CH632523A5 - Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate. Download PDF

Info

Publication number
CH632523A5
CH632523A5 CH1565876A CH1565876A CH632523A5 CH 632523 A5 CH632523 A5 CH 632523A5 CH 1565876 A CH1565876 A CH 1565876A CH 1565876 A CH1565876 A CH 1565876A CH 632523 A5 CH632523 A5 CH 632523A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
carbon atoms
formula
radical
same
different
Prior art date
Application number
CH1565876A
Other languages
English (en)
Inventor
Paolo Cassandrini
Antonio Tozzi
Original Assignee
Chimosa Chimica Organica Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chimosa Chimica Organica Spa filed Critical Chimosa Chimica Organica Spa
Publication of CH632523A5 publication Critical patent/CH632523A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperidyl-triazin-derivaten, die zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von polymeren Substanzen verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn diese Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.
Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell verwendet wurden, wie einige Benzophenone, Benzotria-zole, aromatische Salicylate, a-Cyanoacrylsäureester, Organo-zinnverbindungen und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht zufriedenstellend
3
632 523
lösen, so dass auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.
Es ist bekannt, dass einige Piperidinderivate von 1,3,5-Tria-zin verwendet werden können, um Polymerisatmaterial vor Zersetzung durch ultraviolettes Licht zu schützen.
Insbesondere die französische Patentschrift 2 181 059 beschreibt Triazinverbindungen der allgemeinen Formel
- X-
1
V
N N
/
'•fVr
N -N
10
worin Z', Z" und Z'" unter anderem Piperidinreste vom Typ
CH3 CH3
worin:
Rj und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Piperidinrest der Formel II:
NH
CH,
CH.
(II)
30 bedeuten, worin R4, R5, R7, Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten und Rg Wasserstoff, -O-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Alkinyl ist ;
Rj und R2 können auch die Gruppe -N-Ri0 bedeuten,
35
Rg sein können, worin X die Bedeutung -O- oder -NH- besitzt.
Die obengenannten Produkte verbessern die Lichtbeständigkeit von Polyolefinen beträchtlich, sind jedoch von geringem Nutzen bei Anwendung in einem Artikel mit geringer Dicke,
wie Fasern und Filmen, da sie dazu neigen, bei Berührung mit Wasser oder wässriger Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln extrahiert zu werden, so dass die Menge an Stabilisator, die in dem Polymerisat verbleibt, nicht mehr ausreicht, um die notwendige Lichtbeständigkeit zu bewirken.
Andererseits sind die üblichen, im Handel befindlichen Lichtstabilisatoren, wie Benzophenonderivate, in Polyolefinen von geringerer Lichtstabilisierungswirkung, wenn sie in Artikeln mit geringer Dicke, wie Fasern und Filmen verwendet werden.
Deshalb besteht ein Bedarf an wirksameren Lichtstabilisatoren, die die Polymerisate vor der Zersetzung durch ultraviolettes Licht schützen, als auch an Stabilisatoren, die gegen Extraktion aus dem Polymerisat beständig sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine neue Klasse von Piperidinderivaten von 1,3,5-Triazin herzustellen, die als Lichtstabilisatoren für Polymerisate brauchbar sind und die bei Kontakt mit wässrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln beständiger gegen Extraktion aus dem Polymerisat sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der nachfolgend genannten Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 4,6-bisubstituiertes 2-Halogen-triazin mit einem Polyamin in einem inerten Lösungsmittel bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt, wobei sich die entsprechende Verbindung ergibt, die man dann aus der Mischung gewinnt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die darstellt, worin Rn die oben angegebene Bedeutung hat und Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als neue Stabiii- 6s R12 Cj-C18 -Alkylen, C5-C18-Cycloalkylen, ein bivalenter aro-satoren für synthetische Polymerisate, um deren Licht-, Hitze- matischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R3 auch und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern. ein bivalenter Rest einer heterocyclischen, 6- bis 8-gliedrigen
Die Triazinverbindungen haben die allgemeine Formel I: Stickstoffverbindung, oder ein Rest (IV)
worin R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, oder Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeuten;
40 X und Y, die gleich oder verschieden sein können, -O-, -S-oder —N— bedeuten, wobei Ru Wasserstoff, geradkettiges oder
Rn verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl 45 mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoff atomen oder ein Piperidinrest der Formel (II) sein kann.
Die Reste Rj-X oder R2-Y-, als einzelne Substituenten-gruppe, können auch Reste aus 5- bis 8-gliedrigen heterocycli-50 sehen Stickstoffverbindungen sein, die durch ein bisubstituiertes Stickstoffatom dieses Restes an den Triazinring gebunden sind.
Sie können auch Cl oder Br- bedeuten;
n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6 ;
R3 ist ein n-valenter Rest eines Polyamins, aus der Umset-55 zung der aktiven Wasserstoffatome dieser Reste mit einem Halogenatom eines Monohalogentriazins ;
R3, wenn n die Bedeutung 2 besitzt, ein Rest der allgemeinen Formel (III)
60 —N—R12-N
(III)
R
■11
R
•11
632 523
-n n-
(IV)
Rj3 R
14
sein kann, worin R13 und R14, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Piperidinrest der Formel (II) bedeuten. Wenn n 3,4,5 oder 6 bedeutet, kann R3 auch ein Rest der Formel (V)
10
Wenn n die Bedeutung 4 besitzt, kann R3 ein Rest eines Trialkylentetramins, wie
-HN-(CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2)2-NH
Wenn n die Bedeutung 5 besitzt, kann R3 ein Rest eines Tetra-alkylenpentamins, wie
HN-(CH2-CH2-N-)3-(CH2-CH2-NH-
-N-(CH2)r—N-[(CH2)s-N]t-(CH2)r—N-I I I I
sein.
R
Ii
R
■il
(V)
15
sein, worin Rn die oben angegebene Bedeutung besitzt;
r und s, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Voraussetzung in Verbindungen der Formel (1) ist, dass in mindestens einem der Reste Rj-X—, R2-Y und R3 mindestens ein Piperidinrest der Formel (II) enthalten ist.
Bei der Piperidyltriazinen der Formel (I) stellen die folgenden Substituentengruppen bevorzugte Ausführungsformen dar:
Beispiele für Rj und R2 sind Wasserstoff, -OH, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dode-cyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phe-nyl, o-, m-, p-Toluyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphe-nyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, 2,2,6,6-Te-tramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl, l-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-peperidyl.
Beispiele für Ru sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, p-Toluyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-pi-peridyl, l-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.
Beispiele für Reste Rj-X-, R2-Y-, wenn sie Reste 5- bis 8-gliedriger heterocyclischer Stickstoffverbindungen sind, sind 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-l-pipe-razinyl, 4-Methyl-l-homopiperazinyl.
Beispiele für R12 sind: Methylen, Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexy-len, 4,4'-Methylendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.
Wenn n die Bedeutung 2 besitzt, kann R3 auch ein Rest einer 6- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Verbindung sein, die 2 Stickstoffatome enthält, wie:
Wenn n die Bedeutung 6 besitzt, kann R3 ein Rest eines Penta-alkylenhexamins, wie
-NH-(CH2-CH2-N-)4-CH2-CH2-NH-
sem.
Herstellungsverfahren
Die Triazinverbindungen der Formel (I) werden eründungs-gemäss durch Umsetzung eines 4,6-bisubstituierten 2-Halogen-1,3,5-triazins der Formel VI:
R -X-
Cl
N
(VI)
30
35
40
45
CH.
-N N-
-N N-
/
CH _
-N N-
L J
50
55
mit einer polyfunktionellen Verbindung der Formel VII: Mn-R3 (VII)
hergestellt.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer der Formel (VI) zu den Reaktionsteilnehmern der Formel (VU) ist bevorzugt n: 1 ; in jedem Fall ist es möglich, den Reaktionsteilnehmer der Formel (VI) im Überschuss zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Die Umsetzungen der Halogentriazine der Formeln (VI) mit den Verbindungen der Formeln (VII) erfolgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Xylol, wobei bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet wird.
Die Reaktionen werden in Gegenwart von organischen oder anorganischen Basen durchgeführt, um Halogenwasserstoff zu binden; dies können beispielsweise sein: Triäthylamin oder Tri-butylamin; Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat; Kaliumhydroxyd oder -carbonat.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
oder es kann durch einen Hydrazinrest, wie
-nh-nh- oder -n n - substituiert sein.
I I ch3 ch3
Wenn n die Bedeutung 3 besitzt, kann R3 ein Rest eines Dialkylentriamins, wie
-hn-(ch2)2-n-(ch2)2-nh- oder -hn-(ch2)3-n-(ch2)3-nh- sein.
Beispiel 1
A)2-Chlor-4,6-bis(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin 60 wird nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung 2 307 III hergestellt.
55,3 g (0,3 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 300 ml Aceton setzt man während 30 Minuten bei 20 bis 25 °C eine Lösung von 73,2 g (0,6 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 24 g (0,6 Mol) Natrium-65 hydroxid und 340 ml Wasser zu.
Man rührt die Mischung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur und der so erhaltene Niederschlag wird durch Abfiltrieren entfernt, gewaschen, getrocknet, und aus Petroläther umkristal
5
632 523
lisiert; man erhält ein weisses Pulver, das bei 159 bis 160 °C schmilzt.
B) Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi-dyl)-N,N'-bis[2,4-bis(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin-6-yl]-hexamethylendiamin.
35,5 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,6-dimethyl-phenoxy)-1,3,5-triazin, 19,7 g (0,05 Mol) l,6-bis(2,2,6,6,-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 250 ml Xylol siedet man 16 Stunden lang unter Rühren. Man entfernt das Lösungsmittel, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus wasserfreiem Äthanol um.
Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 224 bis 229 °C schmilzt. N = 13,34% (Theorie für C62H84N1()04 = 13,55%).
Beispiel 2
A) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-ami-no)-l,3,5-triazin wird gemäss der französischen Patentschrift 2 181 059 hergestellt:
Zu 18,45 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, aufgeschlämmt in 600 ml Wasser, gibt man 31,2 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und eine Lösimg von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser.
Man rührt die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und erhitzt dann 16 Stunden lang auf 90 °C.
Nach dem Abkühlen entfernt man den Niederschlag durch Abfiltrieren, wäscht und trocknet unter Vakuum. Man erhält ein weisses Pulver, das bei 277 bis 278 °C schmilzt.
B) Herstellung von N,N'-bis[2,4-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-hexamethylendiamin:
Man siedet 42,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidylamino)-,l,3,5-triazin, 5,8 g (0,05 Mol) He-xamethylendiamin, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 500 ml Xylol 16 Stunden lang unter Rühren. Nach Entfernen des Lösungsmittels wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methyläthylketon um.
Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 153 bis 156 °C schmilzt.
N = 24,66% (Theorie für-C48H90N16 = 25,16%).
Beispiel 3
A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-(n-butylamino)-l,3,5-triazin als Ausgangsverbindung:
Zu einer Mischung von 18,45 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, 180 ml Aceton und 160 g Eis gibt man 14,6 g (0,2 Mol) n-Bu-tylamin, gelöst in 100 ml Aceton. Man erhöht die Temperatur der Mischung auf 30 °C, und gibt dann 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser zu.
Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 30 bis 35 °C, filtriert den so erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem CaCl2. Man erhält ein weisses Pulver, dass bei 209 bis 212 °C schmilzt.
Chlor = 13,70%, Theorie fürQiH^ÖNs = 13,81%.
B) Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4^piperi-dyl)-N,N'-bis[2,4-bis-(n-butylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-äthy-lendiamin:
51,5 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-n-butylamino-l,3,5-tri-azin, 33,8 g (0,1 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-äthan, 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und 500 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren. Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methyläthylketon um.
Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 143 bis 145 °C schmilzt.
N = 24,51% (Theorie für C42H8oH14 = 25,12%).
Beispiel 4
Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6,-Tetramethyl-4-piperi-dyl)-N,N'-bis-[2,4-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-l,3,5-triazin-6-yl)-äthylendiamin.
s 21,15 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin (hergestellt gemäss Beispiel 2 A), 8,45 g (0,025 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-äthan, 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd und 150 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren. Nach Entfernen des io Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, bei 100 °C/1 mm getrocknet und aus Benzol umkristallisiert.
Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 325 bis 328 °C schmilzt.
N = 22,14% (Theorie für C62H116H18 = 22,66%).
15
Beispiel 5
Herstellung von N,N'-bis[2,4-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-pi-peridylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-äthylendiamin.
42,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-20 peridylamino)-l,3,5-triazin (hergestellt gemäss Beispiel 2 A), 3 g (0,05 Mol) Äthylendiamin, 4 g Natriumhydroxyd und 150 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren.
Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kri-25 stallisiert aus Methanol um.
Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 290 bis 292 °C schmilzt.
N = 26,09% (Theorie für C^H^N^ = 26,83%).
30 Beispiel 6
A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)n-butylamino]-1,3,5 -triazin.
Zu 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 250 ml Xylol, abgekühlt auf 10 °C, gibt man langsam 84,8 g (0,4 Mol) 2,2,6,6-35 Tetramethyl-4-n-butyl-aminopiperidin bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C. Man gibt dann während 30 Minuten 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxyd gelöst in 50 ml Wasser bei 20 °C hinzu und erhitzt 4 Stunden bei 70 °C.
B) Herstellung von N,N'-bis 2,4-bis[N(2,2,6,6-Tetrame-40 thyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yl-piperazin.
Zu der gemäss A erhaltenen Reaktionsmischung, enthaltend praktisch reines 2-ChIor-4,6-bis[N(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin (gaschromatographi-scher Titer 98,5 %), gibt man 8,6 g (0,1 Mol) Piperazin und 8 g 45 (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und erhitzt 16 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur. Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methylethylketon um.
Man erhält ein weisses kristallines Produkt, das bei 272 bis 50 275 °C schmilzt.
N%= 20,30% (Theorie für C62HU6N16H20 = 20,32%).
Beispiel 7
55 A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-[N(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)äthylamino]-l,3,5-triazin.
Zu einer Mischung von 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid, 500 ml Aceton und 160 g Eis gibt man 184 g (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-äthylaminopiperidin, gelöst in 100 ml Aceton. 60 Man erhöht die Temperatur der Mischung auf 35 °C und gibt dann 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, zu. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 35 bis 40 °C, filtriert den so erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem CaCl2.
65 Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man ein weisses kristallines Pulver, das bei 127 bis 129 °C schmilzt.
Chlor = 7,36% (Theorie für C25H46C1N7 = 7,40%).
B) Herstellung von N,N',N"-tris[2,4~bis[N(2,2,6,6-tetra-
632 523
methyl-4-piperidyl)-äthylamino]-l,3,5-triazin-6-yl}-diäthy-lentriamin.
143,8 g (0,3 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N(2,2,6,6-tetramethyl~4-piperidyl)-äthylamino]-l,3,5-triazin, 10,3 g (0,1 Mol) Diäthy-lentriamin, 12 g Natriumhydroxyd und 450 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren.
Nach Abfiltrieren rührt man die Lösung bei Raumtemperatur mit 50 ml Wasser. Man erhält einen weissen Niederschlag, der bei 145 bis 150 °C schmilzt.
N = 22,78%, Theorie für C^H^N^ • H20 = 23,13%.
Lichtstabilisierungsversuche
Die Piperidyl-triazin-derivate der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymerisaten, wie Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthy-len-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Misch-polymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisation, Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisa-ten und Mischpolymerisation, Polyoxymethylen, Polyäthylen-Terephtalat, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Polyuräthanen, ungesättigten Polyestern.
Die Verbindung der Formel (I) können, abhängig von der Art des Polymerisats, der endgültigen Verwendung und der Anwesenheit weiterer Zusätze, in verschiedenen Proportionen mit den synthetischen Polymerisaten gemischt sein.
Im allgemeinen verwendet man bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Polymerisatgewicht, bevorzugter von 0,1 bis 1 %.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch verschiedene Verfahren, wie trockenes Mischen in Form von Pulver, oder mittels eines nassen Verfahrens in Form einer Lösung oder Auf-schlämmung in das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden. Dabei kann das synthetische Polymerisat in Form eines Pulvers, Granulats, einer Lösung, Aufschiämmung oder Emulsion verwendet werden.
Die mit Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von gegossenen Artikeln, Filmen, Bändern, Monofilamenten und dergleichen verwendet werden.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) und synthetischen Polymerisaten kann wahlweise weitere Zusätze wie Antioxydantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllmittel, weichmachende Mittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Schmiermittel, Korrosionsschutzmittel, Metallinhibitoren und dergleichen, enthalten.
Spezielle Beispiele von Zusätzen, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind:
phenolische Antioxydantien, wie 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), l,l,3-tris-(2-Me-thyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tris-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;
Ester der Thiodipropionsäure, wie Di-n-dodecyl-thiodipro-pionat, Di-n-octadecyl-thiodipropionat, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecyl-sulfid, Di-n-octadecyl-sulfid, Di-n-Octadecylsulfid ;
aliphatische, aromatsiche oder aliphatische-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-Dodecyl-phosphit, Tris-(n-nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-Dodecyl-trithiophosphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-Doctadecyl-pentaerythrit-di-phosphit;
UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3', 5 ' -ditert.-butylphenyl)-5 -chlorbenzotriazol, 2-(2 ' -Hydroxy-3',5'-ditert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2,4-Ditertbutylphenyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-salicylat, p-tert.-Bu-
tylphenyl-salicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5 '-ditert-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert-butyl-2 '-äthyloxanilid ;
Nickelstabilisatoren, wie Nickel-monoäthyl- 3,5 -ditert.-bu-tyl-4-hydroxybenzylphosphonat,Butylamin-Ni-2,2'-thio-bis-5 (4-tert.-octylphenolat)Komplex, Ni-2,2'-thio-bis-(4-tert.-octyl-phenolphenolat), Ni-dibutyldithio-carbamat, Ni-3,5-ditert.-bu-tyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octyl-oxybenzophenon; Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutyl-zinn-laurat, Di-n-octyl-zinn-maleat; io Acrylsäureester, wie Äthyl-a-cyano-ß, ß-di-phenylacry-lat, Methyl-a-cyano-ß-methyl-4-methoxy-cinnamat ;
Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-, Nickelstearate, Calcium-, Cadmium-, Barium-, Zinklaurate.
i5 Die nachstehenden Beispiele zeigen die Verwendbarkeit der gemäss den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung synthethischer Polymerisate.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabellen zusammengefasst und mit Versuchen verglichen, die ohne Verwendung eines Sta-20 bilisators, und unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Stabilisators durchgeführt wurden.
Beispiel 8
Man mischt jeweils 2,5 g der in der nachstehenden Tabelle I 25 aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mit 1000 g Polypropylen (Moplen C, hergestellt von Società Monte-dison, Italien), 1 gn-Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionatund 1 g Calciumstearat.
Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen unter Vaku-30 um bei einer Temperatur von 50 °C während 4 Stunden.
Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 °C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus durch Spritzguss bei 200 °C 0,2 mm dicke Platten geformt werden.
35 Diese Platten werden in einem Xenotest Apparat 150 bei einer «black-panel»-Temperatur von 60 °C belichtet und die Zunahme des Prozentsatzes der Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Ausgleich der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. 40 Dann wird die Zeit (T 0,1) berechnet, die notwendig ist, um einen ACO%-Satz von 0,1 bei 5,85 [xm zu erhalten.
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisierungsmittels, eine Polymerisatplatte hergestellt, und eine weitere Platte, der 2,5 g 45 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, ein herkömmlicher im Handel befindlicher Stabilisator, zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
50
55
60
65
Stabilisator
T0,1
(Stunden)
ohne
280
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon
900
Verbindung gemäss Beispiel 1
1170
Verbindung gemäss Beispiel 2
1550
Verbindung gemäss Beispiel 3
1460
Verbindung gemäss Beispiel 4
1780
Verbindung gemäss Beispiel 5
1680
Verbindung gemäss Beispiel 6
1600
Verbindung gemäss Beispiel 7
1570
Beispiel 9
Man mischt jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mit 1000 g hoch dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von SocietàMontedison, Italien), 0,5 g n-Octadecyl-3-(3,5-ditert.-
7
632 523
butyI-4-hydroxy-phenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat.
Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 °C während 4 Stunden.
Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann bei einer Temperatur von 190 °C und formt sie zu Granulat, woraus man durch Spritzgiessen bei 200 °C 0,2 mm dicke Platten herstellt. Diese Platten werden in einem Xenotestgerät 150, wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet.
Man bestimmt die Zeit T 0,05 die notwendig ist, um einen ACO%-Satz von 0,05 bei 5,85 (im zu erhalten.
Zum Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen eine Polymerisatplatte ohne Zusatz irgendeines Lichtstabilisators hergestellt, und eine weitere Platte, der 2 g 2-Hydroxy-4-n-oc-tyloxybenzophenon zugesetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle!!
«DIXAN» enthält, und man rührt bei einer Temperatur von 80 °C.
Nach 10-stündiger Behandlung werden die Fasern mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und bis zur Brüchigkeit 5 dem oben beschriebenen Xenotest 150 unterworfen.
Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern hergestellt und behandelt, denen noch folgende Verbindungen zugesetzt wurden:
a) 0,25 Gew.-%2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,und io b) 0,25 Gew.-% 2,4,6-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-l,3,5-triazin, als Beispiel für die französische Patentschrift 2 181 059.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
15
Tabelle III
Zeit bis zur Brüchigkeit (Std.)
Stabilisator nicht behand
Stabilisator
T0,05
behandelte
Fasern
(Stunden)
20
Fasern
ohne
320
a)
670
360
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon
1100
b)
1080
380
Verbindung gemäss Beispiel 1
1750
Verbindung gemäss Beispiel 1
950
780
Verbindung gemäss Beispiel 2
2300
25 Verbindung gemäss Beispiel 2
1160
960
Verbindung gemäss Beispiel 3
2080
Verbindung gemäss Beispiel 3
1020
810
Verbindung gemäss Beispiel 4
2360
Verbindung gemäss Beispiel 4
1250
1040
Verbindung gemäss Beispiel 5
2210
Verbindung gemäss Beispiel 5
1090
870
Verbindung gemäss Beispiel 6
2190
Verbindung gemäss Beispiel 6
1170
920
Verbindung gemäss Beispiel 7
2270
30 Verbindung gemäss Beispiel 7
1190
870
Beispiel 10
Die gemäss Beispiel 8 hergestellten Polypropylengranulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet: Extrusionstemperatur 250-260 °C
Formtemperatur 250 °C
Streckverhältnis 1:4
Multifilament-Zahl 1080/200 den
Die Fasern werden auf weisser Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit mit einem Xenotest-Apparat 150 bei einer «black-panel»-Temperatur von 60 °C belichtet.
Eine andere Probe der gleichen Fasern wurde unter folgenden Bedingungen auf Extraktionsbeständigkeit überprüft:
Die an einem Rahmen aus rostfreiem Stahl befestigten Fasern wurden in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 0,5 Gew.-% eines im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Mittels
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass die Zeit, die benötigt wird, um bei einem mit den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen stabilisierten Polymerisat Zersetzung her-35 vorzurufen, beträchtlich erhöht ist, im Vergleich zu dem gleichen Polymerisat, das nicht stabilisiert wurde.
Darüber hinaus ergibt der Zusatz erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen deutlich bessere Wirkungen als ein vergleichsweise verwendeter Zusatz einer Verbindung nach dem 40 Stand der Technik.
Aus Tabelle III ist auch ersichtlich, dass die Stabilisatoren welche die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthalten, einen sehr grossen Teil ihrer Aktivität behalten, wenn die stabilisierten Fasern so behandelt wurden, dass die Extrak-45 tion des Stabilisators aus dem Polymerisat gefördert werden sollte, auch wenn das Polymerisat in sehr dünner Form als Faser oder Film vorliegt.
C

Claims (4)

  1. 632 523
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I:
    N
    R.| - X-
    sein kann, worin R13 und R14, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cy-cloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, 5 oder ein Piperidinrest der Formel (II) bedeutet ; wenn n 3,4,5 oder 6 bedeutet, kann R3 auch ein Rest der Formel (V)
    worin:
    Rj und R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, substituiertem oder unsubstitu-iertem Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Piperidinrest der Formel II:
    -N I
    io Ru-(CH2)r-N-[(CH2)s-N]t-(CH2)r-N-
    I I I
    Ru
    (V)
    R,
    Rr
    N-R,
    sein, worin Rn die oben angegebene Bedeutung besitzt; 15 r und s, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    wobei in Formel (I) Bedingung ist, dass in mindestens einem der Reste Rj-X-, R2-Y- oder R3 mindestens ein Piperidinrest der 20 Formel (II) enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,6-bisubstituiertes 2-Halogentriazin der Formel (VI)
    N
    ~T
    (n)
    35
    40
    worin R4, R5, R7, R8, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und 30 R6 ausgewählt ist unter H, -O-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl, einer Gruppe -N-R10, worin R9 und R10, die gleich oder ver-I
    R9
    schieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;
    X und Y, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter-O-, -S-, -N-, wobei Ru ausgewählt ist
    I
    Ru unter H, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoff atomen und einem Piperidinrest der Formel (II) ; die Reste Rj-X— und R2-Y- als einzelne Substituentengruppe einen Rest einer 5- bis 8-gIiedrigen heterocyclischen Stickstoff-verbindung bedeuten, die durch ein disubstituiertes Sticlcstoff-atom dieses Restes an den Triazinring gebunden sind, als auch Cl- und Br- bedeuten ;
    n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
    R3, wenn n die Bedeutung 2 besitzt, ein Rest der allgemeinen Formel (III)
    N N Y
    1
    R„
    (VI)
    worin Rx, R2, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel (VII)
    [H]„-R3
    (VII)
    worin R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt, wobei sich die entsprechende Verbindung ergibt, die man dann aus der Mischung gewinnt.
  2. 2. Verwendung der durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 erhaltenen Verbindungen als Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymerisaten, zusammen mit Formulierungs- und/ oder Verdünnungsmitteln.
  3. 3. Verwendung nach Patentanspruch 2 zur Stabilisierung von synthetischen Polyolefinen, insbesondere in Form von Po-lyolefin-Filmen.
  4. 4. Verwendung nach Patentanspruch 2 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.
    55
    -N-R12-N-I I R11 R11
    (in)
    darstellt, worin Rn die oben angegebene Bedeutung hat und R12 Q-C 18-Alkylen, c5-Clg-Cycloalkylen, ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R3 auch ein bivalenter Rest einer heterocyclischen, 6- bis 8-gliedrigen Stickstoffverbindung, oder ein Rest (IV)
    60
    65
    -N-N-I I
    Rl3 Rl4
    (IV)
CH1565876A 1975-12-18 1976-12-13 Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate. CH632523A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT52769/75A IT1060458B (it) 1975-12-18 1975-12-18 Composti piperidil triazinici adatti per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH632523A5 true CH632523A5 (de) 1982-10-15

Family

ID=11277521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1565876A CH632523A5 (de) 1975-12-18 1976-12-13 Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate.

Country Status (18)

Country Link
US (2) US4108829A (de)
JP (1) JPS5273886A (de)
AT (1) AT351269B (de)
AU (1) AU504440B2 (de)
BE (1) BE847034A (de)
CA (1) CA1088058A (de)
CH (1) CH632523A5 (de)
DE (1) DE2636130C3 (de)
DK (1) DK167017B1 (de)
ES (1) ES454370A1 (de)
FR (1) FR2335509A1 (de)
GB (1) GB1511773A (de)
HK (1) HK23979A (de)
IE (1) IE43247B1 (de)
IT (1) IT1060458B (de)
LU (1) LU75880A1 (de)
NL (1) NL166940C (de)
ZA (1) ZA767425B (de)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1123083B (it) * 1976-11-26 1986-04-30 Chimosa Chimica Organica Spa Derivati piperidinici della 1,3,5 triazina quali stabilizzanti per polimeri sintetici che li comprendono e procedimento per la loro preparazione
JPS5373241A (en) * 1976-12-10 1978-06-29 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin compositions
EP0002754B1 (de) * 1977-12-30 1983-05-18 Ciba-Geigy Ag Neue Polyalkylpiperidinderivate von s-Triazinen, ihre Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen und die so stabilisierten Kunststoffe
DE2961381D1 (en) * 1978-02-08 1982-01-28 Ciba Geigy Ag Polyalkylpiperidine derivatives of s-triazines, their use as stabilizers for polymers and polymers thus stabilized
JPS554331A (en) * 1978-06-24 1980-01-12 Sankyo Co Ltd Piperidine-spiro-hydantoin derivative
US4315859A (en) * 1979-01-15 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 1,3,5-Triazines containing at least one piperidine radical
EP0013682B1 (de) * 1979-01-29 1981-10-14 Ciba-Geigy Ag Neue Piperidyl-Triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere und die damit stabilisierten Polymere
US4288593A (en) * 1979-02-06 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Polyalkylpiperidine derivatives of s-triazines
US4315848A (en) * 1979-05-10 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
JPS564639A (en) * 1979-06-23 1981-01-19 Sankyo Co Ltd Stabilizer for high-molecular material
DE2933078A1 (de) * 1979-08-16 1981-03-26 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Neue triazinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere
DE2944729A1 (de) * 1979-11-06 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Neue triazinstabilisatoren
DE3022896A1 (de) * 1980-06-19 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polytriazinylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere
DE3027223A1 (de) * 1980-07-18 1982-02-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Triazinylaminotriazine, ihre herstellung und verwendung
IT1151035B (it) * 1980-07-31 1986-12-17 Chimosa Chimica Organica Spa Piperidil-derivati di copolimeri triazinici,processi per la loro preparazione e composizioni stabilizzate che li comprendono
DE3111209A1 (de) * 1981-03-21 1982-09-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hochmolekulare piperidingruppenhaltige ester und urethane, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere sowie diese verbindungen enthaltende polymere
DE3113455A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Poly-bis-triazinylimide, ihre herstellung, ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer polymere sowie die mit ihnen stabilisierten polymeren
US4400505A (en) * 1981-07-20 1983-08-23 American Cyanamid Company Triazinyl-piperidines as light stabilizers for polymers
US4461861A (en) * 1981-07-20 1984-07-24 American Cyanamid Company Polymer compositions stabilized with triazinyl-piperidine compounds
US4356287A (en) * 1981-07-20 1982-10-26 American Cyanamid Company Novel polymeric light stabilizers for polymers
US4348493A (en) * 1981-07-20 1982-09-07 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
IT1195277B (it) * 1981-10-02 1988-10-12 Chimosa Chimica Organica Spa Piperidil derivati di composti triazinici macrociclici,aventi attivita' stabilizzante per i polimeri e processi per la loro preparazione
EP0080431B1 (de) * 1981-10-16 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
US4547538A (en) * 1982-02-19 1985-10-15 The B. F. Goodrich Company Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines and UV light stabilized compositions
US4480092A (en) * 1982-02-19 1984-10-30 The B. F. Goodrich Company Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines
JPS58194931A (ja) * 1982-05-07 1983-11-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 合成樹脂組成物
DE3379050D1 (en) * 1982-08-11 1989-03-02 Ciba Geigy Ag Process for the chemical bond between a stabilising compound and a polymer
CA1242918A (en) * 1982-11-18 1988-10-11 David G. Leppart Colour-photographic recording material
US4469828A (en) * 1982-11-22 1984-09-04 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Alkylthiopropionyl hydrazino triazines and synthetic resin compositions
JPS59122487A (ja) * 1982-12-28 1984-07-14 Sankyo Co Ltd ピペリジル−トリアジン−トリアミン誘導体及び高分子材料用安定剤
IT1193659B (it) * 1983-02-04 1988-07-21 Chimosa Chimica Organica Spa Composti piperidinil-triazinici utili come stabilizzanti per polimeri sintetici
IT1169843B (it) * 1983-09-23 1987-06-03 Chimosa Chimica Organica Spa Composti polimerici contenenti radicali piperidinici, processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici
US4696959A (en) * 1983-09-26 1987-09-29 Ppg Industries, Inc. Modified piperidines as ultraviolet light stabilizers
US4668721A (en) * 1984-07-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4691015A (en) * 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
JPS6181441A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Adeka Argus Chem Co Ltd 高分子材料組成物
US4965301A (en) * 1984-12-03 1990-10-23 Phillips Petroleum Company Stabilization of polyolefins
US4675353A (en) * 1985-01-29 1987-06-23 The Bfgoodrich Company Hindered 2-keto-1,4-diazacycloalkane oligomers containing triazine rings and compositions stabilized thereby
JPS6218444A (ja) * 1985-07-16 1987-01-27 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された高分子材料組成物
JPS6218443A (ja) * 1985-07-17 1987-01-27 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化高分子材料組成物
JPS6248745A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリオレフイン組成物
JPS6250342A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された高分子材料組成物
IT1204389B (it) * 1986-06-16 1989-03-01 Ciba Geigy Spa Derivati triazinici di piperidinilammidine atti all'impiego come stabilizzanti per polimeri sintetici
IT1197853B (it) * 1986-08-07 1988-12-21 Ciba Geigy Spa Composti politriazinici contenenti gruppi piperidinilammidinici e loro impiego come stabilizzanti per polimeri
IT1197466B (it) * 1986-08-25 1988-11-30 Ciba Geigy Spa Metodo per la stabilizzazione di polimeri oleofinici mediante composti triazinici
IT1205023B (it) * 1987-05-22 1989-03-10 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici utilizzabili come stabilizzanti di poliolefine
IT1222049B (it) * 1987-07-16 1990-08-31 Ciba Geygi Spa Composti piperidin triazinici utilizzabili come stabilizzanti per polimeri sintetici
EP0314472B1 (de) * 1987-10-30 1994-06-22 Sankyo Company Limited Piperidyltriazinderivate und ihre Verwendung als Polymerstabilisatoren
IT1223405B (it) * 1987-12-04 1990-09-19 Ciba Geigy Spa Procedimento per la metilazione di composti triazinici contenenti gruppi 2,2,6,6 tetrametilpiperidinici
AU621082B2 (en) * 1988-02-08 1992-03-05 Ciba-Geigy Ag Tetramethylpiperidino-s-triazines
IT1217742B (it) * 1988-05-31 1990-03-30 Ciba Geigy Spa Poliammine parzialmente sostituite con piperidin triazine
IT1219701B (it) * 1988-05-31 1990-05-24 Ciba Geigy Spa Poliammine parzialmente sostituite con 4,6 bis (n,n bis(2,2,6,6 tetrametil 4 piperdil) ammino) 1,3,5-triazin-2-il
US5244948A (en) * 1988-06-30 1993-09-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the stabilization of polyolefins
IT1227334B (it) * 1988-08-04 1991-04-08 Ciba Geigy Spa Composti piperidin triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
IT1226857B (it) * 1988-09-23 1991-02-19 Ciba Geigy Spa Composti piperidin triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
US4981964A (en) * 1988-12-15 1991-01-01 Ici Americas Inc. Oligomeric polyesters and polyamides containing dipiperidyl triazine groups
IT1227953B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
US5118736A (en) * 1989-03-21 1992-06-02 Ciba-Geigy Corporation N,N-bis(1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino triazines and stabilized compositions
EP0389428A3 (de) * 1989-03-21 1991-10-09 Ciba-Geigy Ag N,N-Bis(1-hydroxycarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) aminotriazine und damit stabilisierte Mischungen
DE69008406T2 (de) * 1989-03-21 1994-08-25 Ciba Geigy Ag N-Hydroxycarbyloxy-Derivate von s-Triazinen mit gehinderter Aminogruppe.
IT1230091B (it) * 1989-04-27 1991-10-05 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
US5194466A (en) * 1989-04-27 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Piperidine-triazine compounds for use as stabilizers for organic materials
IT1230086B (it) * 1989-05-25 1991-10-05 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
DE3927623A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Hoechst Ag N,n'-bis-1,3,5-triazin-6-yl-piperazine und verfahren zu ihrer herstellung
US5223560A (en) * 1989-08-28 1993-06-29 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Self-extinguishing polymeric compositions
IT1237129B (it) * 1989-11-10 1993-05-18 Valerio Borzatta Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
IT1237541B (it) * 1989-12-28 1993-06-08 Ciba Geigy Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1240690B (it) * 1990-04-30 1993-12-17 Ciba Geigy Ag Composti piperdin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1248698B (it) * 1990-06-06 1995-01-26 Ciba Geigy Spa Composti piepridin-triazinici contenenti gruppi silossanici,atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1246170B (it) * 1990-07-24 1994-11-16 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente composti triazinici contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
IT1243374B (it) * 1990-07-27 1994-06-10 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici contenenti gruppi tetraidrofuranici o tetraidropiranici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1251467B (it) * 1991-07-12 1995-05-15 Ciba Geigy Spa Nuovi composti tetrametilpiperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
IT1252227B (it) * 1991-12-17 1995-06-05 Ciba Geigy Spa Composti tetrametilpiperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1256636B (it) * 1992-12-10 1995-12-12 Ciba Geigy Spa Processo per la preparazione di 2,2,6,6-tetrametil-4- piperidilossi-1,3,5-triazine contenenti due o piu' anelli triazinici
IT1263993B (it) * 1993-04-05 1996-09-06 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
US5449777A (en) * 1993-07-08 1995-09-12 Ciba-Geigy Corporation Phenolic s-triazines
IT1264945B1 (it) * 1993-07-16 1996-10-17 Ciba Geigy Spa Composti piperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
IT1271711B (it) * 1994-11-09 1997-06-04 Ciba Geigy Spa Derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina utili come stabilizzanti alla luce, al calore e all'ossidazione per materiali organici
TW358820B (en) * 1995-04-11 1999-05-21 Ciba Sc Holding Ag Synergistic stabilizer mixture
US5603885A (en) * 1995-07-06 1997-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of nonwoven fibrous sheets
IT1275584B1 (it) * 1995-07-21 1997-08-06 3V Sigma Spa Composizioni per la stabilizzazione di polimeri sintetici
TW390897B (en) * 1995-07-21 2000-05-21 Ciba Sc Holding Ag Synergistic stabilizer mixture
US6046304A (en) 1995-12-04 2000-04-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
ES2128978B1 (es) * 1996-04-01 2000-03-01 Ciba Sc Holding Ag Derivados de politriazina que contienen grupos de polialquilpiperidiniloxilo o polialquilpiperidinilamino.
EP0835873A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-15 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Mischungen trisubstituierter und tetrasubstituierter Polyalkylpiperidinylaminotriazintetraamin-Verbindungen
DE69719004T2 (de) 1996-12-24 2003-07-24 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel Triazinverbindungen die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidingruppen enthalten als Stabilisatoren für organische Materialen
US20030191239A1 (en) * 2000-05-31 2003-10-09 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
US20030225191A1 (en) 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
US20030236325A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-25 Michela Bonora Agricultural articles
NZ536384A (en) * 2002-05-30 2007-05-31 Ciba Sc Holding Ag Degradable stabilized articles of organic polymers
US7683061B2 (en) * 2003-11-24 2010-03-23 Prometic Biosciences Inc. Triazine dimers for the treatment of autoimmune diseases
EP2511274A3 (de) 2005-01-21 2013-01-02 Basf Se Polyaminderivat
CN103122076A (zh) 2006-10-17 2013-05-29 三井化学株式会社 树脂组合物以及由该组合物得到的成型体
ITMI20080747A1 (it) 2008-04-24 2009-10-25 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
EP2467878A1 (de) 2009-08-18 2012-06-27 Basf Se Uv-stabilisiertes pv-modul
IT1399477B1 (it) 2010-03-15 2013-04-19 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
ITMI20110802A1 (it) 2011-05-10 2012-11-11 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
AU2014336388B2 (en) 2013-10-17 2018-04-12 Basf Se Triazine, piperidine and pyrrolidine based hindered amine light stabilizers
SA116370295B1 (ar) 2015-02-20 2016-12-06 باسف اس اى رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء
AU2016299258B2 (en) 2015-07-27 2021-02-18 Basf Se An additive mixture
IT201700073726A1 (it) 2017-06-30 2018-12-30 3V Sigma Spa Ammine impedite polimeriche
IT201700078234A1 (it) 2017-07-11 2019-01-11 3V Sigma Spa Ammine impedite
IL286101B2 (en) 2019-03-08 2025-10-01 Basf Se Spatially disordered amine stabilizer mixtures

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156690A (en) * 1960-04-12 1964-11-10 Geigy Chem Corp 6 (nu-acyl-alkylhydroxyanilino)-2, 4-bis-(alkylthio)-1, 3, 5-triazines
BE651967A (de) * 1963-01-11
US3883523A (en) * 1970-05-15 1975-05-13 Ici Ltd Triazine derivatives of triphenodioxazines
US3850918A (en) * 1970-06-17 1974-11-26 Ciba Geigy Corp 2-amino-4,6-disalicyloyl-hydrazino-s-triazines
BE754242A (fr) * 1970-07-15 1971-02-01 Geigy Ag J R Diamino-s-triazines et dinitro-s-triazines
US3928344A (en) * 1971-12-27 1975-12-23 Degussa Phenylenediamine-s-triazines
US3988292A (en) * 1972-02-24 1976-10-26 Teijin Limited Gas-fade inhibitor and anti-gas-fade polymer composition
GB1393551A (en) 1972-04-21 1975-05-07 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
US4042562A (en) * 1972-11-15 1977-08-16 Sandoz Ltd. Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds as anti-oxidants
JPS5082082A (de) * 1973-11-14 1975-07-03
CH582231A5 (de) * 1973-12-10 1976-11-30 Sandoz Ag

Also Published As

Publication number Publication date
HK23979A (en) 1979-04-12
NL166940C (nl) 1981-10-15
DE2636130C3 (de) 1980-10-02
DE2636130B2 (de) 1979-07-19
IE43247L (en) 1977-06-18
BE847034A (fr) 1977-01-31
LU75880A1 (de) 1977-05-06
IT1060458B (it) 1982-08-20
JPS5273886A (en) 1977-06-21
FR2335509A1 (fr) 1977-07-15
DE2636130A1 (de) 1977-06-30
JPS5738589B2 (de) 1982-08-16
NL7610695A (nl) 1977-06-21
AU2022976A (en) 1978-06-08
AT351269B (de) 1979-07-10
FR2335509B1 (de) 1978-06-30
GB1511773A (en) 1978-05-24
ZA767425B (en) 1977-12-28
IE43247B1 (en) 1981-01-14
AU504440B2 (en) 1979-10-11
CA1088058A (en) 1980-10-21
ATA931176A (de) 1978-12-15
DK277676A (da) 1977-06-19
NL166940B (nl) 1981-05-15
DK167017B1 (da) 1993-08-16
ES454370A1 (es) 1978-10-01
US4108829A (en) 1978-08-22
US4263434A (en) 1981-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH632523A5 (de) Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate.
DE2636144C3 (de) Polytriazinverbindungen
DE2319816C2 (de) Piperidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2760429C2 (de)
DE69921806T3 (de) Methoden und zusammensetzungen zum schutz von polymeren vor uv-licht
EP0014683B1 (de) Neue Polyalkylpiperidinderivate von s-Triazinen, deren Verwendung als Stabilisatoren für Polymere und mit diesen Verbindungen stabilisierte Polymerzusammensetzungen
EP0101411B1 (de) Verfahren zur chemischen Bindung von Stabilisatoren an Polymere
EP0031304B1 (de) Piperidinderivate als Stabilisatoren für synthetische Polymere
CH686519A5 (de) Stabilisatoren fuer polymere Materialien.
DE2338076C3 (de) Piperidinderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren
DE2636143C2 (de) Polyharnstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0045721A2 (de) Piperidylderivate von Triazincopolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und solche Derivate enthaltende stabilisierte Zusammensetzung
EP0001840A2 (de) Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe
EP0053775A2 (de) Poly-bis-triazinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren und die so stabilisierten Polymeren
DE1769646B2 (de) Stabilisierung von synthetischen Polymeren
DE3027223A1 (de) Triazinylaminotriazine, ihre herstellung und verwendung
DE2545647C3 (de) Stabilisierung synthetischer Polymerer
DE2752740A1 (de) Stabilisatorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel
CH632746A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2.2.6.6-tetramethyl-piperidin-verbindungen.
DE68920845T2 (de) Verbindungen auf Triazinbasis, als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe.
DE69608039T2 (de) Zusammensetzungen für die Stabilisation synthetischer Polymere
DE68920846T2 (de) Verbindungen auf Melaminbasis, als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe.
EP0001207B1 (de) Harnstoffderivate, ihre Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel
DE2851898C2 (de)
DE19729358A1 (de) Polyaminotriazine, ihre Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUE Assignment

Owner name: CIBA-GEIGY S.P.A.

PUE Assignment

Owner name: CIBA-GEIGY AG

PL Patent ceased