DE3135810C2

DE3135810C2 -

Info

Publication number: DE3135810C2
Application number: DE3135810A
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr.-Chem. Biel-Benken Ch Avar; Evelyne Riedisheim Fr Kalt; Hellmuth Dr.-Chem. 7843 Heitersheim De Reinshagen
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1989-08-24
Also published as: DE3135810A1

Description

Es ist bekannt, Verbindungen mit Oxamidstruktur als UV-Stabilisatoren in polymeren organischen Verbindungen, insbesondere Lacksystemen zu verwenden. Die auf diesem Gebiet bis anhin verwendeten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen sowie auch in den bekannten Lacksystemen schwer löslich sind. Dies führt zu Schwierigkeiten in der Verarbeitung und vermindert gleichzeitig deren Wirksamkeit.

Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Gruppe von Oxamidverbindungen eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, aufweist, verbunden mit einer stark verminderten Flüchtigkeit und einer sehr guten stabilisierenden Wirkung gegen UV-Strahlen und daß so Oxamidlösungen hoher Konzentration herstellbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin n 1 oder 2
und m 8 bis 18 bedeuten.

Diese neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wegen ihrer geringen Tendenz zum Auskristallisieren und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit besonders zur Herstellung konzentrierter, gut dosierbarer Lösungen, die in Lacksysteme eingearbeitet, als UV-Stabilisatoren dienen. In diesen Eigenschaften übertreffen sie die aus US-PS 39 06 033, AT-PS 2 86 969 und FR-PS 15 16 276 bekannten Verbindungen in wesentlichem Maß. Flüssige Präparationen mit höherer Stabilisator-Konzentration konnten bisher überhaupt nicht hergestellt werden.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I ist 2-Äthoxy-4′-i-dodecyloxalanilid.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

und 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol Oxalsäure oder einem funktionellen Derivat derselben, zum Amid umsetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendungsform der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist deren Verwendung in festen oder flüssigen organischen Lösungsmitteln oder Lacksystemen, vorzugsweise in flüssigen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, in denen sie eine sehr gute Löslichkeit aufweisen, und auch bei tiefen Temperaturen nicht auskristallisieren. Die Löslichkeit ist zum Teil so hoch, daß Lösungen mit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von 60% oder 70% und noch höher herstellbar sind. Bevorzugt sind flüssige Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, alkylierte Benzole, z. B. Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Petrolfraktionen, an sich bekannte Alkohole, Äther, Ketone oder Ester, z. B. Butanol, Methyläthylketon, Äthylacetat und verwandte Verbindungen. Als feste Lösungsmittel sind z. B. polymere Verbindungen zu nennen, z. B. Polyolefine oder andere Kunststoffe, wie z. B. in der DE-OS 16 18 196 genannt. Geeignet sind auch wasserlösliche organische Lösungsmittel (flüssige Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidäther, z. B. Diäthylenoxid-dimethyläther). Diese Lösungen verwendet man vorzugsweise für wäßrige Anstrichmittel. Solche wäßrige Anstrichmittel sind vielseitig und an sich bekannt.

Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, in Frage. Letztere werden vzw. bei über 100°C "eingebrannt" um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Naßlacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten-Acrylatharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallis´-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen sowie auch hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z. B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-PS 30 62 763.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Lösungen sind besonders geeignet, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme einzubringen. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber dem üblichen Einbringen von Verbindungen der Formel (I) in fester Form.

Die Erfindung betrifft in diesem Sinne auch ein Verfahren zum Einbringen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in flüssige Lacksysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einem flüssigen organischen Lösungsmittel auflöst, und die erhaltene Lösung dem flüssigen Lacksystem zusetzt.

Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in flüssigen Kohlenwasserstoffen, von vorzugsweise mindestens 30% und vorzugsweise 50% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallis´-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.

Hierfür werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Vorteil aus der konzentrierten Lösung angewendet. Neben der sehr guten Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht zeigen die Verbindungen eine niedrige Flüchtigkeit, was besonders im Einbrennverfahren, aber auch bei späterem Erhitzen der eingebrannten Lackierung von Vorteil ist. Die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der eingebrannten Lackierung ist vorzugsweise 0,02-5 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0,2-2 Gewichtsprozente. In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Lackierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel enthaltend eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) verwendet. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

(a) 730 g Oxalsäurediäthylester und 274 g o-Phenetidin werden 3 Stunden bei einer Bad-Temperatur von 150°C gerührt, wobei 88 ml Äthanol abdestillieren. Dann wird der Überschuß an Oxalsäurediäthylester bei 170°C/15 mm Hg regeneriert. Die Rohausbeute, 466 g, wird in 466 ml Methanol gelöst, die Lösung auf 0-5°C abgekühlt und das weiße Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 428 g der Verbindung der Formel

(b) 118,6 g der Verbindung (1a), 130,7 g frisch destilliertes p-i-Dodecylanilin und 4,0 g Borsäure werden in einem 750-ml-Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Claisen-Destillationsaufsatz, vorgelegt und 2 Stunden bei einer Bad-Temperatur von 160°C gerührt, wobei Äthanol abdestilliert. Nun wird die Reaktionsmasse mit weiteren 2,0 g Borsäure versetzt, das Wasserstrahlvakuum angeschlossen und bei 30 mm Hg nochmals eine Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Die braune Reaktionsmasse wird nacheinander bei 95°C mit 250 ml Toluol und 50 ml 5%iger HCl-Lösung versetzt und 30 Min. bei 90-95°C gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt und die toluolische Phase mit 100 ml Wasser versetzt, 5 Min. verrührt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die toluolische Phase wird azeotrop getrocknet, mit 22,0 g Bleicherde versetzt und 15 Minuten bei 80°C gerührt.

Die Bleicherde wird auf einer Fritte abgetrennt und das Toluol abgedampft. Man erhält 225 g 2-Äthoxy-4′-i-dodecyloxalanilid (1b) in Form eines Harzes.

Die Verbindung hat in Toluol, Xylol, Äthylacetat, Hexan, sowie in einem Klarlack hergestellt nach der DE-OS 28 62 665 eine Löslichkeit von 70 Gew.-% bei 20°C.

Beispiel 2 Verwendung im Autodecklack Lackaufbau

Aufbau des Zweischicht-Metallis´-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäß der folgenden Zusammensetzung.

I. Grundlack, Base coat

Bestehend aus (GT=Gewichtsteile):

12,60 GT
handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%ig in Xylol/Butanol 4 : 1) gemäß Definition DIN 53 186
2,19 GT	handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal MF 800 Cassella) hergestellt durch Polykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäß Definition DIN 53 187
0,96 GT	Butanol
0,26 GT	Kolloidale Kieselsäure
7,05 GT	Xylol
52,00 GT	Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten)
6,80 GT	Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäß Definition DIN 55 923
18,14 GT	Butylacetat

Celluloseacetobutyrat-Lösung
20,00 GT
Celluloseacetobutyrat
	Acetylgehalt ca 13,6%
	Butyrylgehalt 38,7%
	Hydroxylgehalt 1,25%
	Viskosität in Poise (d Pa · s), 20%ig in Aceton: 2,0
10,00 GT	Butanol
35,50 GT	Xylol
35,00 GT	Butylacetat
100,00 GT

II. Klarlack (top coat)

bestehend aus

80,00 GT
Polyacrylatharz (analog Grundlack)
13,75 GT	Melaminharz (analog Grundlack)
4,50 GT	Glykolsäurebutylester
7,50 GT	Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212°C
6,00 GT	Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178°C

Ausführung

Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15 : 1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 µ (ohne UV-Stabilisator).
Überlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)

a) mit Klarlack gemäß II
b) mit Klarlack gemäß II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung (1b) aus Beispiel 1
a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140°C.

Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.

Bleche gemäß Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäß Beispiel a).

Analog zu den Angaben in den obigen Beispielen kann auch 2-Äthoxy-4′-n-dodecyloxalanilid hergestellt und verwendet werden.

Claims

1. Oxamide der allgemeinen Formel I worin n 1 oder 2
und m 8 bis 18 bedeuten.

2. 2-Äthoxy-4′-i-dodecyloxalanilid.

3. Verfahren zur Herstellung der Oxamide der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel II und 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel III in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol Oxalsäure oder einem funktionellen Derivat derselben in an sich bekannter Weise umsetzt.

4. Verwendung der Oxamide der Formel I, gemäß Anspruch 1, als UV-Stabilisatoren in Lacken.

5. Verwendung der Oxamide der Formel I gemäß Anspruch 4 in Form flüssiger Formulierungen als UV-Stabilisatoren.