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NEUE POLYMETHYLPIPERIDINVERBINDUNGEN
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-E4,5]decan-Verbindungen,
deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel.
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Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I
worin X Sauerstoff, R Wasserstoff, Alkyl(C1 8), Acyl, Carbamoyl oder Cyanomethyl,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C14), R3 und R4 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1,30), Benzyl oder R3 Wasserstoff oder Alkyl(C1,4)
und R4 Phenyl, Alkyl(C1 4)phenyl, Chlorphenyl, 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl
oder Naphthyl, oder R3 und R4 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind,
einen gegebenenfalls durch Alkyl(C1 4) substituierten Cycloalkyliden(C5,15)ring,
R5 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder - CO - O-Alkyl(C1 2l), R6 Wasserstoff oder Methyl,
R7 wenn R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, einen n-wertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine, vorzugsweise bis zu vier Hydroxylgruppen
und/oder einen Rest der Formel
als Substituenten aufweist, oder, wenn R Acyl, Carbamoyl oder Cyanomethyl ist, einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff
oder Alkyl(C1-4)imin unterbrochen sein kann und wenn n=1, bis zu drei, wenn n=2,
bis zu zwei und wenn n=3, eine Alkyl(C11)carboxylgruppe(n) tragen kann, oder, wenn
n=1 und R=Acyl, Carbamoyl oder Cyanomethyl, auch Wasserstoff, Alkyl(C1-21) oder
Alkenyl (C2-22), welche gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Alkyl(C1-4)imin
unterbrochen sind und/oder Phenyl oder Naphthyl als Substituenten tragen können,
Cycloalkyl(C512), Phenyl oder Alkyl(C112)phenyl und n 1, 2, 3 oder 4 oder worin
X
R, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R7 ein Rest
der Formel a
R8 Wasserstoff oder Alkyl(C14) und n 1 bedeuten.
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Der Substituent R bedeutet vorzugsweise Acyl, worunter im allgemeinen
Alkyl(C1-2l)carbonyl, Alkenyl(C2,19)carbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkyl--(C1-4)carbonyl,
Alkyl(C1,14)arylcarbonyl, wobei Aryl vorzugsweise als Phenyl zu verstehen ist.
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Carbamoyl bedeutet einen Rest
worin Rg Wasserstoff, Alkyl(C112), Cycloalkyl(Cs-6), Phenylalkyl(C1 l2) oder Phenyl,
R10 Alkyl(C1-12), Cycloalkyl(Cs-6), Phenylalkyl(C1-12) oder Phenyl bedeuten, oder
Rg und R10 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-7-gliedrigen
Ring, der ein weiteres Sauerstoffatom enthalten kann, bilden.
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Acyl bedeutet vorzugsweise Alkyl(C1-12)carbonyl oder Alkenyl(C2-12)-carbonyl,
vorzugsweise Alkyl(C14)carbonyl, insbesondere Acetyl.
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Bevorzugt hat R die Bedeutung von R', d.h. Acyl oder Cyanomethyl,
vorzugsweise Acyl, vorzugsweise von R@@, d.h. Alkyl(C14)carbonyl, insbesondere Acetyl.
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Wenn R Alkyl bedeutet, ist darunter vorzugsweise Alkyl(C14), insbesondere
Methyl zu verstehen.
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R1, R2, R5 und R6 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
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R3 bedeutet vorzugsweise R3, d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-4) oder Benzyl,
oder zusammen mit R4 und dem verbindenden C-Atom Cycloalkyliden(C512). R3 bedeutet
vorzugsweise R3, d.h. Wasserstoff, Alkyl-(C1-4) oder zusammen mit R4 und dem verbindenden
C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden.
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R4 bedeutet vorzugsweise R4, d.h. Alkyl(C112), Benzyl, oder zusammen
mit R3 und dem verbindenden C-Atom Cycloalkyliden(C5-12) und sofern R3 = Wasserstoff
oder Alkyl(C1 4) ist R4 auch Phenyl. R4 bedeutet vorzugsweise R4@@, d.h. Alkyl(C1.12)
oder zusammen mit R3 und dem verbindenden C-Atom Cyclopentyliden, Cyclohexyliden
oder Cyclododecyliden, vorzugsweise Cyclododecyliden.
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R3 als Alkyl ist vorzugsweise Methyl oder Aethyl.
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Bedeutet R3 Wasserstoff, so bedeutet R4 vorzugsweise Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Undecyl oder Phenyl, vorzugsweise
einen der genannten Alkylreste. Bedeutet R3 Methyl, so bedeutet R4 vorzugsweise
Methyl, Aethyl, Propyl, Hexyl oder Nonyl. Bedeutet R3 Aethyl, so bedeutet R4 vorzugsweise
Aethyl oder n-Pentyl. Vorzugsweise haben R3 und R4 dieselbe Bedeutung und bedeuten
jeweils Alkyl(C1,4) oder zusammen mit dem verbindenden C-Atom einen der genannten
Cycloalkylidenringe, vorzugsweise zusammen mit dem verbindenden C-Atom einen der
genannten Cycloalkylidenringe.
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Wenn X Sauerstoff und R7 einen n-wertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt, so ist darunter vorzugsweise
eine der folgenden Gruppen zu verstehen: fUr n = 1: -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH
für n = 2:
für n = 3: HO-CH2-C(CH2-)3 Eine bevorzugte Bedeutung von R7 ist R7, d.h. Alkyl(C121)
oder Alkenyl(C2 22), welche auch durch Sauerstoff oder Amingruppierungen unterbrochen
sein können, Cycloalkyl(Cs 6), Pheny1alkyl(C14), Phenyl oder Alkyt(C1,12)phenyl
oder mehrwertige gesättigte Reste der Formeln c bis m, welche an ihren freien Valenzen
bis zu n Reste der Formel I ohne R7, oder bis zu drei Alkyl(C1,2l)carbonylgruppen
tragen können.
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Die Reste c bis m sind:
p = 2-10
R7 bedeutet insbesondere R7, d.h. Alkyl(C1-18), vorzugsweise Alkyl--(C12-14), oder
einen der Reste (c) bis (i).
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R8 bedeutet vorzugsweise R8, d.h. Wasserstoff, Alkyl(C14) oder Phenyl;
R9 bedeutet vorzugsweise Rg, d.h. Alkyl(C1-8) oder R8 und Rg bilden mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind einen 5-7-gliedrigen Ring; vorzugsweise Piperidyl oder
Morpholinyl.
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In den neuen Verbindungen bedeutet n vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere
1.
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Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel
Ia
insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I b
Unter den Verbindungen der Formel I, worin X
und n 1 bedeutmn, sind diejenigen der Formel Ic
und insbesondere diejenigen der Formel Id
bevorzugt.
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Die Verbindungen der Formel I stellt man her, indem man n Mol einer
Verbindung der Formel II
an 1 Mol einer Verbindung der Formel III
vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, anlagert.
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Die Reaktionsbedingungen dieser Anlagerungsreaktion entsprechen denjenigen
der Michael-Addition und sind analogerweise anzuwenden, wie dies in Organic Reactions,
Bd.lO, Seiten 179 ff (1959) beschrieben ist. Vorzugsweise setzt man in einem an
sich bekannten, inerten Losungsmittel bei Temperaturen von 50"C bis l50°C, vorzugsweise
80"C bis l20°C um. Als alkalischen Katalysator verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetall,
vorzugsweise Natrium.
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Die Verbindungen der Formel I, worin R Acyl, Carbamoyl oder Cyanomethyl
ist, können auch hergestellt werden, indem man das sterisch gehinderte Stickstofatom
des Piperidinringes bzw. die sterisch gehinderten Stickstoffatome der Piperidinringe
einer Verbindung der Formel II a
in an sich bekannter Weise acyliert, carbamoyliert oder cyanomethyliert.
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Die Verbindungen der Formel II sowie deren Herstellung sind in der
DOS 26 06 026 beschrieben.
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Die Verbindungen der Formel I, worin X
R7 ein Rest der Formel a und n 1 bedeuten, stellt man her, indem man 1 Mol einer
Verbindung der Formel II b
oder eines ihrer funktionellen Derivate, mit 1 Mol einer Verbindung
der Formel IIIb
kondensiert.
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Als funktionelle Derivate der Verbindungen der Formel II b kommen
z.B. die Säurechloride und die Ester (insbesondere der Methyl- oder Aethylester)
in Betracht. Die Kondensation erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind.
Die Verbindungen der Formel II b und III b sind bekannt oder lassen sich analog
zu bekannten Methoden leicht herstellen.
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Verbindungen der Formel I besitzen eine bedeutend erhöhte Löslichkeit,
insbesondere im Vergleich zu den Verbindungen der Formel II, und damit eine bessere
Einsetzbarkeit als Lichtschutzmittel. Sie sind auch insbesondere für den Einsatz
in Substraten bzw. Kunststoffen geeignet, mit denen die Hydroxylgruppe(n) des Restes
R7 zur chemischen Umsetzung gelangen kann (können). Dies ist insbesondere in dünnen
Schichten, z.B. in Auto-Einbrennlackierungen auf der Basis von Alkydharzen der Fall,
wie dies weiter unten beschrieben ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren
von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet,
dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer
Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.% vor, wahrend oder
nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel I wirken vor allem
als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die
0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-2 Gew.% einer Verbindung der Formel I enthalten,
sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer
Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.
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Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor.
So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyathylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere,
Polybutylen, Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat,
Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, synthetische Polyamide, Polyurethane,
Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, CL Epoxiarze, Polyacrylnitril
und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere, Terpolymere von Acrylester,
Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien,
vorzugsweise fur Polypropylen, Polyäthylen,Aethylen/Propylencopolymere oder ABS.
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Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, beispielsweise Kautschuk
und Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schutzenden Materialien
erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
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Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen
Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in
einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden
Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform,
Gries- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss
oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schlauche, Rohre,
Behälter (Flaschen), Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume Man kann
auch Metalldrahte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
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Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert
sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man
kann auch Monomere oder Vorpolymerisate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren
vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren
den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
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Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere
Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxidantien
auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende
Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen
und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind
z.B.
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Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte
Phenole, z.B. ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-[methylen-3(3',
5'-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)-propionat]-methan, 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5--tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5 Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H,
3H, SH)-trion, Bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat,
Tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy--3,5-ditertbutyl-phenyl)-propionsaure
mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)--5-triazin 2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.--butylphenyl)-butansäure]-glycolester,1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5--ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-)benzol,
2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6--tert.-butylphenyl)terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6
ditert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(-tert. butyl-meta-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).
Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, z.B. schwefelhaltige
Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan,
Tetrakis-(methylen-3-dodecyl--thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder
phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Trinonylphenylphosphit, 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan,
Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl )-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen
kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt
und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen,
der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis- 2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester,
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine,
Oxalsaurediamide.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren
Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet
werden. Die Art des anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.
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Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere
an sich bekannte Zusätze.
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Von besonderem Interesse sind Gemische der obigen Verbindungen der
Formel I mit UV-Absorbern, insbesondere Oxamiden der Formel IV
worin B Alkyl(C6-22) oder Alkoxy(C622), B1 und B2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl(C1,8), Alkoxy(--C1-12), Alkyl(C112)thio, Phenoxy oder Phenylthio, B3 Wasserstoff
oder Alkyl(C1,8) bedeuten, wobei nur jeweils einer der beiden Substituenten B1 und
B2 Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio bedeutet und Verbindungen der Formel IV a,
worin m = 8-18, vorzugsweise 10-14 und insbesondere 12, und p
1 oder 2, vorzugsweise 2 bedeuten, bevorzugt sind. Solche Verbindungen sind in der
DE-OS 31 35 810 beschrieben.
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Solche Gemische enthalten vorzugsweise die Verbindungen der Formeln
I und IV im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1:5, vorzugsweise ca. 2:1 bis 1:4. Die Erfindung
betrifft auch hochkonzentrierte Lösungen, d.h. Konzentrationen von 40-90 Gew.%,
vorzugsweise ca. 60-80 Gew.% der Verbindung der Formel I, gegebenenfalls im beschriebenen
Gemisch mit einer Verbindung der Formel IV. Geeignete Lösungsmittel sind die in
der Lackindustrie üblicherweise verwendeten, wie Xylol, Xylol-Gemische, Butanol
u.a., vorzugsweise Xylol.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum
Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht
und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren
von polymeren Materialien, welche in Form dUnner Schichten vorliegen, z.B. in Form
von Lacken, Anstrichen und Ueberzugen aller Art.
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Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren
von Automobillacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht
sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer
Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise
über 80"C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung
zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann. Unter
dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt
verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten
Polyesterharzen (Oelalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen
aus fremdvernetzenden Polyacryl atharzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen
aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd--Harzen oder selbstvernetzende
Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.
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Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus
hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten
infrage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen und/oder Polyatherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen
Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen
von 60-120"C ausgehärtet. Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacryl atl
acke.
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Für Automobillacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze
oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen
von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehartet mit alifatischen
Isocyanaten.
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Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel,
Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch
im USP 3.062.763. Verbindungen der Formel I, worin R = Alkyl oder Acyl verwendet
man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennl acken.
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Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein,
wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden sind, welche durch Aufspritzen eines
Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden.
Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die
Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise-Lackierungen
für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemässen Zubereitung
stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemässen Verbindungen
sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder im Klarlack enthalten, vorzugsweise
im Klarlack.
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In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke
als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt
z.B. zwischen ca. 35% ('low solid Lacke') und ca. 70% ('high solid Lacke') betragen
kann. Die Lackbindemittel konnen
jedoch auch in Form wässriger
Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittel
anteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke
zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in die Nass- oder Pulverlacke
vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
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Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I in flüssiger
Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert
in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
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Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels EinrUhren
sind hochkonzentrierte Lösungen z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise
mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
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Die Konzentration der Verbindung(en) der Formel I ist in der eingebrannten
Lackierung vorzugsweise 0,02-8 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0,2-4 Gewichtsprozente.
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In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren
von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine
Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster
Form zusetzt.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Bei spiel 1 Ein Gemisch aus 40 Teilen Dimethylsulfoxid, 18,2 Teilen
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiroE5,l ,i1,2]-heneicosan-21-on und 0,1
Teil Natrium wird 30 Min. bei 107" gerührt. Dann werden innerhalb 30 Minuten 8,2
Teile Butandiol(l,4)-monoacrylat zugegeben und anschliessend 6,5 Stunden bei 107°
nachgerührt. Anschliessend wird das Lösung mittel abdestilliert und der ölige Rückstand
in 50 Teilen Toluol aufgenommen. Die toluolische Lösung wird mit Wasser neutral
gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurUckgebliebene, in der Wärme
giessbare klare Oel entspricht der Formel
Die Verbindungen der folgenden Tabelle 1 werden anlog zu den Angaben im Beispiel
1 hergestellt, sie entsprechen der Formel I, worin R1, R2, R5 und R6 Wasserstoff
bedeuten.
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T a b e l l e 1
| Bsp. R R3 l R4 R7 n |
| No. |
| 2 H -(CH2)11- -(CH2)110H 1 |
| 3 H do. -CH2CH2CH20H 1 |
| 4 H do. -C-CH20H 3 |
| 5 H do. -CH2-CH-CH2- ph 2 2 |
| OH |
| 6 -CH3 do. -CH2-CH(0H)-CH2- 2 |
| 7 H -CH3 -CH3 -(CH2)-40H 1 |
| 8 H do. do. -(CH2)-6oH 1 |
| 1 |
| 9 -CH3 -CH3 do. -CH2-C-CH2- 8 2 2 |
| OH |
8 e i s p i e 1 10 9,0 Teile der Verbindung der Formel (Smp.:
113-l160C) der Formel
werden mit 5,0 Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 0,2 Teilen Borsäure
10 Stunden lang in einer Apparatur, ausgerustet mit einem Wasserabscheider, bei
einer Badtemperatur von 1700 gerührt. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, bei 40°
mit 250 ml Toluol versetzt und von ungelösten Anteilen filtriert. Die Toluol-Lösung
wird mit Wasser neutral gewaschen und eingedampft, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt.
Das ausgefallene kristalline Produkt wird abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält ein schneeweisses Produkt von Smp. 181-183°.
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Analyse: Molekulargewicht:Ber.: 574 Gef.: 574 (MS) ANWENDUNGSBEISPIEL
1 0,5 % der Verbindung des Beispiels 1 werden in einem Mischkneter bei 1800 in ein
nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmasse wird eine
3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die
Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung
durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 zum 4m Kompensationsverfahren
ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator.
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Nach der Deutschen DIN-Norm 53.453 wird an Stanzlingen der 3 mm-Platte
nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit
gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man ebenfalls sehr
gute Resultate.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 2 Verwendung in Autodecklack.
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L ackaufbau Aufbau des Zweischicht-Metallise-Lackes aus einem Grundlack
(base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.
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I. Grundlack, base coat bestehend aus (GT = Gewichtsteile): 12,60
Teile handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova,
Wien) (Lieferform 50-%ig in Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186; 2,19
Teile handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mi ttel reaktiv, Lieferform
72 %ig in Isobutanol (Maprenal MF 800, Cassella) hergestellt durch Polykondensation
aus 1 Mol Melamin mit 3 bis 6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss
Definition DIN 53'187; 0,96 Teile Butanol; 0,26 Teile kolloidale Kieselsaure; 7,05
Teile Xylol; 52,00 Teile Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20 %ig (Zusammensetzung siehe
unten); 6,80 Teile Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform
65-%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923; 18,14 Teile Butylacetat.
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Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 Teile Celluloseacetobutyrat, Acetylgehalt
ca. 13,6 % Butyrylgehalt 38,7 %, Hydroxylgehalt 1,25 % Viskosität in Poise (dPa.s),
20 %ig in Aceton: 2,0 10,00 Teile Butanol 35,00 Teile Xylol 35,00 Teile ButylacetatTeile
100,00 Teile II. Klarlack, top coat bestehend aus Teilen Polyacrylatharz (analog
Grundlack) 13,75 Teilen Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 Teilen Glykolsaurebutylester
7,50 Teilen Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca.
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l86-212° 6,00 Teilen Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca.
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l55-l78° Ausfuhrung: Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich
mit 0,3 Teilen Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch
Spritzen, Schichtstärke ca. 20 ohne UV-Stabilisator).
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Ueberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)
a) mit Klarlack gemäss II b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 Teil
der Verbindung aus Beispiel 1 a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140°.
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Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Suden.
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Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung
als diejenigen gemäss Beispiel a).
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In analoger Weise verwendet man die Verbindungen aus der Tabelle 1.
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8 e i s p i e 1 11 31,5 Teile der Verbindung der Formel 1 a
R = H R = -CH werden in 100 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 2 Teilen Dimethylformamid
20 Stunden bei ca. 100" gerührt. Essigsäureanhydrid wird im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand in Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die toluolische Lösung
mit Glaubersalz getrocknet.
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Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert.
Man erhält farbloses Kristallisat von Smp. 120-121° der Formel 1 a, worin R Acetyl
ist.
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B e i s p i e 1 lla Man verfährt wie in Beispiel 11, verwendet aber
eine Verbindung 1 a, worin R7 = C12H25- oder C14H29-. In beiden Fällen erhält man
das Endprodukt als dickes Oel analog 1 b, worin R7 C12H25- bzw. C14H29- bedeutet
(Nos. 19 und 28, Tabelle 2).
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8 e i s p i e 1 12 Man verfährt wie in Beispiel 11, verwendet aber
eine Verbindung 1 a, worin R7 2-Aethylhexyl bedeutet. Man erhält die entsprechende,
acetylierte Verbindung vom Smp. 79-81"C (Nr. 21, Tabelle 2).
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In analoger Weise stellt man die Verbindungen der Tabelle 2 her, die
ebenfalls Formel I entsprechen, worin R1, R2, R5 und R6 Wasserstoff bedeuten.
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Tabelle 2
| Bsp. R R3 R4 R7 n |
| No. |
| 13 CH3CO- -CH3 -CH3 -CH3 1 |
| 14 do. do. do. -CH2-5H-C4Hg |
| C2H5 |
| 15 -C2H5 do. do. -C18H37 1 |
| 16 C12H25CO- -(CH2)11- -CH3 1 |
| 17 CH3CH-(CH2)4-CO- do. -CH2CHC4Hg 1 |
| -C2H5 C2H5 18 |
| CH3CO- do. -CH2-CH2- 2 |
| 19 do. do. -C12H25 1 |
| 20 do. do. -C14H29 1 |
| 21 do. do. -(CH2)4CH-CH3 1 |
| E2H5 |
ANWENDUNGSBEISPIEL 3 Ein Klarlack der Zusammensetzung 80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige
Lösung eines Acrylharzes, Fa. Vianova) 13,9 Teile Maprenal MF 80 (72 %ige Lösung
eines Melaminharzes, Fa. Hoechst) 4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Fa.Byk-Malinckrodt)
wird
vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung aus Beispiel 10 versetzt. Nach einer Minute
ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise
nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack
nass in nass mit einer Schichtdicke von 30-40 pm aufgespritzt und bei 140° 30 Minuten
ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht
und Bewetterung.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 4 In einen Klarlack der Zusammensetzung 29,5 Teile
Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Fa. Synthese B.V), 39,2 Teile
Setalux C-1382 BX-45 (45% Lösung eines Acrylharzes, Fa. Synthese B.V.) 21,4 Teile
Setamine US-138 BB-70 (70 %ige Losung eines Melaminharzes, Fa. Synthese B.V.) 2,5
Teile Baysilonöl OL (2 % in Xylol), Fa. Bayer, 7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel
der Fa. Hoechst werden 2,5 Teile der Verbindung aus Beispiel 12 und 2 Teile eines
sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa.
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American Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird
danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic-oder unipigmentierten
Grundlack nass in nass mit einer Schichtdecke von 30-40 um aufgespritzt und bei
110° 20 Min. ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit
gegen UV-Licht und Bewetterung.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 5 Ein Klarlack der Zusammensetzung 75 Teilen Macrynal
SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz der Fa. Bayer) 2 Teilen Baysilonöl A
(l-%ige Lösung in Xylol) 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat 0,35 Teilen Diäthanolamin
5,0 Teilen Aethylglykolacetat 5,0 Teilen Solvesso 100 6,0 Teilen Xylol 6,35 Teilen
Butylacetat wird mit 1,9 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 11 und 30 Teilen
Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche
Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic-oder unipigmentierten Grundlack
nass in nass mit einer Schichtdicke von 30-40 jim aufgespritzt und bei 80-90° 20
Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit
gegen UV-Licht und Bewetterung.
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Ein uni-weiss pigmentierter Lack der Zusammensetzung 14,30 Teile Setamin
US-132 BB-70 (70-%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Synthese B.V.), 57,15 Teile
Setal 84 W-70 (70 %ige Lösung eines Alkydharzes der Fa. Synthese B.V.), 7.70 Teile
n-Butanol, 1,85 Teile Butylglykolacetat, 9,50 Teile Solvesso 100, 9,50 Teile Xylol,
25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp wird mit 2,5 Teilen der Verbindung gemäss Tabelle
2, Nr. 14 versetzt.
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Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem
zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 um eingebrannt wurde, aufgespritzt
und nach einer Ablüftzeit von 30 Min. bei Raumtemperatur, dann bei 120° 30 Minuten
eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt gute Beständigkeit gegen UV-Licht und
Bewetterung.