CH632523A5

CH632523A5 - Verfahren zur herstellung von piperidyl-triazin-derivaten sowie deren verwendung in stabilisatoren fuer synthetische polymerisate.

Info

Publication number: CH632523A5
Application number: CH1565876A
Authority: CH
Inventors: Paolo Cassandrini; Antonio Tozzi
Original assignee: Chimosa Chimica Organica Spa
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1982-10-15
Also published as: NL7610695A; JPS5738589B2; NL166940B; LU75880A1; BE847034A; AT351269B; US4108829A; FR2335509A1; IE43247B1; NL166940C; DE2636130C3; CA1088058A; AU2022976A; AU504440B2; DK277676A; IT1060458B; IE43247L; ES454370A1; ATA931176A; FR2335509B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperidyl-triazin-derivaten, die zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von polymeren Substanzen verwendet werden können.

Es ist bekannt, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn diese Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell verwendet wurden, wie einige Benzophenone, Benzotria-zole, aromatische Salicylate, a-Cyanoacrylsäureester, Organo-zinnverbindungen und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht zufriedenstellend

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lösen, so dass auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.

Es ist bekannt, dass einige Piperidinderivate von 1,3,5-Tria-zin verwendet werden können, um Polymerisatmaterial vor Zersetzung durch ultraviolettes Licht zu schützen.

Insbesondere die französische Patentschrift 2 181 059 beschreibt Triazinverbindungen der allgemeinen Formel

- X-

1

V

N N

/

'•fVr

N -N

10

worin Z', Z" und Z'" unter anderem Piperidinreste vom Typ

CH3 CH3

worin:

Rj und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Piperidinrest der Formel II:

NH

CH,

CH.

(II)

30 bedeuten, worin R4, R5, R7, Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten und Rg Wasserstoff, -O-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Alkinyl ist ;

Rj und R2 können auch die Gruppe -N-Ri0 bedeuten,

35

Rg sein können, worin X die Bedeutung -O- oder -NH- besitzt.

Die obengenannten Produkte verbessern die Lichtbeständigkeit von Polyolefinen beträchtlich, sind jedoch von geringem Nutzen bei Anwendung in einem Artikel mit geringer Dicke,

wie Fasern und Filmen, da sie dazu neigen, bei Berührung mit Wasser oder wässriger Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln extrahiert zu werden, so dass die Menge an Stabilisator, die in dem Polymerisat verbleibt, nicht mehr ausreicht, um die notwendige Lichtbeständigkeit zu bewirken.

Andererseits sind die üblichen, im Handel befindlichen Lichtstabilisatoren, wie Benzophenonderivate, in Polyolefinen von geringerer Lichtstabilisierungswirkung, wenn sie in Artikeln mit geringer Dicke, wie Fasern und Filmen verwendet werden.

Deshalb besteht ein Bedarf an wirksameren Lichtstabilisatoren, die die Polymerisate vor der Zersetzung durch ultraviolettes Licht schützen, als auch an Stabilisatoren, die gegen Extraktion aus dem Polymerisat beständig sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine neue Klasse von Piperidinderivaten von 1,3,5-Triazin herzustellen, die als Lichtstabilisatoren für Polymerisate brauchbar sind und die bei Kontakt mit wässrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln beständiger gegen Extraktion aus dem Polymerisat sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der nachfolgend genannten Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 4,6-bisubstituiertes 2-Halogen-triazin mit einem Polyamin in einem inerten Lösungsmittel bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt, wobei sich die entsprechende Verbindung ergibt, die man dann aus der Mischung gewinnt.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die darstellt, worin Rn die oben angegebene Bedeutung hat und Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als neue Stabiii- 6s R12 Cj-C18 -Alkylen, C5-C18-Cycloalkylen, ein bivalenter aro-satoren für synthetische Polymerisate, um deren Licht-, Hitze- matischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R3 auch und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern. ein bivalenter Rest einer heterocyclischen, 6- bis 8-gliedrigen

Die Triazinverbindungen haben die allgemeine Formel I: Stickstoffverbindung, oder ein Rest (IV)

worin R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, oder Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeuten;

40 X und Y, die gleich oder verschieden sein können, -O-, -S-oder —N— bedeuten, wobei Ru Wasserstoff, geradkettiges oder

Rn verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl 45 mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoff atomen oder ein Piperidinrest der Formel (II) sein kann.

Die Reste Rj-X oder R2-Y-, als einzelne Substituenten-gruppe, können auch Reste aus 5- bis 8-gliedrigen heterocycli-50 sehen Stickstoffverbindungen sein, die durch ein bisubstituiertes Stickstoffatom dieses Restes an den Triazinring gebunden sind.

Sie können auch Cl oder Br- bedeuten;

n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6 ;

R3 ist ein n-valenter Rest eines Polyamins, aus der Umset-55 zung der aktiven Wasserstoffatome dieser Reste mit einem Halogenatom eines Monohalogentriazins ;

R3, wenn n die Bedeutung 2 besitzt, ein Rest der allgemeinen Formel (III)

60 —N—R12-N

(III)

R

■11

R

•11

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-n n-

(IV)

Rj3 R

14

sein kann, worin R13 und R14, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Piperidinrest der Formel (II) bedeuten. Wenn n 3,4,5 oder 6 bedeutet, kann R3 auch ein Rest der Formel (V)

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Wenn n die Bedeutung 4 besitzt, kann R3 ein Rest eines Trialkylentetramins, wie

-HN-(CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2)2-NH

Wenn n die Bedeutung 5 besitzt, kann R3 ein Rest eines Tetra-alkylenpentamins, wie

HN-(CH2-CH2-N-)3-(CH2-CH2-NH-

-N-(CH2)r—N-[(CH2)s-N]t-(CH2)r—N-I I I I

sein.

R

Ii

R

■il

(V)

15

sein, worin Rn die oben angegebene Bedeutung besitzt;

r und s, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Voraussetzung in Verbindungen der Formel (1) ist, dass in mindestens einem der Reste Rj-X—, R2-Y und R3 mindestens ein Piperidinrest der Formel (II) enthalten ist.

Bei der Piperidyltriazinen der Formel (I) stellen die folgenden Substituentengruppen bevorzugte Ausführungsformen dar:

Beispiele für Rj und R2 sind Wasserstoff, -OH, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dode-cyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phe-nyl, o-, m-, p-Toluyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphe-nyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, 2,2,6,6-Te-tramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl, l-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-peperidyl.

Beispiele für Ru sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, p-Toluyl, Benzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-pi-peridyl, l-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.

Beispiele für Reste Rj-X-, R2-Y-, wenn sie Reste 5- bis 8-gliedriger heterocyclischer Stickstoffverbindungen sind, sind 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-l-pipe-razinyl, 4-Methyl-l-homopiperazinyl.

Beispiele für R12 sind: Methylen, Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexy-len, 4,4'-Methylendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.

Wenn n die Bedeutung 2 besitzt, kann R3 auch ein Rest einer 6- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Verbindung sein, die 2 Stickstoffatome enthält, wie:

Wenn n die Bedeutung 6 besitzt, kann R3 ein Rest eines Penta-alkylenhexamins, wie

-NH-(CH2-CH2-N-)4-CH2-CH2-NH-

sem.

Herstellungsverfahren

Die Triazinverbindungen der Formel (I) werden eründungs-gemäss durch Umsetzung eines 4,6-bisubstituierten 2-Halogen-1,3,5-triazins der Formel VI:

R -X-

Cl

N

(VI)

30

35

40

45

CH.

-N N-

/

CH _

-N N-

L J

50

55

mit einer polyfunktionellen Verbindung der Formel VII: Mn-R3 (VII)

hergestellt.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer der Formel (VI) zu den Reaktionsteilnehmern der Formel (VU) ist bevorzugt n: 1 ; in jedem Fall ist es möglich, den Reaktionsteilnehmer der Formel (VI) im Überschuss zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Die Umsetzungen der Halogentriazine der Formeln (VI) mit den Verbindungen der Formeln (VII) erfolgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Xylol, wobei bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die Reaktionen werden in Gegenwart von organischen oder anorganischen Basen durchgeführt, um Halogenwasserstoff zu binden; dies können beispielsweise sein: Triäthylamin oder Tri-butylamin; Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat; Kaliumhydroxyd oder -carbonat.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

oder es kann durch einen Hydrazinrest, wie

-nh-nh- oder -n n - substituiert sein.

I I ch3 ch3

Wenn n die Bedeutung 3 besitzt, kann R3 ein Rest eines Dialkylentriamins, wie

-hn-(ch2)2-n-(ch2)2-nh- oder -hn-(ch2)3-n-(ch2)3-nh- sein.

Beispiel 1

A)2-Chlor-4,6-bis(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin 60 wird nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung 2 307 III hergestellt.

55,3 g (0,3 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 300 ml Aceton setzt man während 30 Minuten bei 20 bis 25 °C eine Lösung von 73,2 g (0,6 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 24 g (0,6 Mol) Natrium-65 hydroxid und 340 ml Wasser zu.

Man rührt die Mischung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur und der so erhaltene Niederschlag wird durch Abfiltrieren entfernt, gewaschen, getrocknet, und aus Petroläther umkristal

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lisiert; man erhält ein weisses Pulver, das bei 159 bis 160 °C schmilzt.

B) Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi-dyl)-N,N'-bis[2,4-bis(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin-6-yl]-hexamethylendiamin.

35,5 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,6-dimethyl-phenoxy)-1,3,5-triazin, 19,7 g (0,05 Mol) l,6-bis(2,2,6,6,-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 250 ml Xylol siedet man 16 Stunden lang unter Rühren. Man entfernt das Lösungsmittel, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus wasserfreiem Äthanol um.

Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 224 bis 229 °C schmilzt. N = 13,34% (Theorie für C62H84N1()04 = 13,55%).

Beispiel 2

A) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-ami-no)-l,3,5-triazin wird gemäss der französischen Patentschrift 2 181 059 hergestellt:

Zu 18,45 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, aufgeschlämmt in 600 ml Wasser, gibt man 31,2 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und eine Lösimg von 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser.

Man rührt die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und erhitzt dann 16 Stunden lang auf 90 °C.

Nach dem Abkühlen entfernt man den Niederschlag durch Abfiltrieren, wäscht und trocknet unter Vakuum. Man erhält ein weisses Pulver, das bei 277 bis 278 °C schmilzt.

B) Herstellung von N,N'-bis[2,4-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-hexamethylendiamin:

Man siedet 42,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidylamino)-,l,3,5-triazin, 5,8 g (0,05 Mol) He-xamethylendiamin, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 500 ml Xylol 16 Stunden lang unter Rühren. Nach Entfernen des Lösungsmittels wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methyläthylketon um.

Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 153 bis 156 °C schmilzt.

N = 24,66% (Theorie für-C48H90N16 = 25,16%).

Beispiel 3

A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-(n-butylamino)-l,3,5-triazin als Ausgangsverbindung:

Zu einer Mischung von 18,45 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, 180 ml Aceton und 160 g Eis gibt man 14,6 g (0,2 Mol) n-Bu-tylamin, gelöst in 100 ml Aceton. Man erhöht die Temperatur der Mischung auf 30 °C, und gibt dann 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser zu.

Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 30 bis 35 °C, filtriert den so erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem CaCl2. Man erhält ein weisses Pulver, dass bei 209 bis 212 °C schmilzt.

Chlor = 13,70%, Theorie fürQiH^ÖNs = 13,81%.

B) Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4^piperi-dyl)-N,N'-bis[2,4-bis-(n-butylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-äthy-lendiamin:

51,5 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-n-butylamino-l,3,5-tri-azin, 33,8 g (0,1 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-äthan, 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und 500 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren. Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methyläthylketon um.

Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 143 bis 145 °C schmilzt.

N = 24,51% (Theorie für C42H8oH14 = 25,12%).

Beispiel 4

Herstellung von N,N'-bis(2,2,6,6,-Tetramethyl-4-piperi-dyl)-N,N'-bis-[2,4-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-l,3,5-triazin-6-yl)-äthylendiamin.

s 21,15 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin (hergestellt gemäss Beispiel 2 A), 8,45 g (0,025 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-äthan, 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd und 150 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren. Nach Entfernen des io Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, bei 100 °C/1 mm getrocknet und aus Benzol umkristallisiert.

Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 325 bis 328 °C schmilzt.

N = 22,14% (Theorie für C62H116H18 = 22,66%).

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Beispiel 5

Herstellung von N,N'-bis[2,4-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-pi-peridylamino)-l,3,5-triazin-6-yl]-äthylendiamin.

42,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-20 peridylamino)-l,3,5-triazin (hergestellt gemäss Beispiel 2 A), 3 g (0,05 Mol) Äthylendiamin, 4 g Natriumhydroxyd und 150 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren.

Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kri-25 stallisiert aus Methanol um.

Man erhält einen weissen Feststoff, der bei 290 bis 292 °C schmilzt.

N = 26,09% (Theorie für C^H^N^ = 26,83%).

30 Beispiel 6

A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)n-butylamino]-1,3,5 -triazin.

Zu 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 250 ml Xylol, abgekühlt auf 10 °C, gibt man langsam 84,8 g (0,4 Mol) 2,2,6,6-35 Tetramethyl-4-n-butyl-aminopiperidin bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C. Man gibt dann während 30 Minuten 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxyd gelöst in 50 ml Wasser bei 20 °C hinzu und erhitzt 4 Stunden bei 70 °C.

B) Herstellung von N,N'-bis 2,4-bis[N(2,2,6,6-Tetrame-40 thyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yl-piperazin.

Zu der gemäss A erhaltenen Reaktionsmischung, enthaltend praktisch reines 2-ChIor-4,6-bis[N(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin (gaschromatographi-scher Titer 98,5 %), gibt man 8,6 g (0,1 Mol) Piperazin und 8 g 45 (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und erhitzt 16 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur. Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, wäscht man den Rückstand mit Wasser, trocknet bei 100 °C/1 mm und kristallisiert aus Methylethylketon um.

Man erhält ein weisses kristallines Produkt, das bei 272 bis 50 275 °C schmilzt.

N%= 20,30% (Theorie für C62HU6N16H20 = 20,32%).

Beispiel 7

55 A) Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-[N(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)äthylamino]-l,3,5-triazin.

Zu einer Mischung von 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid, 500 ml Aceton und 160 g Eis gibt man 184 g (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-äthylaminopiperidin, gelöst in 100 ml Aceton. 60 Man erhöht die Temperatur der Mischung auf 35 °C und gibt dann 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, zu. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 35 bis 40 °C, filtriert den so erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem CaCl2.

65 Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man ein weisses kristallines Pulver, das bei 127 bis 129 °C schmilzt.

Chlor = 7,36% (Theorie für C25H46C1N7 = 7,40%).

B) Herstellung von N,N',N"-tris[2,4~bis[N(2,2,6,6-tetra-

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methyl-4-piperidyl)-äthylamino]-l,3,5-triazin-6-yl}-diäthy-lentriamin.

143,8 g (0,3 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N(2,2,6,6-tetramethyl~4-piperidyl)-äthylamino]-l,3,5-triazin, 10,3 g (0,1 Mol) Diäthy-lentriamin, 12 g Natriumhydroxyd und 450 ml Xylol siedet man 16 Stunden unter Rühren.

Nach Abfiltrieren rührt man die Lösung bei Raumtemperatur mit 50 ml Wasser. Man erhält einen weissen Niederschlag, der bei 145 bis 150 °C schmilzt.

N = 22,78%, Theorie für C^H^N^ • H20 = 23,13%.

Lichtstabilisierungsversuche

Die Piperidyl-triazin-derivate der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymerisaten, wie Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthy-len-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Misch-polymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisation, Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisa-ten und Mischpolymerisation, Polyoxymethylen, Polyäthylen-Terephtalat, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Polyuräthanen, ungesättigten Polyestern.

Die Verbindung der Formel (I) können, abhängig von der Art des Polymerisats, der endgültigen Verwendung und der Anwesenheit weiterer Zusätze, in verschiedenen Proportionen mit den synthetischen Polymerisaten gemischt sein.

Im allgemeinen verwendet man bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Polymerisatgewicht, bevorzugter von 0,1 bis 1 %.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch verschiedene Verfahren, wie trockenes Mischen in Form von Pulver, oder mittels eines nassen Verfahrens in Form einer Lösung oder Auf-schlämmung in das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden. Dabei kann das synthetische Polymerisat in Form eines Pulvers, Granulats, einer Lösung, Aufschiämmung oder Emulsion verwendet werden.

Die mit Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von gegossenen Artikeln, Filmen, Bändern, Monofilamenten und dergleichen verwendet werden.

Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) und synthetischen Polymerisaten kann wahlweise weitere Zusätze wie Antioxydantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllmittel, weichmachende Mittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Schmiermittel, Korrosionsschutzmittel, Metallinhibitoren und dergleichen, enthalten.

Spezielle Beispiele von Zusätzen, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind:

phenolische Antioxydantien, wie 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), l,l,3-tris-(2-Me-thyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tris-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;

Ester der Thiodipropionsäure, wie Di-n-dodecyl-thiodipro-pionat, Di-n-octadecyl-thiodipropionat, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecyl-sulfid, Di-n-octadecyl-sulfid, Di-n-Octadecylsulfid ;

aliphatische, aromatsiche oder aliphatische-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-Dodecyl-phosphit, Tris-(n-nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-Dodecyl-trithiophosphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-Doctadecyl-pentaerythrit-di-phosphit;

UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3', 5 ' -ditert.-butylphenyl)-5 -chlorbenzotriazol, 2-(2 ' -Hydroxy-3',5'-ditert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2,4-Ditertbutylphenyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-salicylat, p-tert.-Bu-

tylphenyl-salicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5 '-ditert-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert-butyl-2 '-äthyloxanilid ;

Nickelstabilisatoren, wie Nickel-monoäthyl- 3,5 -ditert.-bu-tyl-4-hydroxybenzylphosphonat,Butylamin-Ni-2,2'-thio-bis-5 (4-tert.-octylphenolat)Komplex, Ni-2,2'-thio-bis-(4-tert.-octyl-phenolphenolat), Ni-dibutyldithio-carbamat, Ni-3,5-ditert.-bu-tyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octyl-oxybenzophenon; Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutyl-zinn-laurat, Di-n-octyl-zinn-maleat; io Acrylsäureester, wie Äthyl-a-cyano-ß, ß-di-phenylacry-lat, Methyl-a-cyano-ß-methyl-4-methoxy-cinnamat ;

Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-, Nickelstearate, Calcium-, Cadmium-, Barium-, Zinklaurate.

i5 Die nachstehenden Beispiele zeigen die Verwendbarkeit der gemäss den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung synthethischer Polymerisate.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabellen zusammengefasst und mit Versuchen verglichen, die ohne Verwendung eines Sta-20 bilisators, und unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Stabilisators durchgeführt wurden.

Beispiel 8

Man mischt jeweils 2,5 g der in der nachstehenden Tabelle I 25 aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mit 1000 g Polypropylen (Moplen C, hergestellt von Società Monte-dison, Italien), 1 gn-Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionatund 1 g Calciumstearat.

Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen unter Vaku-30 um bei einer Temperatur von 50 °C während 4 Stunden.

Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 °C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus durch Spritzguss bei 200 °C 0,2 mm dicke Platten geformt werden.

35 Diese Platten werden in einem Xenotest Apparat 150 bei einer «black-panel»-Temperatur von 60 °C belichtet und die Zunahme des Prozentsatzes der Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Ausgleich der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. 40 Dann wird die Zeit (T 0,1) berechnet, die notwendig ist, um einen ACO%-Satz von 0,1 bei 5,85 [xm zu erhalten.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisierungsmittels, eine Polymerisatplatte hergestellt, und eine weitere Platte, der 2,5 g 45 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, ein herkömmlicher im Handel befindlicher Stabilisator, zugesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

50

55

60

65

Stabilisator

T0,1

(Stunden)

ohne

280

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

900

Verbindung gemäss Beispiel 1

1170

Verbindung gemäss Beispiel 2

1550

Verbindung gemäss Beispiel 3

1460

Verbindung gemäss Beispiel 4

1780

Verbindung gemäss Beispiel 5

1680

Verbindung gemäss Beispiel 6

1600

Verbindung gemäss Beispiel 7

1570

Beispiel 9

Man mischt jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mit 1000 g hoch dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von SocietàMontedison, Italien), 0,5 g n-Octadecyl-3-(3,5-ditert.-

7

632 523

butyI-4-hydroxy-phenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat.

Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 °C während 4 Stunden.

Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann bei einer Temperatur von 190 °C und formt sie zu Granulat, woraus man durch Spritzgiessen bei 200 °C 0,2 mm dicke Platten herstellt. Diese Platten werden in einem Xenotestgerät 150, wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet.

Man bestimmt die Zeit T 0,05 die notwendig ist, um einen ACO%-Satz von 0,05 bei 5,85 (im zu erhalten.

Zum Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen eine Polymerisatplatte ohne Zusatz irgendeines Lichtstabilisators hergestellt, und eine weitere Platte, der 2 g 2-Hydroxy-4-n-oc-tyloxybenzophenon zugesetzt wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle!!

«DIXAN» enthält, und man rührt bei einer Temperatur von 80 °C.

Nach 10-stündiger Behandlung werden die Fasern mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und bis zur Brüchigkeit 5 dem oben beschriebenen Xenotest 150 unterworfen.

Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern hergestellt und behandelt, denen noch folgende Verbindungen zugesetzt wurden:

a) 0,25 Gew.-%2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,und io b) 0,25 Gew.-% 2,4,6-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-l,3,5-triazin, als Beispiel für die französische Patentschrift 2 181 059.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

15

Tabelle III

Zeit bis zur Brüchigkeit (Std.)

Stabilisator nicht behand

Stabilisator

T0,05

behandelte

Fasern

(Stunden)

20

Fasern

ohne

320

a)

670

360

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

1100

b)

1080

380

Verbindung gemäss Beispiel 1

1750

Verbindung gemäss Beispiel 1

950

780

Verbindung gemäss Beispiel 2

2300

25 Verbindung gemäss Beispiel 2

1160

960

Verbindung gemäss Beispiel 3

2080

Verbindung gemäss Beispiel 3

1020

810

Verbindung gemäss Beispiel 4

2360

Verbindung gemäss Beispiel 4

1250

1040

Verbindung gemäss Beispiel 5

2210

Verbindung gemäss Beispiel 5

1090

870

Verbindung gemäss Beispiel 6

2190

Verbindung gemäss Beispiel 6

1170

920

Verbindung gemäss Beispiel 7

2270

30 Verbindung gemäss Beispiel 7

1190

870

Beispiel 10

Die gemäss Beispiel 8 hergestellten Polypropylengranulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet: Extrusionstemperatur 250-260 °C

Formtemperatur 250 °C

Streckverhältnis 1:4

Multifilament-Zahl 1080/200 den

Die Fasern werden auf weisser Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit mit einem Xenotest-Apparat 150 bei einer «black-panel»-Temperatur von 60 °C belichtet.

Eine andere Probe der gleichen Fasern wurde unter folgenden Bedingungen auf Extraktionsbeständigkeit überprüft:

Die an einem Rahmen aus rostfreiem Stahl befestigten Fasern wurden in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 0,5 Gew.-% eines im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Mittels

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass die Zeit, die benötigt wird, um bei einem mit den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen stabilisierten Polymerisat Zersetzung her-35 vorzurufen, beträchtlich erhöht ist, im Vergleich zu dem gleichen Polymerisat, das nicht stabilisiert wurde.

Darüber hinaus ergibt der Zusatz erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen deutlich bessere Wirkungen als ein vergleichsweise verwendeter Zusatz einer Verbindung nach dem 40 Stand der Technik.

Aus Tabelle III ist auch ersichtlich, dass die Stabilisatoren welche die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthalten, einen sehr grossen Teil ihrer Aktivität behalten, wenn die stabilisierten Fasern so behandelt wurden, dass die Extrak-45 tion des Stabilisators aus dem Polymerisat gefördert werden sollte, auch wenn das Polymerisat in sehr dünner Form als Faser oder Film vorliegt.

C

Claims

632 523

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I:

N

R.| - X-

sein kann, worin R13 und R14, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cy-cloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, 5 oder ein Piperidinrest der Formel (II) bedeutet ; wenn n 3,4,5 oder 6 bedeutet, kann R3 auch ein Rest der Formel (V)

worin:

Rj und R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, substituiertem oder unsubstitu-iertem Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Piperidinrest der Formel II:

-N I

io Ru-(CH2)r-N-[(CH2)s-N]t-(CH2)r-N-

I I I

Ru

(V)

R,

Rr

N-R,

sein, worin Rn die oben angegebene Bedeutung besitzt; 15 r und s, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t ist Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,

wobei in Formel (I) Bedingung ist, dass in mindestens einem der Reste Rj-X-, R2-Y- oder R3 mindestens ein Piperidinrest der 20 Formel (II) enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,6-bisubstituiertes 2-Halogentriazin der Formel (VI)

N

~T

(n)

35

40

worin R4, R5, R7, R8, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und 30 R6 ausgewählt ist unter H, -O-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl, einer Gruppe -N-R10, worin R9 und R10, die gleich oder ver-I

R9

schieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter-O-, -S-, -N-, wobei Ru ausgewählt ist

I

Ru unter H, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoff atomen und einem Piperidinrest der Formel (II) ; die Reste Rj-X— und R2-Y- als einzelne Substituentengruppe einen Rest einer 5- bis 8-gIiedrigen heterocyclischen Stickstoff-verbindung bedeuten, die durch ein disubstituiertes Sticlcstoff-atom dieses Restes an den Triazinring gebunden sind, als auch Cl- und Br- bedeuten ;

n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

R3, wenn n die Bedeutung 2 besitzt, ein Rest der allgemeinen Formel (III)

N N Y

1

R„

(VI)

worin Rx, R2, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel (VII)

[H]„-R3

(VII)

worin R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt, wobei sich die entsprechende Verbindung ergibt, die man dann aus der Mischung gewinnt.
2. Verwendung der durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 erhaltenen Verbindungen als Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymerisaten, zusammen mit Formulierungs- und/ oder Verdünnungsmitteln.
3. Verwendung nach Patentanspruch 2 zur Stabilisierung von synthetischen Polyolefinen, insbesondere in Form von Po-lyolefin-Filmen.
4. Verwendung nach Patentanspruch 2 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.

55

-N-R12-N-I I R11 R11

(in)

darstellt, worin Rn die oben angegebene Bedeutung hat und R12 Q-C 18-Alkylen, c5-Clg-Cycloalkylen, ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder R3 auch ein bivalenter Rest einer heterocyclischen, 6- bis 8-gliedrigen Stickstoffverbindung, oder ein Rest (IV)

60

65

-N-N-I I

Rl3 Rl4

(IV)