CH632746A5

CH632746A5 - Verfahren zur herstellung von 2.2.6.6-tetramethyl-piperidin-verbindungen.

Info

Publication number: CH632746A5
Application number: CH357977A
Authority: CH
Inventors: Burkhard Lachmann; Hans Juergen Rosenkranz; Harald Oertel; Alfred Pischtschan; Aziz El-Sayed
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-03-23
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1982-10-29
Also published as: FR2345433A1; JPS52116477A; IT1115843B; FR2345433B1; DE2612314A1; GB1518924A; US4140673A

Description

35 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidin--Verbindungen, auf die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen und auf deren Verwendung zur Stabilisierung von Polymeren.

40 Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel ch-

X

r,

CH3~/ \ I-r]_—n )—n-c=c;

ch:

50

V

ch.

r-

,R,

\Rr

(D

Bevorzugter Rest für R1 ist Wasserstoff.

Beispiele für R2 schliessen ein: H, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 55 Cyclohexyl-, Benzyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxycarbonyl-äthyl-, Phenyl-, p-Methyl-phenyl-, p-Methoxy-phenyl-, 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinyl-4; vorzugsweise jedoch H, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-,

Beispiele für R3 sind: H, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phe-60 nyl-, p-Methyl-phenyl-, bevorzugt jedoch H, Methyl-, Phenyl*.

Als Beispiele für R4 und Rä seien genannt: CN, Methoxy-carbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, Isopropoxy-carbonyl-, n-Octoxycarbonyl-, Acetyl-, Phenyl-, p-Chlor-65 phenyl-, p-Methyl-phenyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Amino-carbonyl-, Dimethylaminocarbonyl-, Äthanolaminocarbonyl-, Diäthanolaminocarbonyl-, n-Butylaminocarbonyl-, Isopro-panolaminocarbonyl-, Cyclohexylaminocarbonyl-, N-(2.2.6.6-

3

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-Tetramethyl-piperidinyl-4-)-aminocarbonyl-Reste, bevorzugt jedoch CN, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Cyclo-hexyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, Acetyl-, Phenyl-Reste.

Beispiele für R6 sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, Dodecyl-Reste bevorzugt jedoch Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-Reste.

Als Beispiele für R7 und R8 seien genannt: H, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- und der 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinyl-4-Rest.

Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:

TABELLE 1

a-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-acrylsäure-methylester a-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-acrylsäure-äthylester a-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyI-piperidinyl-4)]-amino-acrylsäure-n-butylester a-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-acrylsäure-n-octylester a-Cyano-ß-methyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--aminoacrylsäure-methylester a-Cyano-ß-phenyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylsäure-methylester a-Cyano-ß-[N.N-bis-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylsäure-methylester a-Äthoxycarbonyl-ß-[N-phenyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl--piperidinyl-4)]-amino-acrylsäure-äthylester a-Cyano-ß-[N-(p-methyl-phenyl)N-(2.2.6.6-tetramethyl--piperidinyl-4)]-amino-acrylsäuremethylester a-Phenyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-

-acrylsäure-methylester N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl)-amino-methylen-acetyl-aceton

5 a-Cyano-ß-[N-methyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl--4)]-amino-acrylsäure-methylester a-Cyano-ß-[N-n-butyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl--4)]-amino-acrylsäure-methylester a-Cyano-ß-[N-cyclohexyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-10 -4)] -amino-acrylsäure-methylester a-Acetyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-

-acrylsäure-äthylster a-Methoxycarbonyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl--4)]-amino-acrylsäure-methylester 15 a-Äthoxycarbonyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylsäure-äthylester a-Äthanolaminocarbonyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperi-dinyl-4] -amino-acrylnitril a-Diäthanolaminocarbonyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperi-20 dinyl-4)]-amino-acrylnitril a-n-ButylaminocarbonyI-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidi-nyl-4)] -amino-acrylnitril a-[N-(2.2.6.6-tetramethyI-piperidinyl-4)]-aminocarbonyl-ß--[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino-acrylnitril 25 a-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino--acrylnitril a-Cyano-ß-methyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylnitril a-Cyano-ß-[N-methyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-30 -4)]-amino-acrylnitril a-Phenyl-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino--acrylnitril.

Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt Kondensation von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der 35 Formel IV nach dem Reaktionsschema:

CH-

CH^-V"7

R\2

NH

Sc=c

CH,

III

iy

R9 bedeutet dabei bevorzugt Methyl oder Äthyl.

Im beschriebenen Verfahren lässt man ein Äquivalent einer Verbindung der Formel III mit bevorzugt 0,8 -1,2 so Äquivalenten einer Verbindung der Formel IV, bevorzugt in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittel, reagieren.

Das Verfahren führt man im Bereich von 0 - 100°C, bevorzugt zwischen 10 und 60°C, besonders bevorzugt zwi-55 sehen 20 und 50°C, durch.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Chloroform, Methylenchlorid, Toluol, Chlorbenzol, Cyclo-hexan, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methanol, Äthanol, Iso-propanol, Isobutanol, Acetonitril, Wasser. Es können auch 60 Mischungen zweier oder mehrerer Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittelvolumen wird vorteilhaft so gewählt, dass das Reaktionsgemisch gut rührbar bleibt. Bevorzugt werden 2 -10 Gew.-Teile Lösungsmittel auf ein Gew.-Teil einer Verbindung der Formel III verwendet. 65 Die Reaktionsdauer kann zwischen 1 und 15 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 10 Stunden, liegen.

Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen nach den üblichen Verfahren, nämlich Filtration des auskristallisierten

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Reaktionsproduktes oder Fraktionierung der Reaktionslösung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für Polymere.

Als Polymere seien aufgeführt:

Polystyrole, Polyurethane, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate sowie deren Copolymerisate; Polymerisate vom Acryinitril-Butadien-Styrol-Typ und vom Acrylnitril-Äthylen-Styrol-Typ; Polyolefine, wie z.B. Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und dessen Copolymerisate; Polyäther, Polycarbo-nate; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat; Polyester auf Basis a.ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Polyolen, insbesondere Glykolen, beispielsweise solche aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol; gesättigte Polyester auf Basis von Adipinsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol, Hexandiol-1.6 oder Propandiol-1,2; Polyamide auf Basis von e-Capro-lactam oder Kondensate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure.

Eine wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die Acrylnitril/Butadien/Styrol- sowie die Acrylnitril/ Äthylen/Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate.

Eine andere wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Ketten Verlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydra'zi-de, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazid-hydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmitte] in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylen-ätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan--4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'--diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden im allgemeinen — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls die Mischung oder in stufenweiser Umsetzung im allgemeinen — Wasser und/oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylol-

propan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Di-phenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan--4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,1-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbo-dihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazin, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Ala-nylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid--alkylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanat-gruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgrappen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbo-dihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Di-methylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-f-Y.NH.CO.NH.X.NH.CO.NH-J-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Vor-adduktes CON-Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N.X.NH2 entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R.NH.CO.O.D.O.CO.NH.R.-

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 104).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbin-dung vom Molekulargewicht 500 bis 5 000 und Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Poly-acetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocycli-scher Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO--NH-(CH2)2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. tinter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die Polymere werden unter dem Einfluss von UV-Licht, Sauerstoff und/oder Wärme abgebaut. Dieser Abbau macht sich bemerkbar durch Vergilbung und/oder Verminderung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Kerbschlagzähigkeit, Reissfestigkeit und Biegefestigkeit. Zum Schutz gegen diesen durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme hervorgerufenen Abbau werden die Polymeren mit UV-Ab-sorbern oder Lichtstabilisatoren stabilisiert. Die Entwicklung von Kunststoffen mit immer besseren Eigenschaften bringt es mit sich, dass auch immer grössere Anforderungen an die einzuarbeitenden Lichtstabilisatoren gestellt werden. Die bisher zur Stabilisierung dieser Polymeren im Handel befindlichen Stabilisierungsmittel, wie z.B. Benzophenon-Ver-

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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bindungen, Abkömmlinge des Benztriazols, oder Phenolderivate erfüllen jedoch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I Polymeren einen aus- 5 gezeichneten Schutz gegen photooxydativen Abbau verleihen. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich gegenüber anderen 2.2.6.6-tetrasubstituierten Piperidinderiva-ten, wie sie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 349 962 und 2 402 636 beschrieben sind, dadurch aus, io dass sie, UV-Licht im Bereich von 300 mm mit hoher Extinktion absorbieren.

Zur Verdeutlichung sind die UV-Absorptionswerte und die dazugehörigen molaren Extinktionskoeffizienten e einiger typischer Vertreter der Verbindungen der Formel I in Ta- 15 belle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2

Verb.

ri rs r3

Ri rs

Schmp.

(°C)

^max

(nm)

e

I

h h

h cn cooch3

162

285

25000

II

h h

h cn cn

205

282

24000

III

h h

h cooc2h5

cooc2h5

52-54

ì285

26000

IV

h h

ch3

cn cooch3

153

287

23500

V

h ch3

h cn cn

157

284

23200

O

il

O

II

VI

h h

h ii

-c-ch3

ii c-ch3

144

295

20000

o

II

0

VII

h h

h ii

-c-ch3

II

c-oc2h5

96

300

18000

VIII

h h

h cn

Phenyl

148

295

17000

315

16600

IX

h h

h cn cooc8h17

111

286

23700

X

«Trinuvin» 770 der Ciba-Geigy zeigt im Bereich 230

- 400 nm keine Absorption.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch:

1. Zugabe des Stabilisators in fester oder geschmolzener Form, in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion in die Polymerschmelze.

2. Aufpudern oder Auftrudeln des Stabilisators auf den festen Kunststoff (Granulat) mit anschliessender Extru-sion bei der Schmelztemperatur.

3. Zugabe zu suspendierten oder gelösten Polymeren während ihrer Verarbeitung.

f. Herstellen von Kunststoffkombinationen mit hohem Gehalt an Stabilisator (master batch) und anschliessendes Vermischen dieser Konzentrate mit unstabilisiertem Kunststoff.

Die zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Poly-6Q mers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

65 Ausser den beschriebenen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Additive schliessen ein: Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel oder Antistatika, Antioxidantien vom Typ

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6

sterisch gehindert Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol); 2,2'-Thiobis--(6-tert.-butyl-4-methyl-phenyl); a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-alky]-phenyl)-p-diisopropyl-benzole; a,«'-Bis-(2-hydroxy-3,5--dialkyl-phenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis--(4-methyl-6-tert.-butyl-phenyl); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl--6-cyclohexylphenyl); 1, l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2--methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy--phenyl-propionyl-oxymethyD-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipro-pionat: Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyI)-benzotriazol, 2--(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert-butylphenyl--3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. a-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl--phenolat)-n-butylamin-NickeI.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Teilangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a.-Cyano-$-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino--acrylsäuremethylester

Zu einer Lösung von 234 g (1,5 Mol) 2.2.6.6-Tetrame-thyl-4-amino-piperidin in 1 £ Äthanol wird die Lösung von 233 g (1,5 Mol) Äthoxymethylen-cyanessigsäuremethylester in 1 £ Äthanol während 2 h bei Zimmertemperatur zugetropft. Anschliessend wird 4 h bei Zimmertemperatur nachgerührt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 277 g weisse Kristalle erhalten. Fp: 161°C.

Analyse: C14H23N3O2:

Ber.: C 63,4 H 8,68 N 15,85 Gef.: C 62,9 H 8,78 N 15,8

Beispiel 2

a-Cyano-$-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl~4)]-amino--acrylnitril

12,4 g (0,1 Mol) Äthoxy-methylen-malondinitril und 17 g (0,11 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin wurden in 120 cm3 Äthanol analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol wurden 17,2 g weisse Kristalle erhalten. Fp: 205°C.

Analyse: CJ3H20N4:

Ber.: C 67,2 H 8,62 N 24,14 Gef.: C 66,8 H 8,80 N 24,40

Beispiel 3

x-Cyano-$-methyl-$-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylsäure-methylester

17 g (0,1 Mol) a-Cyano-ß-methyl-ß-äthoxy-crotonsäure--methylester und 17 g (0,11 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4--amino-piperidin wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 22 g weisse Nadeln. Fp: 153°C.

Analyse: C15H25N3O2:

Ber.: C 64,5 H 8,96 N 15,05 Gef.: C 64,6 H 9,26 N 15,1

Beispiel 4

st-Cyano-ß-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]~amino--acrylsäure-n-octylester

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin und

Äthoxymethylen-cyanessigsäure-n-octylester. Weisse Kristalle, Fp: 111°C.

Analyse: C2iH37N302:

Ber.: C 69,38 H 10,26 N 11,56

Gef.: C 68,8 H 9,74 N 11,7

Beispiel 5

a-Äthoxycarbonyl-$-[N-(2.2.6.6-tetrametyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylsäure-äthylester

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester. Farblose Kristalle, Fp: 51-54°C.

Analyse: C17H30N2O4:

Ber.: C 62,58 H 9,20 N 8,59

Gef.: C 62,0 H 9,09 N 8,40

Beispiel 6

a-Cyano-$-methyl-$-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]--amino-acrylnitril

Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-methylamino-piperidin und Äthoxymethylen-malondinitril hergestellt. Schwachgelbe Kristalle, Fp: 157°C.

Analyse: C14H22N4:

Ber.: C 68,25 H 9,00 N 22,75 Gef.: C 68,1 H 9,32 N 23,0

Beispiel 7

a-Phenyl~$-[N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)]-amino--acrylnitril

50 g (0,32 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin, 46,4 g (0,32 Mol) Formyl-phenyl-acetonitril und 0,8 g Eisessig wurden in 400 ml Benzol 1% h lang über einen Wasserabscheider am Rückfluss gekocht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 50 g weisse Kristalle, Fp: 149°C. Analyse: C18H25N3:

Ber.: C 76,3 H 8,89 N 14,8 Gef.: C 76,2 H 9,11 N 14,8

Beispiel 8 Stabilisierung von Polystyrol

In Polystyrol 168 N wurden 0,25 Gew.-% verschiedener Verbindungen der Formel I auf einer Walze bei 135°C eingearbeitet und davon in einer Presse bei 160°C Prüfkörper von 1 mm Stärke angefertigt.

Die Prüfkörper wurden in einem «Xenon-Weather-o-meter» (WOM) (Sprühcyclus 17:3; «Pyrexfilter») künstlich bewittert. Als Mass der Vergilbung wurde die spektrale Farbdichte Pc ermittelt. Die spektrale Farbdichte Pc ist eine Farbmasszahl nach dem System der Helmholtz-Masszahlen und gibt die Farbintensität wieder. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

TABELLE 3

Stabilisator Verb. Nr. s. Tab. 2

Menge (Gew.-%)

0 h WOM

Pc 1500 h WOM

3000 h WOM

ohne

—

0,020

0,17

0,31

I

0,25

0,019

0,049

0,19

II

0,25

0,019

0,052

0,20

IV

0,25

0,020

0,051

0,21

IX

0,25

0,019

0,048

0,17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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Beispiel 9 Stabilisierung von Hart-PVC

100 Teile Hart-PVC vom Typ «Vinnol» H 60 D wurden mit 2 Teilen des Wärmestabilisators Mark WSX und 0,25 Teile einer der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I auf einer Walze bei 170°C zusammengebracht, homogenisiert und in einer Presse bei 170°C zu 5 mm starken Prüfkörpern verarbeitet. Diese Prüfkörper wurden einer künstlichen Bewitterung im «Xenon-Weather-o-meter» (WOM) (Sprühcyclus 17:3; «Pyrexfilter») unterworfen. Als Mass der Vergilbung wurde die spektrale Farbdichte Pc ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

TABELLE 4

Stabilisator Verb. Nr. s. Tab. 2

Menge (Gew.-%)

0 h

Pc 1000 h

2000 h WOM

ohne

—

0,084

0,60

0,85

I

0,25

0,082

0,16

,0,44

II

0,25

0,084

0,27

(0,42

IV

0,25

0,071

0,16

0,35

IX

0,25

0,076

0,18

'0,37

Beispiel 10

Stabilisierung von ABS

Schlagzähes ABS-Pfropfpolymerisat wurde mit 1 Gew.-% der Verbindungen der Formel I compoundiert, und davon wurden Normkleinstäbe im Spritzgiessverfahren hergestellt. Die Prüfkörper wurden im «Xenon-Weather-o-meter» (WOM) bewittert. Nach einer Bewitterungsdauer von 200 h und 500 h wurden die Schlagzähigkeitswerte an nach den in DIN 53 453 festgelegten Bedingungen ermittelt.

Die Abnahme der Schlagzähigkeitswerte ist ein Mass für die Stärke des durch die Bewitterung bedingten mechanischen Abbaus des Polymeren.

Die Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

TABELLE 5

Stabilisator (Verb. Nr. s. Tab. 2)

Menge (Gew.-%)

3(1

200 h nach

500 h WOM

ohne

-

2,1

—

I

1

63

3,4

II

1

42

2,7

VIII

1

48

3,1

Beispiel 11

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

800 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dimethyl-propandiol-l,3-Michpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65 : 35) vom Molekulargewicht 1910 werden mit 15,85 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin, 223,95 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 260 Teilen Dimethyl-formamid vermischt und 50 Minuten lang auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen. NCO-Gehalt von 2,86% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

600 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 28,3 Teilen H2N.NH.CO.NH.CH2.CH2.CO.NH.-NH2 in 56 Teilen Wasser und 670 Teilen Dimethylform-amid unter Rühren eingetragen.

5 Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 Gew.-% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert, mit 2,0 Teilen Hexan-diisocyanat weiter umgesetzt und besitzt danach eine Viskosität von 52 Pa.s/25°C.

io b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfolien bzw. (-Schnitt)-Fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dits methylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen (c = 20%) in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100°C im Trockenschrank zu Folien 20 aufgetrocknet.

Die Folien können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten und im «Fadeometer» belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

25 Vorzugsweise werden die Folien in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch 30 (in Spinnprozessen) hergestellter Fäden praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Nass- oder Trockenspinn-prozess versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung 35 Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Poly-urethan(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Folien aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im «Fadeometer» belichtet und (zum Teil) auf Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe 40 Tabelle a). Dabei werden die in den Beispielen angegebenen Gruppen (einschliesslich) Vergleichsstabilisatoren bzw. stabilisatorfreie Substanzen) jeweils gleichzeitig in einem «Fadeometer» belichtet.

Elastomerlösungen mit 2 Gew.-% Stabilisator aus Ta-45 belle 2 werden sowohl nach dem Trocken- wie auch Nass-spinnprozess zu Elastomerfäden versponnen, welche eine etwa gleichartige Stabilisierung (gegen Verfärbung bzw. gegen Reissfestigkeitsabbau) bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Folien zeigen.

50 Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reissfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Gegenüber dem Handelsprodukt «Tinuvin» 770 der 55 Ciba-Geigy:

0—CO—( CHa )e—CO—C

60

H3C

\

h3c

J LCH3 HjC I j

H N CH3 H3C ^

/CH3

ch3

65 zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren der Formel I eine erhöhte Wirksamkeit. Auch bei Reduzierung der Stabilisatormenge auf 0,5 Gew.-% Zusatz wird praktisch eine gleiche Farbstabilisierung erhalten.

632746 8

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus Polyesterurethan-Elastomeren (Semicarbazidopropionsäurehydrazid) ohne bzw. mit Stabilisator-Zusätzen.

Stabilisator (Verb. Nr. s. Tab. 2)

Menge an Stabilisator-Zusatz (bez. auf Festsubstanz) (Gew.-%)

Reissfestigkeit/Bruchdehnung/Verfärbung/verbleibende Reissfestigkeit (cN/dtex) (%) (in Klammern; in %)

nach Fadeometer-Belichtung von:

22 '44 66 88 123 Stunden ohne

Stabilisator

0

0,67/680 farblos gelblichgelb

0,30/515

gelb

(45)

0,13/220 gelbbraun (19)

n.m.

gelbbraun n.m.

gelbbraun

II

2

0,59/675 farblos

(100)

0,56/645 farblos

(95)

0,55/630 ■fast farblos (93)

0,46/610 fast farblos (71)

0,41/595 fast farblos -gelblich (70)

0,39/545 gelblich

(66)

Vergleich mit

«Tinuvin»-770

2

0,63/675 farblos

(100)

0,56/570 farblos

(90)

0,50/625 fast farblos (78)

0,45/575 fast farblos (71)

0,42/550 gelblich

(66)

0,35/520 gelblich

(55)

I

2

0,65/670 farblos

(100)

farblos

0,57/630 fast farblos (79)

fast farblos fast farblos -gelblich gelblich

IV

2

0,57/670

farblos

(100)

farblos

0,53/630

farblos

(93)

fast farblos fast farblos -gelblich gelblich n.m. = nicht mehr messbar (Reissfestigkeit unter 0,1 cN/,dtex; Bruchdehnung unter 200%)

Im Screening-Test an Folienstreifen werden weitere Stabilisatoren (jeweils 2 Gew.-% Einbau ins Polyurethan) geprüft. Nach «Fadeometer»-Belichtung mit 22, 44, 66, 88 «Fadeometer»-Stunden sind die Folienstreifen ohne Zusatz bereits ab 44 Stunden intensiv gelb verfärbt und zeigen beim Dehnen an der Oberfläche eine Craquele-Bildung (Rissigwerden), während die Folien mit Zusätzen der Stabilisatoren VI bzw. IX (s. Tabelle 2) bei 88 Stunden farblos sind. Erst bei 154 Stunden «Fadeometer»-Belichtung zeigt die mit Stabilisator IX versetzte Folie eine schwach gelbliche Verfärbung, während die Folie mit Stabilisator VI noch praktisch unverfärbt ist. Alle Folien mit den erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren der Formel I zeigen bei den angegebenen Belichtungsstufen noch keinerlei Oberfiä-chenrissigkeit beim Dehnen. Bei der Prüfung auf Heisswas-serbeständigkeit (1 h/95°C) zeigen die Folien z.B. mit Stabilisator IX eine gute Beständigkeit. Die Beständigkeit gegen Rauchgaseinwirkung und Chlor wird mit den Stabilisatoren verbessert.

35 Äthylendiamin-kettenverlängerte Polyurethan ist erheblich stärker im Licht abbauend als das Hydrazid-verlängerte Polyurethan nach a). Auch hier wird jedoch durch die erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren der Formel I eine deutliche Stabilisierung des Polymers erreicht, wobei 40 dei Stabilisierung günstiger als bei Verwendung von «Tinu-vin» 770 ist.

Beispiel 12 ss

10,7 Teile 99,0%iges Äthylendiamin werden in 1350 Teilen Dimethylformamid mit 40 Teilen Trockeneis (COz) zur Bildung einer feinen Carbamatsuspension versetzt und anschliessend werden innerhalb von 4 Minuten 600 Teile der nach a) in Beispiel 11 hergestellten NCO-Präpolymer- 60 lösung eingetragen. Durch Zusatz von 4 Gew.-% Ti02 (Rutil) wird die Lösung pigmentiert (Viskosität: 5 Pa.s/20°C). Mit 2,0 Teilen Hexandiisocyanat wird die Lösung anschliessend auf eine Viskosität von 25 Pa.s gebracht. Die Stabilisatoren werden Anteilen der Lösungen, jeweils in wenig 65 Dimethylformamid gelöst, zugefügt.

Die Prüfung an Elastomer-Folien bzw. -Schnittfolien erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Das

9

TABELLE 8 Fadeometer-Belichtung von Folienstreifen

632746

nach 22 Stunden

44 Stunden

66 Stunden

88 Stunden

156 Stunden

230 Stunden ohne

Stabilisator gelb

Folien ohne

Festigkeit,

Craquele-

Bildung.

Weitgehend abgebaute

Festigkeit gelb (braun)

gelbbraun

Folien ohne Festigkeit, total abgebaut gelbbraun

Folien ohne Festigkeit, total abgebaut total abgebaut total abgebaut tiefbraun

+2-Gew.-% Stabilisator s. Tab. 2

farblos Festigkeit praktisch unverändert farblos farblos praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquele-Bildung, vollelastisch farblos vollelastisch farblos vollelastisch farblos

Festigkeit weitgehend erhalten, keine Craquele-Bildung

Beispiel 13

400 Teile eines Poly-tetramethylätherdiols vom Molekulargewicht 1045 («POLYMEG» 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat in 135 Teilen Dimethylformamid bei 50°C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung, beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure wird die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene viskose Elastomerlösung (5,1 Pa.s/20°C) wird mit einer Ti02-Suspension pigmentiert 25(4 Gew.-% Ti02/Rutil, bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusatz versehen und zu Elastomerfolien aufgetrieben.

Diese Elastomerfolien werden in Form von Streifen im 30 «Fadeometer» belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 8). Die Ergebnisse zeigen, dass das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden «Fadeometer»-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquele-Bildung in der Folienoberfläche bei 35 geringer Dehnung). Demgegenüber bleibt der stabilisierte Folienstreifen selbst nach 156 Stunden «Fadeometer»-Be-lichtung noch farblos und vollelastisch.

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus Polyesterurethan-Elastomeren (Äthylendiamin-Kettenverlängerung) ohne bzw. mit Stabilisator-Zusätzen.

Stabilisator (Verb. Nr. s. Tab. 2)

Menge an Stabilisator-Zusatz (bez. auf Festsubstanz) (Gew.-%)

(cN/dtex)

Reissfestigkeit/Bruchdehnung/verbleibende Reissfestigkeit

(%) (in % - Wert in Klammern)

22

44

66

88

123 Stunden ohne

0

0,56/650

0,22/550

0,17/475

n.m.

Stabilisator

(100)

(39)

(30)

—

Vergleich mit

2

0,61/670

0,35/575

0,22/475

0,12/390

n.m.

«Tinuvin»-770

(100)

(57)

(36)

(19)

—

Stabilisator

2

0,55/645

0,42/614

0,26/540

0,21/490

0,16/435

0,11/320

II

(100)

(76)

(47)

(38)

(29)

(20)

Stabilisator

2

0,55/650

0,41/592

0,27/525

0,19/460

0,15/430

0,11/360

IV

(100)

n.m. = nicht mehr messbar (Reissfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200%)

Claims

632746

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2.2.6.6-Tetramethyl--piperidin-Verbindungen der Formel ch3

-n

-v ch3-

V 1 /

y- n-c=c r L^E

(I)

ch.

worin Rj H oder Methyl, R2 H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Ato-men, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, ß-Cyanäthyl, ß-Alkoxy-carbonyläthyl mit 1-3 C-Atomen im Alkoxyteil, gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel ch3\

(II)

R3 H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, R4 CN; -COOR6;

3. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidn-Verbindungen der Formel I.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3 als Stabilisatoren für Polymere.

5 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-zeichnet, dass man als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Ri H, R2 H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Benzyl, Cyclo-hexyl, gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes io Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, oder einen Rest der Formel II, in der Rx für H steht, R3 H, Methyl, R4 CN; -COORe oder -C-CH3,

II

O

15 R5 R4 oder gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, R6 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-

20 net, dass man als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Rj H, R2 H, Methyl, Cyclohexyl oder Phenyl, R3 H oder Methyl, R4 CN; -COOR6 oder -C-CH3, R5 R4 oder Phenyl, Rg geradkettiges oder ver-

II

25 O

zweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeuten.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2.2.6.6-Tetramethyl--piperidin-Verbindungen der Formel I in einem Mengen-

30 anteil von 0,01 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zusetzt.

O

R,

-CONC^ oder -C-CH3, R5 R4, gegebenenfalls durch gerad-Rs kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl, R6 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen, R, und R8 gleich oder verschieden H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-4C-Atomen oder die Formel II bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

CH.

CH3-A_

R1 -\J-

Ro

I2

nh ch

(III)

ch-

mit Verbindungen der Formel

R90 R4

^c=cr*

(IV)

R*

R*

worin Ra H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet, bei einer Temperatur von 0 - 100°C umsetzt, wobei pro Äquivalent einer Verbindung der Formel III 0,5 -1,5 Äquivalente einer Verbindung der Formel IV eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Äquivalent einer Verbindung der Formel III 0,8 bis 1,2 Äquivalente einer Verbindung der Formel IV eingesetzt werden.