Polyesterole, Amine, Polyetheramine,
Polyesteramine, Thioalkohole, Polyetherthiole, Polyesterthiole,
R1, R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, sind und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2- C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C2o-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder Halogen substituiert sein können, unter der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent B1 oder B2 eine heterocyclische Endgruppe ist. 3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei
A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, die Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
Verwendung nach den Ansprüchen 2 oder 3, wobei
B1, B2 gewählt sind aus der Gruppe der
drei- bis zwölfgliedrigen Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome und ein oder mehrere Ringe aufweisenden Ringsysteme, wobei diese in beliebiger weise chemisch an R1 oder R2 angebunden sind.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polymere Polykondensate oder Polyadditionsprodukte sind.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Polymere gewählt werden aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und ihrer Copolymere.
7. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Polymere PET, PBT, PEN, PC, ABS, bio- abbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6 sind.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei oligomere Carbodiimide gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Kombination mit Kettenverlängereren eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymeren eine effektive Menge an oligomeren Carbodiimiden gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass die oligomeren Carbodiimide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und oligomerem Carbodiimid zugegeben werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymeren zusätzlich eine effektive Menge an Kettenverlängereren zugegeben wird.
12. Oligomere Carbodiimide der allgemeinen Formel (II),
wobei
A1, A2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, die Gruppen
*
enthalten,
B1, B2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
R3-(0-CH2-CHR4)m-0-*
R1, R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100,
R3 Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
R4 H, Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl,
m ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500, und wobei A1, A2, B1 und B2 jeweils an beliebiger Position durch Ci-C2o-Alkyl, C2- C20-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C2o-Alkoxy, Carbonyl-Sauerstoff (=0) oder Halogen, substituiert sein können, unter der Maßgabe, das mindestens ein Substituent B1 oder B2 eine heterocycli sehe Endgruppe ist.
13. Mischungen enthaltend oligomere Carbodiimide gemäß Anspruch 12 und Polymere.
14. Mischungen nach Anspruch 13, wobei die Polymere Polykondensate oder Polyad- ditionsprodukte sind.
15. Mischungen nach Anspruch 13, wobei die Polymere gewählt werden aus der Grup- pe der Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und ihrer Copolymere.
16. Mischungen nach Anspruch 13, wobei die Polymere PET, PBT, PEN, PC, ABS, bioabbaubare aliphatisch-aromatische Copolyester, Biopolymere oder PA6 sind. 17. Mischungen nach den Ansprüchen 12 bis 16, wobei die oligomeren Carbodiimide in der Mischung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten sind.
18. Mischungen enthaltend oligomere Carbodiimide gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und Kettenverlängerer.
19. Mischungen nach Anspruch 18, wobei die Mischung zusätzlich Polymere enthält.
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