KR100550224B1 - 입체장애 아민 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식(1001a) 및/또는 (1001b)의 기를 5 내지 85%; 그리고
하기 화학식(1002)의 기를 15 내지 95% 함유하며, 이들 화학식(1001a), (1001b) 및 (1002)의 기의 총합이 100%인 생성물은 광, 열 또는 산화에 의한 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는데 유용하다:
Figure 111999016183155-pat00001
(1001a)
Figure 111999016183155-pat00002
(1001b)
Figure 111999016183155-pat00003
(1002)
안정화제

Description

입체장애 아민 화합물{Sterically hindered amine compounds}
본 발명은 1-(C1-C20아실)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기 뿐만 아니라 피페리딜 질소상에서 C1-C8알킬에 의해 경우에 따라 치환될 수 있는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를 함유하는 생성물, 유기 물질, 특히 합성 중합체에 대한 광 안정화제, 열 안정화제 및 산화 안정화제로서 상기 생성물의 용도, 및 이렇게 하여 안정화된 유기물질에 관한 것이다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 유도체는 예컨대 EP-A-209,126호, EP-A-849,327호, DE-A-2,718,458호 (= US-A-4,293,468호 및 US-A-4,369,275호), DE-A-2,755,340호 (= US-A-4,238,613호), EP-A-52,579호 (= US-A-4,419,472호), EP-A-107,805호, DE-A-3,403,116호 (= US-A-4,532,279호), US-A-4,670,488호 및 US-A-4,948,889호에 기재되어 있다.
1-(C1-C20아실)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기 뿐만 아니라 피페리딜 질소상에서 C1-C8알킬에 의해 경우에 따라 치환될 수 있는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페 리딜 기를 함유하는 생성물을 제공하는 것이 본원 발명이 달성하고자하는 기술적 과제이다.
자세하게는, 본 발명은 5 내지 85%, 예컨대 15 내지 85%, 15 내지 80%, 15 내지 75% 또는 5 내지 75%, 15 내지 70% 또는 20 내지 70%, 15 내지 60%, 20 내지 60%, 30 내지 60%, 25 내지 50%, 40 내지 60% 또는 50%의 하기 화학식(1001a) 및/또는 (1001b)의 기 및 15 내지 95%, 예컨대 15 내지 85%, 20 내지 85%, 25 내지 85% 또는 25 내지 95%, 30 내지 85% 또는 30 내지 80%, 40 내지 85%, 40 내지 80%, 40 내지 70% 또는 50 내지 75%, 40 내지 60% 또는 50%의 하기 화학식(1002)의 기를 함유하고 상기 화학식(1001a), (1001b) 및 (1002)의 기의 총합이 100%인 생성물에 관한 것이다:
Figure 111999016183155-pat00004
Figure 111999016183155-pat00005
Figure 111999016183155-pat00006
하기 a)하에서 정의한 화학식(1)의 생성물, b)하에서 정의한 화학식(2)의 생성물, c)하에서 정의한 화학식(5)의 생성물, d)하에서 정의한 화학식(6)의 생성물, e)하에서 정의한 화학식(7)의 생성물, f)하에서 정의한 반응 생성물, 또는 g)하에서 정의한 화학식(9)의 생성물, h)하에서 정의한 화학식(10)의 생성물, i)하에서 정의한 화학식(11)의 생성물, j)하에서 정의한 화학식(12)의 생성물, k)하에서 정의한 화학식(13)의 생성물, l)하에서 정의한 화학식(14)의 생성물, m)하에서 정의한 화학식(16)의 생성물, n)하에서 정의한 화학식(17)의 생성물, o)하에서 정의한 화학식(18)의 생성물 또는 p)하에서 정의한 화학식(19)의 생성물이 바람직하다:
a) 화학식(1)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00007
식중에서,
라디칼 R1은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C20아실이고;
n1은 2 또는 4이고,
n1이 2이면, R2는 C1-C14알킬렌 또는 비스{(C1-C 20알킬)옥시카르보닐}C4-C10알칸테트라일이며, 또
n1이 4이면, R2는 C4-C10알칸테트라일임;
b) 화학식(2)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00008
식중에서,
R3 및 R7은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R4, R5 및 R6은 서로 독립해서 C2-C10알킬렌이며, 또
X1, X2, X3, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립해서 하기 화학식(3)
Figure 111999016183155-pat00009
(3)의 기이며, 이때, R8은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 하기 화학식(4)
Figure 111999016183155-pat00010
(4)의 기이고 또 라디칼 R9 및 R10은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이며, 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C1-C 20아실임;
c) 하기 화학식(5)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00011
상기식에서,
X9, X10 및 X11은 서로 독립해서 화학식(3)의 기이고 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C1-C20아실임;
d) 하기 화학식(6):
Figure 111999016183155-pat00012
상기식에서,
R11, R13, R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C 12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 화학식(4)의 기이고,
R12는 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C 1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는 라디칼 R11, R12 및 R13은 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는
R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
n2는 2 내지 50의 수이고, 또
라디칼 R11, R13, R14 및 R15중의 하나 이상은 화학식(4)의 기이며, 라디칼 R10의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C20아실임;
e) 하기 화학식(7):
Figure 111999016183155-pat00013
상기식에서,
R16은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C 4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
R17은 C3-C10알킬렌이며,
라디칼 R18은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이며, 라디칼 R18의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C20아실이고, 또
n3은 2 내지 50의 수임;
f) 하기 화학식(8a)의 폴리아민 및 염화 시아누르를 반응시켜 수득한 화합물을 하기 화학식(8b)의 화합물 또는 화학식(8b) 및 (8bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 형성하며, 이때 화학식(8b) 및 (8bb) 화합물의 혼합물중에는 15% 이상의 화합물(8b)가 존재하며, 이어 중간체에 존재하는 화학식(1001a) 기를 아실화시켜 (1001a), (1001b) 및 (1002) 기의 총합에 대하여 화학식(1002)의 기를 15 내지 95% 그리고 화학식(1001a) 및/또는 (1001b)의 기를 5 내지 85% 함유하는 생성물을 수득함;
Figure 111999016183155-pat00014
Figure 111999016183155-pat00015
Figure 111999016183155-pat00016
식중에서,
n'4, n"4 및 n"'4는 서로 독립해서 2 내지 12의 정수이고,
R19는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
R20은 C1-C8알킬임;
Figure 111999016183155-pat00017
(1001a)
Figure 111999016183155-pat00018
(1001b)
Figure 111999016183155-pat00019
(1002)
g) 화학식(9):
Figure 111999016183155-pat00020
상기식에서,
R21 및 R26은 서로 독립해서 직접 결합 또는 -N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y 3)-의 기이고,
Y1 및 Y3은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬, C5-C 12시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(4)의 기이고,
Y2는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이며,
라디칼 R22는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고,
R23, R24, R27 및 R28은 서로 독립해서 수소, C1-C 30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,
R25는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(4)의 기이고, 라디칼 R10 및 R22의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C 8알킬이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C20아실이고, 또
n5는 2 내지 50의 수임;
h) 하기 화학식(10)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00021
상기식에서,
R29는 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고, 또
라디칼 R30은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R30의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C20아실임;
i) 화학식(11):
Figure 111999016183155-pat00022
상기식에서,
라디칼 R31은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R31의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C20아실이고, 또
n6은 2 내지 50의 수임;
j) 하기 화학식(12)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00023
상기식에서,
라디칼 R32는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R32의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R32은 C1-C20아실이고,
라디칼 R33은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12아실이고, 또
라디칼 R34 및 R35는 서로 독립해서 C1-C12알킬임;
k) 하기 화학식(13):
Figure 111999016183155-pat00024
상기식에서,
R36, R37, R38, R39 및 R40은 서로 독립해서 직접결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
라디칼 R41은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R41의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R41은 C1-C20아실이고, 또
n7은 1 내지 50의 수임;
l) 하기 화학식(14)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00025
상기식에서,
X12, X13 및 X14는 서로 독립해서 화학식(15)의 기이고,
Figure 111999016183155-pat00026
이때, A는 화학식(3)의 기이고, 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C 1-C20아실임;
m) 하기 화학식(16)의 생성물 혼합물:
상기식에서,
라디칼 R42는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R42의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C20아실이고,
라디칼 R43은 서로 독립해서 C1-C20아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)아미노카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2CN이고, 또
라디칼 R43은 C2-C22알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)임;
n) 하기 화학식(17)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00028
상기식에서,
라디칼 R44는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R44의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C20아실이고,
라디칼 R45는 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12아실이고, 또
라디칼 R46은 C1-C10알킬렌임;
o) 하기 화학식(18)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00029
상기식에서,
라디칼 R47은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R47의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C20아실임;
p) 하기 화학식(19)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00030
상기식에서,
라디칼 R48 및 R51은 서로 독립해서 C1-C10알킬렌이고,
라디칼 R49는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C10알킬이며,
R50은 C1-C10알킬이며,
R52는 C1-C10알킬 또는 화학식(4)의 기이고, 또
n8은 3 내지 50의 수이고, 라디칼 R52의 총합의 50% 이상은 화학식(4)의 기이고 라디칼 R10의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C20아실임.
30개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실, 도코실 및 트리아콘틸이다. R23 및 R27의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C25알킬, 특히 C15-C25알킬, 예컨대 헥사데실 및 C 18-C22알킬이다. R25의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C25알킬, 특히 옥타데실이다. R8 및 R19의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C4알킬, 특히 n-부틸이다.
C1-C4알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다.
C3-C6알케닐의 예는 알릴, 2-메탈릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐이다. 알릴이 바람직하다. 위치 1에서의 탄소원자는 포화된 것이 바람직하다.
C5-C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이다. C5-C8시클로알킬, 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C1-C4알킬치환된 C5-C12시클로알킬은 예컨대 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실이다.
-OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐은 예컨대 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 삼차부틸페닐 또는 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐이다.
C7-C9페닐알킬의 예는 벤질 및 페닐에틸이다.
페닐 라디칼상에서 -OH 및/또는 10개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬의 예는 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 삼차부틸벤질 또는 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질이다.
C1-C20아실(예컨대 C2-C20아실)은 바람직하게는 C1-C 20알카노일 또는 C2-C20알카노일 또는 벤조일이다. 그 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 옥타노일, 벤조일, 아크릴로일 및 크로토노일이다. C1-C10아실 (예컨대 C2-C10아실), 특히 C1-C8아실 또는 C2-C8아실, 예컨대 C1-C8알카노일 또는 C2-C8알카노일 또는 벤조일, 특히 아세틸이 바람직하다.
(C1-C8알콕시)카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 헥속시카르보닐, 헵톡시카르보닐 및 옥톡시카르보닐이다. A의 바람직한 의미의 하나는 (C1-C2알콕시)카르보닐이다.
(C5-C12시클로알콕시)카르보닐의 특히 바람직한 예는 시클로헥속시카르보닐이다.
(C1-C8알킬)아미노카르보닐의 예는 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보 닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐 및 옥틸아미노카르보닐이다. (C1-C4알킬)아미노카르보닐이 바람직하다.
(C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐의 특히 바람직한 예는 시클로헥실아미노카르보닐이다.
(C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐의 특히 바람직한 예는 벤질아미노카르보닐이다.
22개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이다. R12는 바람직하게는 헥사메틸렌이다. R36 및 R38은 바람직하게는 메틸렌이고, R39는 바람직하게는 2,2-디메틸렌이며 또 R40은 1,1-디메틸에틸렌이다.
C4-C10알칸테트라일의 예는 1,2,3,4-부탄테트라일이다.
비스{(C1-C20알킬)옥시카르보닐}(C4-C10알칸테트라일)의 예는 비스{트리데실옥시카르보닐}부탄테트라일이다.
C5-C7시클로알킬렌의 예는 시클로헥실렌이다.
C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)의 예는 메틸렌디시클로헥실렌이다.
페닐렌디(C1-C4알킬렌)의 예는 페닐렌디메틸렌이다.
라디칼 R11, R12 및 R13이 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 때, 생성한 고리는 예컨대 다음과 같다:
Figure 111999016183155-pat00031
6-원 헤테로시클릭 고리가 바람직하다.
라디칼 R14 및 R15는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 때, 생성한 고리는 예컨대 1-피롤리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 1-피페라지닐, 4-메틸-1-피페라지닐, 1-헥사히드로아제피닐, 5,5,7-트리메틸-1-호모피페라지닐 또는 4,5,5,7-테트라메틸-1-호모피페라지닐이다. 모르폴리노가 특히 바람직하다.
R23 및 R27의 바람직한 의미중의 하나는 페닐이다.
Y2 및 R37은 바람직하게는 직접 결합이다.
Y1 및 Y3의 바람직하게는 수소이다.
Figure 111999016183155-pat00032
기의 바람직한 의미는
Figure 111999016183155-pat00033
이고, 특히
Figure 111999016183155-pat00034
이다.
n2는 바람직하게는 2 내지 25이다.
n3은 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
n'4, n"4 및 n"'4는 바람직하게는 2 내지 4이다.
n5는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
n6은 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
n7은 바람직하게는 1 내지 25, 특히 1 내지 20 또는 1 내지 10이다.
n8은 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 20이다.
다음 정의를 갖는 생성물이 특히 중요하다:
n1이 2 또는 4이고, n1이 2이면, R2는 C2-C10알킬렌 또는 비스{C1-C15알킬}옥시카르보닐이며, 또 n1이 4이면, R2는 1,2,3,4-부탄테트라일이고;
R3 및 R7이 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C 20아실이고,
R4, R5 및 R6이 서로 독립해서 C2-C6알킬렌이며, 또
R8이 수소, C1-C6알킬, C5-C8 시클로알킬, 메틸-치환된 C5-C8시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(4)의 기이며;
R11, R13, R14 및 R15가 서로 독립해서 수소, C1-C 8알킬, C5-C8 시클로알킬, 메틸-치환된 C5-C8시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(5)의 기이며, 또는
라디칼 R14 및 R15는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
R12는 C2-C10알킬렌이며, 또
n2는 2 내지 25의 수이고;
R16은 C1-C4알킬, C5-C8 시클로알킬 또는 페닐이고,
R17은 C3-C6알킬렌이며, 또
n3은 2 내지 25의 수이고;
n'4, n"4 및 n"'4는 서로 독립해서 2 내지 4의 정수이며, 또
R19는 C1-C4알킬이고;
R21 및 R26은 서로 독립해서 직접 결합 또는 -N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y 3)-의 기이며,
Y1 및 Y3은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Y2는 직접 결합이며,
R23 및 R27은 C1-C25 알킬 또는 페닐이고,
R24 및 R28은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R25는 C1-C25 알킬 또는 화학식(4)의 기이며, 또
n5는 2 내지 25의 수이고;
R29는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며;
n6은 2 내지 25의 수이고;
라디칼 R33은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4 알킬이며, 또
라디칼 R34 및 R35는 서로 독립해서 C1-C4 알킬이며;
R36, R38, R39 및 R40은 서로 독립해서 C1-C4 알킬렌이고,
R37은 직접결합이고, 또
n7은 1 내지 25의 수이며;
R43은 C2-C6 알킬렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며;
라디칼 R45는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4 알킬이며, 또
R46은 C2-C6 알킬렌이며; 또
R48 및 R51은 서로 독립해서 C1-C6 알킬렌이고,
라디칼 R49는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
R50은 C1-C4 알킬이고,
R52는 C1-C4 알킬 또는 화학식(4)의 기이며, 또
n8은 3 내지 25의 수임.
본 발명은 또한 바람직한 구체예로서 이하의 생성물에 관한 것이다:
a) 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00035
상기 식에서, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임;
Figure 111999016183155-pat00036
상기식에서, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임;
Figure 111999016183155-pat00037
상기 식에서, 라디칼 R*의 2개는 -COO-C13H27이고 또 라디칼 R*의 2개는 기
Figure 111999016183155-pat00038
이고, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임;
b) 하기 화학식(2a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00039
상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
c) 하기 화학식(5a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00040
상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
d) 하기 화학식(6a), (6b), (6c), (6d) 또는 (6e):
Figure 111999016183155-pat00041
Figure 111999016183155-pat00042
Figure 111999016183155-pat00043
Figure 111999016183155-pat00044
Figure 111999016183155-pat00045
상기식에서, 라디칼 R10의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실임;
e) 하기 화학식(7a):
Figure 111999016183155-pat00046
상기식에서, 라디칼 R18의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C10아실임;
f) 하기 화학식(81a)의 폴리아민과 염화 시아누르의 반응으로 수득한 화합물을 화학식(81b)의 화합물 또는 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 수득하며, 이때 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물중에는 15% 이상의 화합물(81b)가 존재하며, 이어 상기 중간체에 존재하는 화학식(1001a)의 기를 아실화시켜 화학식(1001a), (1001ba) 및 (1002a)의 기의 총합에 대하여 화학식 (1002a)의 기 15 내지 95%와 화학식(1001a) 및/또는 (1001ba)의 기를 5 내지 85% 함유하는 생성물을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물:
Figure 111999016183155-pat00047
Figure 111999016183155-pat00048
Figure 111999016183155-pat00049
Figure 111999016183155-pat00050
(1001a)
Figure 111999016183155-pat00051
(1002a)
Figure 111999016183155-pat00052
(1001ba)
g) 하기 화학식(9a), (9b) 또는 (9c):
Figure 111999016183155-pat00053
Figure 111999016183155-pat00054
Figure 111999016183155-pat00055
상기식에서, 라디칼 R10 및 R22의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C10아실임;
h) 하기 화학식(10a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00056
상기식에서, 라디칼 R30의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C10아실임;
i) 라디칼 R31의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C10아실인 화학식(11);
j) 하기 화학식(12a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00057
상기식에서, 라디칼 R32의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R32는 C1-C10아실임;
k) 하기 화학식(13a):
Figure 111999016183155-pat00058
상기식에서, 라디칼 R41의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R41는 C1-C10아실임;
l) 하기 화학식(14a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00059
상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
m) 하기 화학식(16a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00060
상기식에서, 라디칼 R42의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C10아실이고; 또 라디칼 R43*는 C1-C 10아실임;
n) 하기 화학식(17a)의 생성물 혼합물:
Figure 111999016183155-pat00061
상기식에서, 라디칼 R44의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C10아실임;
o) 라디칼 R47의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C10아실인 화학식(18)의 생성물 혼합물;
p) 하기 화학식(19a):
Figure 111999016183155-pat00062
상기식에서, 라디칼 R52는 서로 독립해서 에틸 또는 화학식(4)의 기이고,
단 (1) 라디칼 R52의 50% 이상이 화학식(4)의 기이고, 이때 R10은 수소, 메틸 또는 C1-C10아실이며, 나머지 라디칼 R52는 에틸이고; 또 (2) 라디칼 R10의 5 내지 85%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실임.
본 발명은 또한 바람직한 구체예로서 이하의 생성물에 관한 것이다:
a) 라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1a)의 생성물 혼합물;
라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1b)의 생성물 혼합물;
라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1c)의 생성물 혼합물;
b) 라디칼 R9의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(2a)의 생성물 혼합물;
c) 라디칼 R9의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(5a)의 생성물 혼합물;
d) 라디칼 R10의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(6a), (6b), (6c), (6d) 또는 (6e);
e) 라디칼 R18의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C10아실인 화학식(7a);
f) 화학식(81a)의 폴리아민과 염화 시아누르의 반응으로 수득한 화합물을 화학식(81b)의 화합물 또는 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간 체를 수득하며, 이때 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물중에는 30% 이상의 화합물(81b)이 존재하며; 이어 상기 중간체에 존재하는 화학식(1001a)의 기를 아실화시켜 화학식(1001a), (1001ba) 및 (1002a)의 기의 총합에 대하여 화학식 (1002a)의 기 30 내지 80%와 화학식(1001a) 및/또는 (1001ba)의 기를 20 내지 70% 함유하는 생성물을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물:
g) 라디칼 R10 및 R22의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C10아실인 화학식(9a), (9b) 또는 (9c);
h) 라디칼 R30의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C10아실인 화학식(10a)의 생성물 혼합물;
i) 라디칼 R31의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C10아실인 화학식(11);
j) 라디칼 R32의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R32는 C1-C10아실인 화학식(12a)의 생성물 혼합물:
k) 라디칼 R41의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R41는 C1-C10아실인 화학식(13a);
l) 라디칼 R9의 총합의 20내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실인 화학식(14a)의 생성물 혼합물;
m) 라디칼 R42의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C10아실인 화학식(16a)의 생성물 혼합물;
n) 라디칼 R44의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C10아실인 화학식(17a)의 생성물 혼합물;
o) 라디칼 R47의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C10아실인 화학식(18)의 생성물 혼합물;
p) 라디칼 R10의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(19a).
본 발명은 또한 바람직한 구체예로서 이하의 생성물에 관한 것이다:
a) 라디칼 R1의 총합의 15 내지 30%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1a)의 생성물 혼합물;
b) 라디칼 R9의 총합의 30 내지 50%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(2a)의 생성물 혼합물;
c) 라디칼 R9의 총합의 30 내지 50%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(5a)의 생성물 혼합물;
d) 라디칼 R10의 총합의 15 내지 85%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(6a);
라디칼 R10의 총합의 15 내지 60%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(6b) 또는 (6c);
e) 라디칼 R18의 총합의 15 내지 35%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C10아실인 화학식(7a);
f) 화학식(81a)의 폴리아민과 염화 시아누르의 반응으로 수득한 화합물을 화학식(81b)의 화합물 또는 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 수득하며, 이때 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물중에는 50% 이상의 화합물(81b)이 존재하며; 이어 상기 중간체에 존재하는 화학식(1001a)의 기를 아실화시켜 화학식(1001a), (1001ba) 및 (1002a)의 기의 총합에 대하여 화학식 (1002a)의 기 50 내지 70%와 화학식(1001a) 및/또는 (1001ba)의 기를 30 내지 50% 함유하는 생성물을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물:
k) 라디칼 R41의 총합의 15 내지 30%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R41는 C1-C10아실인 화학식(13a); 또는
m) 라디칼 R42의 총합의 30 내지 50%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C10아실인 화학식(16a)의 생성물 혼합물.
C1-C10아실의 의미가 아세틸인 생성물이 특히 바람직하다.
라디칼 R10의 40 내지 60%, 예컨대 25 내지 50%가 서로 독립해서 수소 또는 메틸인 화학식(6a)에 상응하는 생성물도 또한 바람직하다.
라디칼 R10의 40 내지 60%, 예컨대 25 내지 50%가 서로 독립해서 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 아세틸인 화학식(6a)에 상응하는 생성물이 특히 바람직하다.
상기 a) 내지 p)하에 기재된 생성물은 예컨대 상응하는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기중의 비치환된 질소)를 출발 화합물로 사용하여 "제조방법 예"하에 지시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체는 공지되어 있고(일부는 시판되고 있음) 또 예컨대 US-A-3,640,928호, US-A-4,108,829호, US-A-3,925,376호, US-A-4,086,204호, EP-A-782,994호, EP-A-850,938호, US-A-4,331,586호, US-A-5,051,458호, US-A-4,477,615호 및 Chemical Abstracts-CAS No. 136504-96-6, US-A-4,857,595호, DD-A-262,439호(Derwent 89-122983/17, Chemical Abstracts 111: 58964u), WO-A094/12,544호 (Derwent 94-177274/22), GB-A-2,269,819호, US-A-4,340,534호, EP-A-172,413호, US-A-4,529,760호, US-A-5,182,390호 (Chemical Abstracts-CAS No. 144923-25-1), US-A-4,976,889호, US-A-768,175호 (Derwent 88-138,751/20), US-A-4,769,457호 및 DE-A-2,748,362호(Derwent 35517B/19)에 기재된 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 f)에 속하는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 중간체는 공지 방법과 유사하게, 예컨대 화학식(8a)의 폴리아민을 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 삼차아밀 알코올과 같은 유기 용매중의 무수 탄산리튬, 탄산 나트륨 또는 탄산칼륨염화시아누르와 1:2 내지 1:4의 몰비로 -20 내지 10℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃, 특히 0 내지 10℃에서 2 내지 8시간 반응시킨 다음 생성한 생성물을 화학식(8b)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 대 사용된 화학식(8a)의 폴리아민의 몰비는 예컨대 4:1 내지 8:1이다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 양은 한꺼번에 부가하거나 또는 수시간에 걸쳐 2회 이상 나누어서 부가할 수 있다.
화학식(8a)의 폴리아민 대 염화시아누르 대 화학식(8b)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 비는 바람직하게는 1:3:5 내지 1:3:6이다.
이하의 실시예는 상기 f)에 속하는 바람직한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜아민 유도체 중간체를 제조하기 위한 가능한 방법을 나타낸다.
실시예: 23.6 g(0.128몰)의 염화시아누르, 7.43g(0.0426몰)의 N,N'-비스[3-아미노프로필]에틸렌디아민 및 18g (0.13몰)의 무수 탄산칼륨을 250 ml의 1,2-디클로로에탄중에서 5℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 혼합물을 실온에서 4시간 동안 가열시켰다. 27.2 g (0.128몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민을 부가하고 수득한 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 18g (0.13몰)의 무수 탄산칼륨을 더 부가하고 그 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 더 가열하였다. 용매를 약간의 진공(200 밀리바)하에서 증류제거시키고 크실렌으로 대체시켰다. 18.2 g (0.085몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 및 5.2 g (0.13몰)의 분쇄 수산화 나트륨을 부가하고 그 반응 혼합물을 환류하에서 2시간 동안 가열하고 또 추가로 12시간 더 가열한 다음 반응에서 생성된 물을 공비증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 여과하였다. 용액을 물로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발제거시키고 잔류물을 진공 (0.1 밀리바)하 120 내지 130℃에서 건조시켰다. 소망하는 생성물을 무색 수지로서 수득하였다.
일반적으로, 상기 f)에 속하는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 중간체는 화학식(8-1), (8-2) 또는 (8-3)의 화합물로 표시될 수 있다. 이것은 또한 이들 세 개 화합물의 혼합물로서 표시될 수 있다.
Figure 111999016183155-pat00063
(8-1)
Figure 111999016183155-pat00064
(8-2)
Figure 111999016183155-pat00065
(8-3)
화학식(8-1)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
Figure 111999016183155-pat00066
화학식(8-2)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
Figure 111999016183155-pat00067
화학식(8-3)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
Figure 111999016183155-pat00068
상기 화학식(8-1) 내지 (8-3)에서, n4는 바람직하게는 1 내지 20, 예컨대 2 내지 20이다.
상기 a) 내지 b), d) 내지 g), i) 내지 k) 및 m) 내지 p)에서 나타낸 화합물을 제조하기 위한 바람직한 시판되는 출발물질은 다음과 같다:
Figure 111999016183155-pat00069
특히 바람직한 출발물질은 EP-A-850,938호, 특히 실시예 1 내지 7에 기재된 생성물, 특히 실시예 1에 기재된 생성물이다. 1997년 12월 19일 출원된 미국 특허출원 08/994,977호에 상응하는 EP-A-850,938호는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
특히 바람직한 출발물질은 EP-A-782,994호, 특히 실시예 1 내지 12에 기재된 생성물, 특히 실시예 10에 기재된 생성물이다. 1996년 11월 25일 출원된 미국 특허출원 08/756,225호에 상응하는 EP-A-782,994호는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
보다 자세하게는, 하기 화학식(60a)에 상응하는 EP-A-850,938호로부터 공지된 이들 생성물은 출발물질로 작용할 수 있다:
Figure 111999016183155-pat00070
상기식에서, n2는 2 내지 14의 수, 특히 2 내지 6의 수이며, R11, R13, R14 및 R15는 서로 독립해서 상기 정의한 바와 같고, 또 라디칼 A는 서로 독립해서 C1-C20아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C 9페닐알킬; 또는 -CH2CN; 특히 C1-C20아실, C1-C8아실임.
상술한 화학적 의미를 갖는 다양한 예를 상기에 수록하였다.
좁은 정예의 분자량 분포를 갖는 화학식(60a)의 생성물이 특히 바람직하다.
다분산성은 중합성 화합물의 분자량 분포를 나타낸다. 본 발명에서, 다분산성은 중량 평균
Figure 111999016183155-pat00071
과 수평균
Figure 111999016183155-pat00072
분자량의 비율이다.
Figure 111999016183155-pat00073
비율이 1과 동일하면 화합물이 단분산되어 있고 오직 하나의 분자량을 가지며 분자량 분포를 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 좁은 분자량 분포는 다분산성
Figure 111999016183155-pat00074
이 1에 근접하는 것을 특징으로 한다.
또한, 하기 화학식(60aa)에 상응하는 EP-A-782,994호로부터 공지된 이들 생성물은 출발물질로 작용할 수 있다:
Figure 111999016183155-pat00075
상기식에서, n6은 2 내지 14의 수이고, 특히 2 내지 6의 수이며,
R11, R12, R14 및 R15는 상기 정의한 바와 같으며,
라디칼 R14'는 서로 독립해서 R14에 정의된 의미중의 하나를 가지며,
라디칼 R15'는 서로 독립해서 R15에 정의된 의미중의 하나를 가지고, 또
-N(R14')(R15')기는 동일하거나 상이함.
바람직한 구체예에 따르면, 모든 -N(R14')(R15')기는 -N(C1-C12알킬) 2, 특히 -N(C4C9알킬)2 이고 또 모든 -N(R14)(R15)는
Figure 111999016183155-pat00076
이다.
화학식(60a) 또는 (60aa)의 출발물질은 바람직하게는 1 내지 1.7, 1 내지 1.65, 1 내지 1.6, 1 내지 1.55, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 1.1 내지 1.7, 1.1 내지 1.65, 1.1 내지 1.6, 1.1 내지 1.55, 1.1 내지 1.5, 1.1 내지 1.45, 1.2 내지 1.7, 1.2 내지 1.65, 1.2 내지 1.6, 1.2 내지 1.55, 1.2 내지 1.5 또는 1.2 내지 1.45의 다분산성을 갖는다. 1.1 내지 1.5의 다분산성이 특히 바람직하다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)는 크기의 차이에 의해 분자를 분리하기 위한 분석 과정으로 이용되어 분자량 평균
Figure 111999016183155-pat00077
을 얻거나 중합체의 분자량 분포에 대한 정보를 얻는다.
이를 위한 수법은 예컨대 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕, 미국, 1979에 의해 편집된 W. W. Yan 일행에 의한 "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography" (4-8, 249-283 및 315 내지 340페이지)에 기재되고 공지되어 있다.
본 발명에서 GPC 분석은 RPerkin-Elmer RI 검출기 LC30 및 RPerkin-Elmer 오븐 LC 101을 구비한 GPC 크로마토그래피 RPerkin-Elmer LC 250을 이용하여 실시한다.
모든 분석은 세 개의 칼럼 PLGEL 3㎛ 혼합 E 300 mm 길이 x 7.5 mm i.d. (영국 쉬로셔 소재의 폴리머스 래보라토리즈 리미티드 제품)를 이용하여 45℃에서 실시하였다.
테트라히드로푸란을 용리제(유량 0.40 ml/분)로 사용하며 샘플을 테트라히드로푸란(2%)에 용해시켰다(% w/v).
제조 방법의 예:
상기 a) 내지 q)에 기재된 생성물은 공지 방법과 유사하게 제조할 수 있다: 예컨대 상술한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 출발물질을 아실 클로라이드와 같은 아실화제, 유기 무수물, 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르와 처리하는 것에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 아실화제는 유기 무수물, 특히 아세트산 무수물이다. 출발물질중의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기 및 아실화제의 몰비는 최종 생성물에서 소망하는 아실화의 정도에 따라 상이하다. 화합물중의 최초의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기의 50%를 아실화시키기 위하여는 아실화될 1당량의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기에 대하여 0.6 당량의 아실화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응은 불활성 유기 용매중, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, n-헥산, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름 또는 디클로로포름중에서 실시하는 것이 유리하다. 바람직한 용매는 크실렌 및 톨루엔이다. 온도는 선택된 아실화제에 따라 바람직하게는 0° 내지 140℃이다. 아실화제가 유기 무수물이면, 80° 내지 135℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 적합한 출발물질의 아실화는 카르복시산 무수물, 특히 아세트산 무수물을 사용하여 실시한다. 이 방법에 따라, 최대 50%의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 >NN-기가 아실화될 수 있는데, 이는 나머지 50%의 >NH-기는 유리된 카르복시산과 염을 형성하기 때문이다. 적합한 염기, 예컨대 NaOH를 사용하여 중화시킨 후, 상응하는 유리 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를 염으로부터 수득한다. 분리한 후, 생성한 생성물을 제 2 단계로서 카르복시산 무수물과 더 반응시켜 고도의 아실화 정도를 갖는 생성물을 생성하며, 이것을 다시 카르복시산 무수물과 반응시켜 더욱 더 높은 아실화를 갖는 생성물을 수득한다. 이 과정은 본 발명의 실시예 1B 및 2에 자세하게 설명한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예는, (1) 2개 이상의 하기 화학식(1001a)의 기를 함유하는 적합한 출발물질을 C2-C40카르복시산 무수물과 1 당량의 화학식(1001a)의 기에 대하여 0.6 당량의 C2-C40카르복시산 무수물의 몰비로 반응시켜 화학식(1002a)의 기 및 화학식(1002b)의 기를 약 1:1의 몰비로 함유하는 중간체 생성물을 수득하고, 이 중간체를 염기, 예컨대 수성 NaOH 용액과 반응시켜 화학식(1002b)의 기 내지 화학식(1001a)의 기로 전환시키고 생성한 생성물을 분리하고; 또 (2) 경우에 따라 소망하는 아실화 정도를 얻을 때 까지 단계 (1)을 반복하는 것에 의해 수득할 수 있는, (1001a), (1001b) 및 (1002a) 기의 총합이 100%일 때 (1001a) 및/또는 (1001b)의 기 5 내지 85%와 (1002a)의 기 15 내지 95% 함유하는 생성물에 관한 것이다:
Figure 111999016183155-pat00078
Figure 111999016183155-pat00079
(1002a)
Figure 111999016183155-pat00080
(1002b)
상기 예에서, 바람직한 C1-C20 아실의 바람직한 의미는 C2-C20 아실 또는 C2-C10 아실 또는 C2-C8 아실이고 또 C2-C40 카르복시산 무수물의 바람직한 의미는 C4-C40 C2-C40 카르복시산 무수물 또는 C4-C20 카르복시산 무수물 또는 C4-C 16 카르복시산 무수물이다.
일반적으로, 화학식(6), (7), (8-1), (8-2), (8-3), (9), (11), (13) 및 (19)의 생성물에서 자유 원자가를 포화시키는 말단 기의 정의는 이들의 제조에 이용된 방법에 따라 상이하다. 말단 기는 생성물의 제조후에 변형될 수 있다.
화학식(6)의 생성물에서, 디아미노 라디칼에 부착된 말단 기는 예컨대 수소, C1-C20 아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12 시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9 페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8 알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; C3-C6알케닐; 비치환되거나 또는 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C 4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -CH2CN 또는 화학식
Figure 111999016183155-pat00081
의 기일 수 있고, 이때 라디칼 R14'는 서로 독립해서 R14에서 주어진 의미중의 하나를 가지며 또 라디칼 R15'는 서로 독립해서 R15에서 주어진 의미중의 하나를 갖는다.
트리아진 고리에 부착된 말단 기는 예컨대 할로겐, 예컨대 Cl 또는
Figure 111999016183155-pat00082
기이고, 이때 A'는 수소, C1-C20 아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12 시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9 페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8 알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; C3-C6알케닐; 비치환되거나 또는 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; -CH2CN 또는 화학식
Figure 111999016183155-pat00083
의 기일 수 있고, 이때 라디칼 R14'는 서로 독립해서 R14에서 주어진 의미중의 하나를 가지며 또 라디칼 R15'는 서로 독립해서 R15에서 주어진 의미중의 하나를 갖는다.
트리아진 고리에 부착된 말단 기가 할로겐이면, 반응이 완료될 때 이것을 예컨대 -OH 또는 아미노기로 치환시키는 것이 유리하다. 예로 들 수 있는 아미노기의 예는 피롤리딘-1-일, 모르폴리노, -NH2, -N(C1-C8알킬)2 및 -NR(C1-C8알킬)이며, 이때 R은 수소 또는 화학식(4)의 기이다.
화학식(7)의 생성물에서, 실리콘 원자에 결합된 말단 기는 예컨대 (R16)3Si-O-일 수 있고 산소 원자에 결합된 말단 기는 예컨대 -Si(R16)3일 수 있다.
화학식(7)의 생성물은 n3이 3 내지 10이면 고리상 생성물로 존재할 수 있다; 다시 말해 상기 경우 구조식에 표시된 자유 가가 직접 결합을 형성한다.
화학식(8-1), (8-2) 및 (8-3)의 중간체에서, 트리아진 라디칼에 결합된 말단 기는 예컨대 Cl 또는
Figure 111999016183155-pat00084
기일 수 있고 또 아미노 라디칼에 결합된 말단 기는 예컨대 수소 또는
Figure 111999016183155-pat00085
기일 수 있다.
화학식(9)의 생성물에서, 2,5-디옥소피롤리딘 고리에 결합된 말단 기는 예컨대 수소일 수 있고 또 라디칼 -C(R27)(R28)-에 결합된 말단 기는 예컨대
Figure 111999016183155-pat00086
이다.
화학식(11)의 생성물에서, 디메틸렌 라디칼에 결합된 말단 기는 예컨대 -OH일 수 있고 또 산소에 결합된 말단 기는 예컨대 수소일 수 있다. 말단 기는 폴리에테르 라디칼일 수 있다.
화학식(13)의 생성물에서, 카르보닐 라디칼에 결합된 말단 기는 예컨대
Figure 111999016183155-pat00087
이고 또 산소 라디칼에 결합된 말단 기는 예컨대
Figure 111999016183155-pat00088
이다.
화학식(19)의 생성물에서, 말단 기는 예컨대 수소이다.
본 발명에 따른 생성물은 유기 물질, 특히 합성 중합체 및 공중합체의 광, 열 및 산화 내성을 향상시키는데 효과적이다.
안정화될 수 있는 유기 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a)라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b)정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합 체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미 드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들 의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 이종 원자 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
29. 순수한 단위체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질 예컨대, 광물질유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예;프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물질유와 합성 에스테르와의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 예컨대 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 예컨대, 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
또한 본 발명은 광, 열 또는 산화로부터 유발되는 분해에 대한 영향을 받기 쉬운 유기 물질 및 하나 이상의 본 발명에 따른 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유기 물질은 바람직하게는 합성 중합체, 더욱 바람직하게는 상기의 군 중에서 선택된 것이다. 폴리올레핀이 바람직하고 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 상기 19에 수록된 폴리카보네이트 및 상기 28에 수록된 폴리카보네이 트의 혼합물이 또한 바람직하다.
특히 중요한 유기 물질은 열가소성 폴리올레핀, PP/EPDM, 흑색 착색된 PC-PBT 혼합물, PVDC, PBT, PET, PVC 또는 ASA/PVC이다.
폴리카보네이트와 다양한 스티렌성 중합체의 혼합물은 자동차용 재료로 그 용도가 증가되고 있다. 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트의 혼합물은 자동차 내외부용으로서 그 중요성이 증대되고 있다. 이들 물질은 양쪽 성분에 의해 제공되는 특성의 조합, 예컨대 순수한 폴리카보네이트에 비하여 향상된 노치 민감성 및 높은 충격 강도, 낮은 용융 점도 및 가공 온도를 제공한다. 착색된 폴리카보네이트/스티렌성 혼합물의 광 안정화작용은 중합체 혼합물 성분의 조성, 및 광 및 열 안정한 안료의 선택 및 농도등을 비롯한 몇 개 인자에 기인한 복잡한 사항이다. 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌은 다양한 정도의 유화제, 응집제 및 안정화제를 최종 중합체 혼합물에 전달하는 것에 의해 질량, 유화 또는 혼합 수법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼합중합체는 다양한 조성의 다상 물질이다. 이러한 스티렌 중합체의 고무 유형 및 고무 함량은 중합체(혼합물)이 노화됨에 따른 광택, 색상, 충격 및 열 노화 특성에 영향을 줄 수 있다.
착색되거나 성형된 색 등급을 더욱 향상시키는데 있어 장애는 광범위한 색 팔레트에 대한 적합한 광 안정화를 제공하기가 곤란한 것이다. 개별 폴리카보네이트 및 스티렌성 중합체에 대한 광분해 및 안정화에 대한 많은 정보가 존재하지만 이들의 혼합물의 광분해에 대한 정보는 여전히 한정된 상태이다. 폴리카보네이트 혼합물의 광 안정화는 혼합물에 존재하는 각 중합체에 대한 표준 안정화제계를 이용하는 것 보다 훨씬 복잡하다.
폴리카보네이트 혼합물에 사용하기 위해 적합한 안정화제는 고온 압출 또는 성형하는 동안 중합체에 유해한 작용을 최소화시키는 것이어야한다. 용융 유동학은 용융 상태의 중합체의 안정성을 평가하고 겉보기 용융 점도의 변화를 위한 첨가제와 중합체의 분자량의 상호작용을 평가하기 위한 신속한 방법이다. 용융 유동을 한번 실시하면, 시간에 대하여 일정한 전단속도, 겉보기 용융 점도의 감소는 중합체 분해 및 분자량 감소가 일어나고 있음을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 다른 입체 장애 아민에 비하여 중합체 용융 점도율에 현저히 낮은 영향을 나타낸다. 또한 이들은 용융 상태의 중합체 혼합물과 최소의 상호작용을 나타낸다. 본 발명에 따른 생성물은 또한 특히 다양하게 착색된 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼합물에서 색 보호 및 보유력을 고도로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 하나 이상의 생성물을 유기 물질에 혼입시키는 것에 의해 광, 열 또는 산화에 의해 유발되는 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 생성물은 안정화될 물질의 성질, 사용 목적 및 다른 첨가제의 존재 유무에 따라 다양한 비율로 사용될 수 있다.
일반적으로, 안정화될 물질의 중량에 비하여 본 발명의 생성물을 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 1중량% 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 생성물은 예컨대 상기 물질을 가교시키거나 중합시키기 전, 도중 또는 후에 중합성 물질에 부가될 수 있다. 또한 순수한 형태로 또는 왁스, 오일 또는 중합체 내에서 캡슐화되어 중합성 물질에 혼입될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 생성물은 각종 공정, 예컨대 분말 형태로 건조 혼합하거나 용액 또는 현탁액 또는 2.5 내지 25중량%의 농도로 상기 생성물 및 혼합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로 습윤 혼합하는 것에 의해 중합성 물질에 혼입될 수 있다: 이러한 공정에서 중합체는 분말, 가루, 용액, 현탁액 또는 라틱스 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물로 안정화된 물질은 몰딩, 필름, 테이프, 모노필라멘트, 섬유, 표면 코팅 등의 제조시 사용될 수 있다.
필요하면, 합성 중합체용 기타 통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 니켈 안정화제, 안료, 충전제, 가소제, 부식 방지제 및 금속 반응억제제가 본 발명의 생성물을 함유하는 유기 물질에 부가될 수 있다.
상기 통상의 첨가제의 특별한 예는 하기와 같다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클 로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레 프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소 시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데 칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N??-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3- [3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Uniroyal에서 공급된 NaugardR XL-1).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N''-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아N'민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디 알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리 아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3??-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)2]2, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페틸]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이 소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 환형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일) 비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 직쇄 또는 환형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자- 4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시 카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말레산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시 피페리딘의 반응 생성물, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산무수물 α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-2-히드록시-4-도데실옥시페 닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리 데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
통상의 첨가제에 대한 본 발명에 따른 생성물의 중량비는 예컨대 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
본 발명의 생성물은 착색제 및/또는 UV 흡수제와 조합되어 사용되는 것이 바 람직하다.
본 발명의 생성물은 사진 재생 기술 및 예컨대 Research Disclosure 1990, 31429 (474 내지 480 페이지)에 개시된 다른 재생 기술 분야에서 공지된 거의 모든 물질을 위한 안정화제, 특히 광안정화제로 사용될 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예를 들어 보다 자세하게 설명한다. 모든 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 실시예의 구조식에서, n2', n3' 및 n7'는 분자중의 반복 단위체가 존재하고 또 수득한 생성물은 균일하지 않음을 나타낸다.
이하의 실시예에서 아실화도는 이하에 기술한 바와 같이 측정한다.
아실화도의 측정:
분석적 측정은 비 수성 환경에서 이소프로판올중의 과염소산을 시약으로 하고 클로로포름과 아세토니트릴의 1:1 혼합물을 용매로 사용하여 적정하는 것에 의해 실시하였다.
결과를 얻기 위하여 2개의 상이한 측정이 필요하다: 첫째, 출발 물질(유리 NH기만을 피페리딜 잔기에 갖는 올리고머)을 적정하여 화합물중의 유리 NH기의 양의 지수 (A)를 수득하고; 둘째 적정을 최종 아실화 생성물에 대하여 실시하여 아실화 반응후에 잔류하는 유리 NH기의 지수(B)를 결정한다.
"% 아실화도"는 (100 - Bx100/A)로 산출하였다.
실시예 1:
A) 하기 화학식의 중간체의 제조
Figure 111999016183155-pat00089
37.1 g (0.175몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-부틸아민이 30 ml의 물에 용해된 용액을 0℃에서 250ml의 크실렌에 32.2 g(0.175몰)의 염화 시아누르가 용해된 용액에 서서히 첨가하고 첨가하는 동안 온도를 유지하고 또 1시간 더 유지시켰다.
실온에서 2시간 후, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고 7.3 g (0.18몰)의 수산화 나트륨이 25 ml의 물에 용해된 수용액을 첨가하였다.
0℃에서 1/2 시간 또 실온에서 2시간 더 유지시킨 후, 수용액을 분리제거하고 34.6 g(0.087 몰)의 N,N'-비스[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-1,6-헥산디아민을 첨가하였다.
상기 혼합물을 1시간 동안 50℃로 가열하고 24.2 g(0.175몰)의 분쇄 탄산 칼륨을 첨가하고 4시간 동안 60℃로 가열하였다.
물로 세척한 후, 유기 상을 진공하, 60°내지 70℃/10밀리바에서 농축시켜 125ml의 크실렌을 회수하였다.
69 g (0.175몰)의 N,N'-비스[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-1,6-헥산디아민을 첨가하고 그 혼합물을 2시간 동안 150℃로 가열하며, 다시 냉각시키고 또 7 g (0.175몰)의 분쇄 수산화 나트륨을 첨가하였다.
상기 혼합물을 4시간 더 140℃로 가열하여 반응에 의해 생긴 물을 공비제거시키고 160℃에서 4시간 더 가열하였다.
60℃로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 130 ml의 크실렌으로 희석시키고 여과하고 50 ml의 에틸렌 글리콜로 3회 세척하였다.
진공하 60℃/10 밀리바하에서 농축시킨 후, 7.5 g (0.073몰)의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 실온에서 1/2시간 후, 상기 혼합물을 5시간 동안 130℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 20.2 g (0.146몰)의 분쇄 탄산 칼륨을 첨가하고 그 혼합물을 2시간 동안 130℃로 가열하였다.
이어, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 여과하고 진공하, 140℃/1 밀리바에서 농축시켰다.
건조시킨 후 128°내지 134℃의 융점 범위를 갖는 고체를 수득하였다.
Figure 111999016183155-pat00090
(GPC에 의해) = 2712 g/몰
Figure 111999016183155-pat00091
= 1.41
B) 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00092
식중에서, 라디칼 R10의 45 내지 55%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
150 g (1.47몰)의 아세트산 무수물을 A)하에 기재된 중간체 290g이 400 ml의 톨루엔에 용해된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 8시간 동안 가열 환류시켰다. 이어 상기 용액을 60℃로 냉각시키고 500 ml의 물중의 13.1 g의 NaOH를 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 환류하에서 추가로 5시간 동안 방치하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 분리시키고 100 ml의 물로 3회 세척한 다음 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공하에서 농축시켰다. 소망하는 생성물을 127° 내지 137℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
Figure 111999016183155-pat00093
(GPC에 의해) = 2500 g/몰
Figure 111999016183155-pat00094
= 1.33
실시예 2: 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00095
식중에서, 라디칼 R10의 70 내지 80%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
40 g의 아세트산 무수물을 실시예 1B)의 중간체 145g이 200 ml의 톨루엔에 용해된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 이어 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 200 ml의 물중의 48 g의 NaOH를 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 6시간 동안 반응시켰다. 유기 층을 분리시키고 100 ml의 물로 3회 세척한 다음 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공하에서 증발시켰다. 소망하는 생성물을 132° 내지 138℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
Figure 111999016183155-pat00096
(GPC에 의해) = 2650 g/몰
Figure 111999016183155-pat00097
= 1.29
실시예 3: 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00098
식중에서, 라디칼 R10의 55 내지 65%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 메틸임.
70 g의 실시예 1B)의 화합물을 100 ml의 물에 15.5 g (0.34몰)의 포르산이 용해된 수용액에 용해시켰다. 이어 15 g (0.5몰)의 파라포름알데히드를 첨가하고 그 수용액을 환류하에서 16시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 100 ml의 크실렌을 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후 물 100 ml중의 15.5 g (0.39몰)의 NaOH를 첨가하였다. 이어, 유기 상을 분리제거하고 물로 2회 세척하며 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 여과한 후 유기 상을 진공하에서 증발시켰다. 소망하는 생성물을 134°내지 139℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 4: 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00099
식중에서, 라디칼 R10의 15 내지 25%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 적합한 양의 시약[실시예 1A)의 화합물 51.5g 대신 아세트산 무수물 6.5 g]을 사용하여 소망하는 화합물을 125°내지 133℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 5: 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00100
식중에서, 라디칼 R10의 55 내지 65%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 출발물질로서 시판되는 제품 RCHIMASSORB 2020을 사용하며 적합한 양의 시약(300g의 RCHIMASSORB 2020에 대하여 155 g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 126°내지 135℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 6: 하기 화학식의 생성물의 제조
Figure 111999016183155-pat00101
상기식에서, 라디칼 R10의 75 내지 85%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 실시예 5의 생성물을 출발물질로서 사용하며 적합한 양의 시약(150g의 실시예 5의 생성물에 대하여 77.8 g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 131°내지 138℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 7:
A) 하기 화학식의 중간체의 제조
Figure 111999016183155-pat00102
실시예 1A)에 기록된 과정을 따르고 출발물질로서 시판되는 제품 RCHIMASSORB 944를 사용하며 적합한 양의 시약(400g의 RCHIMASSORB 944에 대하여 50 g의 아세트산 무수물)을 사용하여 120°내지 125℃의 융점 범위를 갖는 소망하는 중간체를 수득하였다.
B) 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00103
상기식에서, 라디칼 R10의 45 내지 55%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 실시예 7A의 중간체를 출발물질로서 사용하며 적합한 양의 시약(340g의 실시예 7A의 생성물에 대하여 175g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 121°내지 127℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 8: 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00104
상기식에서, 라디칼 R10의 50 내지 60%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 시판 제품 RCYASORB UV 3346을 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(160g의 RCYASORB UV 3346에 대하여 99.4 g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 122°내지 134℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 9: 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00105
상기식에서, 라디칼 R10의 70 내지 80%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 실시예 8의 화합물을 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(80g의 실시예 8의 화합물에 대하여 41.5 g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 135°내지 143℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 10: 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00106
상기식에서, 라디칼 R10의 70 내지 80%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R10은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 시판제품 RUVASIL 299를 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(38g의 RUVASIL 299에 대하여 21.6g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 오렌지색 오일로 수득하였다.
실시예 11:
실시예 1B에 기록된 과정을 따르고 화학식(1001a)의 기
Figure 111999016183155-pat00107
를 함유하는 시판 제품 RUVASORB HA 88을 출발물질로 사용하고 적합한 양의 시약(62g의 RUVASORB HA 88에 대하여 80g의 아세트산 무수물)을 사용하여 화학식(1001a)의 55 내지 65%가 아세틸화된 소망하는 화합물을 126°내지 131℃의 융점 범위를 갖는 황색 분말로 수득하였다.
실시예 12: 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00108
상기식에서, 라디칼 R41의 75 내지 85%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R41은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 시판제품 RMARK LA 68을 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(40g의 RMARK LA 68에 대하여 30g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 92°내지 97℃의 융점 범위를 갖는 담갈색 분말로 수득하였다.
실시예 13: 하기 화학식의 생성물 혼합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00109
상기식에서, 라디칼 R9의 55 내지 65%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R9는 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 시판제품 RCHIMASSORB 905를 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(350g의 RCHIMASSORB 905에 대하여 207g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 화합물을 122°내지 126℃의 융점 범위를 갖는 황색 분말로 수득하였다.
실시예 14: 하기 화학식의 생성물 혼합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00110
상기식에서, 라디칼 R9의 55 내지 65%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R9는 메틸임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 실시예 13의 화합물을 출발물질로 사용하여 소망하는 화합물을 132°내지 136℃의 융점 범위를 갖는 황색 분말로 수득하였다.
실시예 15: 하기 화학식의 생성물 혼합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00111
상기식에서, 라디칼 R42의 55 내지 65%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R42는 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 N,N'-비스{2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일}헥산-1,6-디아민을 출발물질로 사용하고 적합한 양의 시약 (42g의 N,N'-비스{2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일}헥산-1,6-디아민에 대하여 112g의 아세트산 무수물)을 사용하여 134°내지 138℃의 융점 범위를 갖는 백색 분말로 수득하였다.
실시예 16: 하기 화학식의 생성물 혼합물의 제조
Figure 111999016183155-pat00112
상기식에서, 라디칼 R1의 75 내지 85%는 아세틸이고 나머지 라디칼 R1은 수소임.
실시예 1B)에 기록된 과정을 따르고 RTINUVIN 770을 출발물질로 사용하며 적합한 양의 시약(100g의 RTINUVIN 770에 대하여 63g의 아세트산 무수물)을 사용하여 소망하는 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) ppm:
5.1 (m, 2H); 2.2 (m, 4H); 2.1 (s, 5H); 1.9 (m, 4H); 1.6 (m, 4H); 1.4 (s, 12H); 1.3 (s, 12H); 1.2 (m, 8H); 1.0 (t, 4H).
실시예 17: 회색 착색된 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (PC/ABS) 혼합물의 안정화작용
1중량%의 RGray 9779 (유니폼 칼러 캄패니 제조)로 착색된 시판되는 PC/ABS 혼합물 (RCycoloy MC 8002)에 1 중량%의 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1",1"-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 및 0.5중량%의 표 1에 기재된 화합물을 첨가하여 안정화시켰다. 1중량%의 벤조트리아졸 안정화제만을 함유하는 샘플 및 1중량%의 회색 안료를 함유하는 안정화되지 않은 샘플을 대조용으로 사용하였다.
배럴 온도 246° 내지 268℃, 다이 온도 268℃의 RBOY 30 머신상에서 사출성형하는 것에 의해 이조드 바 (2.5" L x 0.5" W x 0.125" W)를 제조하였다. "Dry XAW" 모드 (ASTM G26-90, 방법 C)에 의해 작동되는 RAtlas Ci65A Weather-O-meter (XAW)를 이용하여 가속 노후화 시험하였다. 일정 간격 후, DIN 6174에 따른 색 변화 △E를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 수록한다.
표 1:
조사 시간: 안정화제 △E △E
없슴 2.4 7.8
벤조트리아졸 안정화제 *) 1.3 5.5
실시에 1B의 화합물 0.4 2.4
실시예 2의 화합물 0.5 3.1
*) 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1",1"-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸
본 발명에 따라 안정화된 PC/ABS 샘플은 탁월한 색 안정성을 나타낸다.
실시예 18: 청색 착색된 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (PC/ABS) 혼합물의 안정화작용
1중량%의 RBlue 120A (유니폼 칼러 캄패니 제조)를 안료로 사용한 이외에는 실시예 17에 기재된 것과 유사하게 시판되는 PC/ABS 혼합물 (RCycoloy MC 8002)에 0.75중량%의 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1",1"-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 및 0.5중량%의 표 2에 기재된 화합물을 첨가하여 안정화시켰다. 0.75중량%의 벤조트리아졸 안정화제만을 함유하는 샘플 및 1중량%의 청색 안료를 함유하는 안정화되지 않은 샘플을 대조용으로 사용하였다. 실시예 17에 기재된 바와 같이 노화 시험 및 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. .
표 2:
조사 시간: 안정화제 249.6 시간 △E 749.3 시간 △E 999.8 시간 △E
없슴 3.6 9.7 12.4
벤조트리아졸 안정화제 *) 2.6 9.7 12.9
실시예 1B의 화합물 0.5 3.8 6.1
*) 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1",1"-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸
본 발명에 따라 안정화된 PC/ABS 샘플은 특히 장시간의 노출 기간에 걸쳐 탁월한 색 안정성을 나타낸다.
실시예 19: 백색 착색된 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (PC/ABS) 혼합물의 안정화작용
시판되는 백색 착색된 (TiO2) PC/ABS 혼합물 (RCycoloy MC 8002-822; 폴리머랜드 인코포레이티드 제조)에 1중량%의 트리스{2,4-디삼차부틸페닐}포스파이트, 0.75중량%의 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1",1"-디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 및 0.5중량%의 표 3에 기재된 화합물을 첨가하여 안정화시켰다.
RLeistritz 18 mm 코로테이팅, 인터메싱 2축 압출기 (일반적 온도 프로필 (쓰로트 대 다이, ℃): 220, 240, 245, 245, 245, 245, 245; 압출물 온도: 256-258℃)상에서 압출을 실시하였다. 중합체를 진공에서 <50 ppm 수분으로 예비 건조시켰다.
RBOY 30 머신 (세트 온도 = 268℃, 268℃, 271℃; 노즐 = 271 내지 279℃; 사출 압력 = 49.2 at; 홀딩 압력 = 49.2 at; 백 압력 = 8.44 at)상에서 사출성형하는 것에 의해 이조드 바 (2.5" L x 0.5" W x 0.125" W)를 제조하였다.
ASTM G26-90 방법 C)에 의해 작동되는 RAtlas Ci65A Weather-O-meter (Xenon-Arc Weather-O-meter)를 이용하여 가속 노후화 시험하였다 (블랙 패널 온도: 63℃; 조사: 0.35 W/m2; 내부 및 외부 필터: 보로실리케이트).
결과를 하기 표 3에 수록한다.
표 3:
조사 시간: 안정화제 249.8 시간 △E 750 시간 △E
없슴 3.8 12.6
실시예 1B의 화합물 1.1 6.6
실시예 3의 화합물 1.0 6.1
실시예 4의 화합물 1.1 6.5
실시예 5의 화합물 1.1 6.8
실시예 8의 화합물 1.3 6.9
실시예 10의 화합물 1.1 6.6
실시예 11의 화합물 1.1 6.4
실시예 13의 화합물 1.0 6.6
실시예 14의 화합물 1.0 6.4
실시예 16의 화합물 1.0 5.7
본 발명에 따라 안정화된 PC/ABS 샘플은 탁월한 색 안정성을 나타낸다.
실시예 20: 살충제로 처리되거나 처리되지 않은 폴리에틸렌 필름의 안정화작용
하기 표 4에 지시한 안정화제를 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 펠릿 (RRiblene FF 29; 이탈리아 밀라노 에니켐사 제조; 190℃ 및 2.16 kg에서 용융 유동 지수: 0.62 g/10분)과 터보 혼합기에서 혼합하였다.
상기 혼합물을 최대 200℃의 온도에서 RBerstorff 단축 압출기에서 압출하고 이렇게 하여 수득한 과립을 RPasdena 압축기로 170℃에서 3분간 압축 성형하였다. 이렇게 하여 0.3%의 안정화제를 함유하는 약 150 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다.
살충제 처리를 위해 압축 성형된 필름을 30℃의 건조기에서 50%의 RVAPAM (RBalini S.p.A., 이탈리아 트레비글리오 베르가모 소재)를 함유하는 수용액 2 리터에 의해 방출된 증기 존재하에서 24시간 동안 유지시킨 다음 화학식 CH3-NH-CS-SNa 를 갖는 메탐-나트륨 리터당 382 g의 수용액에 유지시켰다.
미처리 필름을 금속 프레임에 장착하고 한편 처리된 필름은 석영 관에 넣었다. 상기 프레임과 관을 63℃ 블랙 패널 온도, 연속 건조 사이클, ASTM G26-96에 따른 RAtlas Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meter에서 노출시켰다. 상기 노출하는 동안 성능은 포리어 트랜스폼 인프라레드 (FT-IR) 분광광도계를 이용하여 카르보닐 증가를 측정하는 것에 의해 주기적으로 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 수록한다.
표 4:
안정화제 살충제 처리; 카르보닐 증가까지 걸린 시간(시간) = 0.2 살충제처리않음; 카르보닐 증가까지 걸린 시간 (시간) = 0.1
없슴 <250 <500
실시예 1B의 화합물 0.3% 270 3190
실시예 2의 화합물 0.3% 295 4250
(값이 높을수록 양호한 안정화작용을 나타낸다.)
실시예 21: 폴리프로필렌 섬유의 안정화작용
하기 표 5에 수록된 안정화제 0.25%를 터보 혼합기에서 폴리프로필렌 분말 (RMoplen FL F20, 이탈리아 페라라에 소재하는 몬텔사 제조; 230℃ 및 2.16kg에서 용융유동지수: 12.2 g/분)과 함께 0.1%의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 0.1%의 칼슘 모노에틸 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트, 0.1%의 칼슘 스테아레이트 및 0.25%의 이산화 티탄 (%는 폴리프로필렌의 중량에 대하여 중량%를 의미함)과 혼합하였다.
상기 혼합물을 최대 230℃의 온도에서 RBerstorff 단축 압출기에서 압출하고 이렇게 하여 수득한 과립을 RLeonard 장치 (120/12 데니어)에서 섬유 방사하는 것에 의해 260℃의 최대 온도에서 멀티필라멘트로 전환시켰다. 텐터링하기 위한 상기 멀티필라멘트를 120℃의 강제 공기 순환 오븐에서 20분간 노출시켰다. 처리되지 않고 텐터링된 멀티필라멘트를 63℃의 블랙 패널 온도, 연속 건조 주기, ASTM G26-96에 따라서 RAtlas Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meter에서 노출시켰다. 상기 노출하는 동안 성능은 RInstron dynamometer에 의해 보유 인장 강도를 측정하는 것에 의해 주기적으로 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 수록한다.
표 5:
안정화제 보유 인장 강도 %
tel quel 텐터링됨
없슴 200 시간 후 50 150시간 후 50
실시예 1B의 화합물 1450 시간 후 72 1450시간 후 72
(값이 클수록 양호한 안정화작용을 나타낸다.)
실시예 22: 폴리프로필렌 멀티필라멘트 및 폴리프로필렌 플라크의 안정화작용
폴리프로필렌 멀티필라멘트는 실시예 21에 기재된 바와 같이 제조하였다.
폴리프로필렌 분말(RMoplen S SF; 이탈리아 페라라 소재의 몬텔사 제조; 230℃ 및 2.16 kg에서 용융유동지수: 2.0 g/분), 표 6에 수록된 0.1%의 안정화제, 0.1%의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 0.5%의 옥타데실-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 0.1%의 칼슘 스테아레이트를 터보 혼합기에 첨가하여 이들을 혼합하는 것에 의해 1 mm 두께의 사출 성형된 플라크를 제조하였다. 이때 %는 폴리프로필렌의 중량을 기준한 중량%를 의미한다. 상기 혼합물을 최대 230℃의 온도에서 RBerstorff 단축 압출기에서 압출하고 이렇게 하여 수득한 과립을 RNegri-Bossi 압축기에서 최대 220℃의 온도에서 사출 성형하는 것에 의해 1 mm 두께의 플라크로 전환시켰다.
상기 수득한 멀티필라멘트 및 플라크를 120℃ 및 135℃에서 강제 순환식 공기 오븐에서 노출시켰다.
파단이 일어날 때 까지 주기적으로 평가를 실시하였다. 멀티필라멘트의 경우 파단은 각 섬유 제형에 제시된 중량의 감소에 상응한다; 플라크의 경우 평가는 특정 장치를 이용하여 굽히는 것에 의해 실시하였다.
결과를 하기 표 6에 수록한다.
표 6:
안정화제 120℃에서 멀티필라멘트가 파단될 때 까지 걸린 시간 135℃에서 플라크가 파단될 때 까지 걸린 시간
없슴 120 790
실시예 1B의 화합물 1150 1320
(값이 클수록 양호한 안정화작용을 나타낸다.)
본 발명에 따른 생성물은 광, 열 또는 산화에 의한 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는데 유용하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(1001a) 및/또는 (1001b)의 기를 5 내지 85%; 그리고
    하기 화학식(1002)의 기를 15 내지 95% 함유하며, 이들 화학식(1001a), (1001b) 및 (1002)의 기의 총합이 100%인 생성물:
    Figure 111999016183155-pat00113
    (1001a)
    Figure 111999016183155-pat00114
    (1001b)
    Figure 111999016183155-pat00115
    (1002)
  2. 제1항에 있어서, 하기 a)하에서 정의한 화학식(1)의 생성물, b)하에서 정의한 화학식(2)의 생성물, c)하에서 정의한 화학식(5)의 생성물, d)하에서 정의한 화학식(6)의 생성물, e)하에서 정의한 화학식(7)의 생성물, f)하에서 정의한 반응 생성물, 또는 g)하에서 정의한 화학식(9)의 생성물, h)하에서 정의한 화학식(10)의 생성물, i)하에서 정의한 화학식(11)의 생성물, j)하에서 정의한 화학식(12)의 생성물, k)하에서 정의한 화학식(13)의 생성물, l)하에서 정의한 화학식(14)의 생성물, m)하에서 정의한 화학식(16)의 생성물, n)하에서 정의한 화학식(17)의 생성물, o)하에서 정의한 화학식(18)의 생성물 또는 p)하에서 정의한 화학식(19)의 생성물에 상응하는 생성물:
    a) 화학식(1)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00116
    (1)
    식중에서,
    라디칼 R1은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C20아실이고;
    n1은 2 또는 4이고,
    n1이 2이면, R2는 C1-C14알킬렌 또는 비스{(C1-C 20알킬)옥시카르보닐}C4-C10알칸테트라일이며, 또
    n1이 4이면, R2는 C4-C10알칸테트라일임;
    b) 화학식(2)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00117
    (2)
    식중에서,
    R3 및 R7은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R4, R5 및 R6은 서로 독립해서 C2-C10알킬렌이며, 또
    X1, X2, X3, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립해서 하기 화학식(3)의 기이며;
    Figure 111999016183155-pat00118
    (3)
    이때, R8은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 하기 화학식(4)
    Figure 111999016183155-pat00119
    (4) 의 기이고 또 라디칼 R9 및 R10은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이며, 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C1-C 20아실임;
    c) 하기 화학식(5)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00120
    (5)
    상기식에서,
    X9, X10 및 X11은 서로 독립해서 화학식(3)의 기이고 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내 지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C1-C20아실임;
    d) 하기 화학식(6):
    Figure 111999016183155-pat00121
    상기식에서,
    R11, R13, R14 및 R15는 서로 독립해서 수소, C1-C 12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 화학식(4)의 기이고,
    R12는 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C 1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는 라디칼 R11, R12 및 R13은 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는
    R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
    n2는 2 내지 50의 수이고, 또
    라디칼 R11, R13, R14 및 R15중의 하나 이상은 화학식(4)의 기이며, 라디칼 R10의 5 내 지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C20아실임;
    e) 하기 화학식(7):
    Figure 111999016183155-pat00122
    상기식에서,
    R16은 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C 4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
    R17은 C3-C10알킬렌이며,
    라디칼 R18은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이며, 라디칼 R18의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C20아실이고, 또
    n3은 2 내지 50의 수임;
    f) 하기 화학식(8a)의 폴리아민 및 염화 시아누르를 반응시켜 수득한 화합물을 하기 화학식(8b)의 화합물 또는 화학식(8b) 및 (8bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 형성하며, 이때 화학식(8b) 및 (8bb) 화합물의 혼합물중에는 15% 이상의 화합물(8b)가 존재하며, 이어 중간체에 존재하는 화학식(1001a) 기를 아실화시켜 (1001a), (1001b) 및 (1002) 기의 총합에 대하여 화학식(1002)의 기를 15 내지 95% 그리고 화학식(1001a) 및/또는 (1001b)의 기를 5 내지 85% 함유하는 생성물을 수득함;
    Figure 111999016183155-pat00123
    (8a)
    Figure 111999016183155-pat00124
    (8b)
    Figure 111999016183155-pat00125
    (8bb)
    식중에서,
    n'4, n"4 및 n"'4는 서로 독립해서 2 내지 12의 정수이고,
    R19는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
    R20은 C1-C8알킬임;
    Figure 111999016183155-pat00126
    (1001a)
    Figure 111999016183155-pat00127
    (1001b)
    Figure 111999016183155-pat00128
    (1002)
    g) 화학식(9):
    Figure 111999016183155-pat00129
    (9)
    상기식에서,
    R21 및 R26은 서로 독립해서 직접 결합 또는 -N(Y1)-CO-Y2-CO-N(Y 3)-의 기이고,
    Y1 및 Y3은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬, C5-C 12시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(4)의 기이고,
    Y2는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이며,
    라디칼 R22는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고,
    R23, R24, R27 및 R28은 서로 독립해서 수소, C1-C 30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,
    R25는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 화학식(4)의 기이고, 라디칼 R10 및 R22의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C 8알킬이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C20아실이고, 또
    n5는 2 내지 50의 수임;
    h) 하기 화학식(10)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00130
    (10)
    상기식에서,
    R29는 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고, 또
    라디칼 R30은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R30의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C20아실임;
    i) 화학식(11):
    Figure 111999016183155-pat00131
    (11)
    상기식에서,
    라디칼 R31은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R31의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C20아실이고, 또
    n6은 2 내지 50의 수임;
    j) 하기 화학식(12)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00132
    (12)
    상기식에서,
    라디칼 R32는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R32의 총합의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R32은 C1-C20아실이고,
    라디칼 R33은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12아실이고, 또
    라디칼 R34 및 R35는 서로 독립해서 C1-C12알킬임;
    k) 하기 화학식(13):
    Figure 111999016183155-pat00133
    (13)
    상기식에서,
    R36, R37, R38, R39 및 R40은 서로 독립해서 직접결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
    라디칼 R41은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R41의 총합 의 5 내지 85%는 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R41은 C1-C20아실이고, 또
    n7은 1 내지 50의 수임;
    l) 하기 화학식(14)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00134
    (14)
    상기식에서,
    X12, X13 및 X14는 서로 독립해서 화학식(15)
    Figure 111999016183155-pat00135
    (15)의 기이고 이때, A는 화학식(3)의 기이고, 라디칼 R9 및 R10의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R9 및 R10은 C 1-C20아실임;
    m) 하기 화학식(16)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00136
    (16)
    상기식에서,
    라디칼 R42는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R42의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C20 아실이고,
    라디칼 R43은 서로 독립해서 C1-C20아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)아미노카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2CN이고, 또
    라디칼 R43은 C2-C22알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)임;
    n) 하기 화학식(17)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00137
    (17)
    상기식에서,
    라디칼 R44는 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고 라디칼 R44의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C20아실이고,
    라디칼 R45는 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12아실이고, 또
    라디칼 R46은 C1-C10알킬렌임;
    o) 하기 화학식(18)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00138
    (18)
    상기식에서,
    라디칼 R47은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C20아실이고, 라디칼 R47의 총합의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C20아실임; 또는
    p) 하기 화학식(19):
    Figure 111999016183155-pat00139
    (19)
    상기식에서,
    라디칼 R48 및 R51은 서로 독립해서 C1-C10알킬렌이고,
    라디칼 R49는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C10알킬이며,
    R50은 C1-C10알킬이며,
    R52는 C1-C10알킬 또는 화학식(4)의 기이고, 또
    n8은 3 내지 50의 수이고, 라디칼 R52의 총합의 50% 이상은 화학식(4)의 기이고 라디 칼 R10의 5 내지 85%는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C20아실임.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하기에 상응하는 생성물:
    a) 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00140
    (1a)
    상기 식에서, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임;
    Figure 111999016183155-pat00141
    (1b)
    상기식에서, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임; 또는
    Figure 111999016183155-pat00142
    (1c)
    상기 식에서, 라디칼 R*의 2개는 -COO-C13H27이고 또 라디칼 R*의 2개는 기
    Figure 111999016183155-pat00143
    이고, 라디칼 R1의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실임;
    b) 하기 화학식(2a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00144
    (2a)
    상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
    c) 하기 화학식(5a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00145
    (5a)
    상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
    d) 하기 화학식(6a), (6b), (6c), (6d) 또는 (6e):
    Figure 111999016183155-pat00146
    (6a)
    Figure 111999016183155-pat00147
    (6b)
    Figure 111999016183155-pat00148
    (6c)
    Figure 111999016183155-pat00149
    (6d)
    Figure 111999016183155-pat00150
    (6e)
    상기식에서, 라디칼 R10의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실임;
    e) 하기 화학식(7a):
    Figure 111999016183155-pat00151
    (7a)
    상기식에서, 라디칼 R18의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C10아실임;
    f) 하기 화학식(81a)의 폴리아민과 염화 시아누르의 반응으로 수득한 화합물을 화학식(81b)의 화합물 또는 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 수득하며, 이때 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물중에는 15% 이상의 화합물(81b)가 존재하며, 이어 상기 중간체에 존재하는 화학식(1001a)의 기를 아실화시켜 화학식(1001a), (1001ba) 및 (1002a)의 기의 총합에 대하여 화학식 (1002a)의 기 15 내지 95%와 화학식(1001a) 및/또는 (1001ba)의 기를 5 내지 85% 함유하는 생성물을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물:
    Figure 111999016183155-pat00152
    (81a)
    Figure 111999016183155-pat00153
    Figure 111999016183155-pat00154
    (81b) (81bb)
    Figure 111999016183155-pat00155
    Figure 111999016183155-pat00156
    Figure 111999016183155-pat00157
    (1001a) (1002a) (1001ba)
    g) 하기 화학식(9a), (9b) 또는 (9c):
    Figure 111999016183155-pat00158
    (9a)
    Figure 111999016183155-pat00159
    (9b)
    Figure 111999016183155-pat00160
    (9c)
    상기식에서, 라디칼 R10 및 R22의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C10아실임;
    h) 하기 화학식(10a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00161
    (10a)
    상기식에서, 라디칼 R30의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C10아실임;
    i) 라디칼 R31의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C10아실인 화학식(11);
    j) 하기 화학식(12a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00162
    (12a)
    상기식에서, 라디칼 R32의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R32는 C1-C10아실임;
    k) 하기 화학식(13a):
    Figure 111999016183155-pat00163
    (13a)
    상기식에서, 라디칼 R41의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R41는 C1-C10아실임;
    l) 하기 화학식(14a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00164
    (14a)
    상기식에서, 라디칼 R9의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실임;
    m) 하기 화학식(16a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00165
    (16a)
    상기식에서, 라디칼 R42의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C10아실이고; 또 라디칼 R43*는 C1-C 10아실임;
    n) 하기 화학식(17a)의 생성물 혼합물:
    Figure 111999016183155-pat00166
    (17a)
    상기식에서, 라디칼 R44의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C10아실임;
    o) 라디칼 R47의 총합의 5 내지 85%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C10아실인 화학식(18)의 생성물 혼합물; 또는
    p) 하기 화학식(19a)
    Figure 111999016183155-pat00167
    (19a)
    상기식에서, 라디칼 R52는 서로 독립해서 에틸 또는 화학식(4)의 기이고,
    단 (1) 라디칼 R52의 50% 이상이 화학식(4)의 기이고, 이때 R10은 수소, 메틸 또는 C1-C10아실이며, 나머지 라디칼 R52는 에틸이고; 또 (2) 라디칼 R10의 5 내지 85%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실임.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 이하에 상응하는 생성물:
    a) 라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1a)의 생성물 혼합물;
    라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1b)의 생성물 혼합물;
    라디칼 R1의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R1은 C1-C10아실인 화학식(1c)의 생성물 혼합물;
    b) 라디칼 R9의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(2a)의 생성물 혼합물;
    c) 라디칼 R9의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9가 C1-C10아실인 화학식(5a)의 생성물 혼합물;
    d) 라디칼 R10의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(6a), (6b), (6c), (6d) 또는 (6e);
    e) 라디칼 R18의 총합의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R18은 C1-C10아실인 화학식(7a);
    f) 화학식(81a)의 폴리아민과 염화 시아누르의 반응으로 수득한 화합물을 화 학식(81b)의 화합물 또는 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물과 반응시켜 중간체를 수득하며, 이때 화학식(81b) 및 (81bb) 화합물의 혼합물중에는 30% 이상의 화합물(81b)이 존재하며; 이어 상기 중간체에 존재하는 화학식(1001a)의 기를 아실화시켜 화학식(1001a), (1001ba) 및 (1002a)의 기의 총합에 대하여 화학식 (1002a)의 기 30 내지 80%와 화학식(1001a) 및/또는 (1001ba)의 기를 20 내지 70% 함유하는 생성물을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물:
    g) 라디칼 R10 및 R22의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10 및 R22는 C1-C10아실인 화학식(9a), (9b) 또는 (9c);
    h) 라디칼 R30의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R30은 C1-C10아실인 화학식(10a)의 생성물 혼합물;
    i) 라디칼 R31의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R31은 C1-C10아실인 화학식(11);
    j) 라디칼 R32의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R32는 C1-C10아실인 화학식(12a)의 생성물 혼합물:
    k) 라디칼 R41의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R41는 C1-C10아실인 화학식(13a);
    l) 라디칼 R9의 총합의 20내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R9는 C1-C10아실인 화학식(14a)의 생성물 혼합물;
    m) 라디칼 R42의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R42는 C1-C10아실인 화학식(16a)의 생성물 혼합물;
    n) 라디칼 R44의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R44는 C1-C10아실인 화학식(17a)의 생성물 혼합물;
    o) 라디칼 R47의 총합의 20 내지 70%는 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R47은 C1-C10아실인 화학식(18)의 생성물 혼합물;
    p) 라디칼 R10의 20 내지 70%가 수소 또는 메틸이고 나머지 라디칼 R10은 C1-C10아실인 화학식(19a).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 광, 열 또는 산화에 의해 분해되기 쉬운 유기 물질 및 제1항에 따른 생성물을 함유하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 안료를 추가로 더 함유하는 조성물.
  17. 제12항에 있어서, UV 흡수제를 추가로 더 함유하는 조성물.
  18. 유기 물질에 제1항에 따른 생성물을 혼입시키는 것을 포함하는 광, 열 또는 산화에 의한 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
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