ITMI20110802A1 - Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri - Google Patents

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ITMI20110802A1
ITMI20110802A1 IT000802A ITMI20110802A ITMI20110802A1 IT MI20110802 A1 ITMI20110802 A1 IT MI20110802A1 IT 000802 A IT000802 A IT 000802A IT MI20110802 A ITMI20110802 A IT MI20110802A IT MI20110802 A1 ITMI20110802 A1 IT MI20110802A1
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butyl
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tert
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Ferruccio Berte
Sordo Simone Del
Francesco Maestri
Claudio Malanchini
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3V Sigma Spa
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Description

MISCELE DI AMMINE STERICAMENTE IMPEDITE PER LA
STABILIZZAZIONE DI POLIMERI
La presente invenzione ha per oggetto nuove miscele di composti polipiperidinici, le quali sono in grado di impartire a materiali polimerici di diversa natura, in particolare le poliolefine, una elevata stabilità verso l’azione ossidativa e la fotodegradazione.
È ben noto che i polimeri sono soggetti a deterioramento per azione del calore, della luce e dell’ossigeno, fattori che provocano perdita delle proprietà meccaniche, scolorimento e altri effetti indesiderati.
Per la stabilizzazione dei materiali polimerici, principalmente verso le radiazioni UV della luce solare, sono state proposte varie classi di composti, per esempio derivati del benzofenone o del benzotriazolo. Questi composti impartiscono ai polimeri una stabilità accettabile, ma non ancora sufficiente per le attuali esigenze pratiche specialmente delle fibre, film e raffia a base di polimeri olefinici.
I derivati delle polialchilpiperidine, comunemente denominati HALS (ammine stericamente impedite), sono notevolmente più efficaci e numerosi sono i brevetti che li riguardano. A titolo di esempio possono essere menzionate le seguenti pubblicazioni brevettuali: US 4.530.950, DE 1.929.928, US 3.640.928, US 4.477.615, US 4.233.412, US 4.331.586, DE 2.636.144, DE 2.456.864, US 4.315.859, US 4.104.248, US 4.086.204, US 4.038.280.
Alcune pubblicazioni descrivono anche miscele sinergiche di HALS, come per esempio US 4.692.486, US 4.863.981, US 5.021.485, EP 0709426, EP 0728806.
Sono anche note, dalla pendente domanda italiana N. MI2010A002006, HALS polimeriche o macromolecolari aventi la seguente formula generale (I):
nella quale p à ̈ compreso tra 3 e 20;
n à ̈ compreso tra 2 e 12;
R e R1, uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo alchenilico avente da 3 a 8 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, rappresentano ossigeno o un gruppo di formula (II)
in cui R2può essere idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 12 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio;
A rappresenta un gruppo –(CH2)a– in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n;
Z rappresenta un gruppo alchilico C1-C18o un gruppo di formula (III)
in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti,
oppure un gruppo di formula (IV)
in cui R Ã ̈ come sopra definito;
Y rappresenta un sostituente scelto tra i gruppi di formula generale (V)
i gruppi O-R4e S-R4,
in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, possono rappresentare idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C18, un gruppo cicloalchilico contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi;
ed il gruppo piperidinico (VI)
in cui R e X sono come sopra definiti.
Pur senza contestare i vantaggi associati all’uso degli stabilizzanti appartenenti alla tecnica nota, à ̈ desiderabile disporre di ulteriori composti o miscele che possiedano una elevata efficacia stabilizzante verso i materiali polimerici.
Scopo della presente invenzione à ̈ pertanto quello di fornire una miscela per la stabilizzazione di materiali polimerici alla luce che presenti una efficacia particolarmente elevata. Detto scopo viene conseguito con una miscela per la stabilizzazione di materiali polimerici alla luce le cui caratteristiche principali sono specificate nella prima rivendicazione, una composizione comprendente tale miscela le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 9 ed un metodo per stabilizzare un materiale organico soggetto a degradazione alla luce, le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 13. Altre caratteristiche di tali miscele e composizioni sono specificate nelle restanti rivendicazioni.
Secondo un primo aspetto della presente invenzione, vengono fornite miscele comprendenti:
- almeno un composto avente la formula generale (I)
nella quale p à ̈ compreso tra 3 e 20;
n à ̈ compreso tra 2 e 12;
R e R1, uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo alchenilico avente da 3 a 8 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, rappresentano ossigeno o un gruppo di formula (II)
in cui R2può essere idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 12 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio;
A rappresenta un gruppo –(CH2)a– in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n;
Z rappresenta un gruppo alchilico C1-C18o un gruppo di formula (III)
in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti,
oppure un gruppo di formula (IV)
in cui R Ã ̈ come sopra definito;
Y rappresenta un sostituente scelto tra i gruppi di formula generale (V)
i gruppi O-R4e S-R4,
in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, possono rappresentare idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C18, un gruppo cicloalchilico contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi;
ed il gruppo piperidinico (VI)
in cui R e X sono come sopra definiti; e
- almeno uno dei seguenti composti di formula B, C, D, E o F:
in cui
R5Ã ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno e gruppo metile;
R6à ̈ un legame diretto o à ̈ scelto nel gruppo formato da alchileni C1-C10;
q à ̈ un numero compreso tra 2 e 50;
Formula C
in cui:
r à ̈ un numero compreso tra 2 e 50
s à ̈ un numero compreso da 2 a 10
R5Ã ̈ come sopra definito per i composti di Formula B;
W Ã ̈ scelto tra i seguenti gruppi delle formule (VII), (VIII), (IX):
in cui:
R7Ã ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi alchilici lineari e ramificati C1-C4;
R5come sopra definito per i composti di Formula C;
Formula D
in cui:
t à ̈ un numero compreso tra 2 e 10;
R5Ã ̈ come sopra definito per i composti di Formula C;
in cui:
R8rappresenta il gruppo di Formula (X)
in cui R9ed R10, indipendentemente l’uno dall’altro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C4e il gruppo di formula (XI)
in cui R11Ã ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari e ramificati C1-C4e gruppi OR12in cui R12Ã ̈ idrogeno oppure un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C8;
Formula F
in cui R8ha i significati sopra definiti per i composti della formula E.
Preferibilmente, dette miscele comprendono dal 10% al 90% in peso del composto di formula (I). Più preferibilmente, dette miscele comprendono dal 25% al 75% in peso del composto di formula (I). Ancora più preferibilmente, dette miscele comprendono dal 40% al 60% in peso del composto di formula (I)
È stato osservato che le miscele comprendenti i composti secondo la formula (I), in particolare con n=3 e A= -(CH2)a- con a=2, conferiscono ai materiali polimerici una migliore stabilità contro la fotodegradazione e l’azione ossidativa dell’aria.
È stato inoltre trovato che la stabilità viene ulteriormente migliorata quando, nel composto di formula (I), il gruppo Z corrisponde al gruppo di formula (III), quando R e R1sono uguali tra loro ed in particolare idrogeno o metile e quando X e X1, uguali tra loro, sono gruppi di formula (II) in cui R2à ̈ in particolare un gruppo butile.
Ulteriori miglioramenti nella stabilità conferita ai materiali polimerici sono conseguibili utilizzando miscele comprendenti composti secondo la formula (I) in cui Y à ̈ il gruppo di formula (VI) o un gruppo morfolinico.
L’ottenimento dei composti polipiperidinici polimerici di formula (I) à ̈ possibile, attraverso una reazione di policondensazione tra un intermedio di formula generale (XII)
in cui Z, A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti,
e cloruro di cianurile.
Il gruppo di formula (XII) può essere ottenuto mediante un processo consistente nel far reagire una ammina avente la seguente formula generale (XIII)
in cui Z, A e n sono come sopra definiti,
con un equivalente del composto avente la seguente formula generale (XIV), la cui preparazione à ̈ ben nota in letteratura (ad esempio, Esempio 3 di WO2007/057265A2)
in cui R, R1, X e X1sono come sopra definiti.
In alternativa, il composto di formula generale (XIV)
in cui R, R1, X e X1sono come sopra definiti
viene fatto reagire in quantità equimolari con una diammina generica di formula (XV)
NH2–(CH2)n–NH2(XV)
in cui n à ̈ come sopra definito.
Viene ottenuto un composto di formula (XVI), la cui preparazione à ̈ descritta anche in Esempio 1 di US 4,322,337,
in cui R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti.
Per reazione di due moli equivalenti del composto di formula generale (XVI) con un gruppo di formula (XVII)
B–A–B (XVII)
in cui A Ã ̈ come sopra definito e B rappresenta un alogeno selezionato tra cloro e bromo
à ̈ possibile ottenere il composto intermedio di formula generale (XII)
Come ulteriore alternativa, per reazione di una generica ammina di formula generale (XVIII)
<H>2<N (CH2)n>N<A>N
H H<(CH>2<)>nNH2(XVIII)
in cui A e n sono come sopra definiti
con il composto avente la formula generale (XIV) sopra descritto à ̈ possibile ottenere il composto rappresentato dalla formula semplificata (XII)
in cui Z A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti.
Il passaggio sintetico di policondensazione che vede coinvolti come reattivi il composto di formula (XII) e cloruro di cianurile consente la formazione del composto polipiperidinico polimerico di formula (XIX)
in cui p = 3-20 e Z, A, R, R1, X, X1e n hanno i significati sopra definiti.
Per reazione del composto polimerico di formula (XIX) con gli opportuni gruppi H-Y, in cui Y corrisponde al gruppo di formula (V) o ai gruppi OR4e SR4, con R3e R4come sopra definiti, sono state ottenute nuove HALS polimeriche di formula (I):
(I)
in cui p, Y, Z, A, X, X1, R, R1e n hanno i significati sopra definiti.
I gruppi terminali della HALS di formula (I) possono essere H, OH, OR5con R5= alchile oppure un gruppo amminico, in particolare un gruppo amminico derivato dalla formula (XII).
I composti delle formule B, C, D, E, F, e le loro preparazioni sono noti. Si fa riferimento alle pubblicazioni brevettuali US3840494, US3640928, US4331586, EP93693, US4263434, JP57038589, US6046304 che riportano alcuni esempi di preparazione di tali composti.
Un esempio di composto di formula B, utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA22 (CAS RN = 65447-77-0).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula (VII), utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Cyasorb UV-3346 (CAS RN = 82451-48-7).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula (VIII), utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 944 (CAS RN = 71878-19-8).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula (IX), utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 2020 (CAS RN = 192268-64-7).
Un esempio di composto di formula D con R5= H e t = 8, utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA77 (CAS RN = 52829-07-9);
Un esempio di composto di formula D con R5= metile e t = 8, utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA29 (CAS RN = 41556-26-7);
Un esempio di composto di formula E con R9= n-butile e R10= residuo di formula (XI) avente R11= metile, utilizzabile nelle miscele secondo l'invenzione, Ã ̈ il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 119 (CAS RN = 106990-43-6).
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere ottenute in qualsiasi modo noto, ad esempio (a) fondendo assieme i composti di formula (I) con uno o più dei composti di formula B, C, D, E, e/o F, e successivamente macinando o granulando la miscela ottenuta, (b) sciogliendo i componenti in un solvente comune ed evaporando a secchezza la soluzione o (c) incorporando separatamente i composti nel substrato polimerico da stabilizzare ottenendo quindi la miscela “in situ†.
Un ulteriore oggetto dell’invenzione à ̈ l’uso delle miscele dei composti di formula (I) con almeno uno dei composti di formula B, C, D, E, F, come stabilizzanti per polimeri, in particolare per polimeri poliolefinici.
Secondo la presente invenzione i polimeri comprendono polietilene, polipropilene, polistirene, polibutadiene, polisoprene, e loro copolimeri, polivinilcloruro, polivinilidencloruro e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolare con etilene; poliesteri come il polietilentereftalato; poliammidi come il Nylon 6 e 6,6; poliuretani.
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere incorporate nei polimeri mediante ogni metodo noto per miscelare additivi e materiali polimerici; per esempio mediante:
- miscelazione con il polimero, che può essere sotto forma di polvere o granulato, in un miscelatore adatto allo scopo;
- aggiunta sotto forma di soluzione o sospensione in un solvente opportuno e successivo allontanamento del solvente dal polimero, che può essere in forma di polvere, granulato o sospensione, dopo intima miscelazione;
- addizione al polimero durante la preparazione di quest’ultimo, per esempio nell’ultimo stadio della preparazione.
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere aggiunte anche assieme ad altri tipi di stabilizzanti e additivi generalmente usati nella tecnica, come per esempio antiossidanti a base di fenoli, ammine, fosfiti; assorbitori di radiazioni UV a base di benzofenoni, benzotriazoli; stabilizzanti al nichel; plastificanti, lubrificanti, agenti antistatici, antifiamma, inibitori di corrosione, deattivatori di metalli, cariche minerali quali biossido di titanio, ossido di alluminio, altro.
Esempi di tali additivi sono:
1. Antiossidanti
1.1. Fenoli alchilati, come per esempio: 2,6-di-ter-butil-4-metilfenolo; 2-ter-butil-4,6-di-metilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-etilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-butilfenolo; 2,6-di-terbutil-4-isobutilfenolo; 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo; 2-(α-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo; 2,6-di-octadecil-4-metilfenolo; 2,4,6-tricicloesilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-metossimetilfenolo; nonilfenoli lineari e ramificati, per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-metilundecil)fenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-eptadecil)fenolo e loro miscele.
1.2. Alchil-tiometilfenoli, come per esempio: 2,4-di-octil-tiometil-6-terbutilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-metilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-etilfenolo; 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, come per esempio: 2,6-di-ter-butil-4-metossifenolo; 2,5-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-amil-idrochinone; 2,6-difenil-4-octadecilossifenolo; 2,6-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil stearato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo; γ-tocoferolo; β-tocoferolo; Î ́-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).
1.5. Tiodifenil eteri idrossilati, come per esempio: 2,2’-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenolo); 2,2’-tiobis(4-octilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-3-metilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenolo); 4,4’-bis(2,6-di-metil-4-idrossifenil)disolfuro.
1.6. Alchilidene bisfenoli, come per esempio: 2,2’-metilenebis(6-ter-butil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-ter-butil-4-etilfenolo); 2,2’-metilenebis(4-metil-6-(αmetilcicloesil)fenolo); 2,2’-metilenebis(4-metil-6-cicloesilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis-(4,6-di-ter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(4,6-diter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(6-ter-butil-4-isobutilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(αmetilbenzil)-4-nonilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(α-α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo); 4,4’-metilenebis(2,6-di-ter-butilfenolo); 4,4’-metilenebis(6-ter-butil-2-metil-fenolo); 1,1-bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metilfenolo; 1,1,3-tris(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-mercaptobutano; etilenglicole bis(3,3-bis(3’-ter-butil-4’-idrossifenil)-butirrato); bis(2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilbenzil)-6-ter-butil-4-metilfenil)tereftalato; bis(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilfenil)diciclopentadiene; 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2,2-bis-(3,5-diter-butil-4-idrossifenil)propano; 2,2-bis-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.
1.7. O-, N- e S-benzil derivati come per esempio: 3,5,3’,5’-tetra-ter-butil-4-4’-diidrossidibenzil etere; octadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzil-mercapto acetato; tridecil-4-idrossi-3,5-di-ter-butil-benzilmercapto acetato; tri(3,5-di-ter-butil—4-idrossibenzil)ammina; bis(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)disolfuro; isooctil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.
1.8. Malonati contenenti il gruppo idrossibenzilico come per esempio: dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-idrossibenzil)malonato; dioctadecil-2-(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)malonato; di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)malonato; bis(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)-2,2-bis-(3,5-di- ter-butil-4-idrossibenzil)malonato.
1.9. Composti aromatici idrossibenzilici, come per esempio: 1,3,5-tris-(3,5-di-terbutil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene; 1,4-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene; 2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-fenolo.
1.10. Derivati triazinici, come per esempio: 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terbutil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-di-ter-butil-4 idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossi-fenossi)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato; 1,3,5-tris-(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.
1.11. Benzilfosfonati, come per esempio: dimetil-2,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dietil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-5-ter-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato; il sale di calcio dell’estere monoetilico dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonico.
1.12. Acilamminofenoli, quali la 4-idrossianilide dell’acido laurico, la 4-idrossianilide dell’acido stearico, l’octil N-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)carbammato.
1.13. Esteri dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.14. Esteri dell’acido β-(5-ter-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.15. Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.16. Esteri dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil acetico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.17. Ammidi dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico come per esempio: N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenilpropionil)-idrazide; N,N’-bis-(2-(3-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionilossi)etil)-ossammide.
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19. Antiossidanti amminici come per esempio: N,N’-di-isopropil-pfenilendiammina; N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-pfenilendiammina; N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1-metileptil)-p-fenilendiammina; N,N’-dicicloesil-p-fenilendiammina; N,N’-difenil-pfenilendiammina; N,N’-bis-(2-naftil)-p-fenilendiammina; N-isopropil-N’-fenil-pfenilendiammina; N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiammina; N-(1-metileptil)-N’-fenil-p-fenilendiammina; N-cicloesil-N’-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluensulfamoil)difenilammina; N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; difenilammina; N-allil-difenilammina; 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-1-naftilammina; N-(4-ter-ottilfenil)-1-naftilammina; N-fenil-2-naftilammina; p,p’-di-terottil-difenilammina; 4-n-butil-aminofenolo; 4-butirril-aminofenolo; 4-nonanoilaminofenolo; 4-dodecanoil-aminofenolo; 4-octadecanoil-aminofenolo; bis(4-metossifenil)ammina; 2,6-di-ter-butil-4-dimetilaminometilfenolo; 2,4’-diaminodifenilmetano; 4,4’-diaminodifenil-metano; N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminodifenilmetano; 1,2-bis-((2-metilfenil)amino)etano; 1,2-bis-(fenilamino)propano; o-tolil-biguanide; bis-(4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil)amina; ter-ottil-N-fenil-1-naftilammina; miscele di ter-butil/ter-ottil-difenilammine dialchilate; miscele di mono e di-alchil nonildifenilammine; miscele di mono e di-alchil dodecildifenilammine; miscele di mono e di-alchil isopropil/isoesildifenilammine; miscele di mono e di-alchil ter-butildifenilammine; 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina; fenotiazina; miscele di mono e dialchil ter-butil/ter-octilfenotiazine, miscele di mono e dialchil ter-ottilfenotiazine; N-allilfenotiazina; N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diamino-2-butene; N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4-esametilendiammina; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-one; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-olo.
2. UV adsorbers e stabilizzanti luce
2.1. 2-(2’-idrossifenil)benzotriazoli, come per esempio: 2-(2’-idrossi-5-metilfenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(5’-terbutil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-secbutil-5’-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-4’-octilossifenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-amil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-bis-(α,α-dimetilbenzil)-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(3’-dodecil-2’-idrossi-5’-metilfenil)benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-isooctilossicarboniletil)fenilbenzotriazolo; 2,2’-metilene-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenolo); il prodotto di transesterificazione del 2-(3’-ter-butil-5’-(2-metossicarboniletil)-2’-idrossifenil)-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; (R-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-)2-dove R può essere: 3’-ter-butil-4’-idrossi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenil; 2-(2’-idrossi-3’-(α,α-dimetilbenzil)-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(α,α-dimetilbenzil) fenil)benzotriazolo.
2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio i 4-idrossi; 4-metossi; 4-octilossi; 4-decilossi; 4-dodecilossi; 4-benzilossi; 4,2’,4’-tri-idrossi e 2’-idrossi-4,4’-dimetossi derivati.
2.3. Esteri degli acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, come per esempio: 4-terbutil-fenil-salicilato; fenil salicilato; octilfenil salicilato; dibenzoil resorcinolo; bis-(4-ter-butil-benzoil)-resorcinolo; benzoil resorcinolo; 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; esadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; octadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossi-benzoato; 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato:
2.4. Acrilati, come per esempio: etil α-ciano-β,β-difenilacrilato; isooctil α-cianoβ,β-difenilacrilato; metil α-carbometossicinnamato; metil α-ciano-β-metil-p-metossi.cinnamato; butil α-ciano-β-metil-p-metossi-cinnamato; metil α-carbometossi-p-metossicinnamato e N-(β-carbometossi-β-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Derivati del nichel come per esempio: complessi 1:1 o 1:2 del nichel con 2,2’-tio-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo, con o senza leganti quali la n-butilammina, la trietanolammina o la N-cicloesildietanolammina; nichel dibutiltiodicarbammato; sali di nichel di mono-alchil esteri (per esempio metil o etil esteri) dell’acido 4-idrossi-3,5-diter-butilbenzilfosfonico; complessi del nichel con le cheto-ossime, per esempio con la 2-idrossi-4-metilfenil undecil-cheto-ossima; complessi del nichel con 1-fenil-4-lauroil-5-idrossi-pirazolo, con o senza leganti addizionali.
2.6. Ossammidi, come per esempio: 4,4’-diottilossi-ossalanilide; 2,2’-dietossi-ossalanilide; 2,2’-diottilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2,2’-didodecilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2-etossi-2’-etilossi-ossalanilide; N,N’-bis(3-dimetilamminopropil)ossalanilide; 2-etossi-2’-etil-5,4’-di-ter-butil-ossalanilide; miscele di ossalanilidi o- e p-metossi disostituite e miscele di ossalanilidi o-e p-etossi disostituite.
2.7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio: 2,4,6-tris(2-idrossi-4-octilossifenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis-(4-metil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4tridecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-octilossi-propossi)-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossi-propossi)fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(3-(2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Deattivatori metallici, come per esempio: N,N’-difenilossammide; N-salicilal-N’-salicilol-idrazina; N,N’-bis(salicilol)idrazina; N,N’-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)idrazina; 3-salicilolamino-1,2,4-triazolo; bis(benzilidene)ossalil diidrazide; ossalanilide; isoftaloil diidrazide; sebacoil bisfenilidrazide; N,N’-diacetiladipoil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)ossalil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)tiopropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti come per esempio: trifenil fosfito; difenil alchil fosfiti; fenil dialchil fosfiti; tris(nonilfenil)fosfito; trilauril fosfito; trioctadecil fosfito; distearil pentaeritritol difosfito; tris(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-di-ter-butilfenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-diter-butilfenil) pentaeritritol difosfito; bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito; diisodecilossi-pentaeritritol difosfito; bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito; bis(2,4,6-tris(ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito; tristearil sorbitol trifosfito; bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) metil fosfito; bis(2,4-di-terbutil-6-metilfenil) etil fosfito; 2,2’,2’’-nitrilo(trietiltris(3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); 2-etilesil (3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); tetra(2,4-di-tert-butilfenil) 4-4’-bifenilene difosfonito.
5. Idrossilammine, come per esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; N,N-dietilidrossilammina; N,N-dioctilidrossilammina; N,N-dilaurilidrossilammina; N,N-ditetradecilidrossilammina; N,N-diesadecil-idrossilammina; N,N-dioctadecilidrossilammina; N-esadecil-N-octadecilidrossilammina; N-eptadecil-Noctadecilidrossilammina; N,N-dialchilidrossilammine derivate dalle ammine di sego idrogenato.
6. Nitroni, come per esempio: N-benzil-alfa-fenil-nitrone; N-etil-alfa-metilnitrone; N-octil-alfa-eptil-nitrone; N-lauril-alfa-undecil-nitrone; N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone; N-esadecil-alfa-pentadecil-nitrone; N-octadecil-alfapentadecil-nitrone; N-eptadecil-alfa-eptadecil-nitrone; N-octadecil-alfa-esadecil-nitrone; nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine ottenute da ammine di sego idrogenato.
7. Derivati tiosinergici, come per esempio il dilauril tiodipropionato o lo stearil tiodipropionato.
8. Agenti anti perossidi, come per esempio esteri dell’acido tiodipropionico con gli alcoli laurilico, stearilico, miristico o tridecilico; mercaptobenzimidazolo o il sale di zinco del 2-mercapto-benzimidazolo; dibutilditiocarbammato di zinco; dioctadecil disolfuro; pentaeritritolo tetrakis(β-dodecilmercapto)propionato.
9. Stabilizzatori di poliammide, quali i sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti fosforati e sali del manganese bivalente.
10. Co-stabilizzanti basici, come per esempio: melammina; polivinilpirrolidone; diciandiammide; triallilcianurato; derivati dell’urea; derivati dell’idrazina; ammine; poliammidi; poliuretani; sali di metalli alcalini e alcalino terrosi degli acidi grassi superiori come stearato di calcio, stearato di zinco; beenato di magnesio; stearato di magnesio; sodio ricinoleato; potassio palmitato; sali di antimonio o zinco del pirocatecolo.
11. Agenti nucleanti, come per esempio: sostanze inorganiche quali talco; ossidi metallici come il biossido di titanio o l’ossido di magnesio; fosfati, carbonati o solfati o sali di metalli alcalino terrosi; composti organici come acidi mono o policarbossilici e i loro sali, per esempio acido 4-ter-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio; benzoato di sodio; composti polimerici come i copolimeri anionici.
12. Benzofuranoni e indolinoni, come per esempio quelli descritti in US 4.325.863; US 4.338.244; US 5.175.312; US 5.216.052; US 5.252.643; DE 4316611; DE 4316622; DE 4316876; EP 0589839; EP 0591102; 3-(4-(2-acetoetossi)fenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-ter-butil-3-(4-(2-stearoilossietossi)fenil)benzofuran-2-one; 3,3’-bis(5,7-di-ter-butil-3-(4-(2idrossietossi)fenil)benzofuran-2-one); 5,7-di-ter-butil-3-(4-etossifenil)-benzofuran-2-one; 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 3-(2,3-di-metilfenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-one.
13. Riempitivi e agenti rinforzanti, come per esempio: calcio carbonato; silicati; fibre di vetro; asbesto; talco; caolino; mica; bario solfato; ossidi e idrossidi metallici, biossido di titanio nelle sue varie forme, carbon black; grafite; farina di legno o di fibre o altri prodotti naturali; fibre sintetiche.
14. Altri additivi, per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, modificatori di reologia; catalizzatori; agenti per il controllo di flusso; candeggianti ottici; agenti antifiamma; agenti antistatici, agenti rigonfianti.
La quantità delle miscele secondo la presente invenzione necessaria per un’efficace stabilizzazione del polimero dipende da diversi fattori, come il tipo e le caratteristiche del polimero, l’uso cui à ̈ destinato, l’intensità della radiazione e la durata dell’esposizione cui si prevede possa essere sottoposto.
Generalmente à ̈ sufficiente una quantità di miscela da 0,01 fino a 5% in peso rispetto al polimero, preferibilmente da 0,1 a 1,0%.
Gli esempi preparativi e applicativi che seguono illustrano l’invenzione in dettaglio.
Esempio 1
Una HALS di tipo polimerico di struttura (I) con p = 3.30, A = gruppo -(CH2)a-con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H e Y = residuo morfolinico, Ã ̈ stata preparata con la procedura di seguito descritta.
0.24 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina sono state aggiunte in 30 minuti, sotto agitazione e a temperatura ambiente, ad una soluzione ottenuta sciogliendo 0.12 moli di cloruro di cianurile in 170 g di xilene. Sono stati poi aggiunti 40 g di acqua e 0.27 moli di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldato lentamente fino a 95 °C, mantenendo questa temperatura per 2 ore, per poi rimuovere la fase acquosa. La soluzione xilenica ottenuta, contenente 0.12 moli di un composto di formula generale (XIV) con R e R1= H e con X e X1uguali tra loro e uguali al gruppo di formula (II) con R2= butile, à ̈ stata addizionata con 0.06 moli di N,N’-bis(amminopropil)-etilendiammina, corrispondente ad una ammina di formula generale (XVIII) con n = 3 e A = -(CH2)a- con a = 2 e l’acidità à ̈ stata neutralizzata con un leggero eccesso di alcali. La miscela à ̈ stata scaldata gradualmente fino alla temperatura di pieno riflusso, allontanando per distillazione l’acqua di reazione, e mantenendo poi in temperatura per 3 ore. Si à ̈ lasciata raffreddare la miscela a 90 °C, e si sono aggiunti 100 g di acqua; dopo 30’ di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica contenente 0.06 moli di una ammina di formula generale (XII) in cui Z à ̈ uguale al gruppo di formula (III) e n, A, R, R1, X, X1sono come sopra definiti, à ̈ stata poi aggiunta una miscela ottenuta sciogliendo 0.054 moli di cloruro di cianurile in 100 g di xilene, sotto agitazione e mantenendo la temperatura al di sotto di 30 °C. Terminata l’aggiunta la miscela à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per 1 h e poi scaldata lentamente fino a 60 °C. A questa temperatura à ̈ stato aggiunto un leggero eccesso (0.113 moli) di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldata la miscela lentamente fino a 90 °C, temperatura alla quale si à ̈ mantenuta l’agitazione per 1 h. Sono stati poi aggiunti 100 g di acqua e si à ̈ mantenuta l’agitazione per 30’ per poi rimuovere la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica così ottenuta sono state aggiunte, a 90 °C, 0.060 moli di morfolina ed un leggero eccesso di sodio idrossido (0.070 moli) come soluzione acquosa al 30 %. La miscela di reazione à ̈ stata poi scaldata lentamente, fino a 110 °C, temperatura che à ̈ stata mantenuta per 1 h. Alla miscela di reazione, una volta raffreddata a 90 °C, sono stati poi aggiunti 100 g di acqua; dopo 30 minuti di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
E’ stata così ottenuta una soluzione xilenica che, dopo filtrazione per la rimozione di eventuali parti indisciolte, à ̈ stata portata a secco per distillazione del solvente sotto vuoto, ottenendo per raffreddamento del fuso 77.6 grammi di prodotto solido (HALS1).
Mn: 4410 g/mole (corrispondente ad un indice p = 3.30)
Mw: 8539 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn): 1.94
Esempio 2
Una HALS di tipo polimerico di struttura (I) con p = 3.83, A = gruppo -(CH2)a-con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H e Y = gruppo di formula (VI) con X e R come appena definiti, Ã ̈ stata preparata con la procedura di seguito descritta.
0.24 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina sono state aggiunte in 30 minuti, sotto agitazione e a temperatura ambiente, ad una soluzione ottenuta sciogliendo 0.12 moli di cloruro di cianurile in 170 g di xilene. Sono stati poi aggiunti 40 g di acqua e 0.27 moli di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldato lentamente fino a 95 °C, mantenendo questa temperatura per 2 ore, per poi rimuovere la fase acquosa. La soluzione xilenica ottenuta, contenente 0.12 moli di un composto di formula generale (XIV) con R e R1= H e con X e X1uguali tra loro e uguali al gruppo di formula (II) con R2= butile, à ̈ stata addizionata con 0.06 moli di N,N’-bis(amminopropil)-etilendiammina, corrispondente ad una ammina di formula generale (XVIII) con n = 3 e A = -(CH2)a- con a = 2 e l’acidità à ̈ stata neutralizzata con un leggero eccesso di alcali. La miscela à ̈ stata scaldata gradualmente fino alla temperatura di pieno riflusso, allontanando per distillazione l’acqua di reazione, e mantenendo poi in temperatura per 3 ore. Si à ̈ lasciata raffreddare la miscela a 90 °C, e si sono aggiunti 100 g di acqua; dopo 30’ di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica contenente 0.06 moli di un ammina di formula generale (XII) in cui Z à ̈ uguale al gruppo di formula (III) e n, A, R, R1, X, X1sono come sopra definiti, à ̈ stata poi aggiunta una miscela ottenuta sciogliendo 0.054 moli di cloruro di cianurile in 100 g di xilene, sotto agitazione e mantenendo la temperatura al di sotto di 30 °C. Terminata l’aggiunta la miscela à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per 1 h e poi scaldata lentamente fino a 60 °C. A questa temperatura à ̈ stato aggiunto un leggero eccesso (0.113 moli) di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldata la miscela lentamente fino a 90 °C, temperatura alla quale si à ̈ mantenuta l’agitazione per 1 h. Sono stati poi aggiunti 100 g di acqua e si à ̈ mantenuta l’agitazione per 30’ per poi rimuovere la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica così ottenuta sono state aggiunte, a 90 °C, 0.054 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina ed un leggero eccesso di sodio idrossido (0.063 moli) come soluzione acquosa al 30 %. La miscela di reazione à ̈ stata poi scaldata lentamente, fino a 110 °C, temperatura che à ̈ stata mantenuta per 1 h. Alla miscela di reazione, una volta raffreddata a 90 °C, sono stati poi aggiunti 100 g di acqua; dopo 30 minuti di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
E’ stata così ottenuta una soluzione xilenica che, dopo filtrazione per la rimozione di eventuali parti indisciolte, à ̈ stata portata a secco per distillazione del solvente sotto vuoto, ottenendo per raffreddamento del fuso 82.7 grammi di prodotto solido (HALS2).
Mn: 5597 g/mole (corrispondente ad un indice p = 3.83)
Mw: 13159 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn) = 2.35
Nei seguenti esempi applicativi, la sigla HALS3 si riferisce al composto avente la formula sotto riportata:
HALS3: composto di Formula (B) in cui R5= H, R6= CH2-CH2, q = 14.1;
Tutte le quantità, salvo quando espressamente indicato, si intendono in peso.
Esempio Applicativo 1
Stabilizzazione alla luce di film in Polipropilene
1000 parti in peso di Polipropilene omopolimero in polvere non stabilizzato (Indice di fluidità: 10-12 g / 10’ - 230˚C - 2.16 kPa) sono state mescolate in un mescolatore da laboratorio con 1 parte in peso di Calcio Stearato, 0.50 parti in peso di tris-(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, 0.50 parti in peso di 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)isocianurato e 1.5 parti in peso degli stabilizzanti HALS 1, 2 e 3 e delle miscele come da successiva Tabella 1.
La mescola a secco à ̈ stata estrusa in estrusore da laboratorio a 230 °C; l’estruso, dopo raffreddamento in bagno ad acqua, à ̈ stato granulato.
Il granulato à ̈ stato poi trasformato in film a spessore 100 micron mediante stampaggio a compressione con una pressa da laboratorio a 210 °C.
I film così ottenuti sono stati esposti in Weather-Ometer (WOM Ci35A) secondo ISO 4892. La resistenza alla luce à ̈ stata seguita prelevando periodicamente i campioni e sottoponendoli a valutazione di degrado fotoossidativo mediante misura FT-IR e successiva determinazione dell’indice di carbonile, definito come rapporto tra il valore dell’Assorbanza misurata a 1710 cm<-1>e quella misurata a 2722 cm<-1>.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei diversi campioni à ̈ stato utilizzato il t0.3definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, al raggiungimento di un indice di carbonile pari a 0.30†.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti in Tabella 1, che riporta per le miscele binarie anche i valori di t0.30teorici, calcolati in base alla seguente formula:
t0.30teor. Miscela (HALS n HALS m) = (t0.30 HALS nt0.30 HALS m)/2
TABELLA 1. Stabilità alla luce di film PP a spessore 100 micron Stabilizzazione t0.30t0.30teor. miscela Senza stabilizzante 640 -
0.15% HALS 1 2350 -
0.15% HALS 2 2740 -
0.15% HALS 3 1210 -
0.075% HALS 1 0.075% HALS 3 1930 1780
0.075% HALS 2 0.075% HALS 3 2140 1975
Esempio Applicativo 2
Stabilizzazione alla luce di piastrine in polietilene ad alta densità
1000 parti in peso di polietilene ad alta densità (Indice di fluidità: 6-8 g / 10’ – 190 ˚C – 2.16 kPa) sono state mescolate in un mescolatore da laboratorio con 1 parte in peso degli stabilizzanti HALS 1, 2 e 3 e delle relative miscele come da successiva Tabella 2.
La mescola a secco à ̈ stata estrusa in estrusore da laboratorio a 230°C e granulata. Il granulato à ̈ stato poi trasformato in piastrine a spessore 2 mm, mediante stampaggio ad iniezione a 230 °C. Dalle piastrine sono stati infine ricavati, mediante fustellatura, dei provini a manubrio, che sono stati esposti in Weather-Ometer (WOM Ci35A) secondo ISO 4892.
La resistenza alla luce à ̈ stata seguita prelevando periodicamente i provini e sottoponendoli a valutazione di resistenza a trazione mediante controllo di allungamento a rottura. Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei provini à ̈ stato utilizzato il t50definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, necessario ad una riduzione dell’allungamento a rottura dei provini pari al 50% del valore iniziale†.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti in Tabella 2.
TABELLA 2. Stabilità alla luce di provini a manubrio a spessore 2 mm Stabilizzazione t0.50t0.30teor. miscela Senza stabilizzante 265 -
0.10% HALS 1 4450 -
0.10% HALS 2 4740 -
0.10% HALS 3 4200 -
0.05% HALS 1 0.05% HALS 3 4400 4325
0.05% HALS 2 0.05% HALS 3 4600 4470
Esempio Applicativo 3
Stabilizzazione alla luce di film in polietilene a bassa densità
1000 parti in peso di polietilene a bassa densità (Indice di fluidità: 0.6-0.8 g / 10’ a 190°C – 2.16 kPa) sono state mescolate in un mescolatore da laboratorio con 0.30 parti in peso di n-octadecil-3-(3’,5’-di-ter-butil-4-idrossifenil)-propionato e 1.50 parti in peso degli stabilizzanti HALS 1, 2 e 3 e relative miscele, come da successiva Tabella 3.
La mescola a secco à ̈ stata estrusa in estrusore da laboratorio a 230°C; l’estruso, dopo raffreddamento ad acqua, à ̈ stato granulato.
Il granulato à ̈ stato poi trasformato, mediante stampaggio a compressione mediante una pressa da laboratorio a 210 °C, in film a spessore finale pari a 100 µm ca.
Il film à ̈ stato esposto in Weather-Ometer (WOM Ci35A) secondo ISO 4892. La resistenza alla luce à ̈ stata seguita prelevando periodicamente i campioni e sottoponendoli a valutazione, mediante FT-IR, dell’indice di carbonile, definito come differenza tra i valori di assorbanza misurati di volta in volta a 1715 cm<-1>rispetto al valore iniziale.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni à ̈ stato utilizzato il t0.10, definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, al raggiungimento di un indice di carbonile, secondo la precedente definizione, pari a 0.10†.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti in Tabella 3.
TABELLA 3. Stabilità alla luce di film LDPE a spessore 100 µm Stabilizzazione T0.10t0.30teor. miscela Senza stabilizzante 150
0.15% HALS 1 6210
0.15% HALS 2 6900
0.15% HALS 3 2500
0.075% HALS 1 0.075% HALS 3 4450 4355
0.075% HALS 2 0.075% HALS 3 4950 4700

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Miscela per la stabilizzazione alla luce comprendente: almeno un composto di Formula (I) Y N N N A N N p Z (CH2)n NH R<R>1 NNN N X N X1 (I) nella quale p à ̈ compreso tra 3 e 20; n à ̈ compreso tra 2 e 12; R e R1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi alchenilici aventi da 3 a 8 atomi di carbonio, gruppi aralchilici contenenti da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da ossigeno e gruppi di formula (II) N (II) R2 in cui R2à ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi cicloalchilici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio, gruppi aralchilici contenenti da 7 a 12 atomi di carbonio; A rappresenta un gruppo –(CH2)a– in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n; Z à ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C18, gruppi di formula (III) (CH2)n NH R<R>1 NNN N (III) X N X1 in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti, e gruppi di formula (IV) R N (IV) in cui R à ̈ come sopra definito; Y à ̈ scelto nel gruppo formato dai gruppi di formula generale (V) R3 N (V) R4, i gruppi O-R4e S-R4, in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, possono rappresentare idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C18, un gruppo cicloalchilico contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi; ed il gruppo piperidinico (VI) <R N X>(VI) in cui R e X sono come sopra definiti; e almeno un composto scelto nel gruppo formato dai composti Formule B, C, D, E e F: H O N CC<OOC>R6<CO> H2 q R5 Formula B in cui R5à ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno e gruppo metile; R6à ̈ un legame diretto o à ̈ scelto nel gruppo formato da alchileni C1-C10; q à ̈ un numero compreso tra 2 e 50; R5R5 N N N N (CH2)s<N> N N r W Formula C in cui: r à ̈ un numero compreso tra 2 e 50 s à ̈ un numero compreso da 2 a 10 R5à ̈ come sopra definito per i composti di Formula B e W à ̈ scelto tra i seguenti gruppi delle formule (VII), (VIII), (IX): <N O>(VII) CH3CH3 H N C H2<CH3>(VIII) CH3CH3 R5N N (IX) R7 in cui R7à ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi alchilici lineari e ramificati C1-C4e R5come sopra definito per i composti di Formula C; R5 N<CH>O C<(CH>2<)>t C OCHN R5 O O Formula D in cui t à ̈ un numero compreso tra 2 e 10 e R5à ̈ come sopra definito per i composti di Formula C; R8N (CH2)3 N<(CH>2<)>2N<(CH>2<)>3 NR8 H H R8R8 Formula E in cui R8rappresenta il gruppo di Formula (X) R9 N R10 N N (X) N N R9 R10 in cui R9ed R10, indipendentemente l’uno dall’altro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C4e il gruppo di formula (XI) <R>11<N>(XI) in cui R11à ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari e ramificati C1-C4e gruppi OR12in cui R12à ̈ idrogeno oppure un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C8; R8N<(CH>2<)>3 N(CH2)2NH H R8R8 Formula F in cui R8ha i significati sopra definiti per i composti della formula E.
  2. 2. Miscela secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal comprendere dal 25% al 75% in peso del composto di formula (I).
  3. 3. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale (I): p à ̈ compreso tra 3 e 5; n=3; R e R1sono uguali tra loro e rappresentano idrogeno o metile; X e X1sono uguali tra loro e rappresentano un gruppo di formula (II) in cui R2à ̈ n-butile; a=2; Z à ̈ un gruppo di formula (III) in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti; Y à ̈ un gruppo di formula (V) in cui R3e R4formano insieme all’atomo di azoto cui sono legati un anello morfolinico.
  4. 4. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale (I): p à ̈ compreso tra 3 e 5; n=3; R e R1sono uguali tra loro e rappresentano idrogeno o metile; X e X1sono uguali tra loro e rappresentano un gruppo di formula (II) in cui R2à ̈ n-butile; a=2; Z à ̈ un gruppo di formula (III) in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti; Y rappresenta un gruppo di formula (VI) in cui R à ̈ idrogeno o metile; X à ̈ un gruppo di formula (II) in cui R2à ̈ uguale a n-butile.
  5. 5. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale B: R5=H; R6=catena alchilenica C2; q à ̈ compreso tra 10 e 15.
  6. 6. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale C R5=H; s=6; r à ̈ compreso tra 2 e 10; W à ̈ un gruppo di formula (VIII) o (IX).
  7. 7. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale D t=8; R5=H.
  8. 8. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale E: R8Ã ̈ un gruppo di formula (X) in cui R9Ã ̈ un residuo n-butile; R10Ã ̈ un gruppo di formula (XI) in cui R11Ã ̈ un gruppo metile.
  9. 9. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nel composto di formula generale F: R8Ã ̈ un gruppo di formula (X) come definito nella precedente rivendicazione.
  10. 10. Composizione comprendente un materiale organico soggetto alla degradazione causata dalla luce e una miscela secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico à ̈ un polimero sintetico.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico à ̈ una poliolefina.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il materiale organico à ̈ scelto nel gruppo formato da polietilene, polipropilene, copolimeri polietilenici, copolimeri polipropilenici.
  14. 14. Metodo per stabilizzare un materiale organico soggetto alla degradazione causata dalla luce, comprendente l’aggiunta al materiale organico di una miscela secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9.
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