JP4003194B2 - 相乗的安定剤混合物 - Google Patents
相乗的安定剤混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4003194B2 JP4003194B2 JP21059096A JP21059096A JP4003194B2 JP 4003194 B2 JP4003194 B2 JP 4003194B2 JP 21059096 A JP21059096 A JP 21059096A JP 21059096 A JP21059096 A JP 21059096A JP 4003194 B2 JP4003194 B2 JP 4003194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- represented
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(C)(CC)c1nc(N*N(*N(**CNC(C)(CC)CC)c2nc(N(C)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)nc(N(*N)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)n2)c2nc(N(*)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)nc(N(*N)C3CC(C)(*)NC(C)(C)C3)n2)nc(N(*N)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)n1 Chemical compound CCC(C)(CC)c1nc(N*N(*N(**CNC(C)(CC)CC)c2nc(N(C)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)nc(N(*N)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)n2)c2nc(N(*)C3CC(C)(C)NC(C)(C)C3)nc(N(*N)C3CC(C)(*)NC(C)(C)C3)n2)nc(N(*N)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)n1 0.000 description 5
- OKFOZAQLXQCVHO-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(CC)c1nc(NC2CCCCC2)nc(N(CN(C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)C(C)(CC)CC)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)n1 Chemical compound CCC(C)(CC)c1nc(NC2CCCCC2)nc(N(CN(C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)C(C)(CC)CC)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)n1 OKFOZAQLXQCVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/353—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は2つの特定のポリアルキルピペリジン誘導体からなる安定剤系、有機材料を安定化するためのこの安定剤系の使用法および上記の安定剤系によって熱的、酸化的または光誘発的崩壊に対して保護された有機材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
US−A−4692486、US−A−4863981、US−A−4957953、US−A−5021485、US−A−5439959、WO−A−92/12201、WO−A−94/22946、EP−A−449685、EP−A−632092、GB−A−2267499およびリサーチディスクロージャー(Research Disclosure) 34549(1993年1月)は2つのポリアルキルピペリジン誘導体からなる多数の安定剤混合物を開示する。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
以下の成分a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)およびl)とからなる群からの少なくとも2つの異なる化合物よりなる安定剤混合物であって、
成分a)は式I
【化31】
(式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキルで置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表し;
n1 は1、2または4を表し;
n1 が1である場合、R2 は炭素原子数1ないし25のアルキル基を表し;
n1 が2である場合、R2 は炭素原子数1ないし14のアルキレン基を表し;
n1 が4である場合、R2 は炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分b)は式II
【化32】
〔式中、R3 およびR7 は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し;
R4 、R5 およびR6 は、互いに独立して、炭素原子数2ないし10のアルキレン基を表し;
X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 およびX8 は、互いに独立して、式III
【化33】
(式中、R8 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、−OHおよび/または炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基上−OHおよび/または炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表す。)で表される基を表すかまたは式IV:
【化34】
(式中、R9 およびR10は、互いに独立してR1 に対する定義と同じ意味を表す。)で表される基を表す。〕で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分c)は式V
【化35】
(式中、X9 、X10およびX11は、互いに独立して式III で表される基を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分d)は式VI
【化36】
(式中、R11、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、−OHおよび/または炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基上−OHおよび/または炭素原子数1ないし10のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すか、または式IVで表される基を表し;R12は炭素原子数2ないし18のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基または炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基を表すか、あるいは
基R11、R12およびR13は、それらが結合している窒素原子と一緒に5ないし10員の複素環を形成するか、または
R14およびR15は、それらが結合している窒素原子と一緒に5ないし10員の複素環を形成し;
n2 は2ないし50の数を表し;ならびに
基R11、R13、R14およびR15の少なくとも1種は式IVで表される基を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分e)は式VII
【化37】
(式中、R16は炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基を表し;
R17は炭素原子数3ないし10のアルキレン基を表し;
R18はR1 に対する定義と同じ意味を表し;
n3 は1ないし50の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;成分f)は下式VIIIa
【化38】
(式中、n4'、n4 " およびn4"' は、互いに独立して、2ないし12の数を表す。)で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる生成物と、下式VIIIb
【化39】
(式中、R19は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表す。)で表される化合物とを反応させることにより2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むトリアジン誘導体を得て、次にこのトリアジン誘導体中に存在する2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を反応させて式VIIIc
【化40】
(式中、R20は上記R1 に対して定義されたと同じ意味を表す。)で表される基を形成させることによって得ることのできる生成物であり;
成分g)は式IX
【化41】
(式中、R21およびR26は、互いに独立して、直接結合または基:−N(Y1 )−CO−Y2 −CO−N(Y3 )−を表し;
Y1 およびY3 は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または式IVで表される基を表し;
Y2 は直接結合または炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表し;
R22はR1 に対して定義された意味を表し;
R23、R24、R27およびR28は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基またはフェニル基を表し;
R25は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または式IVで表される基を表し;および
n5 は1ないし50の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;成分h)は式X
【化42】
(式中、R29は炭素原子数1ないし24のアルキル基を表し;および
R30はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分i)は式XI
【化43】
(式中、R31はR1 に対して定義された意味を表し;および
n6 は2ないし50の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;成分j)は式XII
【化44】
(式中、R32およびR33は一緒になって炭素原子数2ないし14のアルキレン基を表し;
R34は水素原子または基:−Z1 −COO−Z2 を表し、Z1 は炭素原子数2ないし14のアルキレン基を表しおよびZ2 は炭素原子数1ないし24のアルキル基を表し;および
R35はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分k)は式XIII
【化45】
(式中、R36、R37、R38、R39およびR40は、互いに独立して、直接結合または炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し;
R41はR1 に対して定義された意味を表し;
n7 は1ないし50の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;成分l)は式XIV
【化46】
〔式中、X12、X13およびX14は、互いに独立して、式XV
【化47】
(式中、Aは式III で表される基を表す。)で表される基を表す。〕で表される化合物の少なくとも1種である;安定剤混合物に関する。
【0004】
30個までの炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基およびトリアコンチル基を表す。R23およびR27の好ましい意味の一つは炭素原子数1ないし25のアルキル基、特に炭素原子数15ないし25のアルキル基、例えばヘキサデシル基および炭素原子数18ないし22のアルキル基である。R25の好ましい意味の一つは炭素原子数1ないし25のアルキル基であり、特にオクタデシル基である。R8 およびR19の好ましい意味の一つは炭素原子数1ないし4のアルキル基であり、特にn−ブチル基である。
【0005】
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロドデシル基を表す。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【0006】
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は、例えば、メチルシクロヘキシル基またはジメチルシクロヘキシル基である。
【0007】
−OHおよび/または炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基は、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基または3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
【0008】
炭素原子数7ないし9のフェニル基の例は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
【0009】
フェニル基において−OHおよび/または10個までのアルキル基で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は例えばメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基または3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
【0010】
炭素原子数3ないし6のアルケニル基の例はアリル基、2−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基である。アリル基が好ましい。1位の炭素原子は好ましくは飽和される。
【0011】
炭素原子数1ないし8のアシル基は好ましくは炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし8のアルケノイル基、ベンゾイル基を表す。実例はホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基およびクロトニル基である。
【0012】
18個までの炭素原子を有するアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基である。R12は好ましくは、ヘキサメチレン基を表し、R36は好ましくはメチレン基を表し;R39は好ましくは2,2−ジメルエチレン基を表しおよびR40は好ましくは1,1−ジメチルエチレン基を表す。
【0013】
炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基の例は1,2,3,4−ブタンテトライル基である。
【0014】
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例はシクロヘキシレン基である。
【0015】
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)の例はメチレンジシクロヘキシレン基を表す。
【0016】
基R11、R12およびR13が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5−ないし10員の複素環を形成する場合、得られる環は、例えば
【化48】
で表される。
6−員の複素環が好ましい。
【0017】
基R14およびR15がそれらに結合している窒素原子と一緒になって、5−ないし10員の複素環を形成する場合、得られる環は、例えば1−ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、1−ピペラジニル基、4−メチル−1−ピペラジニル基、1−ヘキサヒドロアゼピニル基、5,5,7−トリメチル−1−ホモピペラジニル基または4,5,5,7−テトラメチル−1−ホモピペラジニル基を表す。モルホリノ基は特に好ましい。
【0018】
R23およびR27の好ましい意味の一つはフェニル基である。
【0019】
Y2 およびR37は好ましくは直接結合である。
【0020】
Y1 およびY3 の好ましい意味の一つは水素原子である。
【0021】
n2 は好ましくは2ないし25である。
n3 は好ましくは1ないし25、特に2ないし20または2ないし10である。
n4 ’、n4"、n4"' は好ましくは2ないし4である。
n5 は好ましくは1ないし25、特に1ないし20または1ないし10である。
n6 は好ましくは2ないし25、特に2ないし20または2ないし10である。
n7 は好ましくは1ないし25、特に1ないし20または1ないし10である。
【0022】
成分a)ないしl)として記載された化合物は、例えば、以下の「製造方法の実施例」に基づいてに示す方法により、出発化合物として相当する2,2,6,6−テトラメチルピペリジル誘導体(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基の置換されない窒素)を使用して製造できる。
この2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体は本質的に公知であり(ある場合には市販され)、そして公知の方法により製造でき、例えば、US−A−3640928、US−A−4108829、US−A−3925376、US−A−4086204、US−A−4331586、US−A−5051458、US−A−4477615およびChemical Abstracts−CASNo.136504−96−6、US−A−4857595、DD−A−262439(Derwent 89−122983/17,Chemical Abstracts 111:58964u)、WO−A−94/12544(Derwent 94−177274/22)、US−A−4356307号、US−A−4340534号、US−A−4408051号、US−A−4689416号、US−A−4110334号、US−A−4529760号およびUS−A−5182390号(Chemical Abstracts−CAS No.144923−25−1)に記載されている。
【0023】
成分f)に属する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体出発生成物は公知の方法と同様に製造でき、例えば1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサンもしくは第三アミルアルコールのような有機溶媒中で、無水炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下、モル比1:2ないし1:4で、式VIIIaで表されるポリアミンと塩化シアヌルとを、−20℃ないし+10℃、好ましくは−10℃ないし+10℃、特に0℃ないし+10℃の温度で2ないし8時間かけて反応させ、得られた生成物を式VIIIbで表される2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンとの反応させることによって製造される。2,2,6,6−テトラメチルピペリジルアミン対使用される式VIIIaのポリアミンとのモル比は例えば4:1ないし8:1である。2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンの量は一度に、あるいは数時間の間隔で、二つのもしくはそれ以上の部分ずつ加えることができる。
【0024】
式VIIIaのポリアミン:塩化シアヌル:式VIIIbで表される2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンの比は好ましくは1:3:5ないし1:3:6である。
【0025】
以下の実施例は成分f)に属する好ましい2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体出発生成物の可能な製造方法を示す。
【0026】
実施例:塩化シアヌル23.6g(0.128mol)、N,N’−ビス[3−アミノプロピル]エチレンジアミン7.43g(0.0426mol)および無水炭酸カリウム18g(0.13mol)を1,2−ジクロロエタン250ml中で、攪拌しながら5℃で3時間反応させる。混合物を室温でさらに4時間温める。N,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン27.2g(0.128mol)を添加し、得られた混合物を60℃で2時間温める。さらに無水炭酸カリウム18g(0.13mol)を加え、混合物をさらに6時間攪拌する。溶媒を僅かな減圧下(200mbar)で除去しおよびキシレンに置換する。N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン18.2g(0.085mol)および粉砕水酸化ナトリウム5.2g(0.13mol)を添加し、混合物を2時間還流し、そしてさらに12時間後、反応中に形成された水を共沸蒸留により除去する。混合物をろ過する。溶液を水で洗浄し、そしてNa2 SO4 を用いて乾燥させる。溶媒を蒸発させ、そして残渣を減圧下で(0.1mbar)120℃−130℃で乾燥させる。成分f)に属する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体出発生成物は無色の樹脂として得られる。
【0027】
一般に、成分f)に属する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体出発生成物は例えば以下の式VIII−1、式VIII−2または式VIII−3の化合物により表される。これらの3つの化合物の混合物の形態も可能である。
【化49】
【化50】
【化51】
【0028】
式VIII−1の好ましい意味は
【化52】
である。
【0029】
式VIII−2の好ましい意味は
【化53】
である。
【0030】
式VIII−3の好ましい意味は
【化54】
である。
【0031】
上記式VIII−1ないし式VIII−3のうち、n4 が好ましくは1ないし20である。
【0032】
製造方法の実例
成分a)ないしl)として記載される化合物は、上記2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン誘導体出発生成物から、例えばUS−A−5204473号に記載された知られている方法と同様にして、相当する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体を適当なペルオキシ化合物、例えば過酸化水素もしくは第三−ブチルヒドロペルオキシドと、金属カルボニルもしくは金属酸化物触媒の存在下において酸化させ、続いて得られるオキシル中間体を好ましくは接触水素添加により所望のN−ヒドロキシ誘導体を還元することにより製造され得る。
【0033】
この後に、O−アルキル誘導体は種々の方法により合成され得る。例えば、N−ヒドロキシ誘導体は水素化ナトリウムおよびハロゲン化炭化水素、例えば沃化エチルでアルキル化され得る。N−メトキシ変性体はニトロキシル基およびジ−第三−ブチルペルオキシドのクロロベンゼン溶液の熱分解により製造され得る。生成物はニトロキシル基と、第三−ブトキシ基のβ−開裂より製造されるメチル基との間のカップリング反応により形成される。
【0034】
他のN−アルコキシ変性体は、シクロヘキサン、トルエンおよびエチルベンゼンのような炭化水素溶媒の存在下で、第三ブチルペルオキサイドの熱分解の間に形成される炭化水素基によるニトロキシル基のカップリングにより合成できる。
【0035】
N−アルコキシ置換基のこれらの操作はこの文脈において記載されているが、それらは全てのOR1 基に同等に適用され得ると理解するべきである。
【0036】
例えば、1−シクロアルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル誘導体は相当する2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル誘導体と第三−ブチル−ヒドロキシペルオキシドをMoO3 とシクロアルカンの存在下において反応させることにより製造され得る。
【0037】
一般に、成分f)は、また例えば2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基の窒素原子上の水素が−OR20により置換されている、式VIII−1、式VIII−2もしくはVIII−3で表される化合物により示される。それは、これらの3つの化合物の混合物の形態でも有り得る。
【0038】
成分f)として記載された生成物は、例えば、VIIIa
【化55】
(上記式中、n4'、n4 " およびn4"' は互いに独立して2ないし12の数を表す。)で表されるポリアミンと塩化シアヌルを反応させることより得られる生成物を、式VIIId
【化56】
(上記式中、R19は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、R20はR1 において定義された意味を表す。)で表される化合物と反応させて得られる生成物を表す。
【0039】
反応は、例えばUS−A−4477615号において記載された製造方法と同様にして行われ得る。
【0040】
成分a)としては登録商標TINUVIN123が特に好ましく使用される。好ましい出発生成物はまた、成分a)の化合物の製造に対しては、登録商標MARK LA57または登録商標DASTIB 845であり、成分b)の化合物の製造に対しては登録商標CHIMASSORB 119(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基の置換されない窒素)の前駆体であり、成分d)の化合物の製造に対しては登録商標CHIMASSORB 944、登録商標CYASIRB UV 3346または登録商標DASTIB 1082であり、成分e)の化合物の製造に対しては登録商標UVASIL 299もしくは登録商標UVASIL 125であり、成分f)の化合物の製造に対しては登録商標UVASORB HA 88であり、成分g)の化合物の製造に対しては登録商標UVINUL 5050H、登録商標LIGHTSCHUTZSTOFF UV 31もしくは登録商標LUCHEM HA−B 18であり、成分h)の化合物の製造に対しては登録商標LIGHTSCHUTZMITTEL S95であり、成分i)の化合物の製造に対しては登録商標HOSTAVIN N30であり、成分j)の化合物の製造に対しては登録商標HOSTAVIN N20または登録商標SANDUVOR 3050であり、ならびに成分k)の化合物の製造に対しては登録商標MARK LA68である。
【0041】
式VI、 VII、 VIII −1、 VIII −2、 VIII −3、 IX 、XIおよび XIII で表される化合物における自由原子価を飽和する末端基の定義はそれらの製造に使用される方法に依存する。この末端基はまた、化合物を製造した後に改変できる。
【0042】
式VIで表される化合物を、式
【化57】
(式中、Xは、例えばハロゲン原子、特に塩素原子を表しおよびR14およびR15が上記に定義された意味を表す。)で表される化合物と、式
【化58】
(式中、R11、R12およびR13は上記で定義された意味を表す。)で表される化合物とを反応させることにより製造する場合には、ジアミノ基に結合される末端基は水素原子であるかまたは
【化59】
でありそしてトリアジン基に結合される末端基はXであるかまたは
【化60】
である。
【0043】
Xがハロゲン原子である場合、反応が完了したときに、例えば−OHまたはアミノ基によりそれを置換することが有利である。言及され得るアミノ基の例はピロリジン−1−イル基、モルホリノ基、−NH2 、N(炭素原子数1ないし8のアルキル)基および−NR(炭素原子数1ないし8のアルキル)基〔基中、Rは水素原子または式IVで表される基を表す。〕である。
【0044】
式VII で表される化合物においては、珪素原子に結合する末端基は、例えば、(R16)3 Si−O−であってよく、酸素原子に結合する末端基は、
例えば−Si(R16)3 であってよい。
【0045】
n3 が3ないし10の場合、式VII で表される化合物は環状化合物として存在できる;換言すれば、構造式において記載される自由原子価はその場合に直接結合を形成する。
【0046】
式VIII−1、VIII−2およびVIII−3の化合物において、トリアジン基に結合している末端基は、例えばClもしくは次式
【化61】
で表される基および、アミノ基に結合する末端基は例えば水素原子もしくは次式
【化62】
で表される基をである。
【0047】
式IXの化合物において、2,5−ジオキソピロリジン環に結合している末端基は、例えば水素原子を表し、および基−C(R27)(R28)−に結合する末端基は例えば次式
【化63】
で表される基である。
【0048】
式XIの化合物において、ジメチレン基に結合している末端基は、例えば−OHを表し、および酸素原子に結合している末端基は例えば水素原子であってよい。末端基はまたポリエーテル基でも有り得る。
【0049】
式XIIIで表される化合物においてカルボニル基に結合される末端基は、例えば
【化64】
であり、酸素原子の基に結合される末端基は例えば
【化65】
である。
【0050】
好ましい安定剤混合物は、上記各式中、R1 、R9 、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35およびR41は互いに独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基またはメチル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すものである。
【0051】
好ましい安定剤混合物は、同様に上記各式中、R1 、R9 、R10、R18、R20、R22、R30、R31、R35およびR41は互いに独立して、メチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表すもので与えられる。
【0052】
以下の安定剤混合物が実例として言及できる:
1. 成分a)で表される化合物の少なくとも1種と、成分b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
2. 成分b)で表される化合物の少なくとも1種と、成分c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
3. 成分c)で表される化合物の少なくとも1種と、成分d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
4. 成分d)で表される化合物の少なくとも1種と、成分e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
5. 成分e)で表される化合物の少なくとも1種と、成分f)、g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
6. 成分f)で表される化合物の少なくとも1種と、成分g)、h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
7. 成分g)で表される化合物の少なくとも1種と、成分h)、i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
8. 成分h)で表される化合物の少なくとも1種と、成分i)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
9. 成分i)で表される化合物の少なくとも1種と、成分j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
10. 成分j)で表される化合物の少なくとも1種と、成分k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
11. 成分k)で表される化合物の少なくとも1種と、成分l)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物、
12. 成分a)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
13. 成分b)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
14. 成分c)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
15. 成分d)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
16. 成分e)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
17. 成分f)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
18. 成分g)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
19. 成分h)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
20. 成分i)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
21. 成分j)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
22. 成分k)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物、
23. 成分l)で表される少なくとも2種の異なる化合物とからなる安定剤混合物。
【0053】
以下の安定剤混合物が好ましい:
A. 成分a)で表される化合物の少なくとも1種と、成分b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、j)、k)またはl)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物。
B. 成分a)で表される化合物の少なくとも1種と、成分b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)またはj)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物。
C. 成分b)で表される化合物の少なくとも1種と、成分d)、e)、f)、g)またはk)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物。
D. 成分c)で表される化合物の少なくとも1種と、成分a)、b)、d)、e)、f)、g)、h)またはj)で表される化合物の少なくとも1種とからなる安定剤混合物。
【0054】
さらに好ましいものは、上記各式中、
n1 は1、2または4を表し;
n1 が1である場合、R2 は炭素原子数10ないし20のアルキル基を表し;
n1 が2である場合、R2 は炭素原子数6ないし10のアルキレン基を表し;および
n1 が4である場合、R2 はブタンテトライル基を表し;
R3 およびR7 は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R4 、R5 およびR6 は、互いに独立して、炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
R8 は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、メチル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、または式IVで表される基を表し;
R11、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、メチル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または式IVで表される基を表すか、またはR14およびR15はそれらが結合する窒素原子と一緒に6員の複素環を形成し;
R12は炭素原子数2ないし10のアルキレン基を表し;および
n2 は2ないし25の数を表し;
R16は炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、フェニル基を表し;
R17は炭素原子数3ないし6のアルキレン基を表し;および
n3 は1ないし25の数を表し;
n4'、n4 " およびn4"' は、互いに独立して、2ないし4の数を表し、およびR19は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R21およびR26は、互いに独立して、直接結合または基:−N(Y1 )−CO−Y2 −CO−N(Y3 )−を表し;
Y1 およびY3 は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
Y2 は直接結合を表し;
R23およびR27は、炭素原子数1ないし25のアルキル基またはフェニル基を表し;
R24およびR28は水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R25は炭素原子数1ないし25のアルキル基または式IVで表される基を表し;および
n5 は1ないし25の数を表し;
R29は炭素原子数8ないし15のアルキル基を表し;
n6 は2ないし25の数を表し;
R32およびR33は一緒になって炭素原子数8ないし14のアルキレン基を表し;
R34は水素原子または基:−Z1 −COO−Z2 を表し、Z1 は炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表しおよびZ2 は炭素原子数8ないし15のアルキル基を表し;
R36、R38、R39およびR40は、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表し;
R37は直接結合を表し;および
n7 は1ないし25の数を表す、安定剤混合物である。
【0055】
特に好ましい安定剤混合物は、
成分a)が、式a−I−1、a−I−2またはa−I−3
【化66】
(式中、R1 はメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表す。)
で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分b)が式b−II
【化67】
(式中、R9 はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分c)が式c−V
【化68】
(式中、R9 はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分d)が式d−VI−1、d−VI−2またはd−VI−3
【化69】
(式中、R10はR1 に対して定義された意味を表し、n2 は2ないし25の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分e)が式e−VII
【化70】
(式中、R18はR1 に対して定義された意味を表しおよびn3 は1ないし25の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分f)が式
【化71】
で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる生成物と、式
【化72】
で表される化合物とを反応させて、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むトリアジン誘導体を形成させて、次に該トリアジン誘導体に存在する2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を反応させて式
【化73】
(式中、R20はR1 に対して定義される意味を表す。)で表される基を形成させることによって得ることのできる生成物であり;
成分g)が式g−IX−1、d−IX−2またはd−IX−3
【化74】
(式中、R10およびR22はR1 に対して定義された意味を表し、n5 は1ないし25の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分h)が式h−X
【化75】
(式中、R30はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分i)が、R31がR1 に対して定義された意味を表し、n6 は2ないし25の数を表す、式XIで表される化合物の少なくとも1種であり;
成分j)が式j−XII −1またはj−XII −2
【化76】
(式中、R35はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分k)が式k−XIII
【化77】
(式中、R41はR1 に対して定義された意味を表し、n7 は1ないし25の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1種であり;
成分l)が式l−XIV
【化78】
(式中、R9 はR1 に対して定義された意味を表す。)で表される化合物の少なくとも1種である、安定剤混合物である。
【0056】
以下の安定剤系が特に重要なものである:
a−1)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式d−VI−1で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR10は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表す。);
a−2)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式b−IIで表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR9 は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表しならびにR9 は好ましくはシクロヘキシル基を表す。);
a−3)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および成分f)により特徴づけられる化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR20は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表す。);
a−4)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式d−VI−2で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR10は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表す。);
a−5)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式c−Vで表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR9 は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表しおよびR9 は好ましくはメチル基またはシクロヘキシル基を表す。);
a−6)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式e−VII で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR18は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表す。);
a−7)式a−I−1で表される化合物の少なくとも1種および式g−IX−1で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR22は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR1 は好ましくはオクチル基を表す。);
b−1)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および式d−VI−1で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR10は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはメチル基またはシクロヘキシル基を表す。);
b−2)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および式b−IIで表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびに式c−Vにおいては、好ましくはメチル基もしくはシクロヘキシル基を表しそして式b−IIにおいてはR9 は、好ましくはシクロヘキシル基を表す。);
b−3)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および成分f)により特徴づけられる化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR20は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはオクチル基を表す。);
b−4)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および式d−VI−2で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR10は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはメチル基またはシクロヘキシル基を表す。);
b−5)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および式e−VII で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR18は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはメチル基またはシクロヘキシル基を表す。);
b−6)式c−Vで表される化合物の少なくとも1種および式g−IX−1で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR22は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはメチル基またはシクロヘキシル基を表す。);
c−1)式b−IIで表される化合物の少なくとも1種および式a−I−3で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR9 は、互いに独立して、メチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は、好ましくはシクロヘキシル基を表す。);
c−2)式b−IIで表される化合物の少なくとも1種および式j−XII −1で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR35は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはシクロヘキシル基を表す。);
c−3)式b−IIで表される化合物の少なくとも1種および式h−Xで表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R9 およびR30は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはシクロヘキシル基を表す。);および
c−4)式b−IIで表される化合物の少なくとも1種および式a−I−2で表される化合物の少なくとも1種からなる安定剤混合物(式中、R1 およびR9 は、互いに独立して、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表しならびにR9 は好ましくはシクロヘキシル基を表す。)。
【0057】
上述した安定剤系において、二つの化合物は、特に好ましくは1:4ないし4:1の重量比で存在する。
【0058】
本発明による安定剤混合物は熱的、酸化的または光誘発的崩壊に対して有機材料を安定化するのに適当である。このような材料の実例を以下に示す:
【0059】
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)。
【0060】
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧および高温においての)ラジカル重合
b)通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII属の金属の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の1つ以上を持つ。これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒はそれ自体重合において使用でき、または、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン(該金属は周期表のIa、IIa および/またはIIIa属の元素である。)のような別の活性剤が使用できる。活性剤は都合良くは、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により改良され得る。
これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
【0061】
2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの種々のタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0062】
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1−コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1−コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;ならびに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン/プロピレン−コポリマー、LDPE−エチレン/ビニルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE−エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAならびに交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポリマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【0063】
4. それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)。
【0064】
5.ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
【0065】
6.スチレンまたは、α−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物;およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン、またはスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン。
【0066】
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルにスチレンのようなもの;ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド;ポリブタジエンにスチレンおよびマレイン酸イミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAおよびAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0067】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化もしくは臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【0068】
9.α,β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ブチルアクリレートにより耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【0069】
10.上記9に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマー。
【0070】
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらと上記1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
【0071】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0072】
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性させたポリアセタール。
【0073】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミドとの混合物。
【0074】
15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【0075】
16. ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6および12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−2,4,4−(トリメチルヘキサメチレン)テレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;さらに、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー;またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー;ならびにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;加工の間に縮合させたポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
【0076】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【0077】
18. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル;およびまたポリカーボネートまたはMBSにより改良されたポリエステル。
【0078】
19. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
【0079】
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【0080】
21.一方でアルデヒドから、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0081】
22.乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。
【0082】
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変成物。
【0083】
24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0084】
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【0085】
26.所望により促進剤を使用してアルデヒドまたはアミンのような慣用の硬化剤により架橋する、脂肪族、環状脂肪族、複素環式、芳香族グリシジルエーテル、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物から誘導された架橋エポキシ樹脂。
【0086】
27.天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよびそれらの誘導体。
【0087】
28.前述のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSもしくはPBT/PET/PC。
【0088】
29.純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)に基づいたオイル、脂肪およびワックス、ならびに代表的には紡糸組成物として用いられるいずれか重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそれら材料の水性エマルジョン。
【0089】
30.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0090】
従って、本発明は更に酸化的、熱的または光−誘発的崩壊を受けやすい有機材料および本発明による安定剤混合物からなる組成物にも関する。
【0091】
有機材料は好ましくは合成ポリマー、特に上記群の1つの中からのものである。ポリオレフィンが好ましく、およびポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマーが特に好ましい。
【0092】
本発明による安定剤系の2つの化合物は個々にまたは互いに混合して安定化される材料に添加できる。ここでは化合物の総量は混合されて安定化されるべき材料の総量に対して0.01ないし5%、好ましくは0.05ないし3%、特に0.05ないし2%または0.05ないし1%が可能である。
【0093】
2つの化合物の重量比は好ましくは10:1ないし1:10、例えば1:5ないし5:1、例えば1:4ないし4:1である。
【0094】
本発明による安定剤混合物またはその個々の化合物は公知の方法により、例えば、成形の前または間に、または溶解したまたは分散した化合物を有機材料へ適用し、必要ならば続いて溶媒を蒸発することにより、有機材料中に混和できる。本発明による安定剤混合物の個々の成分は、粉体の形態で、粒子としてまたは、これらの成分を、例えば2.5ないし25重量%の濃度で含有するマスターバッチとして安定化されるべき材料に添加できる。
【0095】
所望ならば、本発明による安定剤系の化合物は、混和の前に溶融でおのおの互いに混合できる(溶融ブレンディング)。
【0096】
本発明による安定剤系またはその化合物は重合の前もしくは最中にあるいは架橋の前に添加できる。
【0097】
このように安定化される材料は、広範な種々の形態で使用でき、例えばそれらはフィルム、繊維、テープ、成形品組成物、形材に使用でき、あるいは塗料、接着剤またはパテ用の結合剤として、使用できる。
【0098】
本発明の安定化された有機材料は、さらに種々の慣用的な添加剤もまた含むことができる。それらの例を以下に示す。
1.酸化防止剤
1.1 アルキル化モノフェノール、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、
2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノ−ル、
2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
直鎖のまたは側鎖に枝分かれしているノニルフェノール例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ウンデカ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ヘプタデカ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−トリデカ−1′−イル)−フェノールおよびそれらの混合物。
【0099】
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0100】
1.3 ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノン、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
2,5−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0101】
1.4 トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミン E)。
【0102】
1.5 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ジスルフィド。
【0103】
1.6 アルキリデンビスフェノール、例えば
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、
2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス [6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール] 、
2,2′−メチレン−ビス [6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール] 、
4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート] 、
ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、
ビス[2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0104】
1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば
3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
【0105】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
【0106】
1.9. ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
【0107】
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート。
【0108】
1.11. べンジルホスホネート、例えばジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのCa塩。
【0109】
1.12. アシルアミノフェノール、例えば
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、
N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
【0110】
1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0111】
1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0112】
1.15. β−(3,5−ジ−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0113】
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0114】
1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0115】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0116】
1.19.アミン系酸化防止剤、例えば
N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0117】
2. 紫外線吸収剤および光安定剤
2.1. 2− ( 2′−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、
2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −COO(CH2 )3 −]2 −(式中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−べンゾトリアゾール−2−イル−フェニルである。)。
【0118】
2.2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
【0119】
2.3. 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
4−第三ブチルフェニルサリチレート、
フェニルサリチレート、
オクチルフェニルサリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニルエステル。
【0120】
2.4. アクリレート、例えば
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル、
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸イソオクチルエステル、
α−カルボメトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、
α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−ケイヒ酸ブチルエステル、
α−カルボメトキシ−p−メトキシケイヒ酸メチルエステル、および
N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0121】
2.5. ニッケル化合物,例えば
2,2′−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −フェノール]のニッケル錯体,例えば1:1または1:2錯体であって,所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって,所望により他の配位子を伴うもの。
【0122】
2.6. 立体障害性アミン、例えば
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン),
4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)サクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよび4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−クロロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS 登録No.[136504−96−6])の縮合生成物;N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物。
【0123】
2.7. シュウ酸ジアミド、例えば
4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、
2,2′−ジエトキシオキシアニリド、
2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、
2−エトキシ−5−第三ブチル−2′−エトキシオキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物,
o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0124】
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン。
【0125】
3. 金属不活性化剤,例えば
N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
N−サリチラル−N′−サリチロイルヒドラジン、
N,N′−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)オキザリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイル ビス−フェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキザリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピニルジヒドラジド。
【0126】
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット
ビス(2,4,6−トリ−第三ブチル−ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、
6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット。
【0127】
5.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0128】
6.ニトロン、例えば、
N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンより誘導されたニトロン。
【0129】
7.チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【0130】
8. 過酸化物スカベンジャー、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0131】
9. ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および/またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【0132】
10.塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ca塩、ステアリン酸Zn塩、ベヘン酸Mg塩、ステアリン酸Mg塩、リシノール酸Na塩およびパルミチン酸K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
【0133】
11.核剤、例えば
無機物質例えば、タルク、二酸化チタンまたは酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩;有機化合物例えば、モノ−またはポリカルボン酸およびその塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;イオン共重合体(「イオノマー(ionomers)」)のような重合性化合物。
【0134】
12.充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉および天然物の粉もしくは繊維、合成繊維。
【0135】
13.その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤(rheology additives) 、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
【0136】
14.ベンゾフラノンまたはインドリノン、例えば
US−A−4325863号、US−A−4338244号、US−A−5175312号、US−A−5216052号、US−A−5252643号、DE−A−4316611号、DE−A−4316622号、DE−A−4316876号、EP−A−0589839号もしくはEP−A−0591102号に記載されているもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
【0137】
本発明による安定剤と慣用の添加剤の間の重量比は例えば1:0.5ないし1:5であってよい。
【0138】
本発明はまた、酸化的、熱的または光誘起的崩壊に対して有機材料を安定化するための本発明による安定剤混合物の使用法に関する。
【0139】
本発明による安定剤系により安定化された有機材料は著しく改良された光安定性によるだけでなく、ある場合には改良された熱安定性によってもまた特徴づけられる。
【0140】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。全ての百分率は特に断りのない限り重量百分率を示す。
【0141】
実施例A:次式で表される化合物の製造
【化79】
キシレン25ml中の4−n−ブチルアミノ−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン23.6g(0.098モル)をキシレン50ml中の塩化シアヌル4.09g(0.0217モル)および微粉末のKOH6.2g00.098モル)の溶液に滴下で加える。反応混合物を23時間還流加熱する。ソリッドをその後ろ過により取り除きそして残渣を減圧下において濃縮する。得られた粗生成物を結晶化(エタノール)より精製して、上記の生成物14.3g(理論値の82%)を白色の粉末として得た。融点は151ないし153℃であった。
C45H87N9 O3 の元素分析
計算値: C:67.4 H:10.9 N:15.7
実験値: C:67.4 H:11.3 N:15.7
【0142】
実施例B:次式で表される化合物の製造
【化80】
MoO3 0.5gをシクロヘキサン200ml中の次式
【化81】
で表される化合物24.0gの溶液に加える。溶液を還流加熱しそして第三ブチルヒドロペルオキシド(90%)20mlを15分間に渡って加える。反応混合物を12時間還流加熱した後に、結晶をろ過により取り除きそしてさらにMoO3 0.5gをろ過物に加え、続けて90%の第三−ブチルヒドロペルオキシド20mlを加える。さらに12時間還流加熱した後に、赤色が消える。過剰のヒドロペルオキシドが存在しなくなるまで、反応混合物を5%のNa2 SO3 水溶液で洗浄する。反応混合物を水および塩水で洗浄し、MgSO4 上で乾燥させそして蒸発させる。上記の化合物15gを、結晶を伴わない透明な粘稠の樹脂として得る。NMRおよびMSデータは上記の構造式と一致する。
【0143】
実施例C:次式で表される化合物の製造
【化82】
次式
【化83】
で表される化合物31.87g、MoO3 1.0gおよびシクロヘキサン600ml中の90%第三ブチルヒドロペルオキシド40mlを使用して実施例Bにおいて記載された方法と同様にして、上記化合物を製造する。上記の化合物22.2gを白色の、ガラス質ソリッドして得る。融点は135℃である。NMRおよびMSデータは上記の構造式と一致する。
【0144】
実施例D:次式で表される化合物の製造
【化84】
次式
【化85】
で表される化合物25.1g、MoO3 2.0gおよびシクロヘキサン500ml中の90%第三ブチルヒドロペルオキシド25mlを使用して実施例Bにおいて記載された方法と同様にして、上記化合物を製造する。上記の化合物36.5gを淡い黄色のガラス質ソリッドして得る。融点は105ないし125℃である。NMRおよびMSデータは上記の構造式と一致する。
【0145】
実施例E:
登録商標UVASORB HA88[次式
【化86】
で表される化合物と塩化シアヌルを反応させることにより得られる生成物と、次式
【化87】
で表される化合物を反応させることにより得られる化合物]25.8g、
MoO3 2.0g、およびシクロヘキサン500ml中の70%第三ブチルヒドロペルオキシド40mlを使用して実施例Bにおいて記載された方法と同様にして化合物を製造する。2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル基に代わって1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル基を含む、相当する化合物47.7gが得られる。化合物は少しの白色の結晶を伴った淡い黄色い樹脂である。融点は135ないし145℃である。112℃で焼結する。NMRおよびMSデータは上記の構造式と一致する。
【0146】
実施例F:次式で表される化合物の製造
【化88】
次式
【化89】
で表される化合物11.0g(繰り返し単位に基づいて14.5mmol)をシクロヘキサン200ml中に溶解する。MoO3 0.1gを加え、そして混合物を還流加熱する。70%(重量/重量%)第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液10g(77.5mmol)を80℃でゆっくり滴下する。反応中に形成した水/第三−ブタノール混合物を共沸蒸留により取り除く。混合物をその後14時間還流加熱し、20ないし30℃に冷却し、炭素粉末に加えそしてろ過する。溶液を10%(重量/重量%)のNa2 SO3 水溶液と水で2回洗浄する。有機相をNa2 SO4 上で乾燥させ、ろ過しそして80℃で24mbarで蒸発させる。得られた残渣は白色の粉末であり、融点は104ないし108℃である。NMR(1 H、13C)による分析は、上記の構造式と一致する。
【0147】
実施例G:次式で表される化合物の製造
【化90】
これは、実施例Fにおいて記載された方法と同様にして製造する。次式
【化91】
で表される化合物11g(繰り返し単位に基づいて10.3mmol)を、MoO3 0.1gの存在下、シクロヘキサン中の10%(重量/重量%)第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液と反応させ、蒸発させた後、融点が135ないし139℃である白色のソリッドを得る。NMR(1 H、13C)による分析は、上記の構造式と一致する。
【0148】
実施例H:次式で表される化合物の製造
【化92】
これは、実施例Fにおいて記載された方法と同様にして製造する。次式
【化93】
で表される化合物19g(繰り返し単位に基づいて30.8mmol)を、MoO3 0.5gの存在下、シクロヘキサン中の70%(重量/重量%)第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液6.6gと反応させ、その後蒸発させることにより融点が80ないし87℃である黄色のソリッドを得る。NMR(1 H、13C)による分析は、上記の構造式と一致する。
【0149】
実施例I:次式で表される化合物の製造
【化94】
これは、実施例Fにおいて記載された方法と同様にして製造する。次式
【化95】
で表される化合物30g(繰り返し単位に基づいて39.2mmol)を、MoO3 0.8gの存在下、シクロヘキサン中の70%(重量/重量%)第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液15.2gと反応させ、その後蒸発させることにより、融点が72ないし77℃である黄色のソリッドを得る。NMR(1 H、13C)による分析は、上記の構造式と一致する。
【0150】
実施例1ないし3において使用された光安定剤
(平均重合度は各々の場合ごとに記載されている)
光安定剤a−1(US−A−5204473、実施例58)
【化96】
光安定剤a−2(US−A−5204473、実施例4)
【化97】
光安定剤b−1(US−A−5204473、実施例62)
【化98】
光安定剤c−1(実施例A)
【化99】
光安定剤c−2(US−A−5204473、実施例63)
【化100】
【0151】
光安定剤d−1(実施例D)
【化101】
光安定剤d−2(実施例C)
【化102】
光安定剤e−1(実施例B)
【化103】
光安定剤f−1(実施例E)
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基に代わって1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含んでいる、登録商標UVASORB HA88
光安定剤g−2(実施例G)
【化104】
光安定剤k−1(実施例F)
【化105】
【0152】
実施例1:ポリプロピレンフィルムにおける光安定化
ポリプロピレンブロックコポリマー粉体100部を、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.05部、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット0.10部、ステアリン酸カルシウム0.1部および表1に記載する光安定剤の量と共にプラベンダープラストグラフで200℃、10分間ホモジナイズする。得られた組成物はできるだけ迅速に配合機から取り出し、トグルプレスでプレスして2−3mmの厚さを有するシートを得る。得られた未処理の成形物の一片を切出し、2枚の高光沢硬質アルミニウム箔の間で実験室用油圧プレスを使用して260℃で6分間加圧して、0.5mm厚のシートを得て、それを直ちに水冷プレス中で冷却する。次におのおの55mm×9mm寸法部分をこの0.5mmシートから打ち抜いてSEPAP12.24中で曝露する。これらの試験試料を一定の間隔で曝露装置から取り出し、それらのカルボニル含量を赤外分光光度計にて測る。曝露中のカルボニル吸光度の増加はポリマーの光酸化的崩壊の指標でありおよびそれは機械特性の劣化に関連すると経験的に知られている。結果を表1に示す。
安定化作用の尺度は、カルボニル吸収0.2に達するのに必要とされる時間(測定値T0.2 )である。結果は表1にまとめられる。
【0153】
相乗効果は、計算値T0.2 の値と測定値T0.2 の値との比較により測定した。T0.2 値は、添加の法則( law of additivity)(B.Ranby and J.F.Rabek,Photodegradation,Photo-Oxidation and Photostabilization of Polymers,Principless and Applications,a Wiley-Interscience Publication,1975,pages 418-422)に従って以下の式により計算した。
測定値T0.2 が計算値T0.2 より大きい場合、問題としている混合物は相乗効果を有する
【0154】
実施例2:ポリプロピレンブロックコポリマーフィルムの光安定化
ポリプロピレンブロックコポリマー粉末100部を、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.05部、トリス(2,4−ジ−第三−ブチルフェニル)ホスフィット0.10部、カルシウムステアレート0.1部および表2aと表2bに記載された光安定剤の部分と共にブラベンダープラストグラフ中において200℃で10分間均質化させる。
そのようにして得られた組成物を配合機よりできるだけ速く取り除き、そしてトグルプレスにより2ないし3mm厚のシートに圧縮する。得られた未処理の圧縮成形物の一片を切り取り、そして2枚の高光沢硬質アルミニウム箔間において6分間260℃において実験室用油圧プレスを使用して圧縮して0.5mm厚のフィルムを得、それを即座に水冷プレス中で冷却する。この0.5mmフィルムより60mm×25mm寸法部分を打ち抜き、そしてウエザロメータCi65(ブラックパネル温度63±2℃、雨水への曝露なし)中において光に曝露する。これらの試験試料は暴露装置より一定の間隔で取り出し、そしてそれらのカルボニル基含量を赤外分光光度計で試験する。暴露によるカルボニル吸光度の増加は、ポリマーの光酸化崩壊の指標であり、また機械的特性の劣化に関連すると経験的に知られているものである。
【0155】
カルボニル吸光度0.2に達するのに必要とされる時間(T0.2 測定値)を表2に示す。
相乗効果は、実施例1と同様に計算値T0.2 値と測定値T0.2 値との比較により決定した。
【0156】
第二の一連の試験においては、上記と同じ条件下で他の組合せを試験する。
結果を表3に示す。
【0157】
実施例3:低密度ポリエチレンフィルムの光安定化
低密度ポリエチレン粉末(密度=0.918g/cm3 )100部を、オクタデシルβ−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.03部および表4に記載された光安定剤の部分と共にブラベンダープラストグラフ中において180℃で10分間均質化させる。そのようにして得られた組成物を配合機よりできるだけ速く取り除き、そしてプレス機において2ないし3mm厚のシートに圧縮する。得られた未処理の成形物の一片を切り取り、そして2枚の高光沢硬質アルミニウム箔間において6分間170℃において実験室用油圧プレスを使用してプレスして0.2mm厚のフィルムを得、それを即座に水冷プレス中で冷却する。おのおの60mm×25mm寸法部分をこの0.2mmフィルムより打ち抜き、そして0.1N H2 SO3 溶液中に24時間浸漬した。これは、酸性雨のシミュレーションとみなされる。この試料を次に、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、雨水への曝露なし)中で光に曝露する。これらの試験試料を一定の間隔で曝露装置から取り出し、それらのビニル含量を赤外分光光度計にて測る。曝露中のビニル吸光度(909cm-1)の増加はポリマーの光酸化的崩壊の指標でありおよびそれは機械特性の劣化に関連すると経験的に知られている。結果を表4に示す。
相乗効果は4106時間後に測定されたビニル吸光度と計算されたビニル吸光度とを比較することにより決定することができ、その計算は実施例1と同様になされる。
Claims (3)
- 以下の成分a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)およびl)とからなる群からの少なくとも2つの異なる化合物よりなる安定剤混合物であって、成分a)は式I
のアルキレン基を表し;X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 およびX8 は、互いに独立して、式III
- 成分a)が、式a−I−1、a−I−2またはa−I−3
- 酸化的、熱的または光誘発的崩壊を受けやすい有機材料および請求項1に記載の安定剤混合物からなる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH2174/95 | 1995-07-21 | ||
CH217495 | 1995-07-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0931456A JPH0931456A (ja) | 1997-02-04 |
JP4003194B2 true JP4003194B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=4227624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21059096A Expired - Fee Related JP4003194B2 (ja) | 1995-07-21 | 1996-07-22 | 相乗的安定剤混合物 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5919399A (ja) |
EP (1) | EP0754723B1 (ja) |
JP (1) | JP4003194B2 (ja) |
KR (1) | KR100397911B1 (ja) |
AT (1) | ATE179442T1 (ja) |
BR (1) | BR9603128A (ja) |
CA (1) | CA2181665C (ja) |
DE (1) | DE59601754D1 (ja) |
DK (1) | DK0754723T3 (ja) |
ES (1) | ES2132866T3 (ja) |
MX (1) | MX9602861A (ja) |
NO (1) | NO312369B1 (ja) |
TW (1) | TW390897B (ja) |
ZA (1) | ZA966150B (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW358820B (en) * | 1995-04-11 | 1999-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
US6187448B1 (en) * | 1997-07-24 | 2001-02-13 | Evergreen Solar, Inc. | Encapsulant material for solar cell module and laminated glass applications |
US6353042B1 (en) * | 1997-07-24 | 2002-03-05 | Evergreen Solar, Inc. | UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications |
DE69821261T2 (de) * | 1997-12-08 | 2004-11-18 | Cytec Technology Corp., Wilmington | Morpholin-endständige, gehinderte amin-substituierte aminotriazine und deren verwendung als lichtstabillisatoren |
IT1302265B1 (it) * | 1998-09-25 | 2000-09-05 | Great Lakes Chemical Italia | Miscele sinergiche stabilizzanti |
IL133922A (en) * | 1999-02-01 | 2005-03-20 | Ciba Sc Holding Ag | Compositions comprising polyolefins produced by polymerization over a metallocene catalyst and a stabilizer mixture and a method for stabilizing said polyolefins |
US6946517B2 (en) * | 1999-08-17 | 2005-09-20 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer mixtures |
WO2001062836A1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizer mixtures for polyolefins |
TW572952B (en) * | 2000-05-31 | 2004-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixtures |
AU6601001A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixtures |
WO2001092393A2 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizer mixtures |
KR100705557B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2007-04-10 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 안정화제 혼합물 |
US6828364B2 (en) * | 2000-07-14 | 2004-12-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer mixtures |
ITMI20012085A1 (it) | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
ES2269697T3 (es) * | 2001-03-28 | 2007-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Procedimiento para la preparacion de un poliester estabilizado. |
US20030225191A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-12-04 | Francois Gugumus | Stabilizer mixtures |
WO2005090307A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | A process for the synthesis of amine ethers |
TWI382983B (zh) * | 2008-06-13 | 2013-01-21 | Univ Nat Chi Nan | A triazine derivative, a bis-triazine derivative for preparing the triazine derivative, and a polymer obtained by using the triazine derivative |
SA116370295B1 (ar) * | 2015-02-20 | 2016-12-06 | باسف اس اى | رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء |
KR20230055562A (ko) | 2021-10-19 | 2023-04-26 | 한국에너지기술연구원 | 복합 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE262439C (ja) * | ||||
GB9100257D0 (en) * | 1991-01-07 | 1991-02-20 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
US3640928A (en) * | 1968-06-12 | 1972-02-08 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
GB1393551A (en) * | 1972-04-21 | 1975-05-07 | Ciba Geigy Ag | Piperidine derivatives |
IT1052501B (it) * | 1975-12-04 | 1981-07-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
IT1060458B (it) * | 1975-12-18 | 1982-08-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti piperidil triazinici adatti per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
DE2606026C2 (de) * | 1976-02-14 | 1982-03-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren |
DE2941004A1 (de) * | 1979-10-10 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Ether auf polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecanbasis |
DE3006272A1 (de) * | 1980-02-20 | 1981-08-27 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Cyclische imide, deren herstellung und verwendung |
DE3149453C2 (de) * | 1980-12-24 | 1996-11-21 | Sandoz Ag | 1-Oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan-Verbindungen |
US4331586A (en) * | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
EP0080431B1 (de) * | 1981-10-16 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen |
IT1152192B (it) * | 1982-05-19 | 1986-12-31 | Apital Prod Ind | Composti per stabilizzare i polimeri |
JPS5981348A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化高分子材料組成物 |
DE3524543A1 (de) * | 1985-07-10 | 1987-01-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-(4,5)decan- verbindungen |
US4863981A (en) * | 1986-06-30 | 1989-09-05 | Ciba-Geigy Corporation | Synergistic mixture of stabilizers |
GB2202853B (en) * | 1987-04-03 | 1990-10-24 | Ciba Geigy Ag | Light stabiliser combination |
US4857595A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound hindered amine light stabilizers |
EP0309402B2 (en) * | 1987-09-21 | 2002-06-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | N-substituted hindered amine stabilizers |
US5204473A (en) * | 1987-09-21 | 1993-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers |
JP2582385B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1997-02-19 | 旭電化工業株式会社 | 安定化された合成樹脂組成物 |
IT1218004B (it) * | 1988-05-27 | 1990-03-30 | Enichem Sintesi | Stabilizzanti uv per poli eri organici |
IT1219701B (it) * | 1988-05-31 | 1990-05-24 | Ciba Geigy Spa | Poliammine parzialmente sostituite con 4,6 bis (n,n bis(2,2,6,6 tetrametil 4 piperdil) ammino) 1,3,5-triazin-2-il |
JP2581814B2 (ja) * | 1989-11-16 | 1997-02-12 | 協和化学工業株式会社 | 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 |
JP2803300B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1998-09-24 | 住友化学工業株式会社 | 安定化されたポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2952707B2 (ja) * | 1990-10-29 | 1999-09-27 | 共同薬品株式会社 | イソシアヌル酸誘導体、その製造法および用途 |
IT1243409B (it) * | 1990-12-17 | 1994-06-10 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidinici contenenti gruppi silenici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
GB9211602D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
DE4239437A1 (de) * | 1992-11-24 | 1994-05-26 | Basf Ag | Maleinsäureimid-alpha-Olefin-Copolymerisate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material |
US6077889A (en) * | 1993-03-24 | 2000-06-20 | Solvay Engineered Polymers | Light stabilizer packages for partial paint applications |
CA2127334A1 (en) * | 1993-07-02 | 1995-01-03 | Edward A. Bourbonais | Synergistic combination of uv light stabilizers for use with organic polymers |
US5439959A (en) * | 1994-05-24 | 1995-08-08 | 3V Inc. | Compositions for the stabilization of synthetic polymers |
-
1996
- 1996-07-01 TW TW085107934A patent/TW390897B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-12 AT AT96810455T patent/ATE179442T1/de active
- 1996-07-12 DE DE59601754T patent/DE59601754D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-12 ES ES96810455T patent/ES2132866T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-12 EP EP96810455A patent/EP0754723B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-12 DK DK96810455T patent/DK0754723T3/da active
- 1996-07-15 US US08/680,077 patent/US5919399A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-19 MX MX9602861A patent/MX9602861A/es unknown
- 1996-07-19 ZA ZA966150A patent/ZA966150B/xx unknown
- 1996-07-19 BR BR9603128A patent/BR9603128A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-19 NO NO19963012A patent/NO312369B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-07-19 CA CA002181665A patent/CA2181665C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-20 KR KR1019960030276A patent/KR100397911B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-22 JP JP21059096A patent/JP4003194B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-24 US US09/103,444 patent/US5977221A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW390897B (en) | 2000-05-21 |
US5977221A (en) | 1999-11-02 |
ES2132866T3 (es) | 1999-08-16 |
ZA966150B (en) | 1997-01-21 |
ATE179442T1 (de) | 1999-05-15 |
JPH0931456A (ja) | 1997-02-04 |
US5919399A (en) | 1999-07-06 |
BR9603128A (pt) | 1998-04-22 |
KR970006377A (ko) | 1997-02-19 |
CA2181665A1 (en) | 1997-01-22 |
MX9602861A (es) | 1997-06-28 |
EP0754723A1 (de) | 1997-01-22 |
DK0754723T3 (da) | 1999-11-08 |
NO963012D0 (no) | 1996-07-19 |
EP0754723B1 (de) | 1999-04-28 |
CA2181665C (en) | 2007-02-06 |
DE59601754D1 (de) | 1999-06-02 |
NO312369B1 (no) | 2002-04-29 |
NO963012L (no) | 1997-01-22 |
KR100397911B1 (ko) | 2003-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3959651B2 (ja) | 相乗安定剤混合物 | |
JP4114177B2 (ja) | 相乗安定剤混合物 | |
JP3635317B2 (ja) | 有機材料の安定剤としての2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を含有するブロックオリゴマー | |
JP3975410B2 (ja) | 相乗安定剤混合物 | |
JP4003194B2 (ja) | 相乗的安定剤混合物 | |
US6020406A (en) | Synergistic stabilizer mixture | |
JP3975409B2 (ja) | 相乗安定剤混合物 | |
US7652081B2 (en) | Stabilizer mixtures | |
US6114420A (en) | Triazine derivatives containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups | |
BE1014946A3 (fr) | Melanges de stabilisants. | |
US6441166B1 (en) | Sterically hindered amine compounds | |
EP0984958B1 (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
JPH08245619A (ja) | 光、熱および酸化に対する有機材料の安定剤としての2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体の使用方法 | |
DE19713158A1 (de) | Polyalkylpiperidinyloxy- oder Polyalkylpiperidinylaminogruppen enthaltende Polytriazinderivate | |
JP4332817B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
EP0850938A1 (en) | Triazine compounds containing 2,2,6,6-tetramenthyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
MXPA99010888A (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
MXPA99011576A (en) | Amine compounds esterically impedi |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070810 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |