KR100530091B1 - 1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를함유하는 유기 물질에 대한 안정화제로서의 블록 올리고머 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식(I)의 화합물:
(I)
식중에서, n은 2 내지 14의 수이고; R1은 예컨대 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이며; R2는 예컨대 C2-C12알킬렌이고; A는 예컨대 아세틸, (C1-C 4알콕시)카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4알킬이며; B는 -OR3, -N(R 4)(R5) 또는 화학식 (II)의 기이고; R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 예컨대 수소 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 -N(R4)(R5)가 추가적으로 화학식(Ⅲ)의 기이고 이때 Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3-이며; X는 -O- 또는 -N-R6이고; R6은 예컨대 수소 또는 C1-C18알킬이고; 또 R은 바람직하게는 화학식(IV)의 기이고; 단 화학식(I)의 개별 반복 단위체에서 라디칼 B, R, R1 및 R2 각각은 동일하거나 상이한 의미를 갖는다:
(Ⅱ) (Ⅲ)
(Ⅳ)
상기 화합물은 유기물질, 특히 합성 중합체에 대한 광 안정화제, 열 안정화제 및 산화 안정화제로서 유용하다.

Description

1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를 함유하는 유기 물질에 대한 안정화제로서의 블록 올리고머 {Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials}
본 발명은 1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를 함유하는 블록 올리고머, 유기 물질, 특히 합성 중합체에 대한 광 안정화제, 열 안정화제 및 산화 안정화제로서의 이들의 용도 및 이렇게 안정화된 유기 물질에 관한 것이다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 사용하여 합성 중합체를 안정화시키는 것은 예컨대 US-A-4 086 204호, US-A-4 331 586호, US-A-4 335 242호, US-A-4 234 707호, US-A-4 459 395호, US-A-4 492 791호, US-A-5 204 473호, EP-A-53 775호, EP-A-357 223호, EP-A-377 324호, EP-A-462 069호, EP-A-782 994호 및 GB-A-2 301 106호에 기재되어 있다.
도 1은 실시예 S-1에서 제조된 출발물질의 GPC 분석에 따른 크로마토그램,
도 2는 실시예 S-2에서 제조된 출발물질의 GPC 분석에 따른 크로마토그램.
본 발명은 하기 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
n은 2 내지 14의 수이고;
라디칼 R1은 서로 독립해서 수소 또는 히드로카르빌 라디칼이고 또는 -O-R1이 옥실이며;
라디칼 R2는 서로 독립해서 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디-(C5-C 7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 X1이 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐)이거나 수소를 제외한 이하에 나타낸 R4의 정의중의 하나를 가진 경우 중간에 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1을 포함하는 C4-C12알킬렌이거나; 또는 R2는 하기 화학식(a), (b) 또는 (c)의 기이고;
이때, m은 2 또는 3이고,
X2는 C1-C18알킬, 비치환되거나 1,2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이며; 또
라디칼 X3은 서로 독립해서 C2-C12알킬렌이고;
라디칼 A는 서로 독립해서 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알콕시)카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1,2 또는 3개의 C1-C 4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2CN이며;
B는 -OR3, -N(R4)(R5) 또는 하기 화학식(Ⅱ)의 기이고;
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C18알킬, 비치환되거나 1,2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C 18알케닐, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 또는 2, 3 또는 4위치에서 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식 (Ⅲ)
의 기에 의해 치환된 C2-C4알킬이고, 이때 Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH 2- 또는 >N-CH3이고, 또는 -N(R4)(R5)가 추가적으로 상기 화학식(Ⅲ)의 기이며;
X는 -O- 또는 >N-R6이고;
R6은 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C 4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 하기 화학식(Ⅳ)
의 기 또는 2, 3 또는 4 위치에서 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식(Ⅲ)의 기에 의해 치환된 C2-C4알킬이고; 또
라디칼 R은 서로 독립해서 R6에서 정의된 의미를 갖고, 단 화학식(I)의 개별 반복 단위체에서 라디칼 B, R, R1 및 R2 각각은 동일하거나 상이한 의미를 갖는다.
화학식(I)의 개별 반복 단위체에서, 라디칼 B, R, R1 및 R2 각각은 바람직하게는 동일한 의미를 갖는다.
화학식(I)에서, 라디칼 R 및 라디칼 은 랜덤 분포 또는 블록 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼인 R1은 예컨대 C1-C18알킬, C5-C18알케닐, C5-C18알키닐, 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C 5-C12시클로알케닐; 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 히드로카르빌 또는 비치환되거나 페닐상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이다.
18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. R1은 바람직하게는 C1-C12알킬, 예컨대 C6-C 12알킬, 특히 헵틸 또는 옥틸이다. R6은 바람직하게는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다. A의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C4알킬이다.
-OH에 의해 치환된 C2-C4알킬의 예는 2-히드록시에틸이다.
C1-C8알콕시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C2-C4알킬의 예는 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-옥톡시프로필 및 4-메톡시부틸이다.
디(C1-C4알킬)아미노, 바람직하게는 디메틸아미노 또는 디에틸아미노에 의해 치환된 C2-C4알킬의 예는 2-디메틸아미노에틸, 2-디에틸아미노에틸, 3-디메틸아미노프로필, 3-디에틸아미노프로필, 3-디부틸아미노프로필 및 4-디에틸아미노부틸이다.
화학식(Ⅲ)의 기는 바람직하게는 이다.
화학식(Ⅲ)의 기에 의해 치환된 C2-C4알킬의 예는 화학식 의 기이다. 기 가 특히 바람직하다.
비치환되거나 1,2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 삼차부틸시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 및 시클로도데실이다. 비치환되거나 치환된 시클로헥실이 바람직하다.
6 내지 10개 탄소원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 히드로카르빌의 바람직한 예는 1,2,3,4-테트라히드로나프테닐이다.
18개 탄소원자 이하를 함유하는 알케닐의 예는 알릴, 2-메탈릴, 부테닐, 헥세닐, 운데세닐 및 옥타데세닐이다. 1-위치의 탄소원자가 포화된 알케닐이 바람직하다.
C5-C18알키닐의 바람직한 예는 옥티닐이다.
1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐의 예는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 삼차부틸페닐, 디삼차부틸페닐, 3,5-디삼차부틸-4-메틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐 및 부톡시페닐이다.
비치환되거나 페닐상에서 1,2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C 9페닐알킬의 예는 벤질, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 삼차부틸벤질 및 2-페닐에틸이다. 벤질이 바람직하다.
12개 탄소원자 이하를 함유하는 아실(지방족, 시클로지방족 또는 방향족)의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일 및 벤조일이다. C1-C8알카노일 및 벤조일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
알콕시카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 헥속시카르보닐, 헵톡시카르보닐, 옥톡시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 운데실옥시카르보닐 및 도데실옥시카르보닐이다.
(C5-C12시클로알콕시)카르보닐의 특히 바람직한 예는 시클로헥속시카르보닐이다. (C5-C7시클로알콕시)카르보닐이 바람직하다.
(C1-C8알킬)아미노카르보닐의 예는 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐 및 옥틸아미노카르보닐이다. (C1-C4알킬)아미노카르보닐이 바람직하다.
(C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐의 특히 바람직한 예는 시클로헥실아미노카르보닐이다. (C5-C7시클로알킬)아미노카르보닐이 바람직하다.
(C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐의 특히 바람직한 예는 벤질아미노카르보닐이다.
12개 탄소원자 이하를 함유하는 알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌이다. R2는 예컨대 C2-C8알킬렌 또는 C4-C8알킬렌, 특히 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 헥사메틸렌이다.
C4-C12알케닐렌의 예는 3-헥세닐렌이다.
C5-C7시클로알킬렌의 예는 시클로헥실렌이다.
중간에 1,4-피페라진디일을 포함하는 C4-C12알킬렌의 예는 이다.
중간에 -O-, 예컨대 1, 2 또는 3개의 -O-를 포함하는 C4-C12알킬렌의 예는 3-옥사펜탄-1,5-디일, 4-옥사헵탄-1,7-디일, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디일, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디일이다.
>N-X1를 포함하는 C4-C12알킬렌의 예는 이다.
C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌)의 예는 시클로헥실렌디메틸렌이다.
(C1-C4알킬렌)디(C5-C7시클로알킬렌)의 예는 메틸렌디시클로헥실렌 및 디이소프로필리덴디시클로헥실렌이다.
페닐렌디(C1-C4알킬렌)의 예는 페닐렌디메틸렌이다.
변수 n은 바람직하게는 2 내지 8의 수, 특히 2 내지 6이다.
R은 바람직하게는 수소, C1-C10알킬, 시클로헥실 또는 화학식(Ⅳ)의 기이고, 특히 화학식(Ⅳ)의 기이다.
R1은 바람직하게는 수소, C1-C18알킬, C5-C18알케닐, C5-C18알키닐, 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알케닐; 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 히드로카르빌 또는 비치환되거나 페닐상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C 9페닐알킬; 또는 -O-R1은 옥실이다.
R1은 특히 수소, C1-C8알킬, 비치환되거나 메틸에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬; 시클로헥세닐, α-메틸벤질 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프테닐이고, 예컨대 메틸, 옥틸 또는 시클로헥실이다.
A는 바람직하게는 아세틸, (C1-C4알콕시)카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4알킬, 특히 아세틸 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이다.
라디칼 B는 바람직하게는
의 기이다.
다음 정의를 갖는 화학식(I)의 화합물이 바람직하다:
R2가 C2-C12알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7알시클로알킬렌) 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고;
A가 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C7시클로알콕시)카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐, (C5-C7시클로알킬)아미노카르보닐, 벤질아미노카르보닐, C1-C6알킬, C5-C7시클로알킬, 알릴 또는 벤질이며;
R3, R4 및 R5가 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C12알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬; C3-C12알케닐, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 페닐상에서 C1-C 4알킬에 의해 치환된 벤질; 테트라히드로푸르푸릴 또는 2 또는 3위치에서 -OH, C1-C4알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식(Ⅲ)의 기에 의해 치환된 C2-C3알킬이거나; 또는 -N(R4)(R5)는 추가적으로 화학식(Ⅲ)의 기이며; 또
R6은 수소, C1-C12알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C 4알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬; 비치환되거나 페닐상에서 1,2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 벤질; 테트라히드로푸르푸릴, 화학식(Ⅳ)의 기 또는 2 또는 3위치에서 -OH, C1-C4알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식(Ⅲ)의 기에 의해 치환된 C2-C3알킬임.
또한, R2가 C2-C8알킬렌이고;
A가 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, 시클로헥속시카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐, 시클로헥실아미노카르보닐, 벤질아미노카르보닐, C1-C4알킬, 시클로헥실, 알릴 또는 벤질이고;
R3, R4 및 R5가 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C8알킬, 비치환되거나 메틸에 의해 치환된 시클로헥실; C3-C8알케닐, 비치환되거나 메틸에 의해 치환된 페닐; 벤질, 테트라히드로푸르푸릴 또는 2 또는 3 위치에서 -OH, C1-C4알콕시, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 4-모르폴리닐에 의해 치환된 C2-C3알킬이거나; 또는 -N(R4)(R5)는 추가적으로 4-모르폴리닐이며; 또
R6은 수소, C1-C8알킬, 비치환되거나 메틸에 의해 치환된 시클로헥실; 벤질, 테트라히드로푸르푸릴, 화학식(Ⅳ)의 기 또는 2 또는 3위치에서 -OH, C1-C4알콕시, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 4-모르폴리닐에 의해 치환된 C2-C3알킬인 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
또한 n이 2 내지 6의 수이고;
R이 화학식(Ⅳ)의 기이며;
R2가 C2-C6알킬렌이며;
A가 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐, C1-C4알킬또는 알릴이고;
B는 -N(R4)(R5) 또는 화학식(Ⅱ)의 기이며;
R4 및 R5가 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C8알킬, 2-히드록시에틸 또는 2-메톡시에틸 또는 -N(R4)(R5)는 부가적으로 4-모르폴리닐이며;
X는 >NR6이고; 또
R6은 C1-C4알킬인 화학식(I)의 화합물이 또한 바람직하다.
또한 n이 2 내지 6의 수이고;
R이 화학식(Ⅳ)의 기이며;
R1이 메틸, 옥틸 또는 시클로헥실이며;
R2가 C2-C6알킬렌이며;
A가 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C4알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4알킬이고;
B는 -N(R4)(R5) 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 기이며;
R4 및 R5가 동일하거나 상이하며, C1-C8알킬이거나 또는 -N(R 4)(R5)는 부가적으로 4-모르폴리닐이며;
X는 >NR6이고; 또
R6은 C1-C4알킬인 화학식(I)의 화합물이 또한 바람직하다.
특히 바람직하게는,
n이 2 내지 6의 수이고;
R이 상기 화학식(Ⅳ)의 기이며;
R1이 메틸, 옥틸 또는 시클로헥실이며;
R2가 C2-C6알킬렌이며;
A가 C1-C8아실 또는 (C1-C8알콕시)카르보닐이고;
B는 상기 화학식(Ⅱ)의 기이며;
X는 >NR6이고; 또
R6은 C1-C4알킬인 화학식(I)의 화합물이 또한 바람직하다.
다분산성은 중합성 화합물의 분자량 분포를 나타낸다. 본 발명에서, 다분산성은 중량 평균 과 수평균분자량의 비율이다. 비율이 1과 동일하면 화합물이 단분산되어 있고 오직 하나의 분자량을 가지며 분자량 분포를 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 좁은 분자량 분포는 다분산성 이 1에 근접하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 다분산성 에 의해 한정되지 않는다.
화학식(I)에 따른 화합물은 다분산성 이 1(이때, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14)인 단분산 화합물이거나 분자량 분포를 갖는 다분산 화합물일 수 있다. 이러한 다분산 화합물은 3개 이상의 상이한 화학식(I)의 단분산 화합물(변수 n에 의해 달라질 수 있다)을 함유하는 혼합물에 상응한다. 혼합물의 다분산성은 예컨대 1.1 내지 1.7, 1.1 내지 1.65, 1.1 내지 1.6, 1.1 내지 1.55 또는 1.1 내지 1.5이다. 상기 혼합물에서 n은 바람직하게는 2, 4 및 6이다.
다분산성 의 예는 예컨대 1.2 내지 1.65, 1.2 내지 1.6, 1.2 내지 1.55 또는 1.2 내지 1.5이다.
본 발명의 화합물은 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
방법 1): 하기 화학식(Ⅳ)의 기를 이미 함유하는 출발 물질을 사용하는 방법.
(Ⅳ)
방법 2): 하기 화학식(I-0)의 블록 올리고머를 출발물질로서 사용하고 또 블록 올리고머에 존재하는 하기 화학식(Ⅳ-O)의 기를 화학식(Ⅳ)의 기로 전이시키는 방법.
식중에서, n, A 및 R2는 상기와 동일한 의미를 갖고 또 R* 및 B*는 이하에 정의한 바와 같다.
상기 기술한 혼합물은,
1) 하기 화학식(α)의 화합물을 하기 (β)의 화합물과 화학양론적 비율로 반응시켜 하기 화학식(γ)의 화합물을 수득하고;
2) 하기 화학식(γ)의 화합물을 화학식(β)의 화합물과 1:2 내지 1:3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.5, 특히 1:2의 몰비로 반응시켜 하기 화학식(δ)의 세 개 이상의 상이한 단분산 화합물의 혼합물(이때, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14이거나 또는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, 더욱 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, 특히 2, 4 및 6임)을 수득하며;
3) 2)에서 수득한 혼합물을 하기 화학식(ε)의 화합물 또는 하기 화학식(ζ)의 화합물과 화학양론적 비로 반응시켜 소망하는 혼합물을 수득하는 방법 1)에 따라 제조할 수 있으며, 상기 반응 1) 내지 3)은 무기 염기 존재하의 유기 용매중에서 실시될 수 있으며, 단, 반응 3)에서 화학식(ζ)의 화합물이 사용되면, 상기 반응 3)은 무기 염기 없이 실시될 수 있다:
A'-X'
A"-NCO
식중에서, 라디칼 R, R1, R2 및 B는 상기 정의한 바와 같고;
X'는 이탈기, 예컨대 할로겐, 특히 염소이며;
A'는 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C 12시클로알콕시)카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C 9페닐알킬; 또는 -CH2CN이고; 또
A"는 C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C 9페닐알킬임.
A가 C1-C8아실이면, 반응 3)은 화학식(ε)의 화합물 대신 상응하는 산 무수물을 시약으로 사용하여 실시할 수 있다.
A가 메틸기이면, 화학식(I)의 화합물은 US-A-5 130 429호 또는 US-A-3 898 303호에 기재된 바와 같이 포름알데히드/포름산의 혼합물을 상응하는 화학식(δ)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
적합한 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠 및 특히 수불용성 유기 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤이다. 크실렌이 바람직하다.
무기 염기의 예는 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이다. 수소화 나트륨이 바람직하다. 화학식(α)중의 라디칼 B가 화학식(Ⅱ)의 기(이때 X는 산소임)이면, 반응 1) 및 2)에서 무기 염기로서 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 사용하는 것이 적합하다.
반응 1)은 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 온도에서 실시할 수 있다.
반응 2)는 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도에서 실시할 수 있다.
화학식(ε)의 반응물이 반응 3)에 사용되면, 상기 반응 3)은 예컨대 60℃ 내지 180℃, 바람직하게는 146 내지 160℃에서 필요하다면 밀폐 용기에서 실시할 수 있다.
화학식(ζ)의 반응물이 반응 3)에 사용되면, 상기 반응 3)은 예컨대 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃의 온도에서 실시할 수 있다.
가능한 부생성물은 이하의 화학식(Id) 및 (Ie)의 화합물이다:
이들 화합물 각각은 전체 혼합물에 대하여 예컨대 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하 또는 8몰% 이하의 양으로 혼합물에 존재한다.
화학식(α)의 화합물은 염화 시아누르를 유기 용매 및 무기 염기 존재하에서 화합물 B-H와 화학양론적 비율로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
화학식(α)의 화합물을 제조하기 위해서는 반응 1) 내지 3)에서 상기 수록한 것과 동일한 용매 및 동일한 무기 염기를 사용하는 것이 적합하다.
일반적으로, 상기 공정에 사용되는 출발물질은 공지되어 있다. 이들이 상업적으로 구입할 수 없는 경우, 이들은 공지 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
화학식(α)의 출발물질(이때, B는 화학식(Ⅱ)의 기임) 뿐만 아니라 화학식(β)의 출발물질을 제조하기 위하여, 하기 화학식(S-1)의 화합물을 사용하는 것이 적합하다:
화학식(S-I)의 화합물은 예컨대 탄화수소 용매중, MoO3과 같은 과산화물 분해 촉매 존재하에서 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 히드로퍼옥사이드, 바람직하게는 삼차부틸 히드로퍼옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. R1의 의미는 사용한 탄화수소 용매에 따라 상이하다. 예컨대 R1이 시클로헥실이면, 사용된 탄화수소 용매는 시클로헥산이다. 일반적으로 화학식(S-I)의 화합물의 제조는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US-A-4 921 962호에 기재된 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 탄화수소 라디칼과 커플링시키는 것에 의해 화학식(S-I)의 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 반응의 원리는 예컨대 R.L. Kinney 일행, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7902-7915 (Reaction of alkyl idoides with tri-n-butyltin hydride)에 의해 기재되거나 D.W. Grattan 일행, Polym. Degrad. and Stability 1979, 69 (Photolysis of a solution of di-tert-butyl peroxide and cyclohexane)에 의해 기재되어 있다. 지시된 반응은 예컨대 US-A-5 021 577호 (실시예 5 및 16) 뿐만 아니라 US-A-5 204 473호(실시예 7 내지 10)에 기재되어 있으며 적합한 출발물질을 사용하여 화학식(S-I)의 화합물을 제조하는데 적용될 있다.
R1이 메틸이면, 화학식(S-I)의 화합물의 제조는 US-A-5 374 729호에 기재된 바와 같이 디메틸술폭사이드중의 황산철 7수화물 존재하에서 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 과산화 수소와 반응시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 제조는 예컨대 Nature 196, 472-474, Chemical Abstracts 58: 56264 및 Beilstein EIII/IV 21 3279에 기재되어 있다.
이하의 실시예 S-A 및 S-B는 화학식(S-I)의 화합물의 제조를 보다 자세하게 설명한다.
실시예 S-A (출발물질):
1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 제조
자기적으로 교반되는 5.0리터들이 4가지 플라스크에 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 (300g, 1.76몰), 황산철 7수화물 (513.7g, 1.85몰) 및 디메틸술폭사이드 (1450 g)을 첨가하였다. 과산화 수소, 30% (279.2g, 2.46몰)을 1시간 45분간에 걸쳐 부가하였다. 온도는 29 내지 32℃로 유지시켰다. 내용물을 25 내지 30℃에서 30분간 더 교반한 후 10℃ 아래로 냉각시켰다. 물(1250 ml)을 첨가하고 그 혼합물을 4회분의 아세트산 에틸 750 ml 부분으로 추출하였다. 모아진 추출물을 2 x 1.0L의 H2O, 이어 1 x 500 ml의 포화 NaCl로 세척한 다음 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 아세트산 에틸을 증발제거하고 생성물을 증류(82 내지 84℃/0.33 x 10-2 바)시켜 254g의 담황색 오일(수율: 이론치의 78%; IR-스펙트럼: 케톤 카르보닐, 1710 cm-1)을 수득하였다.
실시예 S-B (출발 물질):
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 제조
시클로헥산(215 ml, 2.0 몰), 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (70% 수성) (77.1g, 0.6 몰), 삼산화 몰리브덴 (1.44 g, 0.01 몰) 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈(34g, 0.2몰)의 혼합물을 바레트 트랩(Barrett trap)을 구비한 500 ml 들이 플라스크에 장입하였다. 이 혼합물을 환류(80℃)에서 더 이상 물이 수집되지 않을 때 까지 2시간 동안 교반하였다. 이어, 상기 혼합물을 중력에 의해 여과하여 압력 병에 넣고 삼산화 몰리브덴 (1.44g, 0.01 몰)을 첨가하였다. 이어, 상기 혼합물을 교반하여 105℃ (2.34바)로 가열하여 짙은 오렌지에서 옅은 황색으로 색이 변할 때 까지 5시간 동안 유지시켰다. 이 혼합물을 여과하고 투명 용액을 10% 아황산 나트륨 (100ml)으로 세척한 다음 물 (2 x 50 ml)로 세척하였다. 수득한 투명 용액을 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 농축시켜 50 g의 소망하는 물질을 투명 황색 오일(중량 스펙트럼: m/e = 253)로 수득하였다.
보다 자세하게는, B가 화학식(Ⅱ)의 기인 화학식(α)의 출발물질은 하기 화학식(α-1)에 상응한다:
X가 >N-R6의 기이면, 이러한 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다:
상기 반응식 1의 반응 a)는 예컨대 EP-A-309 402호(특히 실시예 45 및 46)에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있으며 또 반응식 1의 반응 b)는 US-A-4 086 204호에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.
X가 산소인 화학식(α-1)의 화합물은 예컨대 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
식중에서, L은 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리성 금속이다. 상기 반응은 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠과 같은 불활성 유기 용매중, -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 온도에서 적합한 몰비율의 반응물을 사용하여 실시할 수 있다.
화학식(S-II)의 화합물은 예컨대 적합한 4-히드록시피페리딘 유도체를 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠과 같은 불활성 유기 용매중, 환류 온도에서 알칼리성 알코올레이트 또는 알칼리성 금속으로 처리하고 그와 동시에 반응중에 형성되는 알코올을 증류제거하는 것에 의해 수득할 수 있다. 4-히드록시피페리딘 유도체의 제조는 EP-A-309 402호(특히 실시예 12)에 기재된 방법과 유사하게 실시할 수 있다.
R이 화학식(Ⅳ)의 기인 화학식(β)의 출발 물질은 하기 반응식 3에 따라 제조할 수 있다:
상기 반응은 EP-A-309 402호 (특히 실시예 45)에 기재된 방법과 유사하게 실시할 수 있다. 화학식(β-1)의 화합물은 공지되어 있고 이들의 대부분은 시중에서 구입할 수 있다. 화학식(β-1)의 일부 화합물은 WO-A-95/21157호, US-A-4 316 837호 및 US-A-4 743 688호에 기재되어 있다.
다분산성이 1인 화학식(I)의 화합물은 상기 화합물은 단계적으로 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이러한 과정의 대표적인 예는 다음과 같다:
n이 2인 화학식(δ)의 중간체는 다음 화학식
에 상응하고 또 화학식(γ)의 화합물을 화학식(β) 화합물과 몰비 1:10 내지 1:50, 바람직하게는 1:20 내지 1:40, 특히 1:20 내지 1:35로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 반응은 무기 염기 존재하의 유기 용매중 실시할 수 있다. 용매 및/또는 과량의 화학식(β)의 반응물은 적합한 조건에서 증류하는 것에 의해 제거될 수 있다. 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 디이소프로필벤젠이다. 크실렌이 바람직하다. 무기 염기의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이다. 수산화 나트륨이 바람직하다. 상기 반응은 예컨대 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도에서 실시된다.
이어, 수득한 중간체를 상술한 반응 3)의 조건에 따라서 아실화제 또는 알킬화제로써 반응시킨다.
특정 다분산성을 갖지 않는 화학식(I)의 화합물은 예컨대 화학식(α)의 화합물을 분자 형성을 억제하지 않는 화학식(β)의 화합물 10몰% 이하의 과량과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이어, 수득한 생성물을 상술한 바와 같이 화학식(ε) 또는 (ζ)의 화합물과 반응시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기 화학식 (I-O)에 상응하는 블록 올리고머에 존재하는 화학식 (Ⅳ-O)의 기를 화학식 (Ⅳ)의 기로 전이시키는 것에 의해 상기 방법 2)에 따라 수득할 수 있는 생성물에 관한 것이다:
(Ⅳ-O)
(I-O)
(Ⅳ)
상기에서, R1은 히드로카르빌 라디칼이거나 -O-R1은 옥실이고;
상기 전이는 화학식 (I-O)에 상응하는 블록 올리고머를 퍼옥사이드 분해 촉매 존재하에서 탄화수소 용매중의 히드로퍼옥사이드와 반응시켜 실시되며;
n은 2 내지 14의 수이고;
라디칼 R2은 각각 독립적으로 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 X1이 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나 이하의 R4의 정의 중 하나를 가진 경우 중간에 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1를 포함하는 C4-C12알킬렌이고; 또는
R2는 화학식 (a), (b) 또는 (c)의 기이며;
(a)
(b)
(c)
m은 2 또는 3이고;
X2는 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C 9페닐알킬이며; 또한
라디칼 X3은 각각 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;
라디칼 A는 서로 독립해서 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C12시클로알킬)카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2CN이며;
라디칼 B*는 -OR3, -N(R4)(R5) 또는 하기 화학식 (Ⅱ-O)의 기이며;
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C 18알케닐, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 또는 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 화학식 (Ⅲ)의 기에 의해 2, 3 또는 4 위치에서 치환된 C2-C4알킬이고;
(Ⅲ)
상기에서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3 이며;
R3는 부가적으로 수소이거나 -N(R4)(R5)는 부가적으로 화학식 (Ⅲ)의 기이고;
X*는 -O-또는 >N-R6 *이며;
R6 *는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 화학식 (ⅠV-O)의 기이거나 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식 (Ⅲ)의 기에 의해 2,3 또는 4 위치에서 치환된 C2-C4알킬이고;
라디칼 R*은 각각 독립적으로 R6 *에 주어진 정의 중 하나이며; 또
단, 화학식 (I-O)의 개별적인 반복 단위에서 각각의 라디칼 B*, R* 및 R2는 동일하거나 상이한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예는,
R2가 C2-C12알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 X1이 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나 하기에 주어진 R4의 정의 중 하나를 가진 경우 중간에 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1를 포함하는 C4-C12알킬렌이고; 또는
R2는 상기 화학식 (b)의 기이며;
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 또
R3는 부가적으로 수소이거나 -N(R4)(R5)는 부가적으로 화학식 (Ⅲ)의 기이고;
R6 *는 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C 4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 화학식(ⅠV-O)의 기인 것을 특징으로 하는 상기 방법 2)에 따라 수득할 수 있는 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는,
R2가 C2-C10알킬렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디시클로헥실렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고;
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C12알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 벤질이고; 또 -N(R4)(R5)는 부가적으로 화학식(Ⅲ)의 기이며; 또
R6 *는 C1-C12알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C 4알킬로 치환된 C5-C7시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 벤질이거나; 또는 화학식(ⅠV-O)의 기인 것을 특징으로 하는 상기 방법 2)에 따라 수득할 수 있는 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는,
R2가 C2-C6알킬렌이고;
B*는 -N(R4)(R5) 또는 화학식(II-O)의 기이며;
R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C8알킬이고; 또는
-N(R4)(R5)는 부가적으로 4-모르폴리닐이며;
X*는 >NR6 *이고;
R6 *이 C1-C8알킬인 것을 특징으로 하는 상기 방법 2)에 따라 수득할 수 있는 생성물에 관한 것이다.
R*는 바람직하게는 화학식(Ⅳ-O)의 기이고 또 B*는 화학식(II-O)의 기인 것이 바람직하며, 이때 X*는 화학식 >N-(C1-C4알킬) 기이다.
화학식(Ⅳ-O)의 기를 화학식(Ⅳ)의 기로 전이시키는 것은 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 US-A-4 921 962호에 기재된 방법과 유사하게 실시할 수 있다.
R1의 의미는 사용된 탄화수소 용매에 따라 다르다. R1은 바람직하게는 5 내지 18개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다.
R1은 특히 C5-C18알킬, C5-C18알케닐, C5-C 18알키닐, 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알케닐; 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 히드로카르빌이거나 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 또
탄화수소 용매는 R1에 따라 C5-C18알칸, C5-C18알켄, C5-C18알킨, 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알칸; 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알켄; 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소이거나 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알칸이다.
R1은 또한 바람직하게는 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥세닐, α-메틸벤질 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프테닐이며, 또 탄화수소 용매는 R1의 정의에 따라서 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센, 에틸벤젠 또는 테트랄린이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 따르면, R1은 시클로헥실 또는 옥틸이고 또 탄화수소 용매는 R1의 정의에 따라 시클로헥산 또는 옥탄이다. -O-R1이 옥실이면, 탄화수소 용매는 불활성 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 1,2-디클로로에탄인 것이 유리하다.
퍼옥사이드 분해 촉매는 예컨대 금속 카르보닐, 금속 산화물, 금속 아세틸아세테이트 또는 금속 알콕사이드이며, 이때 금속은 주기율표의 (IVb), (Vb), (VIb), (VIIb) 및 (VIII)족으로부터 선택되며, 바람직하게는 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 코발트 카르보닐, 산화 크롬(VI), 이소프로폭시드화 티타늄(Ⅳ), 테트라부톡시드화 티타늄, 몰리브데늄 헥사카르보닐, 삼산화 몰리브덴 등이다. 가장 바람직한 촉매는 MoO3이다.
적합한 히드로퍼옥사이드는 삼차부틸 히드로퍼옥사이드, 삼차아밀 히드로퍼옥사이드, 삼차헥실 히드로퍼옥사이드, 삼차옥틸 히드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 테트랄린 히드로퍼옥사이드 또는 큐멘(=이소프로필벤젠) 히드로퍼옥사이드이다. 가장 바람직한 히드로퍼옥사이드는 삼차부틸 히드로퍼옥사이드이다.
화학식(I-O)에 상응하는 블록 올리고머에 존재하는 하기 화학식(Ⅳ-O)의 입체 장애 아민 잔기 몰당 2 내지 8몰, 바람직하게는 3 내지 6몰의 히드로퍼옥사이드, 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰의 퍼옥사이드 분해 촉매 및 5 내지 30몰, 바람직하게는 10 내지 20몰의 탄화수소 용매를 가한다:
(Ⅳ-O)
화학식(Ⅳ-O)의 입체장애 아민 잔기를 화학식
의 기로 전이시키는 것은 예컨대 75℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 실시할 수 있다.
화학식(Ⅳ-O)의 입체장애 아민 잔기를 불활성 유기 용매중에서 과산화물 분해 촉매의 존재하에서 수성 히드로퍼옥사이드와 먼저 반응시키면(예컨대 US-A-4 691 015호에 기재된 방법과 유사하게), 비교적 단시간에 수득한 초기 반응 생성물은 고도로 착색되고 분리될 수 있는 상응하는 N-옥실 중간체(-OR1 = 옥실)이다.
유기 용매가 불안정한 수소 원자를 갖는 탄화수소이면, 아민을 상응하는 N-옥실 유도체로 전환시키는데 필요한 양보다 충분히 과몰량의 히드로퍼옥사이드가 잔존하면 그리고 반응 혼합물이 중간 정도의 온도(바람직하게는 100℃ 내지 150℃)에서 추가의 시간동안 가열되면, N-옥실 화합물(최초의 아민으로부터 제조되거나 또는 공정중에 초기 출발 중간체로 사용된)과 탄화수소 용매간에 추가의 반응이 일어나서 상응하는 N-히드로카르빌옥시 유도체를 생성한다.
최초의 반응 혼합물은 무색이지만, N-옥실 중간체가 형성됨에 따라서 고도로 착색되게된다. 이 색상은 N-옥실 화합물이 무색의 N-히드로카르빌옥시 생성물로 전환되면 사라진다. 따라서 이 공정은 필수적으로 반응의 정도를 나타내는 내재하는 색 지시제를 가진다. 상기 반응 혼합물이 무색으로 되면, 착색된 N-옥실 중간체가 완전히 N-히드로카르빌옥시 생성물로 전환되었음을 나타낸다.
본 발명의 구체예는 화학식(Ⅳ)중의 -OR1이 옥실인 방법 2)에 의해 수득할 수 있는 생성물을 수소화시키는 것에 의해 화학식 (IV-1)의 기를 갖는 생성물을 수득할 수 있는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물이다:
상기 수소화 반응은 수소화 반응 촉매, 바람직하게는 탄소상의 팔라듐 또는 PtO2의 존재하에 메탄올 또는 에탄올과 같은 유기 용매중에서 공지 방법에 따라, 예컨대 US-A-4 691 015호에 기재된 방법에 따라서 실시할 수 있다.
미국 특허출원번호 08/994977호 및 유럽 특허출원 번호 97810989.0호에 기재된 화학식(I-O)에 상응하는 블록 올리고머 출발물질은 다분산성 이 1이고 이때 n이 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14인 단분산 화합물이거나 분자량 분포를 갖는 다분산일 수 있다. 바람직하게는, 블록 올리고머 출발물질은 변수 n이 상이하여 혼합물이 상이한 다분산성 , 예컨대 1.1 내지 1.65, 1.1 내지 1.6, 1.1 내지 1.55 또는 1.1 내지 1.5;이거나 1.2 내지 1.7, 예컨대 1.2 내지 1.65, 1.2 내지 1.6, 1.2 내지 1.55 또는 1.2 내지 1.5의 값에 상응하는 3개 이상의 상이한 단분산 화합물(I-O)을 함유하는 혼합물을 의미하는 다분산성 화합물이다.
1 내지 1.7의 다분산성 을 갖는 화학식(I-O)에 상응하는 다분산 블록 올리고머 출발물질은 다음과 같이 제조할 수 있다:
1*) 하기 화학식(α*)의 화합물을 하기 화학식(β*)의 화합물과 화학양론적 비율로 반응시켜 하기 화학식(γ*)의 화합물을 수득하고;
2*) 상기 화학식(γ*)의 화합물을 화학식(β*)의 화합물과 1:2 내지 1:3, 바람직하게는 1:2의 몰비로 반응시켜 n이 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14이고, 특히 2, 4 및 6인 화학식(δ*)의 세 개 이상의 상이한 단분산 화합물의 혼합물을 수득하며;
3*) 2*)에서 수득한 혼합물을 화학식(ε)의 화합물 또는 화학식(ζ)의 화합물과 화학양론적 비율로 반응시켜 소망하는 혼합물을 수득하며;
식중에서,
R*, R2 및 B*는 상기 화학식(I-O)에서 정의한 바와 같고;
X'는 이탈기로서, 예컨대 할로겐, 특히 염소이며;
A'는 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C 12시클로알콕시)카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C 9페닐알킬; 또는 -CH2CN이며; 또
A"는 C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C 9페닐알킬이고;
반응 1*) 내지 3*)은 무기 염기 존재하의 유기 용매중에서 실시하며, 단 반응 3*)에서 화학식(ζ)의 화합물이 사용되면, 상기 반응 3*)는 무기 염기 없이 실시될 수 있다.
상기 반응 1) 내지 3)에서 방법 1)하에서 주어진 설명이 반응 1*) 내지 3*)에 대해서도 적용될 수 있다.
화학식(I-O)에 상응하는 특히 바람직한 블록 올리고머 출발 물질은 1.1 내지 1.7의 를 갖는 다분산 화합물이다. 이러한 다분산 화합물은 예컨대 반복 단위체의 수에서 상이한 세 개 이상의 단분산 화합물, 예컨대 하기 화학식(SM-1a)의 화합물, 하기 화학식(SM-1b)의 화합물 및 하기 화학식(SM-1c)의 화합물을 함유하는 혼합물이며 이때 화학식(SM-1a)의 화합물 대 (SM-1b)의 화합물 대 (SM-1c)의 화합물의 몰비는 2:2:1.5 내지 2:0.5:0.05, 바람직하게는 2:1.5:1 내지 2:0.5:0.08, 특히 2:1:0.5 내지 2:0.5:0.08이다:
식중에서, A, B*, R* 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
방법 2)에 따른 출발물질로서 화학식(SM-1a)의 화합물, 화학식(SM-1b)의 화합물 및 화학식(SM-1c)의 화합물을 함유하는 상술한 혼합물을 사용하면, 하기 화학식(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물을 함유하는 혼합물이 수득되며, 이는 본 발명의 다른 구체예이다:
상기식에서,
R1은 수소 또는 히드로카르빌 라디칼이거나 -O-R1은 옥실이고;
R2은 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C 7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 X1이 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나 하기에 주어진 R4의 정의 중 하나를 가진 경우 중간에 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1를 포함하는 C4-C12알킬렌이고; 또는
R2는 화학식 (a), (b) 또는 (c)의 기이며;
(a)
(b)
(c)
m은 2 또는 3이고;
X2는 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2, 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C 9페닐알킬이며; 또한
라디칼 X3은 각각 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;
라디칼 A는 C1-C8아실, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C5-C 12페닐알킬)아미노카르보닐, (C1-C8알킬)아미노카르보닐, (C5-C12시클로알킬)아미노카르보닐, (C7-C9페닐알킬)아미노카르보닐, C1-C8알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐상에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2CN이며;
라디칼 B는 -OR3, -N(R4)(R5) 또는 하기 화학식 (Ⅱ)의 기이며;
(Ⅱ)
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C18알킬, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C 18알케닐, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 또는 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 화학식 (Ⅲ)의 기에 의해 2, 3 또는 4 위치에서 치환된 C2-C4알킬이고;
(Ⅲ)
상기에서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3 이며;
R3는 부가적으로 수소이거나 -N(R4)(R5)는 부가적으로 화학식 (Ⅲ)의 기이고;
X는 -O-또는 >N-R6이며;
R6는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 화학식 (Ⅳ)의 기이거나,
(Ⅳ)
또는 2,3 또는 4 위치에서 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식(Ⅲ)의 기에 의해 치환된 C2-C4알킬이고; 또
R은 R6에서 주어진 정의 중 하나임.
상기 화학식(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물은 반복 단위체의 개수에서 차이가 나며, 이 화합물 (Ia) 대 (Ib) 대 (Ic)의 몰비는 2:2:1.5 내지 2:0.5:0.05, 바람직하게는 2:1.5:1 내지 2:0.5:0.8, 특히 2:1:0.5 내지 2:0.5:0.08이다.
다음 정의를 갖는 혼합물이 바람직하다:
R이 하기 화학식(Ⅳ)의 기이고,
(Ⅳ)
R1이 옥틸 또는 시클로헥실이고;
R2가 C2-C6알킬렌이며;
A가 C1-C8아실 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이고;
B가 화학식 (Ⅱ)의 기이며;
(Ⅱ)
X가 >NR6이고; 또
R6가 C1-C4알킬임.
블록 올리고머 출발물질(화학식(SM-1a), (SM-1b) 및 (SM-1c)의 화합물을 함유하는 혼합물)에 존재하는 화학식(Ⅳ-O)의 기
(IV-O)
를 하기 화학식(Ⅳ)
(IV)
의 기로 전이시킨 후, 화합물(1a) 대 (1b) 대 (1c)의 비율은 화학식(SM-1a) 대 (SM-1b) 대 (SM-1c)의 초기 화합물에 도시된 비율에 상응하는데, 이는 이들 화합물의 주쇄가 반응중에 영향을 받지 않기 때문이다.
본 발명에 따른 혼합물에서, 라디칼 R1은 화학식(Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)의 2개 이상의 블록 올리고머 사이의 연결 기로서 작용할 수 있다. 이 경우, 화학식(L-1)의 브릿지
(L-1)
가 지시된 블록 올리고머 사이에 형성된다.
R1 *의 의미는 R1의 의미로부터 유추될 수 있다. 이들 2개 라디칼 사이의 유일한 차이점은 R1 *이 1 또는 2개의 추가의 원자를 갖는 점이다. 따라서, 시클로헥실로서 R1은 시클로헥산디일 또는 시클로헥산트리일인 R1 *에 상응하고 또 옥틸로서 R1은 옥탄디일 또는 옥탄트리일로서 R1 *에 상응한다.
본 발명의 생성물 뿐만 아니라 상술한 혼합물은 유기 물질, 특히 합성 중합체 및 공중합체의 광, 열 및 산화 내성을 향상시키는데 아주 효과적이다. 특히, 난연제 존재하의 폴리프로필렌, 특히 폴리프로필렌 섬유에서 뿐만 아니라 농업 용도를 위한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름에서 낮은 안료 상호작용 및 매우 우수한 색상이 관찰되었다. 본 발명의 생성물은 그 자체가 난연제인 점이 특히 중요하다.
안정화될 수 있는 유기 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a)라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b)정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 이종 원자 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
29. 순수한 단위체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질 예컨대, 광물질유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예;프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물질유와 합성 에스테르와의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 예컨대 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 예컨대, 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
또한 본 발명은 빛, 열 또는 산화로부터 유발되는 분해에 대한 영향을 받기 쉬운 유기 물질 및 본 발명에 따른 생성물 또는 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유기 물질은 바람직하게는 합성 중합체, 더욱 바람직하게는 상기의 군 중에서 선택된 것이다. 폴리올레핀이 바람직하고 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 구체예는 본 발명에 따른 생성물 또는 혼합물을 유기 물질 내에 혼입하는 것을 포함하는 빛, 열 또는 산화에 의해 유발되는 분해에 대한 유기 물질의 안정화 방법에 관한 것이다.
상기 생성물 및 혼합물은 안정화하려는 물질의 성질, 사용 목적 및 다른 첨가물의 존재에 따라 다양한 비율로 사용될 수 있다.
일반적으로 예컨대, 안정화하려는 물질의 중량에 비하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 특히 0.05 내지 1중량%의 상기 생성물 및 혼합물이 사용되는 것이 적당하다.
본 발명에 따른 생성물 및 혼합물은 예컨대 상기 물질을 가교시키거나 중합시키기 전, 도중 또는 후에 중합성 물질에 부가될 수 있다. 또한 순수한 형태로 또는 왁스, 오일 또는 중합체 내에서 캡슐화되어 중합성 물질에 혼입될 수 있다.
일반적으로 본 발명에 다른 생성물 및 혼합물은 각종 공정, 예컨대 분말 형태로 건조 혼합하거나 용액 또는 현탁액 또는 2.5 내지 25중량%의 농도로 상기 생성물 및 혼합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로 습윤 혼합하는 것에 의해 중합성 물질에 혼입될 수 있다: 이러한 공정에서 중합체는 분말, 가루, 용액, 현탁액 또는 라틱스 형태로 사용될 수 있다.
상기 생성물 및 혼합물로 안정화된 물질은 몰딩, 필름, 테이프, 모노필라멘트, 섬유, 표면 코팅 등의 제조시 사용될 수 있다.
필요하면, 합성 중합체용 기타 공지 첨가물, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 니켈 안정화제, 안료, 충전제, 가소제, 부식 방지제 및 금속 반응억제제가 상기 생성물 및 혼합물을 함유하는 유기 물질에 부가될 수 있다.
상기 공지의 첨가물의 특별한 예는 하기와 같다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N??-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Uniroyal에서 공급된 NaugardR XL-1).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N''-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아N'민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3??-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)2]2, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페틸]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 환형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 직쇄 또는 환형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시 카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말레산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시 피페리딘의 반응 생성물, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산무수물 α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
통상의 첨가물에 대한 본 발명에 따른 생성물 또는 혼합물의 중량비는 예컨대 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
본 발명의 생성물 또는 혼합물은 사진 재생 기술 및 예컨대 Research Disclosure 1990, 31429 (474 내지 480 페이지)에 개시된 다른 재생 기술 분야에서 공지된 거의 모든 물질을 위한 안정화제, 특히 광안정화제로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다. 모든 %와 부는 특별한 언급이 없는 한 중량% 또는 중량부이다.
하기 실시예 S-1 및 S-2는 출발 물질을 제조하기 위한 대표예이다. 실시예 1 내지 4는 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위한 대표예이다.
GPC (겔 투과 크로마토그래피)는 분자의 크기 차이로부터 분자를 분리하여 분자량 평균 () 또는 중합체의 분자량 분포에 대한 정보를 얻기 위한 분석 공정에 사용된다.
이 기술은 공지되어 있으며 예컨대 J. Wiley & Sons, N.Y., USA, 1979, 4-8, 249-283 및 315-340 페이지에 W.W. Yan 등에 의해 "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography"에 개시되어 있다.
좁은 분자량 분포는 다중 분산성 ()이 1에 가까워지는 것을 특징으로 한다.
하기 실시예 S-1 및 S-2에 나타나 있는 GPC 분석은 RPerkin-Elmer Rl 검출기 LC 30 및 RPerkin-Elmer 오븐 LC 101이 장착된 GPC 크로마토그래피 RPerkin-Elmer LC 250으로 실시되었다.
모든 분석은 45℃에서 3개의 컬럼 PLGEL 3㎛ 혼합 E 300㎜ 길이 ×7.5㎜ i.d. (Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, U.K)을 사용하여 실시되었다.
테트라히드로푸란을 용리제 (유량 0.40㎖/분)로 사용하고 샘플을 테트라히드로푸란 (2%)(%w/v)에 용해시켰다.
하기 실시예의 화학식에서, n'은 분자내에 반복 단위가 있으며 얻어진 생성물이 균일하지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 S-1: 하기 화학식의 생성물 제조
30㎖의 물에 있는 37.1g (0.175몰)의 N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-n-부틸아민 용액을 0℃에서 250㎖의 크실렌중의 32.2g (0.175몰)의 시아누르 클로라이드 용액에 서서히 부가하고, 부가하는 동안 온도를 유지시키며, 추가로 1시간 더 유지시켰다.
상온에서 2시간 후, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 25㎖의 물에 있는 7.3 g (0.18몰)의 염화나트륨 수용액을 부가하였다.
0℃에서 1/2시간 및 상온에서 2시간 후, 수용액을 분리제거하고 34.6 g (0.087몰)의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민을 부가하였다.
상기 혼합물을 1시간 동안 50℃로 가열하고 24.2g (0.175몰)의 분쇄 탄산칼륨을 부가하여 4시간 동안 60℃로 가열하였다.
물로 세척한 후, 유기상을 60-70℃/10mbar 및 진공하에서 농축하여, 125㎖의 크실렌을 회수하였다.
69 g (0.175몰)의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민을 부가하고 그 혼합물을 2시간 동안 150℃로 가열하여 다시 냉각하며, 7g (0.175몰)의 분쇄 염화나트륨을 부가하였다.
상기 혼합물을 추가로 4시간 동안 140℃로 가열하고 반응에서 잔류하는 물을 공비적으로 제거하며 추가로 4시간 동안 160℃에서 가열하였다.
60℃로 냉각한 후, 혼합물을 130㎖의 크실렌으로 희석시키고, 여과하며 50㎖의 에틸렌 글리콜로 3회 세척하였다.
60℃/10 mbar 및 진공하에서 농축한 후, 7.5g (0.073몰)의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 실온에서 1/2 시간 후, 상기 혼합물을 5시간동안 130℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 20.2 g (0.146몰)의 분쇄 탄산 칼륨을 첨가하고 그 혼합물을 2시간 동안 130℃로 가열하였다.
이어, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 여과하며 진공하 140℃/1 밀리바에서 농축시켰다.
건조시킨 후 융점이 128° 내지 134℃인 고체를 수득하였다.
(GPC에 의해): 2712g/몰
: 1.41
GPC 분석은 도 1에 도시된 크로마토그램으로 나타내었다.
다중 분산하는 생성물의 3개의 주요 단일 성분 비 ((n'=2):(n'=4):(n'=6))는 몰%로 2:0.93:0.4이다.
실시예 S-2: 하기 화학식의 생성물 제조
적합한 시약을 사용하여 실시예 S-1에 기재된 방법에 따라 생성물을 제조하였다.
122°내지 130℃의 융점을 갖는 고체를 수득하였다.
(GPC에 의해): 2810g/몰
: 1.42
GPC 분석은 하기 도 2의 크로마토그램으로 나타내었다.
다중 분산하는 생성물의 3개의 주요 단일 성분 비 ((n'=2):(n'=4):(n'=6))는 몰%로 2:0.84:0.32이다.
실시예 1: 하기 화학식의 생성물 제조
R딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 자기적으로 교반되는 200㎖의 4 가지 플라스크에 7.0 g (0.0317몰)의 실시예 S-1 생성물, 60㎖의 시클로헥산 및 0.1 g의 MoO3를 장입하였다. 그 내용물을 가열하여 환류시켰다. 이어, 20.4 g(0.158몰)의 70% 삼차부틸히드로퍼옥사이드를 고정된 첨가 깔때기에 장입하고 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 30분간 더 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 추가의 0.1g의 MoO3를 갖는 자기적으로 교반되는 R피셔-포터(Fisher-Porter) 압력 병으로 옮겼다. 그 내용물을 120℃에서 3시간 동안 가열시키고 상기 온도에서 니트록실 중간체의 적색이 담황색으로 옅어진다. MoO3를 여과하고 여액을 증발시켜 황색 유리로 만들었다. 수율은 정량분석시 10.1g이었다.
1H NMR: 0.84-2.5ppm (브로드, 착물 혼합물); 3.2-3.44ppm (s, 브로드, NCH2); 3.54-3.70ppm (s, 브로드, NOCH); 4.76-5.4ppm (브로드, NCH).
3.2, 3.54 및 4.76 ppm의 적분비는 2:1:1이다.
13C NMR: 81.9ppm (NOC); 165ppm (트리아진 C).
실시예 2: 하기 화학식의 생성물 제조
R딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 자기적으로 교반되는 200㎖의 4 가지 플라스크에 5.7g (0.0258몰)의 실시예 S-1 생성물, 50㎖의 n-옥탄 및 0.20 g의 MoO3를 장입하였다. 그 내용물을 가열하여 환류시켰다. 이어, 추가의 깔때기에 16.6 g(0.129몰)의 70% 삼차부틸히드로퍼옥사이드를 장입하고 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 30분간 환류시킨 후 반응 혼합물을 자기적으로 교반되는 R피셔-포터(Fisher-Porter) 압력 병으로 옮겼다. 이어 추가의 0.10g의 MoO3를 첨가하였다. 그 내용물을 압력하 125℃에서 3시간 동안 가열시키고 상기 온도에서 니트록실 중간체의 적색이 담황색으로 옅어진다. MoO3를 여과하고 여액을 증발시켜 황색 유리로 만들었다. 수율은 정량분석시 8.2g이었다 (이론치의 91%).
1H NMR: 0.8-2.5ppm (브로드, 착물 혼합물); 3.2-3.5ppm (s, 브로드, NCH2); 3.65-3.96ppm (브로드, NOCH); 4.9-5.4ppm (s, 브로드, NCH).
3.2, 3.65 및 4.76 ppm의 적분비는 2:1:1이다.
13C NMR: 78.7 ppm, 81.9 ppm 및 83.2 ppm (NOC, C8H17의 이성질체의 혼합물); 165ppm (트리아진 C).
실시예 3: 하기 화학식의 생성물 제조
R딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 자기적으로 교반되는 200㎖의 4 가지 플라스크에 7.0 g (0.0303 몰)의 실시예 S-2의 생성물, 60 ml의 시클로헥산 및 0.20 g의 MoO3를 장입하였다. 그 내용물을 가열하여 환류시켰다. 이어, 추가의 깔때기에 19.5 g(0.152몰)의 70% 삼차부틸히드로퍼옥사이드를 장입하였다. 깔때기 내용물을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 중간체의 적색이 관찰되었다. 1시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 0.10g의 MoO3가 들어있는 자기적으로 교반되는 R피셔-포터(Fisher-Porter) 압력 병으로 옮겼다. 그 내용물을 압력하 125℃에서 2시간 동안 가열시키며 상기 온도에서 니트록실 중간체의 적색이 담황색으로 옅어진다. MoO3를 여과하고 여액을 증발시켜 황색 유리로 만들었다. 수율은 정량분석시 9.3g이었다 (이론치의 93%).
1H NMR: 0.80-2.2ppm (브로드, 착물 혼합물); 3.1-3.5ppm (s, 브로드, NCH2); 3.54-3.70ppm (s, 브로드, NOCH); 4.90-5.4ppm (브로드, NCH).
3.2, 3.54 및 4.76 ppm의 적분비는 2:1:1이다.
13C NMR: 81.8 ppm (NOC), 165ppm (트리아진 C).
실시예 4: 하기 화학식의 생성물 제조
R딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 냉각기 및 추가의 깔때기를 구비한 자기적으로 교반되는 200㎖의 4 가지 플라스크에 6.2 g (0.0268 몰)의 실시예 S-2의 생성물, 50 ml의 n-옥탄 및 0.10 g의 MoO3를 장입하였다. 그 내용물을 가열하여 환류시켰다. 이어, 추가의 깔때기에 17.3 g(0.134몰)의 70% 삼차부틸히드로퍼옥사이드를 장입하였다. 깔때기 내용물을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 중간체의 적색이 관찰되었다. 1시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 0.10g의 MoO3가 들어있는 자기적으로 교반되는 R피셔-포터(Fisher-Porter) 압력 병으로 옮겼다. 그 내용물을 압력하 125℃에서 2시간 동안 가열시키며 상기 온도에서 니트록실 중간체의 적색이 담황색으로 옅어진다. MoO3를 여과하고 여액을 증발시켜 황색 유리로 만들었다. 수율은 정량분석시 8.4g이었다 (이론치의 88%).
1H NMR: 0.6-2.5ppm (브로드, 착물 혼합물); 3.1-3.5ppm (s, 브로드, NCH2); 3.56-3.94ppm (브로드, NOCH); 4.9-5.4ppm (s, 브로드, NCH).
3.1, 3.56 및 4.9 ppm의 적분비는 2:1:1이다.
13C NMR: 78.5 ppm, 81.8 ppm 및 83. 2 ppm (NOC, C8H17의 이성질체의 혼합 물), 165ppm (트리아진 C).
실시예 A:
폴리올레핀 배합물 (에틸렌-폴리프로필렌 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌; RA. Schulman, Inc.로부터 R폴리트롭 TPP 518-01; Akron, Ohio, USA)과 하기에 열거된 첨가물을 200℃에서 일반 다목적 회전기 (24:1 L/D)가 장착된 RSuperior/MPM 1" 단일 스크류 압출기에서 혼합하고 물중탕으로 냉각하여 펠렛화함으로써 착색된 열가소성 올레핀 (TPO) 펠렛을 제조하였다. 압출 및 성형 전에 첨가물을 텀블 드라이어에서 건조 배합시켰다.
첨가물:
0.25%*)의 RRed 3B (안료 적색 177, 컬러 지수 65300),
0.05%*)의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
0.05%*)의 트리스[2,4-디삼차부틸페닐]포스파이트,
0.2%*)의 2-(2'-히드록시-3',5'-디-삼차아밀페닐)벤즈트리아졸,
0.2*)의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
0.1%*)의 칼슘 스테아레이트,
약 10%*)의 활석 및
0.2%*)의 실시예 1, 2, 3 또는 4의 생성물
----------------------------
*)는 폴리올레핀 배합물을 기준으로한 중량%
생성된 펠렛을 약 190℃에서 RBOY 30M 사출성형기를 이용하여 1.524 ㎜ 두께 2" ×2" 플라크로 성형하였다.
실험 플라크를 금속 프레임에 넣고 70℃ 블랙 패널 온도, 340 나노미터에서 0.55W/m2 및 50% 상대 습도에서 명/암 주기 및 물 분무를 간헐적으로 실시하면서 RAtlas Ci65 Xenon Arc Weather-O-meter에서 노출시켰다(RSociety of Automotive Engineers-SAE J 1960 테스트 공정-외부 오토모티브 조건).
ASTM D 2244-79에 따라 굴절 모드에 의해 Applied Color Systems 분광광도계상에서 색 측정을 실시함으로써 약 625 킬로줄 간격으로 시편을 시험하였다. 광택 측정은 ASTM D 523에 따라 60℃에서 RBYK-GARDNER Haze/광택계(Gloss Meter)상에서 실시하였다.
안정화된 샘플은 UV 조사시 양호한 광택보유력과 우수한 색 변화 내성을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식(I)의 화합물:
    (I)
    식중에서,
    n은 2 내지 14의 수이고;
    라디칼 R1은 서로 독립해서 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이며;
    라디칼 R2는 서로 독립해서 C2-C12알킬렌이고;
    라디칼 A는 서로 독립해서 C1-C8아실 또는 (C1-C8알킬)아미노카르보닐이며;
    B는 하기 화학식(Ⅱ)의 기이고;
    (Ⅱ)
    X는 >N-R6 이며;
    R6은 C1-C18알킬 또는 하기 화학식(Ⅳ)
    의 기이고;
    라디칼 R은 서로 독립해서 상기 R6에서 정의된 의미를 갖고,
    단, 화학식(I)의 개별 반복 단위체에서 라디칼 B, R, R1 및 R2 각각은 동일하거나 상이한 의미를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, R이 화학식(Ⅳ)의 기인 화학식(I)의 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R1이 C1-C8알킬 또는 C5-C8시클로알킬인 화학식(I)의 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, A가 아세틸 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐인 화학식(I)의 화합물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 옥틸 또는 시클로헥실인 화학식(I)의 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R2가 C2-C12알킬렌이고;
    A가 C1-C8아실 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이며; 또
    R6은 C1-C4알킬 또는 화학식(IV)의 기인 화학식(I)의 화합물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    R2가 C2-C8알킬렌이고;
    A가 C1-C8아실 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이며; 또
    R6은 C1-C8알킬 또는 화학식(IV)의 기인 화학식(I)의 화합물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 하기 화학식(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물을 함유하는 혼합물:
    (Ia)
    (Ib)
    (Ic)
    상기식에서,
    상기 화학식(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물은 반복 단위체의 개수에서만 차이가 나며, 이 화합물 (Ia) 대 (Ib) 대 (Ic)의 몰비는 2:2:1.5 내지 2:0.5:0.05이며; 또
    R1은 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이며;
    R2는 C2-C12알킬렌이고;
    A는 C1-C8아실 또는 (C1-C8알킬)아미노카르보닐이며;
    B는 하기 화학식 (Ⅱ)의 기이며;
    (Ⅱ)
    X는 >N-R6이고;
    R6는 C1-C18알킬 또는 하기 화학식 (Ⅳ)의 기이고; 또
    (Ⅳ)
    R은 R6에서 주어진 정의 중 하나임.
  22. 제21항에 있어서,
    R이 하기 화학식(Ⅳ)의 기이고,
    (Ⅳ)
    R1이 옥틸 또는 시클로헥실이고;
    R2가 C2-C6알킬렌이며;
    A가 C1-C8아실 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이고;
    B가 화학식 (Ⅱ)의 기이며;
    (Ⅱ)
    X가 >NR6이고; 또
    R6가 C1-C4알킬인 혼합물.
  23. 광, 열 또는 산화에 의해 분해되기 쉬운 합성 중합체 및 제1항에 따른 화합물을 합성 중합체의 중량 기준으로 0.01 내지 5중량% 함유하는 조성물.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 23항에 있어서, 상기 합성 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    n이 2 내지 6의 수이고;
    R이 화학식(Ⅳ)의 기이며;
    R2가 C2-C6알킬렌이며;
    A가 C1-C8아실 또는 (C1-C4알킬)아미노카르보닐이고;
    B는 화학식(Ⅱ)의 기이며;
    X는 >NR6이고; 또
    R6은 C1-C4알킬인 화학식(I)의 화합물.
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