JP5089992B2 - ポリアミン誘導体およびポリオール誘導体 - Google Patents
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Description
で表される化合物を、カップリングさせることにより製造できる。
で表される化合物と塩化シアヌル等のハロゲン化シアヌルを反応させて、一般式(6−1)で表される化合物に導き、これを単離せずにそのままワンポットで、一般式(6−2)で表される化合物と反応させることにより、製造することも可能である。これらの反応は、前に説明した一般式(6−1)で表される化合物と一般式(6−2)で表される化合物の反応と同様の条件で実施される。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機材料、特に高分子材料の光安定性を改善するのに非常に有効である。また熱、酸素による劣化に対する有機材料の安定性改善にも利用することができる。ここで酸素とは、分子状の酸素のみならず、活性酸素も包含される。活性酸素の例としては、一重項酸素、ヒドロキシルラジカル、アルコキシラジカル、ペルオキシラジカル、ヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
光、熱、酸素、オゾンおよびX線、γ線などの電磁波による劣化に対して、有機材料を安定化するための方法は、前記有機材料中に少なくとも1種の一般式(1)で表される化合物またはその塩、またはそれらの混合物を混和することである。一般式(1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物は、安定化されるべき材料の性質、最終用途に依存して、および他の添加剤の存在にも依り、種々の割合において使用できる。
一般式(1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物を含有する有機材料には、所望により、有機材料用の他の慣用の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、腐蝕抑制剤および金属不活性化剤を併用して加えることができる。
(1.1) アルキル化モノフェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が線状もしくは枝分れしたノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
(1.19) アミン系抗酸化剤、例えば、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、p,p’−ジ−tert−ブチル−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
(2.1) 2−(2’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、[R21−CH2 CH2 −COO(CH2 )3 −]2 −(式中、R21は3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−べンゾトリアゾール−2−イルフェニルである。)。
式(5−1)で表される化合物の製造
4-アミノメチル-1,7-ジアミノヘプタン1.72 g、2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン19.29 gの1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)(140 mL)溶液を160℃で6時間攪拌した。室温まで放冷後、水300 mLと炭酸カリウム4.84 g を加えて30 分攪拌した後、キシレン(500 mL)で抽出した。分液により得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 12.15 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.73-0.95 (18H, m), 0.73-1.70 (57H, m), 0.95-1.10 (36H, m), 1.15-1.22 (36H, m), 3.05-3.50 (18H, m), 5.15 (6H, br).
MS (FD, m/z): 1659.
融点: 113 ℃.
式(5−2)で表される化合物の製造
4-アミノメチル-1,7-ジアミノヘプタン1.72 g、2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-1-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン19.75 gのDMI (100 g)溶液を160〜200℃で6時間攪拌した。室温まで放冷後、DMIを留去し、水500 mLと炭酸カリウム4.84 g を加えて攪拌した。酢酸エチル(600 mL)で抽出後、得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 16.45 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.97 (18H, m), 0.80-1.70 (57H, m), 0.97-1.10 (36H, m), 1.10-1.20 (36H, m), 2.25 (18H, s), 3.20-3.38 (18H, m), 5.12 (6H, br).
MS (FD, m/z): 1743.
融点: 115 ℃.
式(5−3)で表される化合物の製造
実施例1で合成した化合物9.95 g、37% ホルマリン38.96 gおよび98% ギ酸22.55 gの混合物を、12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水200 mLと炭酸水素ナトリウム15.18 gを加えて室温で攪拌し、トルエン (300 mL) で抽出した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物9.76 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.82-0.95 (18H, m), 0.82-1.70 (57H, m), 1.10 (36H, s), 1.16 (36H, s), 2.05-2.29 (27H, m), 2.95-3.60 (18H, m), 5.00-5.25 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1785.
融点: 144 ℃.
式(5−4)で表される化合物の製造
トリス(2-アミノエチル)アミン1.46 g、20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液83.12 gとDMI 120 mLの混合物を180℃で8時間攪拌した。室温まで放冷後、水300 mLと酢酸エチル300 mLを加え、炭酸カリウム4.28 g で中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 6.05 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.90 (18H, t, J = 6.5 Hz), 1.10-1.70 (48H, m), 1.13 (36H, s), 1.27 (36H, s), 2.65-2.80 (6H, m), 3.18-3.50 (18H, m), 5.24 (6H, br).
MS (FD, m/z): 1646.
融点: 109 ℃.
式(5−5)で表される化合物の製造
トリス(2-アミノエチル)アミン1.72gのDMI (80 mL)溶液に、2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-1-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン20.00gを加え、180℃で3時間加熱撹拌した。酢酸エチル200 mLを加えて水洗した後、分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物11.29gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.89 (18H, t, J = 7.3Hz), 1.00-1.70 (120H, m), 2.20-2.23 (18H, m), 2.63-2.72 (6H, m), 3.24-3.47 (18H, m), 5.00-5.23 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1731.
融点: 113 ℃.
式(5−6)で表される化合物の製造
トリス(3-アミノプロピル)アミン1.32 gと20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液58.18 g の混合物を180℃で8時間攪拌した。室温まで放冷後、水250 mLを加え、炭酸カリウム3.00 gで中和した。これを酢酸エチル (250 mL) により抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 5.07 g を淡褐色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.91 (18H, t, J = 6.5 Hz), 1.05-1.80 (54H, m), 1.13 (36H, s), 1.27 (36H, s), 2.45 (6H, s), 3.15-3.45 (18H, m), 5.24 (6H, br).
MS (FD, m/z): 1687.
融点: 104 ℃.
式(5−7)で表される化合物の製造
トリス(3-アミノプロピル)アミン1.32 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン 12.25 gのDMI (70 mL) 溶液を170℃で5時間攪拌した。室温まで放冷後、水250 mLを加え、炭酸カリウム3.00 gで中和した。これを酢酸エチル (250 mL) により抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物5.10 g を白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.95 (18H, m), 1.00-1.80 (54H, m), 1.08 (36H, s), 1.17 (36H, s), 2.15-2.30 (18H, m), 2.37-2.50 (6H, m), 3.20-3.65 (18H, m), 4.90-5.30 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1772.
融点: 115 ℃.
式(5−8)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,4-ブタンジアミン1.49gのDMI (60 mL)溶液に2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン10.00gを加え、180℃で4時間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチル200 mLを加えて水洗した後、分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物6.35gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.85-0.97 (24H, m), 0.99-1.80 (76H, m), 1.13 (48H, s), 1.26 (48H, s), 2.30-2.50 (12H, m), 3.20-3.45 (24H, m), 5.10-5.39 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2315.
融点: 107 ℃.
式(5−9)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-(ビス(3-アミノプロピル)アミノ)プロピル)-1,4-ブタンジアミン1.54 gのDMI (70 mL) 溶液に、2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン8.65 gを加え、180℃で3時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル200 mLと水を加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物2.86 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-1.00 (48H, m), 1.00-1.95 (156H, m), 1.15 (96H, s), 1.29 (96H, s), 2.40-2.90 (36H, m), 3.20-3.70 (48H, m), 5.05-5.35 (16H, m).
融点: 76 ℃.
式(5−10)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2−シアノエチル)エチレンジアミンの合成
エチレンジアミン12.01 gの水溶液(50 mL) に、室温下アクリロニトリル53.03 gを2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間撹拌した。減圧下で過剰なアクリロニトリルを留去した後、酢酸エチル100 mLを加えて水洗した。分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去して標題化合物46.56 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 2.52 (8H, t, J = 6.2 Hz), 2.72 (4H, s), 2.84-2.97 (8H, m).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2−シアノエチル)エチレンジアミン5.00g、Raney Co 0.50g、ジオキサン50 mLを装入し、水素初気圧8.0 MPa、100℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物5.09 gを淡赤色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.53-1.69 (8H, m), 2.45-2.79 (20H, m).
GC-MS (m/z): 289.
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン0.72gのDMI (40 mL)溶液に、2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン5.36 gを加え、180℃で5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル200 mLと水を加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物3.81 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.97 (24H, m), 1.00-2.00 (72H, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s), 2.35-2.80 (12H, m), 3.18-3.70 (24H, m), 5.24 (8H, br).
MS(FD, m/z):2288.
融点: 91 ℃.
式(5−11)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,3-プロパンジアミンの合成
1,3-プロパンジアミン22.49 gのエタノール(300 mL) 溶液に、アクリロニトリル158.63 gおよび酢酸81.99 gを加え、12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水600 mLと酢酸エチル600 mLおよび28% アンモニア水83.04 gを加えて、室温下攪拌した。分液により得た有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物66.58 gを淡黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.60-1.75 (2H, m), 2.52 (8H, t, J = 6.6 Hz), 2.66 (4H, t, J = 6.6 Hz), 2.86 (8H, t, J = 6.6 Hz).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,3-プロパンジアミン 20.05 g、Raney Co 2.01 g、1,4-ジオキサン 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、150℃で3時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物18.57 gを淡黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.21 (8H, br), 1.50-1.68 (10H, m), 2.35-2.50 (12H, m), 2.71 (8H, t, J = 6.9 Hz).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン1.51 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン12.70 gのDMI (100 mL)溶液を180℃で5時間攪拌した。室温まで放冷後、水200 mLと酢酸エチル200 mLを加え、炭酸カリウム3.46 gにて中和した。分液により得た有機層を水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 1.90 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.90 (24H, t), 0.95-1.75 (74H, m), 1.08 (48H, s), 1.14 (48H, s), 2.23 (24H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.40 (24H, m), 5.00-5.28 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2413.
融点: 123 ℃.
式(5−12)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,2-ジアミノプロパンの合成
1,2-ジアミノプロパン22.24 gのエタノール(200 mL) 溶液に、アクリロニトリル196.92 gおよび酢酸90.08 gを各々30分かけて滴下し、その後15時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水500 mLと酢酸エチル600 mLおよび28% アンモニア水36.49 gを加えて、室温下攪拌した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物24.20 gを淡黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.09 (3H, d, J = 6.6 Hz), 2.35-2.45 (1H, m), 2.51 (8H, t, J = 6.4 Hz), 2.77-2.88 (2H, m), 2.92 (8H, t, J = 6.4 Hz).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,2-ジアミノプロパン 20.05 g、Raney Co 2.01 g、1,4-ジオキサン 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、160℃で3時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物20.52 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.96 (3H, d, J = 6.6 Hz), 1.20 (8H, br), 1.50-1.70 (8H, m), 2.17-2.58 (11H, m), 2.62-2.80 (8H, m).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,2-ジアミノプロパン1.51 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI (100 mL)溶液を170℃で12時間攪拌した。室温まで放冷後、水200 mLと酢酸エチル200 mLを加え、炭酸カリウム3.46 gにて中和した。分液により得た有機層を水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 2.46 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.75-0.95 (24H, m), 0.80-1.75 (75H, m), 1.08 (48H, s), 1.14 (48H, s), 2.15-2.60 (11H, m), 2.22 (24H, s), 3.15-3.45 (24H, m), 5.00-5.25 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2414.
融点: 129 ℃.
式(5−13)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2−シアノエチル)ドデカメチレンジアミンの合成
ドデシルジアミン20.00 gの水(25 mL)/エタノール(25 mL)混合溶液に、アクリロニトリル26.52 gを室温で1時間かけて滴下し、その後80℃で3時間撹拌した。反応液を濃縮後、酢酸エチル100 mLを加え水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮乾固することにより、標題化合物36.7 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.21-1.33 (16H, m), 1.34-1.52 (4H, m), 2.44-2.55 (12H, m), 2.86 (8H, t, J = 6.8 Hz).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2−シアノエチル)ドデカメチレンジアミン5.00 g、Raney Co 0.50 g、1,4-ジオキサン 50 mL を装入し、水素初期圧8.0 MPa、170℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物5.08 gを淡赤色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.21-1.33 (16H, m), 1.38-1.50 (4H, m), 1.49-1.63 (8H, m), 2.38 (4H, t, J = 7.6 Hz), 2.45 (8H, t, J = 7.3 Hz), 2.72 (8H, t, J = 6.9 Hz).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)ドデカメチレンジアミン1.07 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン5.36 gのDMI (40 mL) 溶液を180℃で5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル200 mLと水を加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物1.41 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.97 (24H, m), 0.97-2.00 (92H, m), 1.15 (48H, s), 1.29 (48H, s), 2.22-2.95 (12H, m), 3.10-3.70 (24H, m), 5.05-5.40 (8H, m).
MS(FD, m/z):2427.
融点: 71 ℃.
式(5−14)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの合成
1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン10.00 gの水(25 mL)/エタノール(25 mL)混合溶液に、アクリロニトリル18.63 gを室温で2時間かけて滴下し、その後80℃で4時間撹拌した。反応液を濃縮後、酢酸エチル100 mLを加え水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮乾固することにより、標題化合物24.17 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.36-2.17 (10H, m), 2.27-2.41 (4H, m), 2.45-2.50 (8H, m), 2.80-2.91 (8H, m).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.00 g、Raney Co 0.50 g、1,4-ジオキサン 50 mL を装入し、水素初期圧8.0 MPa、180℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物5.10 gを淡赤色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.38-1.83 (18H, m), 2.11-2.26 (4H, m), 2.40 (8H, t, J=7.0 Hz), 2.72 (8H, t, J=6.9 Hz).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン0.93gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン5.36 gのDMI (40 mL) 溶液を180℃で5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル200 mLと水を加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物1.82 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.95 (24H, m), 0.95-2.00 (82H, m), 1.13 (48H, s), 1.28 (48H, s), 2.30-2.80 (12H, m), 3.00-3.65 (24H, m), 5.10-5.36 (8H, m).
MS(FD, m/z):2370.
融点: 111 ℃.
式(5−15)で表される化合物の製造
(1)1,3-ビス(N,N-ビス(2-シアノエチル)アミノメチル)ベンゼンの合成
m-キシリレンジアミン6.81 g、アクリロニトリル150 mLおよび酢酸12.05 gの混合物を12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水150 mLを加え、28% アンモニア水にて中和し、酢酸エチル (200 mL) で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固して、標題化合物16.81 gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 2.49 (8H, t, J = 6.7 Hz), 2.89 (8H, t, J = 6.6 Hz), 3.72 (4H, s), 7.20-7.35 (3H,m), 7.49 (1H, s).
オートクレーブに1,3-ビス(N,N-ビス(2-シアノエチル)アミノメチル)ベンゼン 6.97 g、Raney Co 0.70 g、1,4-ジオキサン 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、180℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物6.88 gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.09 (8H, br), 1.52-1.70 (8H, m), 2.45 (8H, t, J = 6.9 Hz), 2.70 (8H, t, J = 6.9 Hz), 3.51 (4H, s), 7.15-7.30 (4H,s).
1,3-ビス(N,N-ビス(3-アミノプロピル)アミノメチル)ベンゼン2.19 gと20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液64.35 g の混合物を180℃で8時間攪拌した。室温まで放冷後、水300 mLと酢酸エチル300 mLを加え、炭酸カリウム3.33 gにて中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 8.54 gを淡褐色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.75-0.97 (24H, m), 0.99-1.80 (72H, m), 1.06 (48H, s), 1.26 (48H, s), 2.42 (8H, br), 3.15-3.80 (28H, m), 5.00-5.45 (8H, m), 7.10-7.28 (4H, m).
MS (FD, m/z): 2364.
融点: 116 ℃.
式(5−16)で表される化合物の製造
(1)1,4-ビス(N,N-ビス(2-シアノエチル)アミノメチル)ベンゼンの合成
p-キシリレンジアミン6.81 gの水溶液 (80 mL) に、室温にて1時間かけてアクリロニトリル18.57 gを滴下した。内温70 ℃で12時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、水100 mLを加えてから酢酸エチル (150 mL) で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固して、標題化合物16.27 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 2.47 (8H, t, J = 6.8 Hz), 2.91 (8H, t, J = 6.8 Hz), 3.72 (4H, s), 7.21-7.34 (4H, m).
オートクレーブに1,4-ビス(N,N-ビス(2-シアノエチル)アミノメチル)ベンゼン 6.97 g、Raney Co 0.70 g、1,4-ジオキサン 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、180℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物7.00 gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.09 (8H, br), 1.55-1.65 (8H, m), 2.44 (8H, t, J = 6.9 Hz), 2.70 (8H, t, J = 6.8 Hz), 3.50 (4H, s), 7.24 (4H,s).
1,4-ビス(N,N-ビス(3-アミノプロピル)アミノメチル)ベンゼン1.46 gと20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液45.05 g の混合物を180℃で6時間攪拌した。室温まで放冷後、水200 mLと酢酸エチル200 mLを加え、炭酸カリウム2.38 gにて中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 6.05 g を淡褐色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.90 (24H, t, J = 6.8 Hz), 0.98-1.82 (72H, m), 1.13 (48H, s), 1.21 (48H, s), 2.46 (8H, br), 3.15-3.60 (28H, m), 4.98-5.35 (8H, m), 7.05-7.28 (4H, m).
MS (FD, m/z): 2364.
融点: 115 ℃.
式(5−17)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-3,9-ビス(アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンの合成
3,9-ビス(アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン27.4 gの水(25 mL)/エタノール(25 mL)混合溶液に、アクリロニトリル26.52 gを室温で1時間かけて滴下し、その後80℃で3時間撹拌した。反応液を濃縮後、酢酸エチル100 mLを加え水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮乾固することにより、標題化合物46.8 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.54-1.70 (8H, m), 2.47 (8H, t, J = 6.8 Hz), 2.56 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.86 (8H, t, J = 6.9 Hz), 3.33-3.37 (2H, m), 3.51-3.59 (4H, m), 4.48-4.54 (4H, m).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-3,9-ビス(アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン5.00 g、Raney Co 0.50 g、1,4-ジオキサン 50 mL を装入し、水素初期圧8.0 MPa、180℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物5.01 gを淡赤色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.52-1.62 (16H, m), 2.36-2.46 (12H, m), 2.71 (8H, t, J = 7.0 Hz), 3.31-3.35 (2H, m), 3.53-3.59 (4H, m), 4.43-4.55 (4H, m).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-3,9-ビス(アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン1.26 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン5.36 gのDMI (40 mL) 溶液を180℃で5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル200 mLと水を加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物3.44 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.90-0.98 (24H, m), 0.98-1.95 (80H, m), 1.14 (48H, s), 1.28 (48H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.10-3.70 (32H, m), 4.05-4.60 (2H, m), 5.22 (8H, br).
MS(FD, m/z):2501.
融点: 99 ℃.
式(5−18)で表される化合物の製造
(1)N,N-ビス(2-シアノエチル)べンジルアミンの合成
ベンジルアミン 10.71 gの水溶液 (80 mL) に、室温下アクリロニトリル 18.58 gを1時間20分かけて滴下した。その後、70℃で8時間加熱攪拌した。反応液を濃縮乾固した後、水100 mLを加え、酢酸エチル (150 mL) で抽出した。得られた有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去して、標題化合物19.93 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 2.45 (4H, t, J = 6.8 Hz), 2.91 (4H, t, 6.8 Hz), 3.72 (2H, s), 7.30-7.36 (5H, m).
オートクレーブにN,N-ビス(2-シアノエチル)べンジルアミン 8.53 g、Raney Co 0.72 g、メタノール 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、100℃で1時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物 8.69 gを淡黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.50-1.78 (4H, m), 2.31 (4H, s), 2.45 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.71 (4H, t, J = 6.8 Hz), 3.58 (2H, s), 7.17-7.50 (5H, m).
N,N-ビス(3-アミノプロピル)べンジルアミン4.00 g とアクリロニトリル 100 mLに酢酸 4.43 gを加え、14時間加熱還流した。反応混合物を濃縮後、水150 mLを加え、28 % アンモニア水4.60 g で中和した。次に酢酸エチル (150 mL) で抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、標題化合物6.59 gを無色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.50-1.70 (4H, m), 2.35-2.65 (16H, m), 2.70-2.95 (8H, m), 3.54 (2H, s), 7.20-7.45 (5H, m).
オートクレーブにN,N-ビス(3-(N,N-ビス(2-シアノエチル)アミノ)プロピル)ベンジルアミン 6.50 g、Raney Co 0.65 g、1,4-ジオキサン 100 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、180℃で2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物6.16 gを淡黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.18 (8H, br), 1.40-1.80 (12H, m), 2.25-2.50 (16H, m), 2.50-2.90 (8H, m), 3.53 (2H, s), 7.15-7.40 (5H, m).
N,N-ビス(3-(N,N-ビス(3-アミノプロピル)アミノ)プロピル)ベンジルアミン 2.70 gと20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液67.03 g の混合物を180℃で8時間攪拌した。室温まで放冷後、水300 mLと酢酸エチル 300 mLを加え、炭酸カリウム3.46 gで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物 3.41 gを淡褐色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-1.00 (24H, m), 1.00-1.90 (76H, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s), 2.30-2.50 (16H, m), 3.10-3.65 (26H, m), 5.05-5.35 (8H, m), 7.10-7.35 (5H, m).
MS (FD, m/z): 2449.
融点: 97 ℃.
式(5−19)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,4-ブタンジアミン2.53 g と2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン18.51 gのDMI (80 mL) 溶液を160℃で4時間、170℃で3時間攪拌した。室温まで放冷後、水250 mLを加え、炭酸カリウム4.53 gで中和した。これを酢酸エチル (250 mL) により抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してから、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物6.41 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.83-0.95 (24H, m), 1.00-1.80 (76H, m), 1.08 (48H, s), 1.15 (48H, s), 2.23 (24H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.20-3.45 (24H, m), 5.05-5.37 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2427.
融点: 124 ℃.
式(5−20)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン1.01 gのDMI (80 mL)溶液に、2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン11.29 gおよび炭酸カリウム3.46 gを加え、160℃で40時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル150 mLと水150 mLを加え、分液により得た有機層を水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物1.82 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.97 (24H, m), 0.98-1.80 (72H, m), 1.08 (48H, s), 1.55 (48H, s), 2.22 (24H, m), 2.35-3.45 (36H, m), 4.90-5.35 (12H, br).
MS(FD, m/z):2400.
融点: 108 ℃.
式(5−21)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン0.91 gのDMI (60 mL)溶液に、2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン7.23 gおよび炭酸カリウム2.07 gを加え、130℃で20時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチル100 mLと水100 mLを加え、分液により得た有機層を水で洗浄した。次に有機層を1% 塩酸にて抽出し、得た水層に酢酸エチルを加え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物4.23 gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.91 (24H, t), 0.95-1.75 (74H, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.45 (24H, m), 5.00-5.40 (8H, m).
MS(FD, m/z):2302.
融点: 105 ℃.
式(5−22)で表される化合物の製造
(1)N,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,6-ヘキサンジアミンの合成
1,6-ヘキサンジアミン11.62 gのエタノール(70 mL) 溶液に、アクリロニトリル53.60 gおよび酢酸30.03 gをそれぞれ30分かけて順次滴下装入した。11時間加熱還流後、反応液を濃縮し、これに水200 mLと酢酸エチル200 mLおよび28% アンモニア水27.37 gを加えて、室温下攪拌した。分液により得た有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物29.15 gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.30-1.43 (4H, m), 1.43-1.58 (4H, m), 2.40-2.60 (12H, m), 2.85 (8H, t, J = 6.8 Hz).
オートクレーブにN,N,N',N'-テトラキス(2-シアノエチル)-1,6-ヘキサンジアミン 16.42 g、Raney Co 1.64 g、1,4-ジオキサン 90 mL を装入し、水素初期圧9.0 MPa、180℃で2.5時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物15.24 gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 1.10-1.50 (8H, m), 1.50-1.73 (8H, m), 2.30-2.53 (12H, m), 2.72 (8H, t, J = 6.8 Hz).
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,6-ヘキサンジアミン1.72 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン11.49 gのDMI (80 mL)溶液に炭酸カリウム 3.46 gを加え、130℃で15時間攪拌した。室温まで放冷後、水150mLと酢酸エチル150mLを加え、分液により得た有機層を水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 6.22 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.91 (24H, t), 0.97-1.78 (80H, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.45 (24H, m), 5.10-5.48 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2344.
融点: 101 ℃.
式(5−23)で表される化合物の製造
N,N,N',N'-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,6-ヘキサンジアミン1.72 gと2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン11.28 gのDMI (80 mL)溶液に炭酸カリウム 3.46 gを加え、130℃で16時間攪拌した。室温まで放冷後、水150mLと酢酸エチル150mLを加え、分液により得た有機層を水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 4.42 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.91 (24H, t), 0.97-1.78 (80H, m), 1.09 (48H, s), 1.15 (48H, s), 2.24 (24H, s), 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.45 (24H, m), 4.90-5.40 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2456.
融点: 111 ℃.
式(5−24)で表される化合物の製造
グリセリン0.64gのメシチレン(50 mL)溶液に、18 % 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液64.43 gと粉末水酸化ナトリウム1.75 gを加え、180℃で共沸により水を除去しながら4時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去後、水100 mLと酢酸エチル100 mLを加え、分液により有機層を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物8.16gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.93 (18H, t, J = 7.3Hz), 0.98-1.70 (48H, m), 1.11 (36H, s), 1.30 (36H, s), 3.20-3.39 (12H, m), 4.10-4.90 (5H, m), 5.00-5.72 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1591.
融点: 110 ℃.
式(5−25)で表される化合物の製造
グリセリン0.815gのDMI (40 mL)溶液に、キシレン50 mlと粉末水酸化ナトリウム1.60 g 、2-クロロ-4,6-ビス(N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-1-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン15.00gを加え、150℃で共沸により水を除去しながら4時間加熱撹拌した。酢酸エチル200 mLを加え、水洗後分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物8.65gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.88 (18H, t, J = 7.6Hz), 0.99-1.70 (120H, m), 2.10-2.30 (18H, m), 3.27-3.39 (12H, m), 4.20-4.90 (5H, m), 4.90-5.72 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1676.
融点: 134 ℃.
式(5−26)で表される化合物の製造
95 % 1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン 0.51 gと20% 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液32.50 g、メシチレン 30 mL、96 % 水酸化ナトリウム粉末1.00 gの混合物を180℃で8時間共沸脱水した。溶媒を留去した後、濃縮残渣に水100 mLを加え、酢酸エチル (100 mL) で抽出した。分液により得た有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してから、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物1.57 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.93 (21H, m), 1.00-1.75 (48H, m), 1.15 (36H, s), 1.30 (36H, s), 3.17-3.40 (12H, m), 4.10-4.90 (6H, m), 5.00-5.30 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1620.
融点: 151 ℃.
式(5−27)で表される化合物の製造
1,2,4-ブタントリオール0.78gのメシチレン(50 mL)溶液に、18 % 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液64.43 gと粉末水酸化ナトリウム1.75 gを加え、180℃で共沸により水を除去しながら2時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去後、水100 mLと酢酸エチル100 mLを加え、分液により有機層を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物8.86gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.93 (18H, t, J = 7.3Hz), 0.98-1.70 (50H, m), 1.12 (36H, s), 1.30 (36H, s), 3.10-3.38 (12H, m), 4.05-4.85 (5H, m), 5.00-5.35 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1605.
融点: 107 ℃.
式(5−28)で表される化合物の製造
1,2,6-へキサントリオール0.34 gと18 % 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液23.01 g、粉末水酸化ナトリウム0.60 g、メシチレン18 mL の混合物を、共沸脱水しながら3時間加熱還流した。DMIおよびメシチレンを留去後、水35 mLを加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物1.63 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.92 (18H, t, J = 7.3 Hz), 1.05-1.73 (54H, m), 1.15 (36H, s), 1.23 (36H, m), 3.23-3.39 (12H, m), 4.05-4.70 (5H, m), 5.00-5.40 (6H, m).
MS (FD, m/z): 1633.
融点: 105 ℃.
式(5−29)で表される化合物の製造
ペンタエリスリトール0.68gのメシチレン(50 mL)溶液に、18 % 2-クロロ-4,6-ビス(N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのDMI溶液61.11 gと粉末水酸化ナトリウム1.67 gを加え、180℃で共沸により水を除去しながら3時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去後、水100 mLと酢酸エチル100mLを加え、分液により有機層を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物6.68gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.93 (24H, t, J = 7.0 Hz), 0.97-1.70 (64H, m), 1.15 (48H, s), 1.30 (48H, s), 3.17-3.39 (16H, m), 4.40-4.90 (8H, m), 5.00-5.30 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2135.
融点: 115 ℃.
式(5−30)で表される化合物の製造
実施例29で合成した化合物8.54 g、37% ホルマリン25.97 gおよび98% ギ酸15.03 gの混合物を、12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水200 mLと炭酸カリウムを加えて中和し、酢酸エチル (300 mL) で抽出した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物5.59 gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ= 0.80-0.95 (24H, m), 0.95-1.80 (64H, m), 1.12 (48H, s), 1.17 (48H, s), 2.15-2.30 (24H, m), 3.17-3.32 (16H, m), 4.40-4.80 (8H, m), 4.80-5.30 (8H, m).
MS (FD, m/z): 2247.
融点: 134 ℃.
ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価
未安定化ポリプロピレン(商品名「三井ポリプロTM J707P」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物(商品名「CHIMASSORB 944 」 チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.10重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1010」 チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.10重量部V型混合機で均一に混合した。得られた混合物を二軸押出機で造粒し、造粒物を射出成形機で2mm×50mm×70mmの平板に成形した。それらの試料をキセノンウェザオメーター中に暴露し、周期的に取り出してマイクロスコープ(倍率200倍)で表面を観察することによりクラック発生時間を得た。得られた結果を表1に示す。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂における耐候性の評価
直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「L−LDPE ULTZEX 2021L」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート(商品名「SANOL LS−770」 三共ライフテック(株)製)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名「アデカスタブ LA−52」旭電化製)を0.10重量部、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1076」チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.20重量部混合し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製)を使用して200℃で10分間混練した後、水冷式プレス機によりシート状に圧延した。このシートの一部を220℃で6分間加圧成形し、厚さ0.1mmのフィルム状試験片を得た。得られたフィルムをキセノンウェザオメーター中に暴露し、周期的に引張り破断伸び率を測定することにより劣化の指標とした。劣化の判定は、初期伸び値の50%低下時間を劣化時間として表した。得られた結果を表2に示す。
(2)引張り強度試験使用機種:(株)島津製作所製 島津オートグラフAGS−500D
(3)試験条件:クロスヘッドスピード 120mm/分、チャック間=25mm
ポリプロピレン樹脂における耐熱性の評価
未安定化ポリプロピレン(商品名「三井ポリプロTM J105P」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート(商品名「SANOL LS−770」 三共ライフテック(株)製)を0.25重量部、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1076」チバスペシャルティケミカルズ社製)0.20重量部混合し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製)を使用して200℃で10分間混練した後、水冷式プレス機によりシート状に圧延した。このシートの一部を260℃で6分間加圧成形し厚さ0.5mmのシート状試験片を得た。得られたシート状試験片を使用して150℃のエアーオーブン中に経時し、180°折り曲げ試験により脆化するまでの日数を調べた。得られた結果を表3に示す。
低密度ポリエチレン樹脂における相溶性の評価
低密度ポリエチレン(商品名「サンテックTM LD M2206」旭化成製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート(商品名「SANOL LS−770」 三共ライフテック(株)製)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名「アデカスタブ LA−57」旭電化製)を0.30重量部、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1076」チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.20重量部混合し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製)を使用して180℃で10分間混練した後、水冷式プレス機によりシート状に圧延した。このシートの一部を180℃で6分間加圧成形し、厚さ0.5mmのシート状試験片を得た。得られた試験片を黒色台紙上で室温に経時し、一週間ごとにブルームの発生を調べた。この結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂における顔料分散性の評価
未安定化ポリプロピレン(商品名「三井ポリプロTM J105P」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物(商品名「CHIMASSORB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキソスピロ[5.5]ウンデカン]ジエチル(混合)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名「アデカスタブ LA−63」旭電化製)を0.30重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1010」チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.10重量部、ステアリン酸カルシウムを0.10重量部、顔料としてCROMOPHTAL Red BRNを0.30重量部混合し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製)を使用して200℃で10分間混練した後水冷式プレス機によりシート状に圧延した。このシートの一部を260℃で6分間加圧成形し、厚さ0.15mmのフィルム状試験片を得た。得られた試験片の色差を分光測色計で測定することにより、顔料の分散性に対する光安定剤の影響を調べた。その結果を表5に示す。なお、顔料粒子の分散性は、無添加と比較して色差が5.0未満のものは○、色差が5.0以上のものは×とした。
熱による揮散性の評価
実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート(商品名「SANOL LS−770」 三共ライフテック(株)製)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名「アデカスタブ LA−52」旭電化製)をアルミ容器中に約5mg秤量し、熱分析装置で空気を1分間50ml通じながら、室温から毎分5℃で昇温した。各試料の300℃における重量残存率を調べることにより、高温加工による化合物の揮散性を評価した。得られた結果を表6に示す。
顔料系ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価−1
未安定化ポリプロピレン(商品名「三井ポリプロTM J707P」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として、表7に示した光安定剤 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物(商品名「CHIMASSORB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,8−ビス−N−(2,4−ビス(N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−6−イル)アミノ−4−N−(2,4−ビス(N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−6−イル)アミノメチルオクタン(特開昭59−122487号公報の実施例1(例示化合物番号7)の化合物)を0.10重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1010」チバスペシャルティケミカルズ社製)およびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「IRGAFOS 168」チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.10重量部、ステアリン酸カルシウムを0.10重量部、さらにタルクを20重量部V型混合機で均一に混合した。得られた混合物を二軸押出機で造粒し、造粒物に顔料を加え射出成形機で2mm×50mm×70mmの平板に成形した。それらの試料をキセノンウェザオメーター中に暴露し、周期的に取り出してマイクロスコープ(倍率200倍)で表面を観察することによりクラック発生時間を得た。得られた結果を表7に示す。
顔料系ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価−2
未安定化ポリプロピレン(商品名「三井ポリプロTM J707P」三井化学製)100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として、表8に示した光安定剤 N,N’-ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物(商品名「CHIMASSORB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製)、N,N’,N”,N’’’-テトラキス(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン(商品名「CHIMASSORB 119」チバスペシャルティケミカルズ社製)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名「アデカスタブ LA-52」旭電化製)、1,8−ビス−N−(2,4−ビス(N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−6−イル)アミノ−4−N−(2,4−ビス(N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−6−イル)アミノメチルオクタン(特開昭59−122487号の実施例1(例示化合物番号7)の化合物)を0.20重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「IRGANOX 1010」チバスペシャルティケミカルズ社製)およびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「IRGAFOS 168」チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.10重量部、ステアリン酸カルシウムを0.10重量部、さらにタルクを20重量部V型混合機で均一に混合した。得られた混合物を二軸押出機で造粒し、造粒物に顔料を加え射出成形機で2mm×50mm×70mmの平板に成形した。それらの試料をキセノンウェザオメーター中に暴露し、周期的に取り出してマイクロスコープ(倍率200倍)で表面を観察することによりクラック発生時間を得た。得られた結果を表8に示す。
Claims (19)
- 一般式(1):
一般式(2−1):
一般式(2−2):
または一般式(3−1):
で表される基を示し、Xが酸素原子のとき、R 1 は
一般式(4):
で表される基を示し、R2は水素原子または炭素数1〜9のアルキル基を示し、R3は水素原子、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜9のアルコキシ基または炭素数2〜9のアシル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜9のアルキル基を示し、nは3、4または8を示す。)で表される化合物またはその塩。 - 一般式(1)において、XがN(R4)である請求項1記載の化合物またはその塩。
- 一般式(1)において、R1が請求項1に記載の一般式(2−1)または一般式(2−2)から選ばれる基である請求項2記載の化合物またはその塩。
- 一般式(2−1)において、YがCHである請求項3記載の化合物またはその塩。
- 一般式(2−1)において、Yが窒素原子である請求項3記載の化合物またはその塩。
- 一般式(2−2)において、dが3である請求項3記載の化合物またはその塩。
- 一般式(2−2)において、R5が式(7−6)で表される基ではない請求項1または3記載の化合物またはその塩。
- 一般式(2−2)において、R 5 が請求項1に記載の式(7−6)で表される基である請求項1または3記載の化合物またはその塩。
- 一般式(1)において、R1が請求項1に記載の一般式(3−1)で表される請求項2記載の化合物またはその塩。
- 一般式(3−1)において、R6が一般式(3−2)であり、かつeが2または3である請求項10記載の化合物またはその塩。
- 一般式(3−1)において、R6が一般式(3−3)であり、かつeが3である請求項10記載の化合物またはその塩。
- 一般式(1)において、Xが酸素原子である請求項1記載の化合物またはその塩。
- R3が水素原子またはメチル基である請求項1〜13のいずれか1項に記載の化合物またはその塩。
- 一般式(6−1):
で表される化合物と、一般式(6−2):
で表される化合物の製造方法。 - 請求項1記載の一般式(1)で表される化合物またはその塩の少なくとも1つを含む有機材料用安定剤。
- 光、熱、酸素、オゾンおよび/または電磁波による劣化に対して、有機材料を安定化するための請求項1記載の一般式(1)で表される化合物またはその塩の使用方法。
- 有機材料100重量部に、請求項1記載の一般式(1)で表される化合物またはその塩の少なくとも1つを0.001〜15重量部添加してなる有機材料組成物。
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