DE3412227A1 - Neue piperidinverbindungen - Google Patents

Neue piperidinverbindungen

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DE3412227A1
DE3412227A1 DE19843412227 DE3412227A DE3412227A1 DE 3412227 A1 DE3412227 A1 DE 3412227A1 DE 19843412227 DE19843412227 DE 19843412227 DE 3412227 A DE3412227 A DE 3412227A DE 3412227 A1 DE3412227 A1 DE 3412227A1
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Lajos Dr. Biel-Benken Avár
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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Description

  • Neue Piperidinverbindungen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidinverbindungen, welche in 4-Stellung einen konjugierten, über eine Carboxylgruppe gebundenen, Rest enthalten.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung Piperidinverbindungen der Formel worin R unabhängig voneinander einen niedermolekularen Alkylrest, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest oder Acyl, A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, und n 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeuten.
  • R bedeutet vorzugsweise Alkyl(C1~4), vorzugsweise Methyl. R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1 8) oder Acetyl,vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1~4), vorzugsweise Wasserstoff.
  • A bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C1 g)phenyl oder Alkoxy(C1,12)phenyl oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C1 4)phenyl oder Phenyl, vorzugweise Phenyl.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel worin R2 Wasserstoff, Alkyl(C1-9) oder Alkoxy(C1,12), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkoxy(C112), vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.
  • R2 als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugseise 1-4 C-Atome.
  • Für n = 2 bedeutet A vorzugsweise unsubstituiertes Phenylen, vorzugsweise para-Phenylen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel worin R3 einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, bedeutet und A die obige Bedeutung hat, mit 2n Mol einer Verbindung der Formel worin R die obige Bedeutung hat und Rla Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest bedeutet, unter Abspaltung von R30H umestert und wenn R1 = Acyl; das erhaltene Produkt worin R1a bzw. R1 Wasserstoff bedeutet, acyliert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel (I) wirken vor allem als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-2 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) enthalten, sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatche, welche eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.
  • Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate Sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymere von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Aethylen/Propylencopolymere oder ABS.
  • Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
  • Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
  • Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B.
  • Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-[methylen-3(3', 5'-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)-propionat] methan, 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)--butan, 1,3,5 Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, Tris (3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl)propionsäure mit 1,3,4-Tris-(2--hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion, Bis E3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glycolester,1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert.-butylphenyl)terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6 ditert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(-tert. butyl-meta-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis- 2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des anwesenden Photoninitiators ist nicht kritisch.
  • Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze können ebenfalls anwesend sein.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Ueberzügen aller Art.
  • Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von Automobillacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80"C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann. Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.
  • Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten infrage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog.
  • 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120"C ausgehärtet.
  • Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke.
  • Für Automobillacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H.
  • Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 3.062.763. Verbindungen der Formel (I),worin R = Alkyl oder Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennl acken.
  • Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden sind, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise--Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemässen Zubereitung stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder im Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
  • In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% ('low solid Lacke') und ca. 70% ('high solid Lacke') betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog.
  • Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen.
  • Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
  • Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
  • Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel (I) (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
  • Die Konzentration der Verbindung(en) der Formel (I) ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-5 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0.2-2 Gewichtsprozente.
  • In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster Form zusetzt.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
  • Beispiel 1 Eine Lösung von 0,12 g Natrium in 8 ml Aethanol wird in 40 ml Xylol vorgelegt. Diese Lösung wird nacheinander mit 4,4 g Verbindung der Formel und 6,3 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol (4) versetzt. Dann wird das Ganze 2 Stunden lang bei 124-130°C gerührt, wobei Aethanol abdestilliert wird. Anschliessend wird bei 90"C mit 30 ml Wasser versetzt, die gelbe organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Qas zurückgebliebene gelbe Oel wird anschliessend Säulechromatographiert. Man erhält ein gelbes Harz der Formel Elementaranalyse: ber.: C 71,4 % H 9,0 % N 5,9 % gef.: C 71,7 % H 9,5 % N 5,7 % Beispiel 2 Ein Klarlack der Zusammensetzung 80 Teile Viacryl SC 344 50%ige Lösung eines Acrylharzes, Fa. Vianova) 13.9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Hoechst) 4.1 Teile Byketol OK Verlaufmittel der Fa. Byk-Malinckrodt) wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass in nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei 140"C/30 min ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
  • Beispiel 3 In einen Klarlack der Zusammensetzung 29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Fa.
  • Synthese B.V) 39.2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45% Lösung eines Acrylharzes, Fa.
  • Synthese B.V.) 21.4 Teile Setamine US-138 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Synthese B.V.) 2.5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Fa. Bayer 7.4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Fa. Hoechst werden 2,0 Teile der Verbindung aus Beispiel 1 worin bedeutet und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. American Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass in nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei llO"C 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
  • Beispiel 4 Ein Klarlack der Zusammensetzung 75 Teilen Macrynal SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz der Fa. Bayer) 2 Teilen Baysilonöl A (1%ige Lösung in Xylol) 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat 0,35 Teilen Diäthanolamin 5,0 Teilen Aethylglykolacetat 5,0 Teilen Solvesso 100 6,0 Teilen Xylol 6,35 Teilen Butylacetat wird mit 2,0 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 1 und 30 Teilen Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass in nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei 80-90"C/20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
  • Beispiel 5 Ein uni-weisser pigmentierter Lack der Zusammensetzung 14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Synthese B.V.) 57.15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkyldharzes der Fa.
  • Synthese B.V.) 7.70 Teile n-Butanol 1.85 Teile Butylglykolacetat 9.50 Teile Solvesso 100 9.50 Teile Xylol 25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp wird mit 1,8 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 1 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 um eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur bei 1200C/30 Minuten eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständikgeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

Claims (7)

  1. Neue Piperidinverbindungen Patentansprüche j Neue Piperidinverbindungen der Formel worin R unabhängig voneinander einen niedermolekularen Alkylrest, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest oder Acyl, A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und n 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeuten.
  2. 2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel worin R2 Wasserstoff, Alkyl(Cl,g) oder Alkoxy(C1~12), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkoxy(C112), vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel worin R3 einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, bedeutet und A die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, mit 2 n Mol einer Verbindung der Formel worin R die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, und Ria Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest bedeutet, unter Abspaltung von R30H umestert und wenn R1 = Acyl, das erhaltene Produkt, worin R1a bzw. R1 Wasserstoff bedeutet, acyliert.
  4. 4. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Patentansprüche 1 und 2 in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
  5. 5. Stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-2 Gew.% einer yerbindung der Formel (I) nach einem der Patentansprüche 1 und 2 enthalten.
  6. 6. Autolacke nach Patentanspruch 5.
  7. 7. Mittel, welche eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Patentansprüche 1 und 2 in eine Konzentration von 20-80 Gew.% enthalten.
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