CH656874A5

CH656874A5 - Oxamidverbindungen, hochkonzentrierte loesungen davon und ihre verwendung als stabilisatoren in polymeren organischen verbindungen.

Info

Publication number: CH656874A5
Application number: CH5754/81A
Authority: CH
Inventors: Lajos Dr Avar; Evelyne Kalt; Hellmuth Dr Reinshagen
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1986-07-31
Also published as: NL8104291A; BE890405A; GB2085001A; JPS5782351A; SE8105531L; FR2490661A1; NL191119B; FR2490661B1; IT8124046A0; US4485034A; GB2085001B; IT1167505B; NL191119C

Description

Die Erfindung betrifft in diesem Sinne auch ein Verfahren zum Einbringen von Verbindungen der Formel I, in flüssige 5 Lacksysteme, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I in einem flüssigen organischen Lösungsmittel auflöst, und die erhaltene Lösung dem flüssigen Lacksystem zusetzt.

Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels 10 Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen der Verbindungen der Formel I in flüssigen Kohlenwasserstoffen, von mindestens 30% und vorzugsweise mindestens 50% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich geeignet für 15 die Verwendung in Einbrennlackierungen, insbesondere Fahr-zeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind 20 Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.

Hierfür werden die Verbindungen der Formel I mit Vorteil aus der konzentrierten Lösung angewendet. Neben der sehr guten Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht zeigen die Verbindungen eine niedrige Flüchtigkeit, was besonders im Einbrennverfahren, aber auch bei späterem Erhitzen der eingebrannten Lackierung von Vorteil ist. Die Konzentration der Verbindung der Formel I in der eingebrannten Lackierung ist vorzugsweise 0,02-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%. 30 In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Lackierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel enthaltend eine Verbindung der obigen Formel I verwendet. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

35 — Beispiel 1 —

(a) 730 g Oxalsäurediäthylester und 274 g o-Phenetidin werden 3 h bei einer Badtemperatur von 150 °C gerührt, wobei 88 ml Äthanol abdestillieren. Dann wird der Überschuss an Oxalsäurediäthylester bei 170 °C/15 mm Hg regeneriert. Die 40 Rohausbeute, 466 g, wird in 466 ml Methanol gelöst, die Lösung auf 0-5 °C abgekühlt und das weisse Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 428 g der Verbindung der Formel

25

45

&

o o

■NH - c - c - ce^

(la)

(b) 118,6 g der Verbindung (la), 130,7 g frisch destilliertes p-i-50 Dodecylanilin und 4,0 g Borsäure werden in einem 750 ml Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Claisen-Destillationsaufsatz, vorgelegt und 2 h bei einer Badtemperatur von 160 °C gerührt, wobei Äthanol abdestilliert. Nun wird die Reaktionsmasse mit weiteren 2,0 g Borsäure versetzt, 55 das Wasserstrahlvakuum angeschlossen und bei 30 mm Hg nochmals eine Stunde bei gleicher Temperatur gerührt.

Die braune Reaktionsmasse wird nacheinander bei 95 °C mit 250 ml Toluol und 50 ml 5 %iger HCl-Lösung versetzt und 30 min bei 90-95 °C gerührt, die wässrige Phase abgetrennt und die 60 toluolische Phase mit 100 ml Wasser versetzt, 5 min verrührt und die wässrige Phase abgetrennt. Die toluolische Phase wird azeotrop getrocknet, mit 22,0 g Bleicherde versetzt und 15 min bei 80 °C gerührt. Die Bleicherde wird auf einer Fritte abgetrennt und das Toluol abgedampft. Man erhält 225 g 2-Äthoxy-4'-i-65 dodecyloxalanilid (lb) in Form eines Harzes.

Die Verbindung hat in Toluol, Xylol, Äthylacetat, Hexan sowie in einem Klarlack hergestellt nach der DE-OS 2 862 665 eine Löslichkeit von 70 Gew.-% bei 20 °C.

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4

Beispiel 2 Verwendung im Autodecklack.

Lackaufbau

Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.

I. Grundlack (base coat)

Bestehend aus (GT = Gewichtsteile):

12,60 GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien), (Lieferform 50%ig in Xylol/Butanol 4:1 ) gemäss Definition DIN 53186

2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv. Lieferform 72%ig in Isobutanol (Ma-prenal MF 800, Casella) hergestellt durch Polykon-densation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol

52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung,

20%ig (Zusammensetzung siehe unten) 6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%igin Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55923 18,14 GT Butylacetat

Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat

Acetylgehalt ca. 13,6%

Butyrylgehalt 38,7%

Hydroxylgehalt 1,25%

Viskosität in Poise (d Pa.s), 20%ig in Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat

100,00 GT

II. Klarlack (top coat)

bestehend aus

80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack)

13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212 °C 6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178 °C

Ausführung

Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT KupferphthalocyaninblauC.I. PigmentBlue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 u. (ohne UV-Stabilisator).

Überlackiert (Spritzapplikation, nach demTrocknen des Grundlacks)

a) mit Klarlack gemäss II

b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung (lb) aus Beispiel 1

a) und b) eingebrannt 30 min 140 °C.

Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.

Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a).

In analoger Weise zu Beispiel 1 stellt man die Verbindungen der Tabelle 1 her und verwendet diese analog zu Beispiel 2.

Tabelle 1

Rl O <

0 r

—V

*2^3)

►— NH - C - l

Z - NH—^

D)-e

Nr.

r

Ri r2

Smp., °C

1

C12H2S(n)

H

166-168

2

C12H25(i)

H

65-70

3

CnH25(n)

-OC.Hs

H

84-86

4

C12H2,(i)

H

C12H25(i)

01

10

15

20

25

30

35

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Die Verbindungen der Formel Ia

NH - CO - CO

- NH-©-

c H .

m 2m+1

OC H

n 2n+l

(Ia),

Es wurde nun gefunden, dass eine gewisse Gruppe von Oxamidverbindungen eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, aufweist, verbunden mit einer stark verminderten Flüchtigkeit und einer sehr guten stabilisierenden Wirkung gegen UV-Strahlen und dass so Oxamidlösungen hoher Konzentration herstellbar sind.

Von besonderer Bedeutung als UV-Stabilisatoren sind die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel Ia worin n 1 oder 2 und m 8 bis 18 bedeuten. 10
2. Die Verbindungen der Formel Ia, gemäss Anspruch 1.

worin die Gruppe -CmH2m~i ein Gemisch isomerer Alkylreste ist.

3. Die Verbindungen der Formel Ia, gemäss Anspruch 1 oder 2, worin n 2 und m 10 bis 12, vorzugsweise 12 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel is Ia, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II

/Ö\_ NH - CO - CO - NH

OC H„ . n 2n+l m^2m+l

(Ia),

worin n 1 oder 2, vorzugsweise 2 und m 8-18, vorzugsweise 10-14, insbesondere 12 bedeuten.

Allgemein bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf feste oder flüssige organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe und Lacksysteme, die eine Verbindung der Formel I

0CnH2n+l und ein Mol einer Verbindung der Formel III

'2m+rm \^/ NH2

in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol Oxalsäure, oder einem funktionellen Derivat derselben, umsetzt.

5. Feste oder flüssige, organische Lösungsmittel, die eine Verbindung der Formel

NH - CO - CO - NH—

(I).

R

NH - CO - CO - NH

~~©\

(I)<

40

worin R Q^-Alkyl oder Q-^-Alkoxy,

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,_s-Alkyl, C^n-Alkoxy, Ci_i2-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio und

R3 Wasserstoff oder Ci_s-Alkyl bedeuten, wobei nur jeweils einer der beiden Substituenten R] und R2 Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio ist, als UV-Stabilisator, in einer Konzentration von mindestens 30% (bezogen auf das Gesamtgewicht) in gelöster Form enthalten.

6. Die Lösungen von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 5, worin mindestens einer der Substituenten Rj und R2 eine von Wasserstoff und Alkyl verschiedene Bedeutung besitzt.

7. Verfahren zum Stabilisieren von Lackmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung gemäss Anspruch 5 oder 6 dem flüssigen Lacksystem zusetzt.

8. Einbrennlackierungen, die einen UV-Stabilisator der Formel I, gemäss Patentanspruch 5 oder 6 oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten.

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Es ist bekannt, Verbindungen mit Oxamidstruktur als UV-Stabilisatoren in polymeren organischen Verbindungen, insbesondere Lacksystemen zu verwenden. Die auf diesem Gebiet bis anhin verwendeten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen sowie auch in den bekannten Lacksystemen schwer löslich sind. Dies führt zu Schwierigkeiten in der Verarbeitung und vermindert gleichzeitig deren Wirksamkeit.

worin R Gv.22-Alkyl oder G,_:rAlkoxy,

30 Rj undR2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C]_8- Alkyl, (Vn-Alkoxy, CwrAlky!thio. Phenoxy oder Phenylthio und

Rj Wasserstoff oder Q_s-Alkyl bedeuten, wobei nur jeweils einer der beiden Substituenten R] und R2 Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio ist, als UV-Stabilisator, in einer Konzentration 35 von mindestens 30% (bezogen auf das Gesamtgewicht) in gelöster Form enthalten.

In Formel I bedeutet R im allgemeinen lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy, das vorzugsweise in 4-Stellung gebunden ist. In bevorzugten Verbindungen ist R Alkyl mit 8 bis 18, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R ein Gemisch isomerer Alkylreste, vorzugsweise Dodecylreste, ist. Wenn R Alkoxy bedeutet, enthält dieses vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome und enthält ebenfalls ein Gemisch isomerer Alkylreste.

R] ist vorzugsweise Q_i2-, insbesondere Cj_s-Alkoxy, vor allem Methoxy oder Äthoxy, insbesondere Äthoxy. Wenn R] Alkyl bedeutet, ist dieses vorzugsweise Methyl oder Äthyl.

R; ist vorzugsweise Wasserstoff oder Cw;-Alkoxy, insbeson-50 dere Wasserstoff. Wenn R2 Alkoxy bedeutet, enthält dieses vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome oder ist, besonders bevorzugt, Methyl oder Äthyl.

Bevorzugt sind auch diejenigen Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 verschieden sind und, insbesondere, worin 55 mindestens eines von R, und R2 von Wasserstoff und Alkyl verschieden ist. Wenn R] und/oder R2 Alkylthio sind, enthalten diese Gruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bedeuten insbesondere Methylthio.

R3 ist vorzugsweise Wasserstoff, in der Bedeutung Alkyl 60 enthält es vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4 Kohlenstoffatome.

Für die erfindungsgemässe Verwendung eignen sich die obengenannten Verbindungen der Formel Ia besonders gut. Unter diesen Verbindungen sind wieder diejenigen bevorzugt, worin 65 n = 2 und m = 10 bis 14. insbesondere 12, bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel Ia ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II

%

NH,

(II)

und 1 Mol einer Verbindung der Formel III

-©-N

HwtC 2nvH m

(III)

in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol Oxalsäure oder einem funktionellen Derivat derselben, zum Amid der Formel Ia umsetzt. Die übrigen Verbindungen der Formel I stellt man auf analoge oder eine andere, an sich bekannte Weise her. Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt.

Die erfindungsgemässe Verwendungsform der Verbindungen der Formel I ist deren Verwendung in festen oder flüssigen organischen Lösungsmitteln oder Lacksystemen vorzugsweise in flüssigen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen, in denen sie eine sehr gute Löslichkeit aufweisen, und auch bei tiefen Temperaturen nicht auskristallisieren. Die Löslichkeit ist z. T. so hoch, dass ein Gehalt der Verbindung der Formel I von 60% oder höher als 70% herstellbar ist. Bevorzugt sind flüssige Lösungsmittel, z. B. Benzol, alkylierte Benzole, z. B. Toluol oderXylol, alifatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Petrolfraktionen usw. an sich bekannte Alkohole, Äther, Ketone oder Ester, z. B. Sutanol, Methyläthylketon, Äthylacetat und verwandte Verbindungen. Als feste Lösungsmittel sindz. B. polymere Verbindungen zu nennen, z. B. Poly-olefine, oder andere Kunststoffe, wie solche z. B. in der DE-OS 1618196 genannt sind. Geeignet sind auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. flüssige Polyalkylenoxideund Poly-alkylenoxidäther, z. B. Diäthylenoxid-dimethyläther. Diese Lösungen verwendet man vorzugsweise für wässrige Anstrichmittel. Solche wässrige Anstrichmittel sind vielseitig und an sich bekannt.

Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, in Frage. Letztere werden vorzugsweise bei über 100 °C «eingebrannt», um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruppen-haltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke in Frage, welche z. B. mit einer Lösung der Verbindung I behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P 3 062 763.

Die erfindungsgemässen flüssigen Lösungen sind besonders geeignet, die Verbindungen der Formel I, schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme einzubringen. Dies ist ein grosser
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Vorteil gegenüber dem üblichen Einbringen von Verbindungen der Formel I in fester Form.