FR2694761A1

FR2694761A1 - Amines stériquement encombrées, leur préparation et leur utilisation comme stabilisants des matières polymères.

Info

Publication number: FR2694761A1
Application number: FR9310028A
Authority: FR
Inventors: Avar Lajos; Ligner Gilbert
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1994-02-18
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: FR2694761B1; HK1006968A1; CH685559A5; GB9316893D0; ITRM930564A1; GB2269819A; US5705545A; JP3416213B2; JPH06184353A; IT1261520B; ITRM930564A0; GB2269819B; GB9316991D0

Abstract

L'invention a pour objet des composés de formule I (CF DESSIN DANS BOPI) où les symboles ont des significations variées. Ces composés sont utilisés comme stabilisants des matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière ou la chaleur.

Description

i La présente invention a pour objet l'utilisation d'amines stériquement

encombrées ou HALS (Hindered Amin Light Stabilizer) comme stabilisants des

matières plastiques contre les dégradations provoquées par la lumière et la chaleur.

Ces composés peuvent également réagir ou être greffés avec des matières polymères. L'invention concerne en particulier une composition comprenant une matière thermoplastique et un composé de formule I R 1 i R 1 R R-N A CO =C=CH-R 1 o (

R 2 R 2

dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en Cl-C 24, alcoxy en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -O-CO- phényle ou -CO Rs, o Rs signifie -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6-Hs, CO-O-alkyle en Cl-C 12 ou -COOH, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-CI 2, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phényl-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle et Rs signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, chaque R 1, indépendamment l'un de l'autre, signifie -CH 3 ou -CH 2 _(alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 1 forment un groupe -(CH 2)5-, chaque R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifie - CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 2 forment un groupe -(CH 2)5-, A signifie -O ou un groupe -N(alkyle en C 1- C 4) ou -NH (de préférence -O-), R 9 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence l'hydrogène, et Rlo signifie un reste aromatique monocyclique, un reste aromatique condensé bicyclique ou tricycique, un reste hétéroaromatique monocyclique ou un

reste hétéroaromatique condensé bicyclique ou tricyclique.

La quantité de composé de formule I dans la composition polymère de l'invention est de préférence de 0,01-5 %, plus particulièrement de 0,05 à 2,5 %, spécialement de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport au poids de la matière thermoplastique. Rlo signifie de préférence R'10 R'1 o signifiant un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de un à trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et -OH, un groupe phényle substitué par un ou deux (de préférence deux) restes de formule a

-CH=C-

_ RI

-CO-A N-R

R 2 R 2

_ 2 un groupe naphtyle ou un reste répondant à l'une des formules

D_ SS C

(a) (b) a à h suivantes: s (c) (d) alkyle en Cj-C 4 N NS (e) /\ / (h) (r) ^ (a) R 10 signifie plus particulièrement RIO", R Io" signifiant un groupe phényle portant éventuellement de un à trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et OH (au maximum un groupe -OH), ou un reste de formule b) R 1 CH=C CO N Ra J R, b) R R 1 i CH=C C-A N-Ra

2 R 2

o R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cs, alcoxy en C 1- C 8, hydroxy ou -CO-Rs'o Rs 5 ' signifie -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou

-CO-O-alkyle en C 1-C 4, et les autres symboles ont les significations déjà données.

Lorsque R 1 o signifie un groupe phényle substitué par un groupe OH, il s'agit plus spécialement d'un groupe de formule tert -butyle OH tert butyle Les composés préférés de formule I répondent à la formule Ia R R 1 Ra-N A-CO =C=CH-R 1 j (la)

R 2 R 2

o RIO"' signifie un groupe phényle portant éventuellement de un à trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C 8, alcoxy en CI-C 8 et OH (au maximum un groupe OH), ou un reste de formule b) tel que spécifié ci-dessus,

et les autres symboles ont les significations déjà données.

Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule Ib RX-'N A-C =C=CH-Ro"' oRR Rb signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1 -C 8 ou alcoxy en Cl-C 8, et RIO 11 signifie un groupe phényle portant éventuellement de un à trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 8 et -OH (au maximum un groupe OH), ou un reste de formule RI CH=C CO N-Rb

/ \ R 2 R 2 ? 2

Ri R 1 R

CH=C CO Rb-

R 2 i 2

et les autres symboles sont tels que définis plus haut.

Les composés de formule I spécialement préférés sont ceux répondant à la formule Ic

CH 3 H 3

" CH= 00 N-R"

R 11 - C% dans laquelle Rlu signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et

R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 8.

R 11 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, situé de préférence en position 4; R"signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle ou alcoxy en C,-C 8 (par exemple un groupe méthoxy, éthoxy ou

spécialement -O-C 8 H 17).

Les groupes alkyle en C 1-C 8 présents dans R 10 sont de préférence des groupes alkyle en C 1-C 4, en particulier un groupe méthyle ou éthyle Les groupes alcoxy en C 1-C 8 présents dans R 10 sont de préférence des groupes méthoxy, éthoxy

ou n-octyloxy.

Les composés de formule I, à condition que R ait une signification autre que l'hydrogène lorsque Ro 10 signifie un groupe paraméthoxyphényle, sont des composés nouveaux et font partie de l'invention Dans de tels composés nouveaux,

de préférence R ne signifie pas l'hydrogène lorsque Rj O signifie un groupe alcoxy-

phényle Dans les nouveaux composés de formule I, R a plus spécialement une

signification autre que l'hydrogène.

Les composés de formule I peuvent 8 tre préparés par condensation à des températures élevées (en général entre 80 et 200 C) d'une mole d'un composé de formule II

R 10-CH=C=(COOH)2

(ou un dérivé de ce composé, par exemple un ester alkylique en C 1-C 4 ou un halogénure d'acide) avec 2 moles d'un composé de formule Im R 2 Les composés de formule Il et III sont connus ou peuvent être préparés

selon des méthodes connues à partir de composés connus.

Parmi les nouveaux composés de l'invention, les composés de formule Id CH 3 c dans laquelle les symboles ont les significations déjà données, sont

particulièrement intéressants.

On prépare les composés de formule Id en faisant réagir une mole d'un composé de formule IV

ou l'un de ses dérivés, avec 4 moles d'un composé de formule m.

Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la stabilisation des polyoléfines et spécialement du polypropylène, du polyéthylène (par exemple du polyéthylène à densité élevée, du polyéthylène à basse densité, du polyéthylène linéaire à faible densité ou du polypropylène à densité moyenne), du polybutylène, du poly-4méthylpentène et en particulier des ox-polyoléfmes préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération Il à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur Par "étape d'élimination du catalyseur", on entend ici une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des polyoléfînes avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseurs et les inactiver ou les solubiliser, tels que des alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus de catalyseurs inactivés ou solubilisés, selon des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquifié, ne relève pas de la déflition ci-dessus d'étape d'élimination du résidu de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu

de dispersion puisse être éliminé par une étape de séparation.

De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la polymérisation ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la

définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs".

Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane

avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium.

Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé

organique du chrome déposé sur Si O 2.

Par catalyseur de la génération HI, on entend un catalyseur complexe de

type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium.

Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la

génération Im avec un donneur de silane.

Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de bis- cyclopentadiényl-titane activés

par un alkylaluminium.

D'autres générations de catalyseurs très spécifiques, spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente demande, également aux générations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur support Des exemples de microstructures de telles polyoléfines hautement stéréorégulières sont donnés par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréoséquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne

du polymère (désigné polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo-

séquencés stéréo-irréguliers Etant donné les progrès rapides dans le développement de systèmes de catalyseurs de génération plus récente, l'impact commercial de ces polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes augmente sans cesse Cependant, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3 ème, 4 ème et 5 ème séries du système périodique déposés sur support comme les catalyseurs des générations précédentes, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères, aussi longtemps que de tels résidus sont encore présents dans le polymère, même sous

forme désactivée.

En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que les composés utilisés selon l'invention comme stabilisants, soient également appropriés pour éliminer ces propriétés défavorables du polymère, et que toute interaction néfaste entre le stabilisant et les résidus de catalyseur de nouvelles générations indiquées plus haut, en particulier l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites, soit

inhibée plus efficacement.

Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf Mtilhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 (Twelfth Annual International Conference on Advance in the Stabilization and Controlled Degradation of P Olymers, Lucerne, 21- 23 Mai 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-ré 3 Procédé (g PP/g Ti hatmr) (% insol cans hnologie heptane) te

_____________________________________________________________________

I Ti CI 4/AIR 3 Ti CI 3/AI Eta CI Il Mg(O Et 2)/i CI 4/AIR 3 Si O/Cp 2 Cr I 11 Mod Ti CI 3 cat. Mg CI 2/Ti CI 4/AIE 3 + -ester donneur

0,01 45 %

0,1 92 %

IV Mg CI 2/Ti CI 4/AIR 3 + 40000 -silane donneur V Bis-indenyl-Ti R 2 sur 40000

(AICH 30)2

% HDPE

1 95 %

92 %

18 99 %

99 %

Elimination-des résidus de cat et PP atactique El.ijmfiiatto'i des résidus de catalyseur

Pas d'élimination des ré-

sidus de cat (essen -

tiel'lement HDPE/LLDPE Pas de purification Pas de, purification pasd'extrusion NÈuveau PP, distribution du poïds moléculaire étroite o R signifie un groupe organo' HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylene; Les autres additifs qui peuvent être ajoutés aux compositions polymères de l'invention comprennent les anti-oxydants tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux

décrits dans "Kunstoff-Additive" Gâchter / M Uller, 3 ème édition, 1990 pages 42-

, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les capteurs d'acides tels que le stéarate ou le lactate de sodium, de magnésium ou de calcium, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées; les stabilisants anti-U V tels que

les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridines non substituées sur l'azote ou N-alkylées ou N-acylées légalement connues comme HALS (Hindered Amin Light Stabilizers)l; les absorbants U V,

par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2hydroxybenzo-

phénones, les 1,3-bis-( 2 '-hydroxybenzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs d'états excités provoqués par les U V (U V quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents antistatiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents nucléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les

pigments et les fongicides.

On a trouvé que lorsqu'ils sont ajoutés à la matière polymère (de préférence à une matière ayant un ou plusieurs groupes insaturés), les composés de formule I réagissent ou sont greffés totalement ou au moins en partie à la matière polymère (spécialement une matière plastique) en présence de lumière

U.V Cela est spécialement le cas, lorsque la matière polymère est une polyoléfine.

L'invention concerne donc également une matière polymère contenant un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridyle dérivé d'un composé de formule I qui a réagi

avec une matière polymère ou a été greffé à ladite matière.

De préférence, la matière polymère est une matière thermoplastique.

La réaction est catalysée par le rayonnement U V ou la lumière visible et est réalisée en exposant les compositions polymères ou monomères contenant le composé de formule I pendant un maximum de 500 heures, de préférence entre

et 400 heures, à un tel rayonnement ou lumière.

Les composés de formule I peuvent être ajoutés pendant la formation du polymère, par addition à la matière monomère à partir de laquelle la matière polymère peut être formée On peut également les ajouter à la matière polymère lorsque celle-ci est appliquée sous forme d'un revêtement (par exemple pendant la

formation de vernis).

La matière polymère est de préférence une polyoléfine, spécialement le polypropylène Dans ce cas, on peut mélanger les composés de formule I avec la matière polymère sous forme de poudre, faire fondre le mélange et le transformer ensuite en articles (par exemple des fibres, des fils, des films, des bandes ou des plaques fines) dans lesquels la réaction de greffage peut être effectuée par il exposition à la lumière visible ou dans le proche U V. On peut également former des articles polymères plus volumineux à partir d'une matière polymère contenant un composé de formule I. Le substrat polymère (par exemple le polypropylène) peut contenir d'autres stabilisants spécialement des stabilisants contre les effets de la lumière par exemple des absorbants U V (par exemple des HALS) Comme exemples de

tels stabilisants on peut citer les oxalanilides, les benzotriazoles, les 2-hydroxy-

benzophénones, les 2-hydroxyphényl-5-triazines et les HALS comme la Tinuvine

770, la Tinuvine 944 ou la Tinuvine 946.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire.

Exemple 1:

A 154 parties de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine dans 80

parties de xylène, on ajoute 84 parties de diester méthylique de l'acide para-

méthoxy-benzalmalonique. On chauffe le mélange à 80 et on le fait réagir avec 0,5 partie en volume d'orthotitanate de tétraisopropyle et, tout en éliminant le méthanol résultant par distillation, on agite le mélange réactionnel à 140 pendant 22 heures On refroidit le mélange réactionnel à 80 et on le lave 3 fois avec de l'eau On sépare la phase organique, on élimine le solvant par distillation et on recristallise le résidu dans de l'éthanol Le produit résultant répond à la formule la

CH 3 CH^

H 3 C/ CH= -_ N-CH 3

\ CK 3 (a CH 3

F = 121-123 .

Exemple 2:

Selon la méthode de l'exemple 1, on fait réagir 20,9 parties de tétraester éthylique de formule 2 b (COOH)2 CH=HC CH=CH(COOH)2 ( 2 b) avec 28 parties de 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, 110 parties de xylène et 0,8 partie d'orthotitanate de tétraisopropyle On obtient le produit répondant à la formule 2 a

CH 3 H 3 CH 3 H

C. CH, CH 3

OH 3 0-C -1

01 % CH 3 C=CH CH= ( 2 a) CH 3-W Ou C CO*><-CH 3 C 3 CH 3 CH 3

CH 3-N 0-C CC 01

CH 3 CF CH 3

F = 234-238 .

Exemple 3:

En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir l'ester

diéthylique de l'acide benzalmalonique avec la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4hydroxy-

pipéridine Le produit résultant a un point de fusion de 95-96 .

Exemples 4 à 6: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on dissout 25,9 parties de

dichlorure de l'acide 4-méthoxy-benzalmalonique (préparé à partir de l'acide 4-

méthoxybenzylmalonique et du chlorure de thionyle) dans du xylène (exempt d'eau) et on condense le mélange avec Exemple 4: 98 parties de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine Exemple 5: 11,0 parties de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-aminopipéridine Exemple 6: 12,5 parties de 1-formyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine Exemples 7 à 11: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 18,8 parties de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine avec

Exemple 7:

Exemple 8:

Exemple 9:

Exemple 10:

Exemple 11:

Exemples 12 à 14:

18,8 parties d'ester diéthylique de l'acide 3,5-ditert -butyl-4-

hydroxy-benzalmalonique

14,4 parties d'ester diéthylique de l'acide 3,4-diméthoxy-

benzalmalonique

13,8 parties d'ester diéthylique de l'acide 4-méthyl-mercapto-

benzalmalonique

16,2 parties d'ester diéthylique de l'acide 4-

phénylbenzalmalonique 12,7 parties de 1-(thiényl-2 ')-2-bis(éthoxycarbonyl)-éthylène En procédant comme décrit à l'exemple 2, on fait réagir 21,2 parties du composé de formule

(COOH)2 C=CH CH=-C(COOH)2

avec

Exemple 12:

Exemple 13:

Exemple 14:

parties de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine 28 parties de 1,2,2, 6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine

31 parties de 1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-

pipéridine. Exemples 15 et 16: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 84 parties de l'ester diméthylique de l'acide paraméthoxybenzalmalonique avec

Exemple 15: 160 parties de 1-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-

pipéridine

Exemple 16: 180 parties de 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-

pipéridine Exemple d'application: On mélange du polypropylène du commerce sous forme de poudre, stabilisé avec 0,1 % de stéarate de calcium et 0,1 % d'un anti-oxydant phénolique (Irganox 1010 de Ciba- Geigy), avec 0,1 % du composé de formule la (de l'exemple 1) On fait fondre le mélange et on le transforme en une feuille de 0,1 mm d'épaisseur On expose ensuite deux échantillons de cette feuille à une lampe Xenon, l'un pendant 50 heures et l'autre pendant 200 heures Dans du dichlorométhane, on élue ensuite ces deux échantillons ainsi qu'un échantillon de feuille non exposée et on détermine dans l'éluat la quantité de composé de

formule la présent.

Les résultats montrent qu'on peut extraire tout le composé de formule la à partir de l'échantillon non exposé, 10 parties seulement de composé de formule Ia à partir de l'échantillon exposé pendant 50 heures et aucun composé de formule

Ia à partir de l'échantillon exposé pendant 200 heures.

On peut répéter l'exemple d'application en utilisant l'un quelconque des

stabilisants des exemples 2 à 16 à la place du composé de formule la.

Les échantillons qui ont été exposés à la lumière (et contiennent donc un composé de formule la greffé au polypropylène) sont aussi stables à la lumière

que ceux dans lesquels le composé n'est pas greffé au polypropylène.

Claims

REVENDICATIONS

1 Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière thermoplastique et un composé de formule I R 1 Ri Rg R-N A-C =C=CH-Ro

R 2 R 2

dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en Cl-C 24, alcoxy en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -O-CO- phényle ou -CO Rs, o Rs signifie -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6-H 5, CO-O-alkyle en Cl-C 12 ou -COOH, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phényl-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C,2)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, chaque R 1, indépendamment l'un de l'autre, signifie -CH 3 ou -CH 2 _(alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 1 forment un groupe -(CH 2)5-, chaque R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifie - CH 3 ou -CH 2 _(alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 2 forment un groupe -(CH 2)5-, A signifie -O ou un groupe -N(alkyle en C 1- C 4) ou -NH-, Rg signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rlo O signifie un reste aromatique monocyclique, un reste aromatique condensé bicyclique ou tricycique, un reste hétéroaromatique monocyclique ou un

reste hétéroaromatique condensé bicyclique ou tricyclique.

2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R 10 signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et -OH, un groupe phényle portant 1 ou 2 restes de formule a un group naphtyle ou un reste rpondant l'une des formules a h suivantes un groupe naphtyle ou un reste répondant à l'une des formules a à h suivantes S A (b) (a) (s (C) (d) (e) (f) alkyle en Cl-C 4 N (a)1/ (/) (g) (h L) 3 Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R 10 signifie un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en Cf-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et -OH (au

maximum un groupe -OH).

4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que le composé de formule I est un composé de formule Ia

CH=C 1 CO-A-

PL Ri R 1 R.-NA-C t =C=CH-R 1, (la)

L R 2 R 2

dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations données à la revendication 1, Ra signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C s, hydroxy ou -CO-Rs' o R 5 ' signifie -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle en C 1-C 4, Rj O " signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et -OH (au maximum un groupe OH), ou un reste de formule b) RI CH=C -CO-A -Ra

R 2 R 2 2

R 1 R b) CH=C O-AA N-Ra R 2

R 2 2

o A, R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 1 et

Ra a la signification donnée ci-dessus.

Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que le composé de formule I est un composé de formule Ib

R 1 RI

Pb A -CO =C=CH-Rlcb dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations données à la revendication 1, Rb signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8 et R 10 "' signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 8 et -OH (au maximum un groupe OH) ou un reste de formule R 1 CH=C a N -R,

RR 2 2

CH=C CO-A N-R

/R 22 o R 1, R 2 et A ont les significations données à la revendication 1 et Rb a la

signification donnée ci-dessus.

6 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que le composé de formule I est un composé de formule Ic

-CH/CH 3

Rl \ CH-C ' CO-HN-R" (I-) R 11 _Cl" CH 3 2 dans laquelle Rn signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et

R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1- C 8.

7 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 5 % en poids de composé de formule I

par rapport au poids de la matière thermoplastique.

8 Une matière polymère contenant un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridyle

dérivé d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6,

qui a réagi avec la matière polymère ou a été greffé à ladite matière.

9 Un composé de formule I R 1 Ri R 9 R-N CA-CO =C=CH- Rlo dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe - OH, alkyle en C 1-C 24, alcoxy en C-C 4, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -O-CO- phényle ou -COR 5, o Rs signifie -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6-I-H 5, -CO-O-alkyle en Cl-C 12 ou -COOH, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cf-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phényl-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 2)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, chaque R 1, indépendamment l'un de l'autre, signifie -CH 3 ou -CH 2 _(alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 1 forment un groupe -(CH 2)s-, chaque R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifie - CH 3 ou -CH 2 _(alkyle en Cl-C 4) ou bien les deux symboles R 2 forment un groupe -(CH 2),-, A signifie -O ou un groupe -N(alkyle en C 1- C 4) ou -NH-, R 9 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et RI O signifie un reste aromatique monocyclique, un reste aromatique condensé bicyclique ou tricycique, un reste hétéroaromatique monocyclique ou un reste hétéroaromatique condensé bicyclique ou tricyclique, avec la condition que R ait une signification autre que l'hydrogène lorsque R 10

signifie un groupe paraméthoxy-phényle,.

Un composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R 10 signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1- C 8 et -OH, un groupe phényle portant 1 ou 2 restes de formule oc Ri R

-CH=C CO-A -R

R 2 R 2

un groupe naphtyle ou un reste répondant à l'une des formules a à h suivantes

43 13 Q

(a) (b) c) (d) (e) (f) alkyle en C 1-C 4 N (g) (h) avec la condition que R ait une signification autre que l'hydrogène lorsque Rj O

signifie un groupe paraméthoxy-phényle,.

11 Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R 10 signifie un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle portant de i à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 et -OH (au maximum un groupe -OH), avec la condition que R ait une signification autre que

l'hydrogène lorsque Rj O signifie un groupe alcoxyphényle.

12 Un composé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11,

caractérisé en ce que R a une signification autre que l'hydrogène.

13 Un composé de formule Ia R= Ri RN A-CO =C=CH-R 1 (a)

PR 2 P 2

dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations données à la revendication 9, Ra signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en Cl-Cs, hydroxy ou -CO-R 5 ' o Rs' signifie un groupe -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle en Cl-C 4, et R 10 " signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en Cl-Cs, alcoxy en CI-Cs et OH (au maximum un groupe OH) ou un reste de formule b) Ri

H=C CO N-R.

> R 2 R 22)

R 1 Ri b)

CH=C CO-A -F

R 2 R 2 2

o A, R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 9 et Ra a la

signification données ci-dessus.

14 Un composé de formule Ib

L R 2 R 1

RheA CO ==H-

dans laquelle R 1, R 2 et A ont les significations données à la revendication 9, Rb signifie un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8, et R 10 "' signifie un groupe phényle non substitué, un groupe phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 8 et -OH (au maximum un groupe OH) ou un reste de formule

CHLCC O NR

0 R 2 2 O R,

o A, R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 9 et Rb a la

signification donnée ci-dessus.

Un composé de formule Ic

/ CHCH=C-

R 1 l

CH 3 H 3

-CO N-R"

CH 3 CH 3

dans laquelle Rln signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et

R" signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 8.

16 Un composé de formule Id CH 3 CCH 3

CGA N-R

CH 3 dans laquelle

A et R sont tels que définis à la revendication 9.

(Ic) 17 Un composé de formule la ou 2 a (la) CO- CH 3 Ci ( 2 a) CH 3 CH 3 18 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on condense, à une température élevée, 1 mole d'un composé de formule Il Rlo-CH-C-(COOH)2 (La ou un dérivé de ce composé, avec 2 moles d'un composé de formule Iml -H (O R 2 formules dans lesquelles les symboles ont les significations données à la

revendication 9.

19 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des

revendications 9 à 17, comme stabilisants des matières polymères contre les

dégradations provoquées par la lumière ou la chaleur.