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Es ist bekannt, Verbindungen mit Oxamidstruktur als UV-Stabilisator
in
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polymeren organischen Verbindungen, insbesondere Lacksystemen zu verwenden.
Die auf diesem Gebiet bis anhin verwendeten Verbindungen haben jedoch den Nachteil,
dass sie in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen sowie
auch in den bekannten Lacksystemen schwer löslich sind. Dies führt zu Schwierigkeiten
in der Verarbeitung und vermindert gleichzeitig deren Wirksamkeit.
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Es wurde nun gefunden, dass eine gewisse Gruppe von Oxamidverbindungen
eine hohe Löslichkeit in orgånischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
aufweist, verbunden mit einer s-tark verminderten Flüchtigkeit und einer sehr guten
stabilisierenden Wirkung gegen UV-Strahlen und dass so Oxamidlösungen hoher Konzentration
herstellbar sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere feste oder flüssige
organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe sowie auch Lacksysteme,
welche eine Verbindung der Formel
worin R Alkyl(C22) oder Alkoxy(C -22) R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl(C18), Alkoxy(C1-1 Alkyl(C1-12)thio, Phenoxy, Phenylthio, R3 Wasserstoff, Alkyl(Cl
8)'
wobei (i) nur jeweils einer der beiden Substituenten R1 und
R2 Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio bedeutet, in einer Konzentration von mindestens
30%, vorzugsweise mindestens 50% (bezogen auf das Gesamtgewicht), gelöst enthalten.
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R befindet sich vorzugsweise in 4-Stellung und kann linear oder verzweigt
sein. R bedeutet vorzugsweise lineares oder verzweigtes Alkyl, vorzugsweise Alky1(C818),
vorzugsweise Alkyl (C1014), vorzugsweise Dodecyl. Vorzugsweise bedeutet R ein Gemisch
solcher isomerer Alkylreste.
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R als Alkoxy bedeutet vorzugsweise Alkoxy(C8 14) und bedeutet vorzugsweise
ein Gemisch isomerer Alkylreste.
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R1 bedeutet vorzugsweise Alkoxy(C 1-12), vorzugsweise Alkoxy(C18),vorzugsweise
Methoxy oder Aethoxys vorzugsweise Aethoxy. R1 als Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl
oder Aethyl.
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R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkoxy(C1-12), vorzugsweise
Wasserstoff. Die bevorzugten Bedeutungen von R2 als Alkoxy sind dieselben wie bei
R1, R1 und R2 haben vorzugsweise eine verschiedene Bedeutung. Vorzugsweise ist mindestens
einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff und Alkyl verschieden.
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R1 bzw. R2 als Alkylthio haben vorzugsweise 1-8 C-Atome und bedeuten
vorzugsweise Methylthio.
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R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. R3 als Alkyl hat vorzugsweise
1-4, vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
worin n 1 oder 2, vorzugsweise 2 und m 8-18, vorzugsweise 10-14, vorzugsweise 12
bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel (Ia) sind neu und sind Gegenstand der
vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind hiervon Verbindungen, worin n = 2 und m 10-14,
vorzugsweise 12, vorzugsweise Aethoxy-4'-isodecyloxalanilid, worin der Isodecylrest
ein Isomerengemisch darstellt.
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Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) ist
dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
und 1 Mol einer Verbindung der Formel
in beliebiger Reihtnfolgt} mit 1 Mol Oxalsäure oder einem funktionellen Derivat
derselben, zum Aniid unisetzt.
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Die übrigen Verbindungen der Formel (I) stellt man in an sich bekannter
Weise oder analoger Weise her. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind
bekannt.
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Die erfindungsgemässe Verwendungsform der Verbindungen der Formel
(I) ist deren Verwendung in festen oder flüssigen organischen Lösungsmitteln oder
Lacksystemen vorzugsweise in flüssigen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen,
in denen sie eine sehr gute Löslichkeit aufweisen,
und auch bei
tiefen Temperaturen nicht auskristallisieren. Die Löslichkeit ist z.T. so hoch,
dass ein Gehalt der Verbindung der Formel (I) von 60% oder höher als 70% herstellbar
ist. Bevorzugt sind flüssige Lösungsmittel wie z.B. Benzol, alkylierte Benzole wie
Toluol oder Xylol, alifatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, O(tan, nycloFlexan,
Petrolfraktionen etc. an sich bekannte Alkohole, Ether, Ketone oder Ester wie z.B.
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Butanol, Methyläthylketon, Aethylacetat und verwandte Verbindungen.
Als feste Lösungsmittel sind z.B. polymere Verbindungen zu nennen, wie z.B.
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Polyolefine, oder andere Kunststoffe, wie solche z.B. in der DE-OS
1.618.196 genannt sind. Geeignet sind auch wasserlösliche organische Lösungsmittel,
wie flüssige Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidäther wie z.B. Diäthylenoxid-dimethyläther.
Diese Lösungen verwendet man vorzugsweise für wässrige Anstrichmittel. Solche wässrige
Anstrichmittel sind vielseitig und an sich bekannt.
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Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten,
vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vzw. bei über 100"C "eingebrannt"
um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den
genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog.Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel
enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und
Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen
und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und
Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze
mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren konnten ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke
bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen
Isocyanaten infrage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind
auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen
Isocyanaten. Für Metallise-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen
Polyacrylatharze odr fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten
Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhalti ge Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen
Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke
infrage,
welche z.B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende
Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P 3.062.763.
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Die erfindungsgemässen flüssigen Lösungen sind besonders geeignet,
die Verbindungen der Formel (I), schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme
einzubringen. Dies ist ein grosser Vorteil gegenüber dem üblichen Einbringen von
Verbindungen der Formel (I) in fester Form.
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Die Erfindung betrifft in diesem Sinne auch ein Verfahren zum Einbringen
von Verbindungen der Formel (I) in flüssige Lacksysteme, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I) in einem flüssigen organischen
Lösungsmittel auflöst, und die erhaltene Lösung dem flüssigen Lacksystem zusetzt.
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Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren
sind hochkonzentrierte Lösungen der Verbindungen der Formel (I) in flüssigen Kohlenwasserstoffen,
von vorzugsweise mindestens 30% und vorzugsweise 50% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung.
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Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzüglich geeignet für die Verwendung
in Einbrennlackierungen insbesondere Fahrzeuglackierungen, vorallem Zweischichtlackierungen
wie z.B. Metallise-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere
Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen
enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
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Hierfür werden die Verbindungen der Formel (I) mit Vorteil aus der
konzentrierten Lösung angewendet. Net)en der sehr guten Stabilisierung gegen die
Einwirkung von Licht zeigen die Verbindungen eine niedrige Flüchtigkeit, was besonders
im Einbrennverfahren, aber auch bei späterem Erhitzen der eingebrannten Lackierung
von Vorteil ist. Die Konzentration der Verbindung der Formel (I) in der eingebranntell
Lackierung ist vorzugsweise 0.02-5 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0.2-2 Gewichtsprozente.
In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von
Lackierungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel enthaltend eine Verbindung der
obigen Formel (I) verwendet. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
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Beispiel 1 (a) 730 g Oxalsäurediäthylester und 2/4 g o-Phenetidin
werden 3 Stunden bei einer Bad-Temperatur von 1500C gebühr1;, wobei 88 ml Aethanol
abdestillieren.
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Dann wird der Ueberschuss an Oxalsäurediäthylester bei 1700C/15 mm
Hg regeneriert. Die Rohausbeute, 4669, wird in 466 ml Methanol gelöst, die Lösung
auf 0-5"C abgekühlt und das weisse Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält
428 g der Verbindung der Formel
(b) 118.6 g der Verbindung (la), 130.7 g frisch destilliertes p-i-Dodecylanilin
und 4.0 g Borsäure werden in einem 750 ml Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer,
Thermometer und Claisen-Destillationsaufsatz, vorgelegt und 2 Stunden bei einer
Bad-Temperatur von 1600C gerührt, wobei Ethanol abdestilliert. Nun wird die Reaktionsmasse
mit weiteren 2.0 g Borsäure versetzt, das Wasserstrahlvakuum angeschlossen und bei
30 mm Hg nochmals eine Stunde bei gleicher Temperatur gerührt.
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Die braune Reaktionsmasse wird nacheinander bei 95"C mit 250 ml Toluol
und 50 ml 5-iger HCl-Lösung versetzt und 30 Min. bei 90-95"C gerührt, die wässrige
Phase abgetrennt und die toluolische Phase mit 100 ml Wasser versetzt, 5 Min, verrührt
und die wässrige Phase abgetrennt. Die toluolische Phase wird azeotrop getrocknet,
mit 22.0 g Bleicherde versetzt und 15 Minuten bei 80"C gerührt.
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Die Bleicherde wird auf einer Fritte abgetrennt und das Toluol abgedampft.
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Man erhält 225 g 2-Aethoxy-4'-i-dodecyloxalanilid (lb) in Form eines
Harzes.
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Die Verbindung hat in Toluol, Xylol, Aethylacetat, Hexan, sowie in
einem Klarlack hergestellt nach der DE-OS 2S'62'665 eine Löslichkeit von 70 Gew.
% bei 20°C.
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Beispiel 2 Verwendung im Autodecklack.
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Lackaufbau Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack
(base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.
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I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteil): 12,60 GT
handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien)
(Lieferform 50 %-ig in Xylol/ Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT
handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72 ,-ig
in Isobutanol (Maprenal MF 800 Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1
Mol Melamin mit 3 - 6 Mol F-)rmaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gem;iss Definition
DIN 53'187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol 52,00 GT
Gel ul Celluloseacetobutyrat-Losung, L0 »-ig (Zusammensetzung siehe unten)
6,80
GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65 »-ig in Alkylglykolacetat
gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00
GT Celluloseacetobutyrat Acetylgehalt ca. 13,6 % Butyrylgehalt 38,7 eb Hydroxylgehalt
1,25 % Viskosität in Poise (d Pa.s), 20 %-ig in Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50
GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT II. Klarlack (top coat) bestehend aus 80,00
GT Polyacrylatharz (analog Grundlack) 13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50
GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186
- 212"C 6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155 - 0780C
Ausführung:
Lackaufbau Grundlack 1 eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau
C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 u (ohne
UV-Stabilisator).
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Ueberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)
a) mit Klarlack gemäss II b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der
Verbindung (lb) aus Beispiel 1 a) und b) eingebrannt 30 Minuten 1400C.
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Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.
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Bleche gerläss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung
als diejenigen gemäss Beispiel a).
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In analoger Weise zu Beispiel 1 stellt man die Verbindungen der Tabelle
1 her und verwendet diese analog zu Beispiel 2.
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Tabelle 1
| Nr. R R1 R2 Smp.,°C |
| 1 12H25(n) H H H 166-168 |
| 2. C12H25(i) H H 65-70 |
| 3 C12H25(n) -OC2H5 H 84-86 |
| 4 C12H25(i) H C12H25(i) Oel |