CH648036A5

CH648036A5 - 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-(4,5)-decan-verbindungen.

Info

Publication number: CH648036A5
Application number: CH7967/81A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Hinsken; Hermann Dr Schneider; Wolfgang Dr Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1985-02-28
Also published as: FR2496664B1; JPS57130985A; US4408051A; IT8149975A0; DE3149453A1; DE3149453C2; GB2089800A; FR2496664A1; IT1172186B; BE891573A; JPH0234955B2; GB2089800B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan-Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel. Die Erfindung umfasst Verbindungen der Formel r1h2c

-R3

- CT

*5

O

II

ch - c i

K-

(I)

O -

*7

worin

R Wasserstoff, Alkyl(Ci-s),

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4),

Rj und Rt unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci-3o), Benzyl oder

R3 Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4) und R4 Phenyl, Alkyl (Ci-4)phenyl, Chlorphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl oder Naphthyl, oder R3 und R4 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl(Ci-4) substituierten Cycloalkyliden(Cs-i5)ring, oder einen Rest der Formel

R1H2'

CH.

R - N

/

\

(a),

R2H2C œ

Rs Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder O

II

-C-0 AlkyI(Ci-2i),

Rr. Wasserstoff oder Methyl

R? Wasserstoff; Alkyl(Ci-2i) oder Alkenyl(c2-22), welche gegebenenfalls durch Phenyl oder Naphthyl substituiert und/ oder durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-4)imin unterbrochen sind, Cycloalkyl(C5-i2), Phenyl oder Alkyl(Ci-i2)phenyl, oder R7 einen alifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen, der durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-4)imin unterbrochen sein kann, und 1 -3 weitere Reste der Formel

RIH2C

— c - r-,

(b)

O

C—N -CH - CT -c - O -

%

r,

und/oder Alkyl(Ci-2i)carboxylgruppen trägt, bedeuten.

In den obigen Verbindungen der Formel (I) bedeutet Alkyl jeweils lineares oder verzweigtes Alkyl. R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(Ci-i). vorzugsweise R", d.h. 2s Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. R. als Alkyl bedeutet vorzugsweise Alkyl(Ci-4), vorzugsweise Methyl.

Ri bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. r2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

30 Rj bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4)

oder Benzyl oder zusammen mit R4 und dem verbindenden C-Atom Cycloalkyliden(C5-i2). R3 bedeutet vorzugsweise R3", d.h. Wasserstoff, Alkyl(Ci-4) oder zusammen mit R4 und dem verbindenden C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden 35 oder Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden.

R4 bedeutet vorzugsweise Alkyl(Ci-i2), Benzyl, oder zusammen mit R3 und dem verbindenden C-Atom Cycloalkyl-iden(C5-i2) und sofern R3 = Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4) ist auch Phenyl. R4 bedeutet vorzugsweise R4", d.h. Alkyl(Ci-i2) 40 oder zusammen mit R3 und dem verbindenden C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden. R3 als Alkyl ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Bedeutet R3 Wasserstoff, so bedeutet R4 vorzugsweise Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 45 Hexyl, Heptyl, Nonyl, Undecyl oder Phenyl, vorzugsweise einen der genannten Alkylreste. Bedeutet R3 Methyl, so bedeutet R4 vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl oder Nonyl. Bedeutet R3 Äthyl, so bedeutet R4 vorzugsweise Äthyl oder n-Pentyl. Vorzugsweise haben R3 und R4 dieselbe Bedeu-50 tung und bedeuten je Alkyl(Ci-4) oder zusammen mit dem verbindenden C-Atom einen der genannten Cycloalkyliden-ringe, vorzugsweise zusammen mit dem verbindenden C-Atom einen der genannten Cycloalkylidenringe.

R7 bedeutet vorzugsweise Alkyl(Ci-2i) oder Alkenyl(c2-22), 55 welche auch durch Sauerstoff oder Amingruppierungen unterbrochen sein können, Cycloalkyl(C5.6), Phenyl-alkyl(Ci-4), Phenyl oder Alkyl(Ci-i2)phenyl oder mehrwertige gesättigte Reste der Formeln (c) bis (m), welche an ihren freien Valenzen 1 bis 3 weitere Reste der Formel b' (in 60 Formel Ia, unten) und/oder Alkyl(Ci-2i)carboxylreste aufweisen.

Die Reste (c) bis (m) sind:

tcrny 65 P=2-10 -CH-ch2-

CH3

(c),

(d),

648 036

-CH-CH2-CH2-

I

CHì

-CH2-CH-CH2-CH3

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-

CHa -CH2-C-CH2-

I

CHs

(e),

(f).

(g).

(h),

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel H-A CHn

R" - N

fr

- C - R'J

CH2-CH3

I

-CH2-C-CH2-

I

s CH3

-CH2-CH-CH2-I

-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-CH2-

10

15

CH2-

I

-CH2-C-CH2-

I

CH2-

co,

(k), (1),

(m).

R.7 ist vorzugsweise R7, d.h. Alkyl(Ci-is) oder einer der 20 Reste (c) bis (i).

0

H3C CH3«

c - N - CH2 - CH2 - C - 0 R^

(Ia).

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel

"3C <*3 O

worin n 1 oder 2 ist.

Die Verbindungen der Formel (I) stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel

/ \ C N - CH - CH - C - O-

C - R>

(II),

n

(Ib),

r1h2c r - n

R2H2C

worin die Substituenten die obige Bedeutung haben, an eine Verbindung der Formel

O

II

HC=C-C-0~R7 (III),

I \

Rs Ró

vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, anlagert.

45 Enthält die Verbindung der Formel (I) 2 oder mehr Reste der Formel (b), so können solche Reste stufenweise nacheinander eingeführt werden, wobei die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (II) und (III) die letzte Stufe dar-50 stellt. Sind die Reste (b) alle identisch, so stellt man die Verbindungen der Formel (I) her, indem man q Mole einer Verbindung der Formel (II), wobei q 2,3 oder 4 bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

55

O -,

II 1

HC=CH-C-0

L I I

R.5 R.6

— R?a

(IV),

worin

R7a einen alifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen, der durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-i4)imin unterbrochen und/oder durch r Alkyl(Ci-2i)carboxylgruppen sub-65 stituiert sein kann, wobei q -I- r maximal 4 bedeuten, umsetzt. Die Reaktionsbedingungen dieser Anlagerungsreaktion entsprechen denjenigen der Michael-Addition und sind analogerweise anzuwenden, wie dies in Organic Reactions,

648036

Band 10, Seiten 179 ff (1959) beschrieben ist. Vorzugsweise setzt man in einem an sich bekannten inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50°C bis 150°C, vorzugsweise 80°C-120°C um. Als alkalischen Katalysator verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium.

Die Verbindungen der Formel (II) sowie deren Herstellung sind in der DOS 2 606 026 beschrieben. Verbindungen der Formel (I) besitzen eine bedeutend erhöhte Löslichkeit, insbesondere im Vergleich zu den Verbindungen der Formel (II) und damit eine bessere Einsetzbarkeit als Lichtschutzmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt, wobei die Verbindung der Formel (I) je nach Notwendigkeit in fester oder gelöster Form zugegeben wird.

Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Wirkstoff-Konzentrate, z.B. sog. Masterbatches, welche im Kunststoff eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorallem als Lichtstabilisatoren einsetzbar.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylen-copolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpoly-meren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylen-copolymer oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.

Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rota-tionsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymeri-siert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymeri-sieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.

Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel -s oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie io ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearyl-ester, Tetrakis-[methylen-3(3',5'-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)propionat]-methan, l,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, is Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolte-rephthalat, Tris (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) isocya-nurat, Triester des ß-(4-Hydroxy-3,5-diterbutyl-phenyl) Propionsäure mit l,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butyl-20 phenyl)-butansäure]-glycolester, l,3,5-trimethyl-2,4,6tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Methyl-en-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-ButyIiden-bis-(-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methyl-25 phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (met-30 hylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Diocta-decyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit;

4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert.-35 butylphenyl)-4,4' biphenylylen-diphosphonit.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur 40 Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2' Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2' -hydroxybenzolyl-ben-zole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, 45 Oxalsäurediamide.

Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen insbesondere so Fahrzeuglackierungen, vorallem Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lak-kierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeug-55 lackierungen sind bekannt.

Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vorzugsweise bei über 100°C «eingebrannt» um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kom-60 bination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölal-kydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und 65 Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacry-latharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen

648 036

ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten infrage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikom-ponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxyl-gruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacry-latharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melamin-harzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z.B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I,

Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P3 062 763.

Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel (I) in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form.

Durch Zugabemengen von 0,02-5% UV Stabilisator, vornehmlich 0,2-2% gemäss der Formel (I) zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen in Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung zur Haarrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden.

Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.

Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität.

Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in vielen Farbtönen und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 10 Teilen Dimethylsulfoxid, 10 Teilen 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5,l,ll,2]he-neicosan-21-on und 0,034 Teilen Natrium wird 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Dann werden innerhalb 10 Minuten 9,5 Teile Acrylsäuremethylester zugegeben und 5 Stunden bei 110°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis/Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit einem Gemisch aus Toluol/Dioxan/conz. wässr. Ammoniak im Verhältnis 50/50/1 chromatographiert und aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise die Verbindung der Formel

10

15

in Form weisser Kristalle vom Schmelzbereich 109-112°C.

In analoger Weise stellt man die Verbindungen der Tabelle 1 her.

Tabelle 1

R3

i -*

— C - R.

O n

-n - œlj- g^- c- o-

"«7

n

25

30

Nr.

R

R.3 R.4

R7

n

1

H

CHs CHs

CH3

1

2

H

CHj CHJ

-CH2-CHC4H9

1

C2H5

3

H

CHa CHj

-C18H37

1

4

CH3

-(cm)ii-

ch3

1

5

CHs

-(CH2)ll-

-CH2-CHC4H9

1

J

C2H5

6

H

—(CH2)U —

-CH2-CH2-

2

35

45

50

Beispiel 2

0,5 pph der Verbindung des Beispiels 1 werden in einem Mischkneter bei 180°C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmasse wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 u im Kompensationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator.

Nach der Deutschen DIN-Norm 53 453 wird an Stanz-lingen der 3 mm-Platte nach Belichten im Atlas-Weathero-meter WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 3

Verwendung im Autodecklack.

Lackaufbau

Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.

55

h-c. ch-, f N

V"". 3 P ~ c (çh9)

HN

2 11

H3C Œ3O

C - N - CH0 - OL. - C00CHo n 2 z 3

60

65

I. Grundlack, Base coat bestehend aus (GT = Gewichtsteile):

12,60 GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernet-zend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%ig in Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53 186

2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melamin-harz, mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal MF 800, Casella) hergestellt durch Polykondensa-tion aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53 187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol

648036

8

52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten)

6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55 923 18,14 GT Butylacetat

Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat Acetylgehalt ca. 13,6%

Butyrylgehalt 38,7%

Hydroxylgehalt 1,25%

Viskosität in Poise (d Pa.s), 20%ig in Aceton: 2,0

10,00GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT

II. Klarlack (top coat)

bestehend aus 80,00 GT Polyacrylatharze (analog Grundlack)

13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 GT Glykolsäurebutylester

7,50 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca.

186-212°C

5 6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca.

155-178°C

Ausführung:

Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT i° Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 Li (ohne UV-Stabilisator).

Überlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)

a) mit Klarlack gemäss II 15 b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung aus Beispiel 1 a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140°C.

Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.

Bleche gemäss Beispiel lb) erreichen eine bedeutend bes-20 sere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel la).

In analoger Weise verwendet man die Verbindungen aus der Tabelle 1.

Claims

648 036

(1),

1. Verbindungen der Formel
2

PATENTANSPRÜCHE

RIH2C

R - N

R2II2C
3. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

CH2-

I

20 -CH2-c-CH2-

I

CH2-

bedeuten.

(m).

■C

worin r7" Alkyl(Ci-is) oder einen der Reste (c) bis (i) nach Patentanspruch 2 und n 1 oder 2 bedeuten.
4

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel h

C - R,

(Ib).

40 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, worin mehrere Reste (b) anwesend sind, dadurch gekennzeichnet, dass man q Mole einer Verbindung der Formel (II) nach Patentanspruch 4, wobei q 2,3 oder 4 bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der 45 Formel

50

(II),

O

II

hc=ch-c-0-

I I

Rs Rs

R7a q

(iv),

r2h2c eine Verbindung der Formel

O

hc=c-c-o-r7

Rs Rö

-nh

(iii),

anlagert, wobei die Substituenten in den Formeln (II) und (III) die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

worin

55 R7a einen alifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20

C-Atomen, der durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-i4)imin unterbrochen und/oder durch r Alkyl(Ci-2i)carboxylgruppen substituiert sein kann, wobei q + r maximal 4 bedeuten, umsetzt.

?4

C - R-,

(I)

O

C—N -CH-CH-C-O-R,

II I I '
»5

R,

worin

R Wasserstoff, Alkyl(Ci-s), is (Ci-4)phenyl, Chlorphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-ditert.-

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder butylphenyl oder Naphthyl, oder

Alkyl(Ci-4), R3 und R4 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie R3und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci-3o), gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl(Ci-4)

Benzyl oder substituierten Cycloalkyliden(C5-i5)ring, oder einen Rest

R3 Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4) und R4 Phenyl, Alkyl- 20 der Formel

R1H2'

Œ-

R - N

A

C /

(a),

CH.

Rs Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder O

II

-C-O Alkyl(Ci-2i),

Ró Wasserstoff oder Methyl

R7 Wasserstoff; Alkyl(Ci-2i) oder Alkenyl(C2-22), welche gegebenenfalls durch Phenyl oder Naphthyl substituiert und/ oder durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-4)imin unterbrochen sind, Cycloalkyl(C5-i2), Phenyl oder Alkyl(Ci-i2)phenyl, oder 33 R7 einen alifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20

C-Atomen der durch Sauerstoff oder Alkyl(Ci-4)imin unterbrochen sein kann, und 1-3 weitere Reste der Formel w

R - N

R2H2C CH

C - R-

(b)

O

C—N -Œ-CH-C-0-

t> I «

o

% ^

und/oder Alkyl(Ci-2i)carboxylgruppen trägt, bedeuten. 2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

R" - N

so fr

- C - R4

o

It

(Ia),

C - N - CH2 - CT2 - C - O R}

H3C Œ3 ö

worin

R" Wasserstoff oder Methyl,

R3" Wasserstoff, Alkyl (C1-4)

oder zusammen mit R4" und dem verbindenden C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden,

R4" Alkyl(Ci-i2) oder zusammen mit R3" und dem verbindenden C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder 6s Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden und R/ Alkyl(Ci-i2) oder Alkenyl(C2-22), welche auch durch Sauerstoff oder Amingruppierungen unterbrochen sein können, CycloalkyKCs.a), Phenylalkyl(i-4), Phenyl oder

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Alkyl(i-n)phenyl oder mehrwertige gesättigte Reste der Formeln (c) bis (m), welche an ihren freien Valenzen 1 bis 3 weitere Resteb' und/oder Alkyl(Ci-:i)carboxylreste aufweisen:

(CH2)p p = 2-10

-ch-chj-

chs

-ch-ch2-CH2-

I

CH3

-CH2-ch-CH2-

I

ch3

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-

ch3 -CH2-c-CH2-

I

CH.3

(c),

(d),

(e),

(f),

(g),

(h),

CH2-ch3

I

-CH2-c-CH2-ch3

-CH2-ch-CH2-

10

15

-CH2-CH2-n-CH2-CH2-CH2-CH2-

(0.

(k),
6. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen so den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I), (Ia) oder (Ib) nach den Patentansprüchen 1 bis 3 in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt, wobei die Verbindung 65 der Formel (I), (Ia) oder (Ib) in fester oder gelöster Form zugegeben wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6 zum Stabilisieren von Kunststoffen für Autolackierungen.

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8. Stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.% einer Verbindung der Formel (I), (Ia) oder (Ib) nach den Patentansprüchen 1 bis 3 enthalten, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6.
9. Feste oder flüssige Wirkstoff-Konzentrate, welche im Kunststoff eine Verbindung der Formel (I), (Ia) oder (Ib) nach den Patentansprüchen 1 bis 3 in einer Konzentration von 20-80 Gew.% als Lichtstabilisator enthalten.
10. Autolackierungen, welche eine Verbindung der

Formel (I), (Ia) oder (Ib) nach den Patentansprüchen 1 bis 3 als Lichtstabilisator enthalten.