CH651832A5

CH651832A5 - Pyrazolkomplexe.

Info

Publication number: CH651832A5
Application number: CH243/82A
Authority: CH
Inventors: Lajos Dr Avar; Evelyne Kalt; Hellmuth Dr Reinshagen
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-01-28
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1985-10-15
Also published as: IT1186656B; IT8247657A0; GB2091732A; JPS57142995A; GB2091732B; BE891814A; FR2498600B1; FR2498600A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe von Pyrazolverbindungen mit Polyalkylpiperidinen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

II

c - r

0©

Ni

(I)/

+2

XA

yH2°

worin die Formel in der eckigen Klammer einen anionischen Rest einer Pyrazolverbindung,

R einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Cycloalkyl(C6-s)-Rest,

A eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin Verbindung, welche mindestens eine Hydroxyl, eine Äther- oder Aminogruppierung als Substituent oder als Teil eines Substituenten in der 4-Stel-lung aufweist,

x 1 oder 2

y Null oder 1 und die Summe von 25 x+y 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel c - r1

*1

Ni

(la)/

+2

xA.1

yh0O

worin

R' Alkyl(Ci-22), Cycloalkyl(C6-8), Aralkyl(C?-io), dessen Aryl-kern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 -8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen-oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, Ri Alkyl(Ci-4), einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 -12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1 -12 C-Atomen oder Phenyl oder den Rest Phenyl-O- substituiert sein kann, oder 3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyl, R2 Alkyl(Ci-4), Phenyl oder wie bei Ri substituiertes Phenyl oder Benzyl,

A' eine Verbindung der Formel

/Œ3

(a),

R3H2C OL

R4 Wasserstoff, und 40 R5 -OH, -NH2 oder einen der Reste (b) oder (c) -X-RÖ

H3C

-X-F^-X—X NH

^"^2*3

h3c

(b),

(c) ,

worin

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4),

50

X -O-, -NH-, -N[Alkyl(Ci-4)]-,

ré Alkyl(Ci-i8), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, oder ss -NH- oder -N[AIkyI(Ci-4)]- unterbrochen oder durch -COOAlkyl(Ci-i8) substituiert ist,

R7 Alkylen(C2-i2), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, -NH- oder -N[Alkyl(Ci-4)]- unterbrochen ist oder R4 und R5 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom an das 60 sie gebunden sind, einen an sich bekannten, -O- oder -N<T aufweisenden heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ring, bedeuten und x und y die obige Bedeutung haben.

Die genannten Alkylreste (^C3) können jeweils gerades kettig oder verzweigt sein.

In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise R' und vorzugsweise R", d.h. Alkyl(Ct-i2), Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci-8) und/oder Hydroxyl oder

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Alkoxy(Ci-4) substituiert ist, vorzugsweise R'", d.h. Alkyl(Ci-4) substituiert sein kann, oder

Alkyl(C4-i2) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl.

Ri bedeutet vorzugsweise R'i, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl > ^CH-

oder Alkyl(Ci-4)phenyl, vorzugsweise R" i, d.h. Alkyl(Ci-4)

oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Ri als Alkyl bedeutet vor- s zugsweise Methyl.

R2 bedeutet vorzugsweise R'2, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl,

vorzugsweise Alkyl(Ci-4), vorzugsweise Methyl.

R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeutet R4 Wasserstoff und Rs einen Rest 10 Rio Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci-4) (ba) oder (ca)

-NH-R'6

[vorzugsweise durch -COOAlkyl(Ci-is)], n 1 oder 2,

H,C 3 \ CH,

3

- NH - Alkylen (C2_12) -NH-/ NH

/CH,

(ba), Ri i für n — 1 : is -ch2

-(CH2)r und

„Rl3 Rbv

"CH2-O- cm

(ca),

CH2-oh

(CH2-)rOH

20

für n = 2:

h3c wobei alle R3 und R4 Wasserstoff, R' 6 Alkyl(C4-i2) oder -(CH2-)mCOOAlkyl(Ci-i8), m 1-4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten oder R4 und Rs zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen heterocyclischen Ring.

Bevorzugte Ringsysteme sind diejenigen (d) bis (g):

-CH2. 25 —(CH2-)r.

_^/Rl3 Rl3^^

"^CHz-O- CH2^

xm-

~(CH2-)r

*

c;

Rs

I

.O-C-R9

I

-C-N-R10

II

O

(d),

*

-C

-O

-o/

✓ R11

(e)

^CH2)p -NH

rNull oder 1,

R13 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl,

P 1-4,

30 q 1 oder 2,

R.12 für q = 1: Alkyl(Ci-is), CycloalkyI(Cs-8), Phenyl, und für q = 2: Alkylen(C2-8) oder Phenylen.

Y1 und Y2 unabhängig voneinander -O- oder -NH-, Xi Sauerstoff oder Schwefel.

3S In den Formeln (e) und (g) sind die Reste in den Klammern, insofern n = 2 bzw. q\.l, vorzugsweise identisch.

Bevorzugt bedeuten R4 Wasserstoff und Rs NH2 oder -NH-(CH2-)nCOOAlkyl(Ci-i8) oder R4und Rs bilden zusammen einen Ring (d) in welchem Rs und R9 mit dem gemeinsamen 40 C-Atom einen Cyclododecylidenring bilden und Rio Wasserstoffbedeutet.

Die Verbindungen entsprechend den nicht komplexierten Pyrazolen und den 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter analoger Weise 45 hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer gegebenenfalls hydratisierten Verbindung der Formel

Yi

*

c;

-C-N

I

-Y2-C

--R12

50

(g)>

55

worin das mit * bezeichnete C-Atom das «gemeinsame Ringkohlenstoffatom» bedeutet.

Bevorzugt haben die Substituenten R8-R12 und q die folgenden Bedeutungen: Rs und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci-3o), Benzyl; oder Rs = Wasserstoff und R<> Phenyl, Alkyl(Ci-4)phenyl, Chlorphenyl, 4-Hydroxy-3,5-tert.-butylphenyl, Naphthyl; oder Rs und R9 bilden zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom an das sie gebunden sind einen Cycloalkyliden(Cs-is)-ring, der durch

60

(II),

,T. +2 Y"?0 Ni •

mit x Mol der Verbindung A in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Entfernung des freiwerdenden Wassers, 65 erhitzt und den entstandenen Komplex in an sich bekannter Weise isoliert.

Die Verbindung der Formel II lässt sich auch in situ herstellen, z.B. durch Einsetzen der entsprechenden Pyrazolon-

Verbindung und Nickelacetat oder auch des Pyrazolnatrium-salzes mit Nickelchlorid.

Verbindungen der Formel II sowie deren Herstellung sind z.B. in der DE-OS 2'410'370 beschrieben.

Analogerweise lässt sich der Komplex der Formel I in situ herstellen durch Erhitzen einer Pyrazolonverbindung oder einem Alkalisalz derselben mit einem Nickelsalz, vorzugsweise Nickelacetat, und einer 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinver-bindung in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. einem Alkohol) gegebenenfalls unter Entfernen von freiwerdendem Wasser.

Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Verbindungen der Formel I sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol und verwandte Verbindungen, mit deren Hilfe am Rückfluss gekocht und mittels eines Wasserabscheiders das Wasser entfernt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren stabilisierten Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel I als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Wirkstoff-Konzentrate, sog. Master-batche, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylen-copolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid., Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpoly-meren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylen-copolymer oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.

Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rota-tionsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymeri-siert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst

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nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymeri-sieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.

Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/ oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indo-linon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, T etrakis-[methylen-3 (3 ', 5 ' -ditert.-butyl-4-hydroxyphe-nyl-)propionat]-methan, 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolter-ephthalat, Tris (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) isocya-nurat, Triester cler ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl) Propionsäure mit l,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.butyl-phenyl)-butansäure]-glycolester, l,3,5-trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Me-thylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methyl-phenol), 2,2' -Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (me-thylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldi-sulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonyl-phenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphospha-spiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert.-butylphenyl)-4,4' biphenylylen-diphos-phonit.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2'606'358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzolyl-ben-zole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.

Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze.

Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lak-kierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.

Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, in Frage. Letztere werden vzw. bei über 100°C «eingebrannt» um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbst5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

vernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten-Acrylatharzlacke bestehend aus hydro-xylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgrup-penhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Métallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melamin-harzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke in Frage, welche z.B. mit einer Lösung einer Verbindung der Formel I behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sinf z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2,"Seite 712 oder auch im US-P 3.062.763.

Die Zugabe der Verbindung der Formel I zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel I in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form.

Durch Zugabemengen von 0,02-5% UV-Stabilisator, vornehmlich 0,2-2% gemäss der Formel I zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen in Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung zur Harrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden.

Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeit-5 Stabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.

Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackie-rungen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie ver-io wendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität.

Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in 15 vielen Farbtönen und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

20 Beispiel 1

5,5 g l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon und 6,2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin werden in 20 ml Äthanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 2,5 g Nickelacetattetra-25 hydrat versetzt und die entstandene grüne Lösung 1 Std. lang bei 70°C gerührt, abgekühlt und auf Eiswaser gegossen,

wobei das Produkt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein grünes Produkt vom Smp.: 111 °-l 15°C der Formel vi* "*"2

nl h3c ch3

nh h20

h3c ch3

Beispiel 2 7,6 g Nickelsalz der Formel ch.

Ì

A.e

N X0C

«=3)3

Ni

2^0

werden mit 3,6 g der Verbindung der Formel

7

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Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand pulverisiert. Man erhält ein grünes Pulver vom Schmelzbereich: (130°C sintern) bei 140-147°C klare grüne Schmelze, das den (2a) wasserfreien 1:1 -Komplex der beiden Verbindungen dar-s stellt.

Ersetzt man im obigen Versuch die p-tert.-Butylbenzoyl-verbindungen (Ni-Komplex) durch die entsprechende Ben-zoylverbindung, so erhält man die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 vom Smp. 152-156°C.

io Analogerweise wie in den Beispielen 1 werden die Verbin-in 100 ml Xylol 3 Stunden lang am Wasserabscheider düngen der Tabelle 1 hergestellt. Dabei bedeuten x 1 und 2 y gekocht, wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Das Null oder 1.

Tabelle 1 O

TT

Ni 2+ * x A * yH20

2

Nr.

Ra

CHs

ra2-< ss

2 <□>-

CHa och3

nh2-(

/ —

3 <□>-

C3H7

/

'—r~

4 CHs

CHj

KH2-<

/

'—r-

5 Œ-

CHs

nh2-<

/

'—r-

CH3

Verb. (2a) aus Beispiel 2

651832 8

Tabelle I (Fortsetzung) Nr. Ri Rz R

7 CH3 CHî —Verb. (2a) aus Beispiel 2

• Q-

cm

-CsHis

Verb. (2a) aus Beispiel 2

CHb rcr-py-Œ 2-Œ2-

Verb. (2a) aus Beispiel 2

10 CH3

CHs

<□>-

Verb. (2a) aus Beispiel 2

11 <□>-

CHs

<ö>-

Verb. (2a) aus Beispiel 2

Beispiel 4

Die Komplexverbindungen aus Beispiel 3 wird auf ihre keit auf in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den Löslichkeit untersucht. Sie weist eine stark erhöhte Löslich- einzelnen Komponenten.

Verbindung

Löslichkeit in Xylol

Gì

3>

N>

Ni

+2

2H20

<30%

Verbindung (2a) aus Beispiel 2 Komplexverbindung aus Beispiel 2

<10% >60%

Beispiel 5

0,5 pph der Verbindung des Beispiels 2 werden in einem Mischkneter bei 180°C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmase wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600

(Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 u. im Kompen-65 sationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator.

Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanz-lingen der 3 mm-Platte nach Belichten im Atlas-Weathero-

9

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meter WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man ebenfalls sehr gute Resultate.

In analoger Weise verwendet man die übrigen angegebenen Verbindungen.

Beispiel 6 Verwendung im Autodecklack.

Lackaufbau

Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.

I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile):

12,60 GT handelsübliches Polyacrylharz, fremdvernetzend

(Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%-ig in

Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53' 186

2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz,

mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal

MF 800, Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1

Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6

Mol Butanol gemäss Definition DIN 53' 187

0,96 GT Butanol

0,26 GT Kolloidale Kieselsäure

7,05 GT Xylol

52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten)

6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat

Celluloseacetobutyrat-Lösung '

20,00 GT Celluloseacetobutyrat

Acetylgehalt ca. 13,6%

Butyrylgehalt 38,7%

Hydroxylgehalt 1,25%

Viskosität in Poise (d.Pa.s), 20°ig in Aceton: 2,0 s 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT

io II. Klarlack (top coat)

bestehend aus

80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack)

13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack)

15 4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösungsmittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212°C

6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178°C

20

Ausführung:

Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 |i (ohne UV-Stabilisator). 25 Überlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)

a) mit Klarlack gemäss II

b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der 30 Verbindung aus Beispiel 2

a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140°C.

Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden. 35 Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a).

In analoger Weise verwendet man die übrigen angegebenen Verbindungen.

B

Claims

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+2

worin

R' Alkyl(Ci-22), Cycloalkyl(C6-8), AralkyI(C7-io), dessen Aryl-kern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 -8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen-oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, Ri Alkyl(Ci-4), einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen oder Phenyl oder den Rest Phenyl-O- substituiert sein kann, oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl, Rî Alkyl(Ci-4), Phenyl oder wie bei Ri substituiertes Phenyl oder Benzyl,

A' eine Verbindung der Formel

(a),

h3c

2R3

1V-CK

H3c

(la) ,

XA'

ïh2°

X -O-, -NH-, -N[Alkyl(Ci-4)]-,

ró Alkyl(Ci-i8), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, oder -NH- oder -N[Alkyl(Ci-4)]- unterbrochen oder durch -COOAlkyl(Ci-i8) substituiert ist,

35 R7 Alkylen(C2-i2), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, -NH- oder -N[Alkyl(Ci-4)j- unterbrochen ist oder R4 und R5 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom an das sie gebunden sind, einen -O- und/oder -NC aufweisenden heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 40 6gliedrigen Ring, bedeuten und x und y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

20

Ni

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Komplexe von Pyrazolverbindungen mit Polyakylpiperidinen der Formel

(I)/

M- +2 Ni worin die Formel in der eckigen Klammer einen anionischen Rest einer Pyrazolverbindung,

R einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Cycloalkyl (Gj-s)-Rest,

A eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, welche mindestens eine Hydroxyl, eine Äther- oder Aminogruppierung

C - R*

xA * yHo0

als Substituent oder als Teil eines Substituenten in der 4-Stel-ls lung aufweist,

x 1 oder 2

Y Null oder 1 und die Summe von x+y 1 oder 2

bedeuten.
3

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lackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen mit 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% einer Verbindung der Formel I versetzt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

45

50

C - R

(n).

Ni+2 • y H£0

55

worin

Rj unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl (C1-4), R4 Wasserstoff, und

Rs -OH, -NH2 oder einen der Reste (b) oder (c)

-X-Rô (b),

(C),

mit x Mol der Verbindung A, wobei A, x und y im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel erhitzt.

so
4. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man der Masse der zu stabilisierenden Kunststoffe vor, während oder nach der Polymerbildung 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Kunststoffmassen, eine Verbindung der 65 Formel I, gemäss Patentanspruch 1, zusetzt.
5. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen, gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Lackmassen für Industrielackierungen, vorzugsweise Einbrenn-
6. Stabilisierte Kunststoffe, die in der Masse 0,01 bis 5 Gew.% einer Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1 als Lichtschutzmittel enthalten, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 4.
7. Wirkstoff-Konzentrate, die zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht vorgesehen sind und die 20 bis 80 Gew.% einer Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1 enthalten.