JP4332817B2 - 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー - Google Patents
有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー Download PDFInfo
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Description
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体による合成ポリマーの安定化は、例えばUS-A-4 086 204,US-A-4 331 586,US-A-4 335 242,US-A-4 234 707,US-A-4 459 395,US-A-4 492 791,US-A-5 204 473,EP-A-53 775,EP-A-357 223,EP-A-377 324,EP-A-462 069,EP-A-782 994およびGB-A-2 301 106に記載されている。
本発明は特に、
1)式(α)
で表される化合物と式(β)
で表される化合物とをモル比1.2:1ないし1.4:1で、好ましくは1.25:1ないし1.4:1または1.3:1ないし1.4:1で、特に1.3:1ないし1.36:1で、例えば1.33:1で反応させること;
2) 反応1)の生成物中に存在する式(γ)
で表される末端基と式(δ)
A−H (δ)
で表される化合物とをモル比2(末端基):1.7ないし2:3で、好ましくは2:2ないし2:2.6で、特に2:2ないし2:2.4で反応させること、
上記反応1)および2)は無機塩基の存在下、有機溶媒中で行われ;および
3) 反応2)の生成物中に存在する式(G−I)
で表される基を式(G−II)
で表される基に転移させること、上記転移は反応2)の生成物と過酸化物分解触媒の存在下、炭化水素溶媒中でヒドロパーオキシドと反応させることにより行われる;によって得られる生成物
{前記式中、
R1はヒドロカルビル基を表しまたは−O−R1はオキシル基を表し;
R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアクキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、または、1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1〔X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すかまたは下記で与えられるR4の定義の一つである。〕で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか;またはR2は下式(I−a)、(I−b)または(I−c);
〔基中、mは2または3を表し;
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;および
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す〕で表される基を表し;
Aは−OR3、−N(R4)(R5)または式(II)
で表される基
〔基中、R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)
(基中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表す。)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
ならびにR3はさらに水素原子を表しまたは−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;
Xは−O−または>N−R6を表し;
R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、式(G−I)で表される基または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表す。〕を表し;
RはR6に対して与えられた意味の一つであり;BはAに対して与えられた意味の一つである。}に関する。
式(G−I)で表される基の式(G−II)で表される基への転移は、例えばUS-A-4,921,962に記載される方法と同様に行うことができ、この文献は参照によりそのまま本明細書に編入される。
R1の意味は反応3)で使用される炭化水素溶媒に依存する。R1は好ましくは5ないし18個の炭素原子をもつヒドロカルビル基である。
R1は特に、炭素原子数5ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、未置換のまたは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換のまたは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;6ないし10個の炭素原子をもつ二環式または三環式ヒドロカルビル基、または、未置換のまたはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;ならびに
反応3)における炭化水素溶媒は従って、R1に依存して、炭素原子数5ないし18のアルカン、炭素原子数5ないし18のアルケン、炭素原子数5ないし18のアルキン、未置換のまたは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルカン;未置換のまたは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケン;6ないし10個の炭素原子をもつ二環式または三環式炭化水素、または、未置換のまたはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルカンである。
さらに好ましい具体例によれば、R1はヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、α−メチルベンジル基または1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基を表し、および反応3)における炭化水素溶媒はR1に依存して、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、エチルベンゼン、テトラリンである。
特に好ましい具体例によればR1はオクチル基またはシクロヘキシル基を表し、および反応3)における炭化水素溶媒はR1に依存して、オクタンまたはシクロヘキサンである。
18個以下の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。R1は好ましくは炭素原子数6ないし12のアルキル基、特にヘプチル基またはオクチル基である。R4、R5およびR6は好ましくは炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
−OHで置換されたアルキル基の例は、2−ヒドロキシエチル基である。
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で、特にメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3−オクトキシプロピル基および4−メトキシブチル基である。
ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−ジメチルアミノエチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、3−ジブチルアミノプロピル基および4−ジエチルアミノブチル基である。
式(III)で表される基は好ましくは
を表す。
式(III)で表される基により置換された炭素原子数2または4のアルキル基の好ましい例は式
で表される基である。
基
で表される基が特に好ましい。
未置換のまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基およびシクロドデシル基である。未置換のまたは置換されたシクロヘキシル基が好ましい。
6ないし10個の炭素原子をもつの二環式または三環式ヒドロカルビル基の好ましい例は1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基である。
未置換のまたは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基の好ましい例はシクロヘキセニル基である。
18個以下の炭素原子を含むアルケニル基の例は、アリル基、2−メチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ウンデセニル基およびオクタデセニル基である。1位の炭素原子が飽和されたアルケニル基が好ましく、およびアリル基が特に好ましい。
アルキニル基の例は、ペンチニル基またはオクチニル基である。
1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基の例は、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ジ第三ブチルフェニル基、3,5−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
未置換であるかまたはフェニル上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基、および2−フェニルエチル基である。ベンジル基が好ましい。
12個以下の炭素原子を含む(脂肪族、脂環式もしくは芳香族)アシルの例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基およびベンゾイル基である。炭素原子数1ないし8のアルカノイル基およびベンゾイル基が好ましい。アセチル基が特別に好ましい。
(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基およびドデシルオキシカルボニル基である。
12個以下の炭素原子を含むアルキレン基の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基およびドデカメチレン基である。R2は例えば、炭素原子数2ないし8のアルキレン基または炭素原子数4ないし8のアルキレン基、特に炭素原子数2ないし6のアルキレン基、好ましくはヘキサメチレン基である。
炭素原子数4ないし12のアルケニレン基の例は3−ヘキセニレン基である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例はシクロヘキシレン基である。
1,4−ピペラジンジイル基で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は
である。
−O−によって、例えば1,2もしくは3個の−O−で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、4−オキサヘプタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジイル基、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジイル基、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジイル基、3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル基および4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジイル基である。
>N−X1で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は−CH2CH2CH2−N(X1)−CH2CH2−N(X1)−CH2CH2CH2−、特に−CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2CH2−である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基はシクロヘキシレンジメチレン基である。
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基の例はメチレンジシクロヘキシレン基およびイソプロピリデンジシクロヘキシレン基である。
フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)はフェニレンジメチレン基である。
式(β)で表される化合物において、Rは好ましくは式(G−I)で表される基である。
好ましいものは、式中、
R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、または、−O−もしくは>N−X1〔X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すかまたはR4の定義の一つである。〕で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか;またはR2は式(I−b)で表される基を表し;
R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;ならびにR3はさらに水素原子を表しまたは−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;
R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;または式(G−I)で表される基を表す、生成物である。
また好ましい生成物は、式中
R2は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジシクロヘキシレン基またはフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表し;
R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし12のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、未置換であるかまたはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたベンジル基を表し;または
−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;および
R6は炭素原子数1ないし12のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;未置換であるかまたはフェニル基上1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたベンジル基;または式(G−I)で表される基を表す、生成物である。
さらに好ましい生成物は
R2は炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表し;
R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし8のアルキル基、未置換であるかまたはメチル基で置換されたシクロヘキシル基;未置換であるかまたはメチル基で置換されたフェニル基;ベンジル基を表し;または
−N(R4)(R5)はさらに4−モルホリニル基を表し;および
R6は炭素原子数1ないし8のアルキル基、未置換であるかまたはメチル基で置換されたシクロヘキシル基;ベンジル基または式(G−I)で表される基を表す、生成物である。
特別に好ましい生成物は、式中
R1はオクチル基またはシクロヘキシル基を表し;および
反応3)における炭化水素溶媒はR1に依存して、オクタンまたはシクロヘキサンであり;
R2は炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
Aは−N(R4)(R5)または式(II)で表される基を表し;
R4およびR5は、同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し;または−N(R4)(R5)はさらに4−モルホリニル基を表し;
Xは>NR6を表し;
R6は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し;および
BはAに対して与えられた意味の一つである、生成物である。
式中、R1はオクチル基またはシクロヘキシル基を表し;および
反応3)における炭化水素溶媒はR1に依存して、オクタンまたはシクロヘキサンであり;
R2は炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
Rは式(G−I)で表される基を表し;
Aは−N(R4)(R5)を表し;
R4およびR5は、同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し;
Bは式(II)で表される基を表し;
Xは>NR6を表し;
R6は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す、生成物もまた特別に好ましい。
反応1)および2)において使用される有機溶媒は、特に芳香族炭化水素または脂肪族ケトンである。
芳香族炭化水素の例は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよび第三ブチルベンゼンである。
脂肪族ケトンの例はメチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、メチルヘキシルケトンおよびエチルアミルケトンである。本質的に水不溶性ケトンが好ましい。
好ましい溶媒はトルエン、キシレン、メチルブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
キシレンおよびメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
本発明の方法で使用される無機塩基の例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。
反応1)および2)は不活性雰囲気、特に窒素下で好ましく行われる。
式(α)および(β)の反応体は10℃ないし60℃の温度での反応器中で通常それぞれ互いに添加される。溶媒に依存して、温度は、例えば、続いて80℃ないし85℃に上昇される。次に反応器を閉じた後に、温度はさらに例えば110℃ないし220℃、特に150℃ないし160℃に上昇することもできる。反応が閉鎖系で行われるので、圧力は温度によって増加する。一般に、3ないし8bar、例えば4ないし6barの圧力が反応器中で測定される。
使用される溶媒の低沸点のために、また反応2)は閉鎖系で都合良く行われる。溶媒に依存して、反応2)は110℃ないし180℃、好ましくは130℃ないし170℃、特に140℃ないし160℃の温度で行うことができる。高温のために、通常3ないし8bar、例えば4ないし6barの圧力が再度反応器中で測定される。
所望ならば、反応2)の完了の後に、式(δ)で表される化合物および結果的に未反応の出発材料を蒸留によりまたは通常の精製技術を使用することにより、最終混合物から取り除くこともできる。
反応2)の生成物は反応3)が続いて起こる前に都合良く単離される。
反応3)において使用される過酸化物分解触媒は、例えば、金属カルボニル、金属酸化物、金属アセチルアセトネートまたは金属アルコキシドであり、該金属が周期表のIVb、Vb、VIb、VIIbおよびVIII族からから選択され、特に、バナジウム(III)アセチルアセトネート、コバルトカルボニル、酸化クロム(VI)、チタン(IV)イソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、モリブデンヘキサカルボニル、三酸化モリブデン等である。最も好ましい触媒はMoO3である。
適当なヒドロパーオキシドは、第三ブチルヒドロパーオキシド、第三アミルヒドロパーオキシド、第三ヘキシルヒドロパーオキシド、第三オクチルヒドロパーオキシド、エチルベンゼンヒドロパーオキシド、テトラリンヒドロパーオキシドまたはクメン(=イソプロピルベンゼン)ヒドロパーオキシドである。最も好ましいヒドロパーオキシドは第三ブチルヒドロパーオキシドである。
反応3)においては、例えば反応2)の生成物に存在する、式(G−I)
で表されるヒンダードアミン部分1モル当たり、2ないし8モル、好ましくは3ないし6モルのヒドロパーオキシド、0.001ないし0.1モル、好ましくは0.005ないし0.05モルの過酸化物分解触媒および5ないし30モル、好ましくは10ないし20モルの炭化水素溶媒が適用される。
式(G−I)で表されるヒンダードアミン部分の、式
で表される基への転移は、例えば75℃ないし160℃、好ましくは100℃ないし150℃で行われる。
反応3)において式(G−I)で表されるヒンダードアミン部分を最初に不活性有機溶媒中、過酸化物分解触媒の存在下で水性ヒドロパーオキシドと反応させる場合(例えばUS-A-4 691 015に記載された方法と同様に)には、比較的短時間で得られる最初の反応生成物は、非常に着色されたおよびそれ自体単離可能な、相当するN−オキシル中間体(−OR1=オキシル基)である。
従って、本発明のさらに好ましい具体例は上記反応1)ないし3)によって得られる生成物であって、基−O−R1がオキシル基であり、反応3)における炭化水素溶媒が不活性有機溶媒、好ましくはトルエンまたは1,2−ジクロロエタンである生成物に関するものである。
反応3)の有機溶媒が不安定な水素原子を有する炭化水素である場合、アミンを相当するN−オキシル誘導体に変換するのに必要な量をこえてヒドロパーオキシドの充分なモル過剰量が残存している場合、ならびに反応混合物がさらなる期間、中温(好ましくは100℃ないし150℃)で加熱される場合には、(原型アミンからその場で製造されるかまたは方法において最初の出発中間体として用いられる)N−オキシル化合物と炭化水素溶媒との間にさらなる反応が行われて相当するN−ヒドロカルビルオキシ誘導体が得られる。
反応3)の当初の反応混合物は無色であるが、N−オキシル中間体が形成されるときに非常に着色する。この着色はN−オキシル化合物が無色のN−ヒドロカルビルオキシ生成物に変換されるときに消える。従ってこの工程は本質的に反応の度合いを示すための内部色指示薬(built-in color indicator)をもつ。反応混合物が無色になる場合には、着色したN−オキシル中間体は完全にN−ヒドロカルビルオキシ生成物に変換していることを示す。
本発明の具体例はまた、式(G−II)における−OR1がオキシル基である反応3)の生成物を水素化して式(G−III)
で表される基をもつ生成物を得ることによって得られる生成物である。
この水素化は公知の方法に従い、例えば、US-A-4 691 015において記載されるように、例えばメタノールまたはエタノールのような有機溶媒中、好ましくは炭素上のパラジウムまたはPtO2のような水素化触媒の存在下で行われる。
所望ならば、反応3)において得られる生成物は次に示す方法の一つによって精製できる:
a) 残存する過酸化物を分解しそして溶媒を蒸発させて粗固体生成物を得る。この固体をシクロヘキサン、オクタン、ヘキサン、石油エーテル、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、第三ブチルアルコール、第三アミルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよび/または水のような不活性溶媒と共に攪拌する。混合物を攪拌しながら加熱できる。攪拌後、混合物を冷却しそして固体生成物をろ過によって収集しそして乾燥させる。
b) 残存する過酸化物を分解しそして溶媒を部分的に蒸発させる。残渣をろ過して固体を得て、それを上記のうちの一つのような不活性溶媒で洗浄し、冷やすこともできおよび次いで乾燥させる。
c) 残存する過酸化物を分解しおよび溶媒を高温で蒸発させて溶融物を得る。温溶融物を上記のうちの一つのような不活性溶媒と混合し、それを冷やすこともでき、得られた沈澱物をろ過により収集しそして乾燥させる。この方法の変法は温溶融物を溶媒と混合し、次いで混合物を冷却して沈澱物を得るかまたは温溶融物を溶媒と混合し、溶液中にいずれかの固体を生じさせるように加熱し次いで冷却して沈澱物を得ることを含む。
d) 残存する過酸化物を分解しおよび溶媒を高温で蒸発させて溶融物を得る。溶融物を加熱しまたは加熱しないで上記のうちの一つのような不活性溶媒に溶解させ、そして生じた溶液の過剰な溶媒の幾分かを留去することによって濃縮可能である。次いで溶液を生成物が沈澱するような温度で上記のうちの一つのような第二の溶媒と混合する。固体をろ過によって収集しそして乾燥させる。
さらに特別には、反応3)で得られた生成物は以下に示すように好ましく精製される。
反応3)が完了した後、粗反応混合物を50℃に冷却しそして20%水性亜硫酸ナトリウムで残存する過酸化物の濃度が0.5%以下に下がるまで処理する。水性層を分離し、そして有機層を減圧下で生成物溶液を加熱することによって濃縮する。粗生成物を過剰の第三ブチルアルコールに溶解し、そして溶媒を固形分濃度が50%になるまで減圧下で加熱することによって除去する。この溶液を冷メタノールにゆっくり加える。生じた沈澱をろ過し、メタノールで洗浄しそして真空下で加熱することにより乾燥させる。
一般的には、上記に記載した方法に使用される出発物質は公知である。それらが商業的に入手できない場合には、それらは公知の方法と同様に製造することができる。
式(α)で表される化合物は、例えば塩化シアヌルと化合物B−Hとを有機溶媒および無機塩基の存在下、化学量論比で反応させることによって製造可能である。式(α)で表される化合物の製造のために上記反応1)ないし2)に示した同じ溶媒および同じ塩基を使用することが適当である。
所望ならば、式(α)の出発物質の製造後、式(α)で表される化合物を単離しないで、直ぐに反応1)を続けることができる。
式(β)の幾つかの出発材料は、例えばWO-A-95/21 157,US-A-4 316 837およびUS-A-4 743 688に記載される。
本発明の別の具体例は、上記反応1)および2)で得られうる生成物である。
基
中の窒素原子が、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキル基、O・、−OH、炭素原子数1ないし18のヒドロカルビルオキシ基(例えば、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基または炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基)、−CH2CN、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、炭素原子数3ないし6のアルキニル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;または炭素原子数1ないし8のアシル基で置換されている、生成物は上記反応1)および2)と同様に、適当な出発材料を使用して製造できる。窒素原子は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基で置換されている。式
で表される基を有するこのような出発材料は、例えばUS-A-4 921 962,US-A-5 021 577およびUS-A-5 204 473に記載される方法と同様に製造できる。
反応2)の生成物は単一の特定の化合物ではないが分子量分布を有する化合物である。
多分散性(polydispersity)は高分子化合物の分子量分布を示す。本願明細書においては、多分散性は重量平均
および数平均
分子量の比である。
の値が1と等しい場合は、化合物が単分散であり、1分子量のみをもちかつ分子量分布をもたないことを意味する。狭い分子量分布は1に近似する多分散性
によって特徴づけられる。
反応2)の好ましい生成物は1.1ないし1.7の、例えば1.1ないし1.6または、1.3ないし1.7の、特には1.3ないし1.6の多分散性をもつ。
反応2)の生成物が、例えば5モル%以下、特に2モル%以下または1モル%以下の 式
の部分によってエンド−キャップ(end-cap)されない直鎖の副生物を含むことは注目すべきである。
反応1)の間に、式
で表される環状化合物が副生物として生成され得る。US-A-4 442 250から公知のこの化合物は反応2)の生成物に8モル%以下の量で存在し得る。
反応2)の生成物は好ましくは、式(M−I)で表される単分散化合物、式(M−II)で表される単分散化合物、式(M−III)で表される単分散化合物および式(M−IV)で表される単分散化合物を含む混合物として記載され、前記各化合物は反復単位の数のみが異なっており、
基A、B、RおよびR2は上記で定義されたものと同じ意味であり、前記混合物総計に関して式(M−I)、式(M−II)、式(M−III)および式(M−IV)で表される化合物の総量は40ないし70モル%、特には50ないし65モル%である。
化合物(M−I)対(M−II)、式(M−I)対(M−III)および式(M−I)対(M−IV)のモル%の比は例えば0.6:1ないし1.6:1または0.6:1ないし1.4:1である。
反応3)は特に式(M−I)、式(M−II)、式(M−III)および式(M−IV)で表される化合物を含む混合物に存在する式(G−I)
で表される基の、式(G−II)
で表される基への転移に関するものである。
転移後の、反応3)の生成物中の以下に示す式(P−I)、式(P−II)、式(P−III)および式(P−IV)で表される化合物の量は、上に示される最初の化合物の式(M−I)、式(M−II)、式(M−III)および式(M−IV)で表される上記最初の化合物の量に相当する。なぜならばこれらの化合物のバックボーンは反応中影響を受けないからである。
従って、本発明の他の具体例は式(P−I)で表される単分散化合物、式(P−II)で表される単分散化合物、式(P−III)で表される単分散化合物および式(P−IV)で表される単分散化合物を含む混合物であって、該各化合物は反復単位の数のみが異なっており、
前記混合物総計に関して式(P−I)、式(P−II)、式(P−III)および式(P−IV)で表される化合物の総量は40ないし70モル%、特に50ないし65モル%である混合物である。
{式中、R1は水素原子、ヒドロカルビル基を表し、または−O−R1がオキシル基を表し;
R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基または1,4−ピペラジンジイル基、−O−または>N−X1(基中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すかまたは下記で与えられるR4の定義の一つである。)で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表し;またはR2は式(I−a)、(I−b)または(I−c)
〔式中、mは2または3を表し;
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;および
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す〕で表される基を表し;
A*は−OR3、−N(R4)(R5)または式(G−IV)
で表される基
〔基中、R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)
(基中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表す。)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
ならびにR3はさらに水素原子を表し、または−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;
X*は−O−または>N−R6 *を表し;
R6 *は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、式(G−II)
で表される基または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表す。〕を表し;
R*はR6 *に対して与えられた意味の一つであり;
B*はA*に対して与えられた意味の一つである。}
化合物(P−I)対(P−II)、(P−I)対(P−III)および(P−I)対(P−IV)のモル%による比は、例えば0.6:1ないし1.6:1または0.6:1ないし1.4:1である。
好ましい混合物は式中、
R1はオクチル基またはシクロヘキシル基を表し;および
R2は炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
R*は式(G−II)で表される基を表し;
A*は−N(R4)(R5)を表し;
R4およびR5は、同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し;
B*は式(G−IV)で表される基を表し;
X*は>NR6 *を表し;および
R6 *は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す、混合物である。
本発明による混合物において、基R1は式(P−I)、(P−II)、(P−III)および/または(P−IV)で表される化合物の2もしくはそれ以上の間の結合基として働く。この場合、前記に示した化合物の間に式(L−I)
で表される橋が形成される。
R1 *の意味はR1の意味から推測できる。これらの基の間のただ1つの違いはR1 *が1または2のさらなる原子価をもつことである。即ち、シクロヘキシル基としてのR1は、シクロヘキサンジイル基またはシクロヘキサントリイル基としてのR1 *に相当し、およびオクチル基としてのR1はオクタンジイル基またはオクタントリイル基としてのR1 *に相当する。
本発明の生成物ならびに上記記載の混合物は有機材料、特に合成ポリマーまたはコポリマーの光、熱、酸化耐性を改良するのに非常有効である。特に、低い顔料との相互作用(low pigment interaction)ならびに非常に良好な着色が、ポリプロピレン、特別にはポリプロピレンファイバーに、特に難燃剤の存在下において、ならびに特に農業用途のための低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムにおいて観察される。本発明の生成物ならびに上記混合物がそれ自体難燃剤であることはさらに注目すべきことである。
安定化され得る有機材料は以下に示すものである:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧および高温においての)ラジカル重合
b)通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII属の金属の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の1つ以上を持つ。これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒はそれ自体重合において使用でき、または、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン(該金属は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa属の元素である。)のような別の活性剤が使用できる。活性剤は例えば、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により改良され得る。
これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta)〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの異なるタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;ならびに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE/エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポリマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
4.それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)。
5.ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
6.スチレンまたは、α−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物;およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリプタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAおよびAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9.α,β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ブチルアクリレートとの耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
10.上記9に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル−アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらと上記1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性させたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
16.ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6および12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−2,4,4−(トリメチルヘキサメチレン)テレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;さらに、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー;またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;ならびにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;加工の間に縮合させたポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸およびジオールから、および/またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル;およびまたポリカーボネートまたはMBSにより変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.一方でアルデヒドから、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変成物。
24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
26.所望により促進剤を使用して酸無水物またはアミンのような慣用の硬化剤により架橋する、脂肪族、環状脂肪族、複素環式または芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物から誘導された架橋エポキシ樹脂。
27.天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよびそれらの誘導体。
28.前述のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSもしくはPBT/PET/PC。
29.純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)に基づいたオイル、脂肪およびワックス、ならびに代表的には紡糸用組成物として用いられるいずれか重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそれら材料の水性エマルジョン。
30.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
従って、本発明は光、熱または酸化により誘発される崩壊を受けやすい有機材料と本発明による生成物または混合物とからなる組成物にもまた関する。
有機材料は好ましくは合成ポリマーであり、より特別には上述した群から選択されるものである。ポリオレフィンが好ましくならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレンは特別に好ましい。
本発明の他の具体例は、光、熱または酸化により誘発される崩壊に対して有機材料を安定化するための方法であって、それは前記有機材料中に本発明の生成物または混合物を混合することからなる。
本発明による生成物または混合物は安定化される材料の性質に、最終用途に、および他の添加剤の存在に依存して様々な割合で使用できる。
一般に例えば、安定化される材料の重量に関して本発明による生成物または混合物0.01ないし5重量%、好ましくは0.05ないし2%、特に0.05ないし1%で使用することが適当である。
本発明による生成物または混合物は、例えば高分子材料に、該材料の重合または架橋の前、その間もしくは後に添加することができる。さらにまた、それらは高分子材料に、純粋な形態でまたはワックス、オイルまたはポリマー中にカプセル化して混合できる。
一般に本発明による生成物または混合物は、様々な方法で、例えば粉末形態での乾式混合で、または溶液もしくは懸濁液の形態での湿式混合で、また2.5ないし25重量%の濃度で本発明による生成物または混合物を含むマスターバッチの形態でも、高分子材料中に混合でき;このような操作において、ポリマーは粉末、グラニュール、溶液、懸濁液の形態で、あるいはラテックスの形態で使用できる。
本発明による生成物または混合物により安定化された材料は、成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、ファイバー、表面塗料等々の製造のために使用できる。
所望ならば合成ポリマーのための他の慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、腐蝕防止剤および金属脱活剤を本発明による生成物または混合物を含む有機材料に添加することもできる。
上記添加剤の特別な例は以下に示すものである:
1.酸化防止剤
1.1 アルキル化モノフェノール、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、
2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノール、
2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
直鎖のまたは側鎖に枝分かれしているノニルフェノール例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ウンデカ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ヘプタデカ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−トリデカ−1′−イル)−フェノールおよびそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3 ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノン、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
2,5−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、例えば
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミン E)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、例えば
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、
2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
2,2′−メチレン−ビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、
ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、
ビス[2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば
3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒトロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート。
1.11. ベンジルホスホネート、例えばジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのCa塩。
1.12. アシルアミノフェノール、例えば
4−ヒドロキシラウルアニリド、
4−ヒドロキシステアルアニリド、
オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.15. β−(3,5−ジ−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、N,N′−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(Naugard▲R▼XL−1,Uniroyal社製)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミン C)
1.19.アミン系酸化防止剤、例えば、
N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ−第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
2. 紫外線吸収剤および光安定剤
2.1. 2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、
2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−(式中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニルである。)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール。
2.2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
2.3. 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
4−第三ブチルフェニル=サリチレート、
フェニル=サリチレート、
オクチルフェニル=サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
2,4−ジ−第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4. アクリレート、例えば
エチルα−シアノ−β,β−ジフェニル−アクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、および
N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5. ニッケル化合物,例えば
2,2′−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール]のニッケル錯体,例えば1:1または1:2錯体であって,所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって,所望により他の配位子を伴うもの。
2.6. 立体障害性アミン、例えば
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの線状または環状縮合物、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの線状または環状縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよび4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS 登録No.[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシニミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシニミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソースピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシ−メチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7. シュウ酸ジアミド、例えば
4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジ−エトキシオキシオキサニリド、
2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトオキサニリド、
2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトオキサニリド、
2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、
2−エトキシ−5−第三ブチル−2′−エチルオキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物,
o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、
2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3. 金属不活性化剤,例えば
N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
N−サリチラル−N′−サリチロイルヒドラジン、
N,N′−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタルロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4,6−トリス(第三ブチル−ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、
6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、
2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
5.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクダデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、例えば、
N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンより誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
8. 過酸化物スカベンジャー、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9. ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および/またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
10. 塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ca塩、ステアリン酸Zn塩、ベヘン酸Mg塩、ステアリン酸Mg塩、リシノール酸Na塩およびパルミチン酸K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール亜鉛塩。
11. 核剤、例えば
無機物質例えば、タルク、二酸化チタンまたは酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩;有機化合物例えば、モノ−またはポリカルボン酸およびその塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;イオン共重合体(「イオノマー(ionomers)」)のような高分子化合物。
12. 充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉および天然物の粉もしくは繊維、合成繊維。
13.その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤(rheology additives)、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
14.ベンゾフラノンまたはインドリノン、例えば
U.S.4325863号、U.S.4338244号、U.S.5175312号、U.S.5216052号、U.S.5252643号、DE−A−4316611号、DE−A−4316622号、DE−A−4316876号、EP−A−0589839号もしくはEP−A−0591102号に記載されているもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
本発明による生成物または混合物の慣用の添加剤に対する重量比は、例えば、1:0.5ないし1:5であり得る。
本発明の生成物または混合物はまた、特には、写真複写および他の複製技術、例えばResearch Disclosure 1990,31429(第474ないし480頁)に記載されるような技術分野において知られている殆ど全ての材料のための光安定剤として使用することも可能である。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。他に言及しない限り、部またはパーセントの全ては重量に基づく。
以下の実施例における構造式では、n’は、分子中の反復単位を示し、そして得られた生成物は一定ではない。
実施例1Aで開示する中間体は数平均分子量
および多分散性
によって特徴づけられる。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)は分子をその大きさの違いによって分離するための分析的手法としておよび分子量平均
またはポリマーの分子量分布についての情報を得るために使用される。
この技術は良く知られており例えばW.W.Yan et al.著、”Modern Size-Exclusion Liqid Chromatography”、J. Wiley & Sons, N.Y., USA, 1979, 4-8頁,249-283頁および315-340頁に記載されている。
以下の実施例に示したGPC分析は、250nmの波長を有する登録商標▲R▼UV l000UV/VIS検出計を備えたHPLC装置、登録商標▲R▼TSP AS−1000型によって行われる。”GPC−SS−250×7.7mm×3/8”登録商標バルコ−マイクロゲル(▲R▼Valco-Microgel)−3混合ゲルがカラムとして使用される。
溶離液(流量:1ml/分)はテトラヒドロフラン−分光分析用登録商標▲R▼ユーバソル(Uvasol)(登録商標メルク(▲R▼Merck)-1.00016)+0.02mol/L
ジェタノールアミン(登録商標フルカ(▲R▼Fluka)31590)である。試験される試料の0.5gを溶離液100mlに溶解する。
注入容量は20μLであり、およびクロマトグラムの時間は15分である。
実施例1:
A)下式で表される生成物の製造
攪拌および窒素雰囲気下で1286gのキシレン中の221.2g(1.2モル)の塩化シアヌルの溶液に、254.8g(1.2モル)のN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ブチルアミンを添加の間約30℃の温度に保ちながら、2時間にわたって添加する。濃厚だが申し分なく攪拌できる懸濁液が得られ、それをさらに15分間、上記で示した温度に保持する。
次いで、176.3gのNaOH30%(%w/v)水溶液と水200gの混合物を、約30℃の温度に維持しながら2時間にわたり添加する。希薄な懸濁液が得られそれをさらに2.5時間、上記で示した温度に保持する。
その次に、この水性塩基性溶液を分離し、そして53℃ないし57℃で2時間かけて、攪拌下に該反応混合物を、300gの水、355.2g(0.9モル)のN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンおよび268.3gのNaOH30%(%w/v)水溶液の混合物に添加する。30gのキシレンを添加しそして反応混合物を上記温度で1時間保持する。次いで反応混合物を80℃に1時間加熱し、そして該温度でさらに1時間保持する。
380gのキシレンを真空下(68−82℃/200−120mbar)で留去する。次いで170gのキシレンおよび200gの水を添加し、そして反応器の蓋を閉じおよび窒素による不活性化(inertization)の後、温度を160℃に2時間かけて昇温する。混合物を5.4barの圧力下で6時間160℃に保持する。
60℃に冷却後、89.0g(0.69モル)のジ−n−ブチルアミンおよび86.4gのNaOH30%(%w/v)水溶液を添加する。
再度反応器を閉じた後、混合物を1時間かけて160℃に加熱し、および5barの圧力下で4時間160℃で保持する。
60℃に冷却後、130gのキシレンおよび150gの水を添加する。混合物を攪拌下92℃に加熱する。次いで、水溶液を分離する。
有機相を400gの水で2回洗浄し、80℃でろ過しおよび真空下で(125−230℃/350−1mbar)で濃縮する。冷却すると、溶融生成物からm.p.(融点)=133−137℃を持つ固体が得られる。
このGPC分析を図1のクロマトグラムに示す。
得られた生成物の主要な単一成分の比:
n’=1をもつ化合物:n’=2を持つ化合物 : 1.07:1
n’=1をもつ化合物:n’=3を持つ化合物 : 0.81:1
n’=1をもつ化合物:n’=4を持つ化合物 : 0.99:1
得られた多分散性生成物における4つの主要単一成分の総量(合計)((n’=1)(n’=2)(n’=3)(n’=4))は60.4mol%である。
B)下式で表される生成物の製造
機械的に攪拌される100mlの4首フラスコに4g(0.016モル)のA)による生成物、0.04gのMoO3および32mlのシクロヘキサンを装入する。混合物を還流まで加熱する。8.24g(0.064モル)の70%第三ブチルヒドロパーオキシドを30分の範囲内に添加する。水を共沸蒸留によって回収しそして還流を1時間継続する。反応混合物を磁気的に攪拌されるガラス耐圧ビンに移しそして130℃で5時間加熱する。反応混合物を70℃に冷却しそしてMoO3をろ別する。ろ液を10mlのH2O中の2gのNa2SO3の溶液で60℃で1時間洗浄する。相を分離し、有機相をMgSO4を用いて乾燥させ、総容量は約10mlに減少する。溶液を5℃にて50mlのメタノールで浸す。沈澱物をろ過しそして乾燥させる。
収量:5.57g
融点範囲:129−152℃
1H NMR:0.85-2.4ppm(複合混合物);3.2-3.45ppm(s, broad, NCH2);3.55-3.70ppm(s, broad, NOCH);4.9-5.4ppm(s, broad, NCH)。
3.2ppm、3.55ppmおよび4.9ppmにおけるプロトンの比は2:1:1である。
13C NMR:82ppm(NOC);165ppm(トリアジン C)
実施例2:下式で表される生成物の製造
機械的に攪拌される100mlの4首フラスコに4g(0.016モル)の実施例 1A)による生成物、0.04gのMoO3および32mlのn−オクタンを装入する。混合物を還流まで加熱しそして10.3g(0.08モル)の70%第三ブチルヒドロパーオキシドを30分の範囲内に添加する。水を共沸蒸留によって分離しそして還流を6時間継続する。MoO3をろ別しそしてろ液を10mlのH2O中の2gのNa2SO3の溶液で60℃で30分間洗浄する。相を分離しそして有機相を水および10mlの飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させ、約10mlの容積まで蒸発させる。溶液を5℃にて50mlのメタノールに浸す。沈澱物、柔らかいガラス状物を55℃で真空下で乾燥させ、乳鉢で圧潰し次いで再度真空下で乾燥させる。
収量:5.53g
融点範囲:96−118℃
1H NMR:0.85-2.4ppm(複合混合物);3.15-3.55ppm(s, broad, NCH2);3.65-3.9ppm(s, broad, NOCH);4.9-5.4ppm(s, broad, NCH)。
3.15ppm、3.65ppmおよび4.9ppmにおけるプロトンの比は2:1:1である。
13C NMR:78-84ppm(NOC, C8H17の異性体の混合物);165ppm(トリアジン C)
実施例I:ポリプロピレンファイバーにおける光安定化作用
2.5gの表1に示された安定剤、1gのトリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、1gのカルシウムモノエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、1gのステアリン酸カルシウムおよび2.5gの二酸化チタンを低速ミキサー内で、メルトインデックス=12g/10分(230℃及び2.16kgにおいて測定)をもつポリプロピレン粉末の1000gと混合物する。
混合物を200−230℃で押出してポリマーグラニュールを得て、それは次にパイロット型装置〔登録商標レオナルド−スミラゴ(▲R▼Leonard-Sumirago(VA),イタリア〕を使用しておよび以下の条件下で操作してファイバーに変換する:
押出機温度: 230−245℃
ヘッド温度: 255−260℃
延伸比 : 1:3.5
線密度 : 11 dtex/フィラメント
このように製造されたファイバーを、白色のカードボードに取付けた後にブラックパネル温度63℃で60WR ウエザロメーター(Weather-O-Meter)(ASTM D2565−85)内で曝露する。
種々の時間の光への曝露後に取り出された試料に対する残留靱性(residual tenacity)を定速張力計を使用して測定しおよび次いで初期靱性(initial tenacity)を半減するのに要する曝露時間(時間による)(T50)を計算する。
表1に挙げた化合物はポリプロピレンファイバーにおいて良好な光安定活性を示す。
実施例II:ポリプロピレンテープにおける光安定化作用
それぞれ1gの表2に示された化合物、1gのトリス〔2,4−ジ−第三ブチルフェニル〕ホスフィット、0.5gのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および1gのステアリン酸カルシウムをターボミキサー内で、2.1のメルトインデックス(230℃及び2.16kgにおいて測定)をもつポリプロピレン粉末の1000gと混合物する。
混合物を200−220℃で押出してポリマーグラニュールを得て、それは次に半工業型装置(登録商標レオナルド−スミラゴ(▲R▼Leonard-Sumirago(VA),イタリア)を使用しておよび以下の条件下で操作して50μm厚および2.5mm幅の延伸テープに変換する:
押出機温度: 210−230℃
ヘッド温度: 240−260℃
延伸比 : 1:6
このように製造されたテープを、白色のカードに取付けそしてブラックパネル温度63℃でウエザロメーター(Weather-O-Meter)60WR(ASTM D2565−85)において曝露する。
種々の光への曝露時間の後に取り出された試料における、残留靱性を定速張力計によって測定し;これから初期靱性を半減するのに要する曝露時間(時間による)(T50)を測定する。
表2に挙げた化合物はポリプロピレンテープにおいて良好な光安定活性を示す。
実施例III:ポリプロピレンプラクにおける顔料の相互作用
5.625gの表3に示された安定剤、13.500gのピグメントブルー(Pigment Blue)15”フラッシュ(Flush)”(ポリエチレン中の50%混合物)および25.875gのポリプロピレン粉末(230℃及び2.16kgにおいて測定された約14のメルトインデックスをもつ)を室温で登録商標ハーケ(▲R▼Haake)密閉式ミキサー〔カムブレード付き60ccの3ピースレオミキサー(Rheomixer)を使用する登録商標ハーケ ブフラー レオコード システム 40(▲R▼Haake Buchler Rheochord System 40)〕を満たすよう加える。上記カムブレードは5RPM(revolutions per minute 回転/分)にて回転する。5kgのウェート下でラムはボールを閉じる。温度を180℃まで上昇させ、そして180℃に保つ。合計時間は30分である。
30分後混合物を180℃のまま取り出しそして室温に冷却する。この様に得られた混合物−これを”コンセントレート(concentrate)”と呼ぶ−を再度使用する。
0.900gのこのコンセントレート、3.600gの二酸化チタン”フラッシュ(Flush)”(ポリエチレン中の50%混合物)および40.500gのポリプロピレン粉末(230℃及び2.16kgにおいて測定された約14のメルトインデックスをもつ)を160℃で登録商標ハーケ(▲R▼Haake)ミキサーのボールに加える。上記カムブレードは20RPMにて回転する。5kgのウェート下でラムはボールを閉じる。温度を170℃まで上昇させおよびRPMを125に増加させる。合計時間は30分である。
溶融した混合物を170℃で取出し、室温にてハンドヘルド用具に移し、1mm×直径25mmの円形プラクに変形させる。今やこのように得られた混合物を”レットダウン(letdown)”と呼び、そしてこのプラクを”レットダウンプラク(letdown plaque)”と呼ぶ。
安定剤なしの対照レットダウンプラクに対する表3に示した安定剤を含む試料レットダウンプラクの色差、デルタE(CIE色差因子(CIE color difference eqation)を測定する。測定はアプライド カラー システムズ スペクトロフォトメーター モデル CS−5〔Applied Color Systems Spectrophtometer Model CS-5(米国)〕を使用して行われる。使用される測定パラメータは400−700nm−スキャン、小面積観察(small area view)、反射率、照明(illuminate)D65、10名程度の観察者である。
上記加工条件は顔料および安定剤のコンセントレート(マスターバッチ)の製造をシミュレートするために設計され、次いでレットダウン(稀釈物)をプラスチック完成品にする。
高いデルタEは顔料の凝集および乏しい分散性を示す。0.5もしくはそれ未満のデルタEは視覚による差は見られない。
実施例IV:
着色された熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを、ポリオレフィンブレンド〔エチレン−プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン;登録商標A.シュルマン社(▲R▼A. Schulman, Inc.,米国,オハイオ州,アクロン)提供の登録商標ポリトロープ(▲R▼Polytrope)TPP 518−01〕と下に挙げた添加剤とを汎用万能スクリュー(24:1 L/D)を備えた登録商標スペリオール(▲R▼Superior)/MPM 1”一軸スクリュー押出機中、200℃で混合し、水浴で冷却しそしてペレット化することによって製造する。添加剤は押出および成形の前に、タンブルドライヤー内でドライブレンドする。
登録商標BOY 30M射出成形機(▲R▼BOY 30M Injection Molding Machine)にて約190℃で得られたペレットを1.524mm厚 2”×2”のプラクに成形する。
試験プラクを金属フレームに取付けそして、70℃のブラックパネル温度、340nmにて0.55W/m2および50%の相対湿度において、断続での明/暗周期および散水〔登録商標ソサイエティ オブ オートモーティブ エンジニアズ(▲R▼Society of Automotive Engineers)-SAE J 1960 Test Procedure-自動車用外部条件(Exterior Automotive conditions)〕を伴う、登録商標アトラス(▲R▼Atlas)Ci65 キセノンアークウェザロメーター(Xenon Arc Weather-O-meter)に曝露する。
試験片は約625キロジュール間隔でASTM D 2244−79に従う反射率モードによりアプライド カラー システムズ(Applied Color Systems)分光分析計における測色を行うことによって試験する。光沢の測定は、登録商標BYK−ガードナー ヘイズ/グロスメーター(▲R▼BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter)を用いてASTM D523に従い60°において行う。
安定化された試料はUV曝露において良好な光沢保持性および変色に対する良好な耐性を示す。
Claims (6)
- 1)式(α)
で表される化合物と式(β)
で表される化合物とをモル比1.2:1ないし1.4:1で反応させること;
2) 反応1)の生成物中に存在する式(γ)
で表される末端基と式(δ)
A−H (δ)
で表される化合物とをモル比2:1.7ないし2:3で反応させること、
上記反応1)および2)は無機塩基の存在下、有機溶媒中で行われ;および
3) 反応2)の生成物中に存在する式(G−I)
で表される基を式(G−II)
で表される基に転移させること、上記転移は反応2)の生成物と過酸化物分解触媒の存在下、炭化水素溶媒中でヒドロパーオキシドと反応させることにより行われる;によって得られる生成物。
{前記式中、
R1はヒドロカルビル基を表しまたは−O−R1はオキシル基を表し;
R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、または、1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1〔X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すかまたは下記で与えられるR4の定義の一つである。〕で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか;またはR2は下式(I−a)、(I−b)または(I−c);
〔基中、mは2または3を表し;
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;および
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す〕で表される基を表し:
Aは−OR3、−N(R4)(R5)または式(II)
で表される基
〔基中、R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)
(基中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表す。)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
ならびにR3はさらに水素原子を表しまたは−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;
Xは−O−または>N−R6を表し;
R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、式(G−I)で表される基または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表す。〕を表し;
RはR6に対して与えられた意味の一つであり;BはAに対して与えられた意味の一つである。} - ヒドロパーオキシドが第三ブチルヒドロパーオキシドであり、そして過酸化物分解触媒がMoO3である請求項1記載の生成物。
- 式(P−I)で表される単分散化合物、式(P−II)で表される単分散化合物、式(P−III)で表される単分散化合物および式(P−IV)で表される単分散化合物を含む混合物であって、該各化合物は反復単位の数のみが異なっており、
前記混合物総計に関して式(P−I)、式(P−II)、式(P−III)および式(P−IV)で表される化合物の総量は40ないし70モル%である混合物。
{式中、R1は水素原子、ヒドロカルビル基を表し、または−O−R1がオキシル基を表し;
R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、または、1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1〔基中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すかまたは下記で与えられるR4の定義の一つである。〕で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表し;またはR2は式(I−a)、(I−b)または(I−c)
〔式中、mは2または3を表し;
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;および
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す〕で表される基を表し;
A*は−OR3、−N(R4)(R5)または式(G−IV)
で表される基
〔基中、R3、R4およびR5は同じかまたは異なって、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフェニル基;未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)
(基中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表す。)
で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
ならびにR3はさらに水素原子を表し、または−N(R4)(R5)はさらに式(III)で表される基を表し;
X*は−O−または>N−R6 *を表し;
R6 *は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換であるかまたは1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換であるかまたはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、式(G−II)
で表される基または、2、3もしくは4位において−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表す。〕を表し;
R*はR6 *に対して与えられた意味の一つであり;
B*はA*に対して与えられた意味の一つである。} - 光、熱または酸化により誘発される崩壊を受けやすい有機材料および請求項1記載の生成物を含む組成物。
- 光、熱または酸化により誘発される崩壊に対して有機材料を安定化する方法であって、請求項1記載の生成物を該有機材料中に混合することからなる方法。
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