MXPA99010920A - Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicos - Google Patents
Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicosInfo
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- MXPA99010920A MXPA99010920A MXPA/A/1999/010920A MX9910920A MXPA99010920A MX PA99010920 A MXPA99010920 A MX PA99010920A MX 9910920 A MX9910920 A MX 9910920A MX PA99010920 A MXPA99010920 A MX PA99010920A
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Abstract
La presente invenciòn se refiere:Compuestos de la fórmula (I), en donde n es un número de 2 a 14;p es por ejemplo alquilo con 1 a 18átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 12átomos de carbono;R2 es por ejemplo alquileno con 2 a 12átomos de carbono;A es por ejemplo acetilo, (alcoxi con 1 a 4átomos de carbono)carbonilo, (alquilo con 1 a 4átomos de carbono)aminocarbonilo o alquilo con 1 a 4átomos de carbono;B es -OR3, -N(R4)(R5)óun grupo de la fórmula R3, R4 y R5 que son idénticos o diferentes son por ejemplo hidrógeno o alquilo con 1 a 18átomos de carbono, o - N(R4)(R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula, con Y es -O-, -CH2, -CH2CH2-ó>N-CH3;X es -O-ó>N-R6;R6 es por ejemplo hidrógeno o alquilo con 1 a 18átomos de carbono;y R de preferencia es un grupo de la fórmula, con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I-O), cada uno de los radicales B, R, R1 y R2 tiene el mismo o diferente significado. Los compuestos indicados sonútiles como estabilizantes de luz, termoestabilizantes y estabilízantes de oxidación para materiales orgánicos, en particular polímeros sintéticos.
Description
OLIGOMEROS DE BLOQUE QUE CONTIENEN GRUPOS l-HIDROCARBILOXI-2 ,2,6, 6-TETRAMETIL-4-PIPERIDILO COMO ESTABILIZANTES PARA MATERIALES ORGÁNICOS La presente invención se refiere a oligómeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo, a su uso como estabilizantes de luz, estabilizantes térmicos y estabilizantes de oxidación para materiales orgánicos, particularmente polímeros sintéticos y a los materiales orgánicos así estabilizados. La estabilización de polímeros sintéticos con derivados de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina se ha descrito por ejemplo en las patentes de los E.U.A. No". 4,086,204, No. 4,331,586, No. 4,335,242, No. 4,234,707, No. 4,459,395, No. 4,492,791, No. 5,204,473, EP-A- 53,775, EP-A-357, 223, EP-A-377,324, EP-A-462, 069, EP-A-782,994 y GB-A-2, 301, 106. La presente invención se refiere en particular a un compuesto I de la fórmula (I)
I Ri R.
en donde n es un número de 2 a 14; los radicales R2 independientemente entre sí son hidrógeno
0 un radical hidrocarbilo o -0-RL es oxilo; los radicales R2 independientemente entre sí son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno-con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con
1 a 4 átomos de carbono) , alquileno-con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, 4-piperazindiilo, -O- o >N-X1 con Xx que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una dé las definiciones de R4 dadas a continuación excepto por hidrógeno; o R2 es un grupo de la fórmula (a) , (b) o (c) ;
con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre sí son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; los radicales A independientemente entre sí son acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos' de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) aminocarbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituido o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B es -0R3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II);
R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ;
/ \ ( ni: Y N \ /
con Y que es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III); X es -O- o >N-R6; R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 áfomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que es que está sin --substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) ,
o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, "di (alquilo con 1 a 4 - átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; y los radicales R independientemente entre sí tiene uno de los significados dados para R6; con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I) , cada uno de los radicales
B, R, Rx y R2 tiene un significado igual o diferente.
En las unidades recurrentes individuales -de la fórmula (I) , cada uno de los radicales B, R, Rx y R2 de preferencia tienen el mismo significado. En la fórmula (I) , el radical R y el radical
O R? puede tener una distribución
aleatoria o una distribución por bloques. R? como un radical hidrocarburo de preferencia con 1 a 18 átomos de carbono es por ejemplo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicoalquilo con 5 a 12 átomos de carbono sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono sin substituir o substituido alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: un hidrocarbilo bicíclico o tricíclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalquilo con 1 a 9 átomos de carbono sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono .
Ejemplos de alquilo que no contienen más de 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo. R es de preferencia alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, en particular heptilo u octilo, R6 de preferencia es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en particular alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Uno de los significados preferidos de A es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono . Un ejemplo de alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituido por -OH es 2-hidroxietilo . Ejemplos de alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituido por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, de preferencia por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en particular metoxi o etoxi, son 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 3-butoxipropilo, 3-octoxipropilo y 4-metoxibutilo . Ejemplos de alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituido por di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino, de preferencia por dimetilamino o dietilamino, son 2-dimetilaminoetilo, 2-dietilaminoetilo, 3-dimetilaminopropilo, 3-dietilaminopropilo, 3 dibutilaminopropilo y 4-dietilaminobutilo. El grupo de la fórmula (III) de preferencia es
/ \ N O \ /
Ejemplos preferidos de alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituido por un grupo de la fórmula (III) son grupos de la fórmula
El grupo Y N (CH, 2)'2- N- •(CHa 2/).2— 4 \ / \ /
es particularmente preferido. Ejemplos de cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, son ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciciohexilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, trimetilciclohexilo, t-butilciclohexilo, ciclooctilo, ciclodecilo y ciclododecilo . Ciciohexilo sin substituir o substituido se prefiere. Un ejemplo preferido de un hidrocarbilo bicíclico o tricíclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono es 1,2,3,4-tetrahidronaftenilo . Un ejemplo preferido de cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono es ciclohexenilo . Ejemplos de alquenilo que no contiene más de 18 átomos de carbono son alilo, 2-metilalilo, butenilo, hexenilo, undecenilo y octadecenilo . Alquenilos en donde el átomo de carbono en la posición 1- está saturado, se prefieren. Un ejemplo preferido de alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono es octinilo. Ejemplos de fenilo substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono son metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, t-butilfenilo, di-t-butilfenilo, 3,5-di-t-butil-4-metilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo y butoxifenilo . Ejemplo de fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que e_stá sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono son benzilo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, trimetilbenzilo, t-butilbenzilo y 2-feniletilo . Se prefiere benzilo. Ejemplos de acilo (alifático, cicloalifático o aromático) que no contiene más de 12 átomos de carbono son formilo/ ácetilo, propionilo, butirilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo y benzoilo. Alcanoilo con 1 a 8 átomos de carbono y benzoilo se prefieren. Se prefiere en especial acetilo. Ejemplos de alcoxicarbonilo son metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo, pentoxicarbonilo, hexoxicarbonilo, heptoxicarbonilo, octoxicarbonilo, noniloxicarbonilo, deciloxicarbonilo, undeciloxicarbonilo y dodeciloxicarbonilo. Un ejemplo particularmente preferido de
(cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) es ciclohexoxicarbonil . (Cicloalcoxi con 5 a 7 átomos de carbono) carbonilo se prefiere. Ejemplos de (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo son metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, propilaminocarbonilo, butilaminocarbonilo, pentilaminocarbonilo, hexilaminocarboni lo , hept i laminocarboni lo y octilaminocarbonilo . (Alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo se prefiere. Un ejemplo particularmente preferido de (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo es ciclohexilaminocarbonilo . Se prefiere (cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono) minocarbonilo. Un ejemplo particularmente preferido de
(fenilalquilo con 7 a 9 -átomos de carbono) aminocarbonilo es benzilaminocarbonilo . Ejemplos de alquileno que no contiene más de 12 átomos de carbono son etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, octametileno, decametileno y dodecametileno. R2 es por ejemplo alquileno con 2 a 8 átomos de carbono o alquileno con_4 a 8 átomos de carbono, en' particular alquileno con 2 a 6 átomos de carbono de preferencia hexametileno. Un ejemplo de alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono es 3-hexenileno . Un "ej emplo de cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono es ciciohexileno. Ejemplos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, 4-piperazindiilo son
/ \ -CH-CH, — N — CH,CH,- \ /
Ejemplos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpidos por -0-, por ejemplo 1, 2 o 3 -0-, son 3-oxapentan-l, 5-diilo, 4-oxaheptan-l, 7-diilo,
3, 6-dioxaoctan-l, 8-diilo, 4, 7-dioxadecan-l, 10-diilo, 4, 9-dioxadodecan-l, 12-diilo, 3, 6, 9-trioxaundecan-l, 11-diilo y 4, 7, 10-trioxatridecan-l, 13-diilo . Ejemplos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por >N-XX son ~CH2CH2CH2--N (X -CH2CH2-N (XX) -CH2CH2CH2-, en particular -CH2CH2CH2-N (CH3) -CH2CH2-N (CH3) -CH2CH2CH2- . Un ejemplo de cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) es ciclohexilendimetileno .
Ejemplos de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) son metilendiciclohexileno e isopropilidendiciclohexileno. Un ejemplo de fenilendi- (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) es fenilendimetileno. La variable n de preferencia es' un número de 2 a 8, en particular 2 a 6. R de preferencia es hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, ciciohexilo o un grupo de la fórmula (IV), en particular un grupo de la fórmula (IV). Ri de preferencia es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un hidrocarbilo bicícico o tricíclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con- 1 a 4 átomos de carbono; o -0-Rx es oxilo. Ri es en particular hidrógeno, alquilo con 1 a 8 ' átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono sin substituir o substituido por metilo; ciclohexenilo, o--metilbenzilo o 1, 2, 3, 4-tetrahidronaftenilo; por ejemplo metilo, octilo o ciciohexilo. A de preferencia es acetilo, (alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en particular acetilo o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo . - El radical B de preferencia es un grupo
Se prefiere un compuesto de la fórmula (I) en donde R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) o fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono); A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 7 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo _ con 1 a '4 átomos de carbono) aminocarbonilo, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono) aminocarbonilo, benzilaminocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, alilo o benzilo; R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, benzilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono que está sin substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III);
-N(R4) (R5) adicionalmente es un grupo de la fórmula (I), en donde R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquiio con 5 a 7 átomos de_ carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; benzilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) o alquilo que tiene 2 a 3 átomos de carbono que está substituido en la posición 2 o 3, por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) . También se prefiere un compuesto en la fórmula (I) , en donde R2 es alquileno con 2 a 8 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono') carbonilo, ciclooxicarbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo, ciclohexilaminocarbonilo, benzilaminocarbonilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciciohexilo, alilo o benzilo; R3, R4 y R5 que son idénticos o diferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ciciohexilo que está sin substituir o substituido por metilo; alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por metilo; benzilo, tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; dimetilamino, dietilamino o 4-morfolinilo; o -N(R4) (R5) es adicionalmente 4-morfolinilo; y R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ciciohexilo que está sin substituir o substituido por metilo; benzilo, tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, dimetilamino, dietilamino o 4-morfolinilo. Un compuesto preferido adicional de la fórmula (I) es aquél en donde n es un número de 2 a 6; R es un grupo de la fórmula (IV) ; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono;
A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino-carbonilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alilo; B es -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II); R4 y R5 que son idénticos o diferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo o -N(R4) (R5) es adicionalmente 4-morfolinilo; X es >NR6; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Un compuesto particularmente preferido de la fórmula (I) es aquél en donde n es un número de 2 a 6; R es un grupo de la fórmula (IV) ; Rx es metilo, octilo o ciciohexilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino-carbonilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; B es -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II) ; R4 y R5 que son idénticos o diferentes son alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, o -N(R4) (R5) es adicionalmente 4-morfolinilo; X es >NR6; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. También se prefiere particularmente un compuesto de la fórmula (I) en donde n es un número de 2 a 6; R es un grupo de lá fórmula" (IV) ; Ri es metilo, octilo o ciciohexilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono o (alquilo con 1 a
4 átomos de carbono) aminocarbonilo; B es un grupo de la fórmula (II) ; X es >NR6; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. La polidispersidad indica la distribución de peso molecular de un compuesto polimérico. En la presente solicitud, la polidispersidad es la relación de pesos moleculares promedio en peso (Mw) y promedio numérico (Mn) .
Un valor de Mw/Mn igual a 1 significa que el compuesto es monodisperso y que solo tiene un peso molecular y nada de distribución de peso molecular. Una distribución de peso molecular estrecha se caracteriza por una polidispersidad Mw/Mn cercana a l.
En general los compuestos de esta invención no se limitan por la polidispersidad Mw/Mn . El compuesto correspondiente a la fórmula (I) puede ser un compuesto monodisperso que tiene una polidispersidad Mw/Mn de 1, con n que es 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14 o un compuesto polidisperso con una distribución de peso molecular. Este compuesto polidisperso corresponde por ejemplo a una mezcla que contiene al menos tres compuestos monodispersos diferentes de la fórmula (I) , que varían solo por la variable n. La polidispersidad Mw/Mn de la mezcla es por ejemplo 1.1 a 1.7, 1.1 a 1.65, 1.1 a 1.6, 1.1 a 1.55 o 1.1. a 1.5. n es de preferencia 2, 4 y 6 en esta mezcla.
Adicionales ejemplos para la polidispersidad
Mw/Mn son 1.2 a 1.7, por ejemplo 1.2 a 1.65, 1.2 a 1.65, 1.2 a 1.6, 1.2 a 1.55 o 1.2 a 1.5. Los compuestos de esta invención pueden prepararse por ejemplo de acuerdo con los siguientes métodos : MÉTODO 1) : Utilizando materiales de partida que ya contienen grupos de la fórmula (IV) .
MÉTODO 2) : Utilizando un oligómero de bloque de la fórmula (1-0) como material de partida
en donde n, A y R2 tiene los significados dados anteriormente y R* y B* son como se define aquí más adelante; y transferir los grupos de la fórmula (IV-O)
presentes en el oligómero de bloque a grupos de la fórmula (IV) . La mezcla descrita anteriormente puede prepararse de acuerdo con el MÉTODO 1) por 1) reaccionar un compuesto de la fórmula (o¿)
con un compuesto de la fórmula (ß;
en una proporción estequiométrica para obtener un compuesto de la fórmula (?) ;
R1
2) reaccionar un compuesto de la fórmula (y) con un compuesto de la fórmula (ß) en una proporción molar de 1:2 a 1:3, de preferencia 1:2 a 1:2.5, en particular en una proporción molar de 1:2, para obtener una mezcla de al menos tres compuestos monodispersos diferentes de la fórmula (d) con n que es 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14 o que es 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, de preferencia 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 o de preferencia 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en particular 2, 4 y 6;
3) reaccionar la mezcla obtenida en 2) con un compuesto de la fórmula (e) o con un compuesto de la fórmula (?) A'-X' (e) A"-NCO (?) en una proporción aproximadamente estequiométrica para obtener la mezcla deseada; los radicales R, R-¡_, R2 y B son como se definieron anteriormente; X' es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, en particular cloro; A' es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) -carbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; y A" es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono;
las reacciones 1) a 3) se llevan a cabo en un solvente orgánico en la presencia de una base inorgánica con la condición de que cuando en la reacción 3) un compuesto de la fórmula (?) se aplica, la reacción 3) se lleva a cabo sin ninguna base inorgánica. Cuando A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, la reacción 3) también puede llevarse a cabo con el anhídrido ácido correspondiente como reactivo en vez de un compuesto de la fórmula ( e ) . Cuando A es un grupo metilo, los compuestos de la fórmula (I) también pueden obtenerse al reaccionar una mezcla de formaldehído/ácido fórmico, con un compuesto de la fórmula (d) como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 5,130,429 o en la patente de los E.U.A. No. 3,898,303. Ejemplos de solventes orgánicos convenientes son tolueno, xileno, trimetilbenzeno, isopropilbenzeno, diisopropilbenzeno y esencialmente cetonas orgánicas insolubles en agua tales como por ejemplo metil isobutil cetona. Xileno se prefiere. Ejemplos para una base inorgánica son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Se prefiere hidróxido de sodio.
Cuando el radical B en la fórmula (o.) es un grupo de la fórmula (II) con X que es oxígeno, es apropiado utilizar carbonato de sodio o carbonato de potasio como base inorgánica en las reacciones 1) y 2) . La reacción 1) se lleva a cabo por ejemplo a una temperatura de 40°C a 70°C de preferencia 50°C a 60°C. La reacción 2) se lleva a cabo por ejemplo a una temperatura 110°C a 180°C, de preferencia 140°C a 160°C. Cuando el reactivo de la fórmula (e) se emplea en la reacción 3), la reacción 3) se lleva a cabo por ejemplo a una temperatura de 60°C a 180°C, de preferencia 146°C a 160°C, si es necesario en un recipiente cerrado. Cuando el reactivo de la fórmula (?) se emplea en la reacción 3),' la reacción 3) se lleva a cabo por ejemplo a una temperatura de 0°C a 60°C, de preferencia 0°C a 25°C. Posibles sub-productos son los compuestos de las fórmulas (Id) y (le) .
R1 R1 (le)
Cada uno de estos compuestos puede estar presente en la mezcla en una cantidad por ejemplo de hasta 30% en mol, de preferencia 20% en mol, hasta 10% en mol, o hasta 8% en mol respecto a la mezcla total. El compuesto de la fórmula (alfa) puede prepararse, por ejemplo al reaccionar cloruro cianúrico con un compuesto B-H en una proporción estequiométrica en la presencia de un solvente orgánico y una base inorgánica. Es apropiado utilizar para la preparación de los compuestos de la fórmula (OÍ) el mismo solvente y la misma base inorgánica que en las reacciones anteriormente indicadas 1) a 3) . En general, los materiales de partida empleados en el proceso anterior se conocen. En el caso que no estén comercialmente disponibles, pueden prepararse en forma análoga por métodos conocidos. Para la preparación del material de partida de la fórmula (o.) con B que es un grupo de la fórmula (II) así como para la preparación de material de partida de la fórmula (ß) es apropiado utilizar, por ejemplo compuestos de la fórmula (S-I) ."
:s-?; Los compuestos de la fórmula (S-I) pueden prepararse por ejemplo al reaccionar l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona con un hidroperóxido, de preferencia t-butil hidroperóxido, en la presencia de un catalizador de descomposición de peróxido tal como Mo03 en un solvente hidrocarburo. El significado de Ri depende del solvente hidrocarburo empleado. Por ejemplo, cuando Rx es ciciohexilo, el solvente hidrocarburo empleado es ciciohexano. En general, la preparación de los compuestos de la fórmula (S-I) puede llevarse a cabo en forma análoga al proceso descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,921,962 que se incorpora aquí por referencia. También es posible el preparar los compuestos de la fórmula (S-I) al acoplar l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona con radicales hidrocarburo. El principio de esta reacción por ejemplo se describe por R. L. Kinney y colaboradores, en J. Am. Chem. Soc, 1978, 100, 7902-7915
(Reaction of alkyl iodides with tri-n-butyltin hydride - (Reacción de yoduros de alquilo con hidruro de tri-n-butil-estaño) ) y por D. W. Grattan y colaboradores, en Polym. Degrad. and Stability 1979, 69 (Photolysis of a solution of di-tert-butil peroxide and cyclohexane - (Fotolisis de una solución de peróxido de di-ter-butilo y ciciohexano) . Las reacciones indicadas son por ejemplo, descritas en lá patente de los E.U.A. No. 5,021,577 (Ejemplos 5 y 16) así como en la patente de los E.U.A. No. 5,204,473 (Ejemplos 7 a 10) y pueden ser aplicadas para preparar los compuestos de la fórmula (S-I) al utilizar los materiales de partida apropiados. Cuando Rx es metilo, la preparación del compuesto de la fórmula (S-I) se lleva a cabo convenientemente al reaccionar _l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona con peróxido de hidrógeno en la presencia de sulfato ferroso heptahidratado en dimetilsulfóxido, como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 5,374,729. La preparación de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona por ejemplo se describe en Nature 196, 472-474,
Chemical Abstracts 58: 56264 y Beilstein EIII / IV 21 3279. Los siguientes Ejemplos S-A y S-B ilustran la preparación de los compuestos de la fórmula (S-I) más específicamente . Eiemplo S-A (material de partida) : Preparación de l-metoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona.
_ 'Un matraz de 4 cuellos con capacidad de 5.0 L agitado mecánicamente, se carga con l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona (300 g, 1.76 moles), sulfato ferroso heptahidratado (513.7 g, 1.85 moles) y dimetilsulfóxido (1450 g) . Peróxido de hidrógeno, 30% (279.2 g, 2.46 moles) se agrega durante un tiempo de 1 hora y 45 minutos. La temperatura se mantiene a 29-32°C. El contenido se agita por 30 minutos adicionales a 25-30°C y luego se enfría por debajo de 10°C. Agua (1250 ml) se agrega y la mezcla se extrae con cuatro porciones de 750 ml de acetato de etilo. Los extractos combinados se lavan 2 x 1.0 L de H20, luego 1 x 500 ml de NaCl saturado y luego secan sobre MgS04. Se evapora acetato de etilo y el producto se destila (82-84°C / 0.33 x 10~2 bar), dando por resultado 254 g de un aceite amarillo pálido (rendimiento: 78% de teoría; espectro-IR: Cetona carbonilo, 1710 cpf1) . Eiemplo S-B (material de partida) : Preparación de l-ciclohexiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona .
Una mezcla de ciciohexano (215 ml, 2.0 moles), t-butil-hidroperóxido 70% acuoso (77.1 g, 0.6 mol), trióxido de molibdeno (1.44 g, 0.01 mol) y l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidona (34 g, 0.2 mol) se carga en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Barrett. La mezcla se agita al reflujo (80°C) por dos horas hasta que no se recolecta más agua. Luego, la mezcla se filtra por gravedad en un recipiente de presión y se agrega trióxido de molibdeno (1.44 g, 0.01 mol) . Subsecuentemente, la mezcla se calienta bajo agitación a 105°C (2.34 bar) y se mantiene por 5 horas, hasta que el color cambia de naranja intenso a amarillo pálido. La mezcla se filtra y la solución clara se lava con sulfito de sodio acuoso al 10%
(100 ml) y subsecuentemente con agua (2 x 50 ml) . La solución transparente obtenida se seca sobre sulfato de sodio y luego concentra para dar 50 g del material deseado como un aceite amarillo claro (Espectro de masa: m/e = 253) .
Con más detalle, el material de partida de la fórmula (OÍ) con B es un grupo de la fórmula (II) corresponde a la fórmula
R1
Cuando X es un grupo >N-R6, estos compuestos pueden prepararse por ejemplo de acuerdo con el Esquema 1 como se muestra a continuación: Esquema 1 :
b)
Cl. N Cl N^ N
R1 La reacción a) del Esquema 1 p ede llevarse a cabo por ejemplo en forma análoga al método descrito en EP-A-309 402 (en particular Ejemplos 45 y 46) y la reacción b) del Esquema 1 puede llevarse a cabo en forma análoga al método descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,086,204. Los" compuestos de la fórmula (CÍ-I) con X que es oxígeno, pueden prepararse por ejemplo de acuerdo con el Esquema 2 como se ilustra a continuación. Esquema 2 :
L por ejemplo, es una sal de metal alcalino tal como litio, sodio o potasio. La reacción puede llevarse a cabo en un solvente orgánico inerte tal como tolueno, xileno o trimetilbenceno a temperatura de -20°C a 70°C, de preferencia 0°C a 60°C utilizando la proporción molar apropiada de los reactivos. Los compuestos de la fórmula (S-II) pueden obtenerse por ejemplo al tratar el derivado 4-hidroxipiperidina apropiado con un alcoholato alcalino o un metal alcalino en un solvente orgánico inerte tal como tolueno, xileno o trimetilbenceno a temperatura de reflujo, simultáneamente separando por destilación al alcohol formado durante la reacción. La preparación del derivado 4-hidroxipiperidina puede llevarse a cabo análogamente al método descrito en la patente de los E.U.A. No. 309 402 (en particular Ejemplo 12) . El material de partida de la fórmula (ß) con R que es por ejemplo un grupo de la fórmula (IV) puede prepararse por ejemplo de acuerdo con el Esquema 3:
Esquema 3
La reacción puede llevarse a cabo en forma análoga al método descrito por ejemplo en la patente de los EP-A-309 402 (en particular Ejemplo 45) . Los compuestos de la fórmula (ß-1) se conocen y la mayoría de ellos están comercialmente disponibles. Algunos compuestos de la fórmula (ß-1) se describen en WO-A-95/21157, patente de los E.U.A. No. 4,316,837 y patente de los E.U.A. No. 4,743,688. Un compuesto de la fórmula (I) con una polidispersidad Mw/MrT de 1 puede prepararse al
construir el compuesto etapa por etapa. Un ejemplo representativo de este procedimiento es como sigue:
El intermediario de la fórmula (d) con n que es 2, corresponde a la fórmula
y pueden prepararse al reaccionar un compuesto de la fórmula (?) con un compuesto de la fórmula (ß) en una proporción molar de 1:10 a 1:50, de preferencia 1:20 a 1:40, en particular 1:20 a 1:35. La reacción puede llevarse a cabo por ejemplo en un solvente orgánico o neta en la presencia de una base inorgánica. El solvente y/o el exceso del reactivo de la fórmula (ß) pueden eliminarse por destilación en las condiciones apropiadas. Ejemplos para uso de un solvente orgánico son tolueno, xileno, trimetil-benzeno, isopropilbenzeno y diisopropilbenzeno. Se prefiere xileno. Ejemplos de una base inorgánica son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Se prefiere hidróxido de sodio. La reacción se lleva a cabo a una temperatura por ejemplo de 110°C a 180°C, de preferencia 140°C a 160°C.
Subsecuentemente, el intermediario obtenido se reacciona convenientemente con un agente acilante o alquilante de acuerdo con las condiciones de la reacción descrita anteriormente 3) . Compuestos de la fórmula (I) que no. se caracterizan por una polidispersidad particular pueden prepararse por ejemplo al reaccionar un compuesto de la fórmula (ex) con un exceso de hasta 10% en mol de un compuesto de la fórmula (ß) sin controlar la construcción de la molécula. Subsecuentemente, el producto obtenido puede reaccionarse con un compuesto de la fórmula (e) o (?) como se describe anteriormente. Una modalidad preferida de esta invención se relaciona a un producto que se obtiene por el MÉTODO 2) que eso significa por transferencia de grupos de la fórmula (IV-O)
presentes en un oligómero de bloques correspondiente a la fórmula ( 1-0)
con grupos de la fórmula (IV)
en donde Rt es un radical hidrocarbilo o -O-Ri es oxilo; la transferencia se lleva a cabo por reacción del oligómero de bloque correspondiente a la fórmula "(I-O) con un hidroperóxido en un solvente hidrocarburo en la presencia de un catalizador de descomposición de peróxido; n es un número de 2 a 14; los radicales R2 independientemente entre sí son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno-con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno-con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, 4-piperazindiílo, -O- o >N-XX con Xx que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4 dadas a continuación; o R2 es un grupo de la fórmula (a) , (b) o (c) ;
(a)
con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre sí son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; los radicales A son independientemente entre sí acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) aminocarbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituido o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B* es -0R3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II-O) ;
R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ;
Y N- (in : \ /
con Y que es.-O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; y R3 es adicionalmente hidrógeno o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III); X* es -0- o >N-R6*; Rs* es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir -o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquil con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV-O) , o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; y los radicales R* independientemente entre sí tiene uno de los significados dados para R6*; con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I-O), cada uno de los radicales B*, R* y R2 tiene el mismo significado o diferente.
Una" modalidad preferida de esta invención se refiere a un producto que se obtiene por el MÉTODO 2), en donde R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por -0- 0 >N-X? con Xx que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4; o R2 es un grupo de la fórmula (b) ; R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con
1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y y R3 es adicionalmente hidrógeno o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; R6* es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquil con 1 a 4 átomos de carbono; 0 un grupo de la fórmula (IV-O) . Otra modalidad preferida de esta invención se refiere a un producto que se obtiene por el MÉTODO 2) , en donde R2 es alquileno, con 2 a 10 átomos de carbono, ciciohexileno, ciclohexilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , álquileno con 1 a 4 átomos de carbono-diciclohexileno o fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono); R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con
1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; benzilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; y R6* es alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; bencilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o un grupo de la fórmula (IV-O) . También, una modalidad preferida de esta invención es un producto que se obtiene por el MÉTODO 2), en donde R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; B* es -N(R4) (Rs) o un grupo de la fórmula (II-O) ; R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 8 átomos de carbono; o -N(R4) (Rs) es adicionalmente 4-mo folinilo; X* es >NR6*; R6* es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. R* de preferencia es un grupo de la fórmula '(IV-O) y B* de preferencia es un grupo de la fórmula (II-O) , con X* que es un grupo de la fórmula >N- (alquilo, con 1 a 4 átomos de carbono) .
La transferencia de los grupos de la fórmula (IV- 0) a grupos de la fórmula (IV) puede llevarse a cabo por' ejemplo en forma análoga al método descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,921,962, que aquí se incorpora por referencia. El significado de R2 depende del solvente hidrocarburo empleado. R1 de preferencia es un radical hidrocarbilo que tiene 5 a 18 átomos de carbono. Rx es en particular alquilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un hidrocarbilo bicíclico o tricíclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalquilo con. 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y el solvente hidrocarburo es, dependiendo de Rl r alcano con 5 a 18 átomos de carbono, alqueno con 5 a 18 átomos de carbono, alquino con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalcano con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalqueno con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un hidrocarburo bicíclico o tricíclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalcano con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Rx también de preferencia es heptilo, octilo, ciciohexilo, metil-ciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexenilo, alfa- etilbenzilo o 1, 2, 3, 4-tetrahidronaftenilo, y el solvente hidrocarburo de acuerdo con esto dependiendo de Ri, es heptano, octano, ciciohexano, metilciclohexano, ciclooctano, ciciohexeno, etilbenzeno o tetralina. De acuerdo con una modalidad preferida adicional de esta invención, Ri es ciclooxilo u octilo, y el solvente hidrocarburo es, dependiendo de Rl r ciciohexano u octano. Cuando O-Ri es oxilo, el solvente hidrocarburo convenientemente es un solvente orgánico inerte, de preferencia tolueno o 1, 2-dicloroetano . El catalizador de descomposición peróxido por ejemplo es un carbonil metal, óxido de metal, acetilacetonato de metal o alcóxido de metal en donde el metal se elige de los grupos IVb, Vb, VIb, Vllb y VIII de la Tabla Periódica, de preferencia acetilacetonato de vanadio (III) , carbonil cobalto, óxido de cromo (VI) , isopropóxido de titanio (IV) , tetrabutóxido de titanio, hexacarbonil molibdeno, trióxido de molibdeno y semejantes. El catalizador más preferido es Mo03. Hidroperóxidos convenientes son t-butil hidroperóxido, t-amil hidroperóxido, t-hexil hidroperóxido, t-octil hidroperóxido, etilbenceno hidroperóxido. El hidroperóxido más preferido es t-butil hidroperóxido. 2 A 8 moles, de preferencia 3 a 6 moles, del hidroperóxido, 0.001 a 0.1 mol, de preferencia 0.005 a 0.05 mol, del catalizador de descomposición peróxido y 5 a 30 moles, de preferencia 10 a 20 moles, del solvente hidrocarburo se aplican por ejemplo por mol de la porción amina impedida de la fórmula (IV-O)
presente en el oligómero de bloques correspondiente a la fórmula (I-O) .
La transferencia de las porciones amina impedidas ? de la fórmula (IV-O) a grupos de la fórmula
es por ejemplo llevada a cabo de 75°C a 160°C, de preferencia 100°C a 150°C. Cuando las porciones de amina impedida de la fórmula (IV-O) primero se tratan con hidroperóxido acuoso en la presencia del catalizador de descomposición peróxido en un solvente orgánico inerte (por ejemplo en forma análoga al método descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,691,015), el producto de reacción inicial que se obtiene en un tiempo relativamente corto es el intermediario N- oxilo correspondiente (-OR^oxilo) que está altamente coloreado y que puede ser aislado per se. Cuando el solvente orgánico es un hidrocarburo que tiene un átomo de hidrógeno lábil, cuando queda un exceso molar suficiente del hidroperóxido más allá de aquél requerido para convertir la amina al derivado N-oxilo correspondiente y cuando la mezcla de reacción se calienta a temperaturas moderadas (de preferencia 100°C a 150°C) por un período adicional, se lleva a cabo una reacción adicional entre el compuesto N-oxilo (ya sea preparado in situ a partir de la amina original o empleado como intermediario de partida inicial en el proceso) y el solvente hidrocarburo para dar el derivado N-hidrocarbiloxi correspondiente . La mezcla de reacción original es incolora, pero se vuelve altamente coloreada conforme se produce el intermediario N-oxilo. Este color desaparece conforme el compuesto N-oxilo se convierte en el producto N-hidrocarbiloxi incoloro. Este proceso de esta manera en esencia tiene un indicador de color interconstruído para mostrar la proporción o la extensión de la reacción. Cuando la mezcla de reacción se vuelve incolora, muestra que el intermediario N-oxilo colorado se ha convertido completamente en el producto N-hidrocarbiloxi. Una modalidad de esta invención también es un producto que se obtiene al hidrogenar el producto que se obtiene por el MÉTODO 2), en donde -ORx en la fórmula (IV) es oxilo, para obtener un producto con los grupos de la fórmula (IV-1) .
La hidrogenación se lleva a cabo de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo en un solvente orgánico, por ejemplo metanol o etanol, en la presencia de un catalizador de hidrogenación, de preferencia paladio en carbón o Pt02 como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 4,691,015. El material de partida oligómero de bloque correspondiente de la fórmula (1-0) , que se describe en la solicitud de patente de los E.U.A. No. de Serie 08/994977 y la Solicitud de Patente EP No. 97810989.0, puede ser un compuesto monodisperso que tiene una polidispersidad Mw/Mn de 1, con n que es un entero tal como 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14 o un compuesto polidisperso con una distribución de peso molecular. De preferencia, el material de partida oligómero de bloques es un compuesto polidisperso que significa por ejemplo una mezcla que contiene al menos tres compuestos monodispersos diferentes de la fórmula (1-0) , que solo difieren por la variable n, la mezcla tiene por ejemplo una polidispersidad Mw/Mn de un valor superior a l a un valor de 1.7, por ejemplo 1.1 a 1.65, 1.1 a 1.6, 1.1 a 1.55 o 1.1 a 1.5; o 1.2 a 1.7, por ejemplo 1.2 a 1.65, 1.2 a 1.6, 1.2 a 1.55 o 1.2 a 1.5. Un material de partida oligómero de bloques polidisperso correspondiente a la fórmula (I-O) que tiene por ejemplo una polidispersidad Mw/Mn de un valor superior a l a un valor de 1.7 puede prepararse, por ejemplo como sigue : 1*) reaccionar un compuesto de la fórmula (x*)
Cl N Cl N ' B*
con un compuesto de la fórmula (ß*)
(ß*) en una proporción estequiométrica para obtener un compuesto de la fórmula (y*);
2*) reaccionar un compuesto de la fórmula (y*) con un compuesto de la fórmula (ß*) en una proporción molar de 1:2 a 1:3, de preferencia 1:2, para obtener una mezcla de al menos tres compuestos onodispersos diferentes de la fórmula (d*) con n que es 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 o 14, en particular 2, 4 y 6;
3*) reaccionar la mezcla obtenida en 2*) con un compuesto de la fórmula (e) o con un compuesto de la fórmula (?) A'-X' (e) A" -NCO (?) en una proporción aproximadamente estequiométrica para obtener la mezcla deseada; R*, R2 y B* son como se define en la fórmula (1-0) ; X' es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, en particular cloro; A' es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) -carbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2C?; y A" es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono; las reacciones 1*) a 3*) se llevan a cabo en un solvente orgánico en la presencia de una base inorgánica con la condición de que cuando en la reacción 3*) un compuesto de la fórmula (?) se aplica, la reacción 3*) se lleva a cabo sin ninguna base inorgánica. Las notas dadas anteriormente bajo el MÉTODO 1) para las reacciones 1) a 3) también se aplican a las reacciones 1*) a 3*). Un material de partida oligómero de bloques preferido particularmente correspondiente a la fórmula (I-O) es un compuesto polidisperso con Mw/Mn de por ejemplo 1.1 a 1.7. Este compuesto polidisperso por ejemplo es una mezcla que contiene al menos tres compuestos monodispersos que difieren solo en el numero de las unidades repetitivas y que son a) un compuesto de la fórmula (SM-la) ,
b) un compuesto de la fórmula (SM-Ib) y
c) un compuesto de la fórmula (SM-Ic)
(SM-Ic)
en donde A, B*, R* y R2 son como se definieron anteriormente y la proporción molar de los compuestos de las fórmulas
(SM-la) a (SM-Ib) a (SM-Ic) es 2:2:1.5 a 2:0.5:0.05, de preferencia 2:1.5:1 a 2:0.5:0.08, en particular 2:1:0.5 a
2:0.5:0.08. Cuando se utiliza la mezcla anteriormente mostrada que contiene un compuesto de la fórmula (SM-la) , un compuesto de la fórmula (SM-Ib) y un compuesto de la fórmula (SM-Ic) , como material de partida de acuerdo con el
MÉTODO 2), una mezcla que contiene a) un compuesto de la fórmula (b) un compuesto de la fórmula (Ib) y
(c) un compuesto de la fórmula (le) se obtiene, que es una modalidad adicional de esta invención. Los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) solo difieren en el número de unidades repetitivas, la proporción molar de los compuestos (la) a (Ib) a (le) es 2:2:1.5 a 2:0.5:0.05, de preferencia 2:1.5:1 a 2:0.5:0.08, en particular 2:1:0.5 a 2:0.5:0.08; y Ri es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo o -O-Ri es oxilo; R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, 4-piperazindiilo, -O- o >N-XX con X? que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4 dadas a continuación; o R2 es un grupo de la fórmula (a) , (b) o (c) ;
(a) c H, -
-
con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre sí son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono;
A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) amino-carbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) amino-carbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) amino-carbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B es -OR3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II);
R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos- de carbono que está sin substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III); / \ Y N- \ / (III)
con Y que es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; y R3 es adicionalmente hidrógeno o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; X es -O- o >N-R6*; R6 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de
carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) ,
o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; y R tiene uno de los significados dados para R6; Se prefiere una mezcla en donde R es un grupo de la fórmula (IV) ;
Ri es octilo _p ciclohex-ilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo; B es un grupo de la fórmula (II) ;
X es >NR6; " y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Después de la transferencia de los grupos de la fórmula (IV-O)
(IV-O)
presente en un material de partida oligómero de bloques (mezcla que contiene los compuestos de las fórmulas (SM-Ia) , (SM-Ib) y (SM-Ic) a grupos de la fórmula (IV), la proporción de los compuestos de la fórmula (la) a (Ib) a (le) corresponde a la relación de los compuestos iniciales anteriormente mostrados de la fórmula (SM-la) a (SM-Ib) a (SM-Ic) , ya que la estructura principal de estos compuestos no se afecta durante la reacción. En las mezclas de acuerdo con esta invención, el radical Rx puede actuar como un grupo de enlace entre dos o más oligómeros de bloque de las fórmulas (la) , (Ib) y/o (le) . En este caso, se forman puentes de la fórmula (L-I)
entre los oligómeros de bloque indicados. El significado de R-¡_* puede deducirse del significado de Rx. La única diferencia entre estos dos radicales es que RX tiene una o dos valencias adicionales.
De esta manera, Rt como ciciohexilo corresponde a RJ como ciclohexandiilo o ciclohexantriilo y Ri como octilo corresponde a Rx* como octandiilo u octantriilo. Los productos de esta invención así como las mezclas descritas son muy eficaces para mejorar la resistencia a la luz, -calor y oxidación de materiales orgánico, especialmente polímeros y copolímeros sintéticos. En particular, una interacción de bajo pigmento así como un muy buen color se observan en polipropileno, especialmente fibras de polipropileno, en particular en la presencia de pirorretardantes así como películas de polietileno de baja densidad (LDPE) para uso agrícola. Además es notable que el producto de esta invención así como las mezclas descritas, son en sí pirorretardantes. Ejemplos de materiales orgánicos que pueden estabilizarse son: 1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-l-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede estar entrelazado) por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad y ultra alto peso molecular (HDPE-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de densidad baja (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE) . Poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse por diferentes y especialmente por los siguientes métodos: a) polimerización por radicales (normalmente con alta presión y temperatura elevada) . b) polimerización catalítica utilizando un catalizador que normalmente contiene uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, Vlb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales usualmente tienen uno o más que un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésters, éteres aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser p- o d-coordinados . Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijos en substratos, típicamente en cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III) , alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden emplearse por sí mismos en la polimerización o adicionales activadores pueden emplearse, típicamente alquilos de metal, hidruros de metal, alquil haluros de metal, alquil óxidos de metal o alquiloxanos de metal, los metales son elementos de los grupos la, lia y/o Illa de la Tabla Periódica.
Los activadores pueden modificarse convenientemente con adicionales grupos éster, éter amina o silil éter.
Estos sistemas catalizadores usualmente se denominan Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) , TNZ
(DuPont) , de metaloceno o catalizadores de sitio sencillo (SSC) . 2. Mezclas de los polímeros mencionados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE) . 3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal
(LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad
(LDPE) , copolímeros de propilen/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etilen/but-1-eno, copolímeros de etilen/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etilen/hepteno, copolímeros de etilen/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquíl acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímeros de etileno/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido etileno/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros mencionados en 1) anterior, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etilen-propileno, copolímeros de LDPE/etilen-vinil acetato (EVA) , copolímeros de LDPE/ácido etilen-acrílico (EAA) , LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de monóxido de carbono/polialquileno aleatorios o alternantes y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas. 4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C5-C8) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo agentes que imparten pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidón.
. Poliestireno, poli (p-metilestireno) , poli (OÍ-metilestireno) . 6. Copolímeros de estireno o cx-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/alquil metacrilato, estireno/butadieno/alquil acrilato, estireno/butadieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de copolímeros de estireno de resistencia a alto impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero dieno o un terpolímero etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estirens tales como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/ estireno. 7. Copolímeros de injerto de estireno o cx-metilestireno, por ejemplo estireno en polibutadieno, estireno en po 1 ibu t adi eno - e s t i r eno o copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato en polibutadieno; estireno y anhídrido maléico en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maléico o maleimida en polibutadieno; estireno y maleimida en -polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos en polibutadieno; estireno y acrilonitrilo en terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo en polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estíreno y acrilonitrilo en copolímeros de acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros enlistados bajo 6), por ejemplo las mezclas de copolímeros conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógeno tales como policloropreno, hules clorados, copolímeros clorados y bromados de isobutileno-isopreno (hule de halobutilo) , polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorohidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógeno, por ejemplo cloruro de_ polivinilo, cloruro de poli inilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tales como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo. 9. Polímeros derivados de ácidos OÍ, ß-insaturados y sus derivados tales como poliacrilatos y polimetacrilatos ; po l ime t i l me t a cr i l ato s , p o l i a c r i l ami da s y poliacrilonitrilos, modificados contra impacto con butil acrilato. 10. Copolímeros de los monómeros mencionados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/alquil metacrilato/butadieno . 11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados acilo o sus acétales, por ejemplo alcohol polivinílico, polivinil acetato, polivinil estearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butiral, polialil ftalato o polialil melamina; así como su copolímeros con olefinas mencionadas en 1) anterior. 12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tales como polialquilen glicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tales como polioximetileno y aquéllos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno, y mezclas de óxidos de polifenilenos con polímeros de estireno o poliamidas.
. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados con hidroxilo, poliésteres o polibutadienos por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores . 16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2, 4, 4-trimetilhexametilen terefltalamida o poli-m-fenileno isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas anteriormente mencionadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros injertados o ligados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con polietilen glicol, polipropilen glicol o politetra metilen glicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesamiento (sistemas RIM poliamida) . 17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, poliéterimidas, poliésterimidas, polihidantoínas y polibenzimidazoles . 18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1, 4-dimetilolciclohexan tereftalato y polihidroxibenzoatos, así como copoliéter esteres de bloque derivados de poliéteres derivados con hidroxilo; y también poli esteres modificados con policarbonatos o MBS. 19. Policarbonatos y poliéster carbonatos. 20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas. 21. Polímeros entrelazados que se derivan de aldehidos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra parte, tales como resinas fenol/formaldehído, resinas urea/formaldehído y resinas melamina/formaldehído. 22. Resinas alquídicas de secado y no secado. 23. Resinas poliéster insaturadas derivados de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos de vinilo como agentes de entrelazamiento y también modificaciones que contienen halógeno de los mismos con baja flamabilidad. 24. Resinas acrílicas entrelazables que se derivan de acrilatos substituidos, por ejemplo epoxi acrilatos,
uretano acrolatos o poliéster acrilatos." 25. Resinas alquídicas, resinas poliéster y resinas acrilato entrelazadas con resinas melamina, resinas urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi . 10 26. Resinas epoxi entrelazadas derivadas de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclico o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éster de bisfenol A y bisfenol F, que están entrelazados con endurecedores usuales tales como anhídridos o aminas, con
o sin aceleradores. 27. Polímeros naturales tales como celulosa, hule, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo celulosa acetatos, celulosa
2 „0- ptraolpeisoncaomtoosmevrti.clelcuellouslaosab;utaisriatcoosmoo relsoms acselduelorsraem"éentetrinesa y sus derivados. ' - 28. Mezclas de los polímeros anteriormente mencionados (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC. 29. Materiales orgánicos de origen natural y sintético, que son compuestos monoméricos puros o mezclas de estos compuestos, por ejemplo aceites minerales, animales y grasas vegetales, ceras y aceite o aceites, grasas y ceras con base en esteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también mezclas de esteres sintéticos con aceites minerales en proporciones en peso, típicamente aquéllas empleadas como composiciones de centrifugado, así como emulsiones acuosas de estos materiales. 30. Emulsiones acuosas de hule natural o sintético, por ejemplo redes o látices o látex natural de copolímeros de butadieno/estireno carboxilado. La invención de esta manera también se relaciona a una composición que comprende un material orgánico susceptible a degradación inducida por luz, calor u oxidación y un producto o mezcla de acuerdo con esta invención.
El material orgánico de preferencia es un polímero sintético, más particularmente uno seleccionado de los grupos anteriormente mencionados. Se prefieren poliolefinas y en particular se prefieren polietileno y polipropileno. Una" modalidad adicional de esta invención es un método para estabilizar un material orgánico contra degradación inducida por luz, calor u oxidación, que comprende incorporar en el material orgánico un producto o una mezcla de conformidad con esta invención. El producto o la mezcla de conformidad con esta invención puede utilizarse en diversas proporciones dependiendo de la naturaleza del material a estabilizarse, del uso final y la presencia de otros aditivos. En general, es apropiado utilizar, por ejemplo
0.01 a 5% en peso del producto o la mezcla de acuerdo - con la invención, respecto al peso del material a estabilizarse, de preferencia 0.05 a 2%, en particular 0.05 a 'Ó . El producto o la mezcla de acuerdo con esta invención puede agregarse, por ejemplo a los materiales poliméricos antes, durante o después de la polimerización o entrelazamiento de los materiales. Además, pueden incorporarse en los materiales poliméricos en la forma pura o encapsularse en ceras, aceites o polímeros. En general, el producto o la mezcla de acuerdo con esta invención puede incorporarse en los materiales poliméricos por diversos procesos, tales como mezclado en seco en la forma de un polvo, o mezclado en húmedo en la forma de soluciones o suspensiones o también en la forma de un lote maestro que contiene el producto o la mezcla de acuerdo con esta invención en una concentración de 2.5 a 25% en peso; en estas operaciones, el polímero puede utilizarse en la forma de polvos, granulos, soluciones, suspensiones o en la forma de látices. Los materiales estabilizados con el producto o mezcla de acuerdo con esta invención pueden utilizarse para la producción de piezas moldeadas, películas, cintas, monofilamentos, fibras, revestimientos superficiales y semejantes . Si se desea, otros aditivos convencionales para polímeros sintéticos, tales como antioxidantes, absorbentes de UV, estabilizantes de níquel, pigmentos, rellenos, plastificantes, inhibidores de corrosión y desactivatores metálicos, pueden agregarse a los materiales orgánicos que contienen el producto o la mezcla de acuerdo con esta invención. Ejemplos particulares de los aditivos convencionales son: 1. Antioxidantes 1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4, 6-di-metilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenol, 2- (cx-metilciclohexil) -4, 6-dimetilfenol, 2, 6-dioctadecil-4-metilfenol, 2, 4, 6-triciclohexilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas secundarias, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metilundec-1 ' -il) fenol, 2, 4-di-metil-6- (1 ' -metilheptadec-1 ' -il) fenol, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metiltridec-1 ' -il) fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2, 4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2, 4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol . 1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2, 6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2, 5-di-ter-butilhidroquinona, 2, 5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6- difenil-4-octadeciloxifenol, 2, 6-di-ter-butilhidroquinona, 2, 5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxif enil estearato, bis- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) adipato. 1.4. Tocoferoles, por ejemplo a-tocoferol, ß-tocoferol, gamma-tocoferol, d-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E) .
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis ( 6- ter-bu til -4-met ilf enol ) , 2, 2 '-tiobis (4-octilfenol), 4, 4 ' -tiobis (6-ter-butil-3-metilfenol) , 4,4'-tiobis (6-ter-butil-2-metilf enol) , 4, 4 ' -tiobis- (3, 6-di-sec-a il fenol) , 4,4' -bis (2, 6-dimetil-4-hidroxi fenil) di sul furo.
1.6. Al quilidenbisf enoles, por ejemplo 2, 2 ' -metilenbis (6-ter-butil-4-metilfenol) , 2,2' -metilenbis ( 6-ter-butil-4-etilfenol) , 2, 2 ' -metilenbis [4-metil-6- (o;-metilciclohexil ) fenol ] , 2 , 2 ' -metilenbis (4-metil-6-ciclohexilfenol) , 2, 2 ' -metilenbis (6-nonil-4-metilf enol) , 2,2'-metilenbis (4, 6-di-ter-butilfenol) , 2,2'-etilidenbis (4, 6-di-ter-butilfenol) , 2,2' -etilidenbis (6-ter-butil-4-isobutilfenol) , 2, 2 ' -metilenbis [6- (a-metilbenzil) -4-nonilf enol] , 2, 2 ' -metilenbis [6- (c.,oí-dimetilbenzil) -4-nonilfenol] , 4, 4 ' -metilenbis (2, 6-di-ter-butilfeno?) , 4,4'-metilenbis (6-ter-butil-2-metilfenol) , 1, 1-bis (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 2, 6-bis (3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibenzil) -4-metilfenol, 1,1, 3-tris (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 1, 1-bis (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil) -3-n-dodecilmercapto-butano, etilen glicol bis [3, 3-bis (3 * -ter-butil-4 * -hidroxifenil) butirato] , bis (3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil ) -diciclopentadieno, bis [2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5'-metilbenzil) -6-ter-butil-4-metilfenil ] tereftalato, 1, 1-bis- (3, 5-dimetil-2-hidroxi fenil) butano, 2, 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propano, 2, 2-bis- (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, 1, 1, 5, 5-tetra- (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) pentano . 1.7. Compuestos O-, N- y S-benzilo, por ejemplo 3, 5,3', 5'-tetra-ter-butil-4, 4 ' -dihidroxidibenzil éter, octadecil-4-hidroxi-3, 5-dimetilbenzilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3, 5-di-ter-butilbenzilmercaptoacetato, tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) amina, bis (4-ter-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) sulfuro, isooctil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilmercaptoacetato . 1.8. Malonatos hidroxibenzilados, por ejemplo dioctadecil-2, 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-2-hidroxibenzil) -malonato, di-octadecil-2- (3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbenzil) -malonato, di-dodecilmercaptoetil-2 , 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-4- hidroxibenzil) -malonato, bis [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -fenil] -2, 2-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) malonato . 1.9. Compuestos de hidroxibenzil aromáticos, por ejemplo 1, 3, 5-tris- (3, 5-di- ter-buti 1-4 -hidroxibenzil ) -2 , 4 , 6-t rime t i 1 -benz eno , 1 , 4-bis ( 3 , 5-di- ter-butil- 4 -hidroxibenzil) -2, 3, 5, 6-tetra-metilbenzeno, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) fenol . 1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis (octilmercapto) -6- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxianilino) -1, 3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxianilino) -1,3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxif enoxi) -1,3, 5-triazina, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi) -1,2, 3-triazina, 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) isocianurato, 1, 3, 5-tris (4-ter-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbenzil) isocianurato, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-ter-but i 1-4 -hidrox i feniletil) -1,3, 5- triazina, 1,3,5-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) -hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3, 5-tris (3,5-diciclohexil-4-hidroxibenzil) -isocianurato. 1.11. Benzilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dietil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dioctadeci1-5-ter-buti1-4-hidroxi-3-metilbenzilfosfonato, la sal de calcio del monoetil éster del ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilfosfónico. 1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) -carbamato. 1.13. Esteres de ácido ß- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil) isocianurato, N , N ' -bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol propano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano . 1.14. Esteres de ácido ß- (5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexan diol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil) isocianurato, N, N' -bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano . 1.15. Esteres de ácido ß- (3, 5-diciclohexil-4-hidroxifenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol , pentaeritritol, tris (hidroxietil) isocianurato, N , N ' -bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano . 1.16. Esteres de ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes de mono- o polihídrico por ejemplo con con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol , pentaeritritol, tris (hidroxietil) isocianurato, N , N ' -bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano.
1.17. Amidas de ácido ß- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) -propiónico, por -- ejemplo N,N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilpropionil ) hexametilen-diamida, N, N' -bis ( 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil-propionil) trimetilen-diamida, N,N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidrazida, N,N'-bis [2- (3- [3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil] -propioniloxi) etil] oxamida, (Naugard1^ XL-1 proporcionados por Uniroyal) . 1.18. Acido ascórbico (Vitamina C) 1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N' -di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N' -di-sec-butil-p-f e n i l e n d i a m i n a , N,N' -bis (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina, N,N'-bis (l-etil-3-metilpentil) -p-fenilendiamina, N,N' -bis (1-metilheptil) -p-fenilendiamina, N,NT-d i c i c l o h e x i l - p - f e n i l e n d i a m i n a , N , N ' - d i f e n i l - p - f e n i l e n d i a m i n a , N,N'-bis (2-naftil) -p-fenilendiamina, N-isopropil-N' -fenil-p-f enilendiamina, N- (1, 3-dimetilbutil) -N' -f enil-p-fenilendiamina, N- (1-metilheptil) -N' -f enil-p-f enilendiamina, N-ciclohexil-N' -fenil-p-f enilendiamina,
4 - ( p - t o l u e n s u l f amo i l ) d i f e n i l am i n a , N, N' -dimetil-N, N' -di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-f enil-1-naftilamina, N- (4-ter-octilfenil) -1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p, p ' -di-ter-octildi fenilamina, 4 -n-but i lamino fenol, 4 -bu t i r i 1 ami no f eno 1 , 4 - nonano i 1 ami no f eno 1 ,
4 -do de cano i lamí no fenol, 4 -octadecano i lamí no fenol, b i s ( 4 - m e t o x i f e n i l ) a m i n a , 2 , 6-di-ter-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4' -diaminodifenilmetano, 4,4' -diaminodifenilmetano, N,N,N' ,N'-tetrametil-4, 4 '-diaminodifenilmetano,
1 , 2 - b i s [ ( 2 - m e t i l f e n i l ) a m i n o ] e t a n o , 1 , 2-bis ( fenilamino ) propano, (o-tolil) biguanida, b i s [ 4 - ( 1 ' , 3 ' -dimet i lbut i l ) f eni l ] amina , N-fenil-1-naftilamina ter-octil da, una mezcla de ter-butil/ter-octildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de nonil dif enilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildif enil-aminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/-isphexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildif enilaminas mono- y dialquiladas, 2, 3-dihidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono y di a 1 qui 1 adas , N- al i 1 f eno t i a z ina , N, N,N' ,N' -tetrafenil-1, 4-diaminobut-2-eno, N,N-bis- (2,2, 6, 6-tetrametil-piperid-4-il-hexamet ilendiamina, bis (2,2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il) -sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ol. 2. Absorbentes de UV y estabilizantes de luz 2.1. 2- (2 ' -Hidroxifenil) benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil ) benzotriazol , 2- (5 ' -ter-butil-2 ' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-5 '-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil) benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3 ' -sec-butil-5 ' -ter-butil-2 ' -hidroxifenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4 ' -octiloxifenil) benzotriazol, 2- (3 ' , 5' -di-ter-amil-2 ' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -bis- (cx,cx-dimetilbenzil) -2 ' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3 '-ter-butil-2 '-hidroxi-5'- (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-5 '- [2- (2-etilhexiloxi) -carboniletil] -2 ' -hidroxi-fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 '-hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarboniletil) -fenil) benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 '-hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (3 '-ter-butil-5' - [2- (2-etilhexiloxi) carboniletil] -2 '-hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 '- (2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2,2' -metilenbis- [4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-ilfenol] ; el producto de transesterificación de 2- [3 ' -ter-butil-5 ' - (2-metoxicarboniletil) -2 ' -hidroxifenil] -2H-benzotriazol con polietilen glicol 300; [R - CH2CH2 - COO - CH2CH2 -]2 en donde R = 3 ' -ter-butil-4 ' -hidroxi-5 ' -2H-benzotriazol-2-ilfenil, 2- [2 '-hidroxi-3 ' - (ex, cx-dimetilbenzil) -5'-(l,l,3,3-tetrametilbutil) -fenil] benzotriazol; 2- [2 ' -hidroxi-3 ' - (1,1,3,3 -tetrametilbutil ) -5'- (ex,c--dimetilbenzil) -fenil]benzotriazol . 2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benziloxi, 4, 2 ' , 4 ' -trihidroxi y 2 ' -hidroxi-4, 4 ' -dimetoxi . 2.3. Esteres de ácidos benzoicos substituidos y sin substituir, tales como por ejemplo 4-terbutil-fenil salicilato, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, resorcinol de dibenzoilo, bis(4-ter-butilbenzoil) resorcinol, resorcinol de benzoilo, 2, 4-di-ter-butilfenil 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4, 6-di-ter-butilfenil 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato. 2.4. Acrilatos, por ejemplo etilo cx-ciano-ß, ß-difenilacrilato, isooctil -ciano-ß, ß-difenilacrilato, metil cx-carbometoxicinamato, metil ex-ciano-ß-metil-p-metoxi-cinamato, butil c.-ciano-ß-metil-p-metoxi-cinamato, metil cx-carbometoxi-p-metoxicinamato y N- (ß-carbometoxi-ß-cianovinil) -2-metilindolina. 2.5. Compuestos de níquel, compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2, 2 '-tio-bis- [4- (1, 1, 3, 3-tetrametil-butil) fenol] , tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexi Idi etano lamina , dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de monoalquil esteres, por ejemplo el metil o etil éster de ácido 4-hidroxi-3, 5-di-ter-butilbenzilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo 2-hidroxi-4-metilfenil undecilcetoxima, complejos de níquel de l-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales. 2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil—4-piperidil) succinato, bis (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) sebacato, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, bis (1, 2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) -n-butil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzilmalonato, el condensado de 1- (2-hidroxietil) -2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N, N' -bis ( 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2, 6-dicloro-l,3,5-triazina, tris (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, tetraquis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1, 2,3, 4-butan-tetra-carboxilato, 1, 1 ' - (1, 2-etandiil) -bis (3, 3, 5, 5-tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -2-n-butil-2- (2-hidroxi-3, 5-di-ter-butil-benzil) malonato, 3-n-octil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaespiro [4.5] decan-2, 4-diona, bis (l-octilsxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis ( l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrame-tilpiperidil) succinato, condensados lineales . o cíclicos de N,N' -bis- (2, 2, 6, 6-tetrametíl-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolin-2, 6-dicloro-1, 3, 5-triazina, el condensado de 2-cloro-4, 6-bis (4-n-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -1, 3, 5-triazina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, el condensado de 2-cloro- 4, 6-di- (4 -n-but i 1 amino- 1 , 2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triazina y 1, 2-bis- (3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l, 3, 8 -triazaespiro [4.5] -decan-2, 4-diona, 3-dodecil-l- (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, un producto de condensación de N, '-bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triazina, un producto de condensación de 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano y 2, 4, 6-tricloro-l, 3, 5-triazina así como 4-butilamino-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimida, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7 ,7, 9, 9- t e t r ame t il- l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo-espiro [4, 5] -decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-oxa-3, 8 -di aza- 4 -oxo espi ro- [4, 5] -decano y epiclorohidrina, 1, 1-bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil) -2- (4-metoxi-fenil) eteno,
N,N'-bis-formil-N,N'-bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilediamina, diéster de ácido 4-metoxi-me t ilen-malónico con 1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentame t il-4- hidroxipiperidina, ' poli [metilpropil-3-oxi-4- (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) ] -siloxano, producto de reacción de copolímero de anhídrido de ácido maleico-cc-olef ina con 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina. 2.7. Oxa idas, por ejemplo 4, 4 ' -dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2 '-dioctiloxi-5, 5' -di-ter-butoxanilida, 2,2' -didodeciloxi-5, 5 ' -di-ter-butoxanilida, 2-etoxi-2 ' -etiloxanilida, N,N' -bis ( 3-dimet ilaminopropil) oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2 ' -etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2 ' -etil-5, 4 ' -di-ter-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o-y p- metoxi disubstituídas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disubstituídas . 2.8. 2- (2-Hidroxifenil) -1, 3, 5-triazinas, por ejemplo 2, 4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilf enil) -1,3,5-triazina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilf enil) - 1, 3, 5-triazina, 2, 4-bis (2-hidroxi-4-propiloxif enil) -6- (2, 4-dimetilf enil) -1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis- (4-metilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilf enil) -1,3,5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-trideciloxif enil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3- but i loxi -propoxi) -fenil] -4, 6-bis (2, 4 -dime til ) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetil) -1, 3, 5-triazina, 2- [4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi) -2-hidroxi-fenil] -4, 6-bis (2, 4-di metilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi) fenil] -4, 6-bis- (2, 4-dimetil fenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2 -hidroxi- 4-hexiloxi) fenil-4, 6-difenil-l, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-metoxifenil) -4, 6-difenil-l, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tris [2-hidroxi-4- ( 3-butoxi-2-hidroxi-propoxi ) fenil] -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxifenil) -4- (4-metoxifenil) -6-fenil-1, 3, 5-triazina, 2-{2-hidroxi-4- [3- (2-etilhexil-l-oxi) -2-hidroxipropiloxí ] -fenil} -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina. 3,; D-esactivadores de metales, por ejemplo N,N'~ difeniloxamida, N-salicilal-N' -saliciloil hidrazina, N,N'-bis (saliciloil) hidrazina, N,N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidrazina, 3-saliciloilamino-l, 2,4-triazol, bis (benziliden) oxalilo dihidrazida, oxanilida, isoftaloilo dihidrazida, sebacoil bisfenilhídrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N' -bis (saliciloil) oxalil dihydrazida, N,N'-bis (saliciloil) -tiopropionil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris (nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, diestearil pentaeritritol difosfito, tris (2, 4-di-ter-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis (2, 4-di-ter-butilfenil) -pentaeritritol difosfito, bis (2, 6-di- ter-buti 1-4 -met ilfenil ) -pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2, 4, 6-tris (ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito, triestearil sorbitol trifosfito, tetraquis (2, 4-di-ter-butilfenil) 4, 4 '-bifenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2, 4,8, 10-tetra-ter-butil-12H-dibenz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocino, 6-fluor-2, 4, 8, 10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocino, bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) metil fosfito, bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) etil fosfito, 2, 2' , 2' '-nitrilo [trietiltris (3, 3 ' , 5, 5 '-tetra-ter-butil-1, 1 ' -bifenil-2,2'-diil) fosfito] , 2-etilhexil- (3, 3 ' , 5, 5' -tetra-ter-butil-1,1' -bifení1-2, 2 ' -diil) -fosfito . 5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibenzilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamína, N-hexadeci1-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N, N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado. 6. Nitronas, por ejemplo, N-benzil-a-fenil-nitrona, N-etil-cx-metil-nitrona, N-octil-ex-heptil-nitrona, N-lauril-a-undecil-nitrona, N-tetradecil-a-tridecil-nitrona, N-hexadecil-a-pentadecil-nitrona, N-octadecil-a-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-cx-heptadecil-nitrona, N-ocatadecil-cx-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-cx-heptadecil-nitrona, N-octadecil-cx-hexadecil-nitrona, nitrona derivada de N,N-dialquil hidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado . 7. Tiosiner ístas, por ejemplo, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato. 8. Depuradores peróxido, por ejemplo esteres de ácido ß-tiodipropiónico, por ejemplo lauril, estearil, miristil o tridecil esteres, mercaptobenzimidazol o la sal de zinc de 2-mercapto benzimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, disulfuro de dioctadecilo, tetraquis pentaeritritol tetraquis (ß-dodecilmercapto) propionato .
9. Estabilizantes de poliamida, por ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente. 10. Co-est-abilizantes básicos, por ejemplo melamina, polivinil pirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados urea, derivados hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalino térreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo-estearato de calcio, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc. 11. Agentes nucleantes, por ejemplo substancias inorgánicas tales como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos, de preferencia de metales alcalino térreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuesos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros) . 12. Rellenos- y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato del bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de carbón, grafito, serrín y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas . 13. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos de reología, catalizadores, agentes para control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de flama, agentes antiestáticos y agentes de soplado. 14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo aquéllas descritas en las patentes de los E.U.A. No. 4,325,863; la No. 4,338,244; No. 5,175,312; No. 5,216,052; No. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3- [4- (2-acetoxietoxi) -fenil] -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5, 7-di-ter-butil-3- [ 4- (2-estearoiloxietoxi) fenil] benzofuran-2-ona, 3,3' -bis [5, 7-di-ter-butil-3- (4- [2-hidroxietoxi] fenil) benzofuran-2-ona] , 5, 7-di-ter-butil-3- (4-etoxifenil) benzofuran-2-ona, 3- (4-acetoxi-3, 5-dimetilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (3, 5-dimetil-4-pivaloiloxlfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (3, 4-dimetilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (2, 3-dimetilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona .
La proporción en peso del producto o la mezcla de acuerdo con esta invención a los aditivos convencionales puede por ej emplo ser 1 : 0 . 5 a 1 : 5 . Los productos o mezclas de esta invención también pueden emplearse como estabilizantes , especialmente como estabilizantes a la luz, para casi todos los materiales conocidos en la técnica de reproducción fotográfica y otras técnicas de reproducción tal como se describe por ej emplo en Research Disclosure 1990 , 31429 (páginas 474 a 480 ) . La invención se ilustra con más detalle por los siguientes Ej emplos . Todas las partes y porcentaj es se dan en peso a men s de que se indique de otra forma . Los siguientes ej emplos S-l y S-2 son representativos para la preparación de los materiales de partida . Los Ejemplos 1 a 4 son representativos para la preparación de los productos de acuerdo con esta invención y se relacionan a una modalidad particularmente preferida . GPC (Cromatografía de Permeación de Gel) se emplea como un procedimiento analítico para separar moléculas por su diferencia , en tamaño y obtener pesos moleculares promedios
( Mw/Mn ) ° información respecto a la distribución de pesos
moleculares de polimeros . La técnica es bien conocida y descrita por ejemplo en "Modern Si'ze-Exclusion Liquid Chromatography" (Moderna Cromatografía Liquida con Exclusión de Tamaño) por W.W. Yan y colaboradores, editado por J. Wiley & Sons, N.Y., E.U.A., 1979, páginas 4-8, 249-283 y 315-340. Una distribución de peso molecular estrecha se caracteriza ) cercana a uno.
Los análisis GPC mostrados en los siguientes Ejemplos
S-l y S-2, se llevan a cabo con un cromatograma GPC Perkin-Elmer1^
LC 250 equipado con detector Perkin-Elmer" Rl LC 30 y con un horno
Perkin-Elmer" LC 101. Todos los análisis se llevan a cabo a 45°C al utilizar tres columnas de PLGEL 3 µm Mixto E 300 mm de longitud x 7.5 mm de diámetro interno (de Polymers Laboratories Ltd. Shropshire,
U.K.) . Se emplea tetrahidrofurano como eluyente (flujo 0.40 ml/min) y las muestras se disuelven en tetrahidrofurano (2%) (% peso/volumen) . En las fórmulas estructurales de los siguientes ejemplos, n1 indica que hay unidades repetitivas en las moléculas y los productos obtenidos no son uniformes. Ejemplo S-l: Preparación de un producto correspondiente a la fórmula
Una solución de 37.1 g (0.175 mol) de N- (2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -n-butilamina en 30 ml de agua, se agrega lentamente a 0°C a una solución de 32.2 g (0.175 mol) de cloruro cianúrico en 250 ml de xileno, manteniendo la temperatura durante la adición y por 1 hora más. Después de 2 horas a temperatura ambiente, la mezcla se enfria 0°C y se agrega una solución acuosa de 7.3 g (0.18 mol) de hidróxido de sodio en 25 ml de agua. Después de 1/2 hora a 0°C y 2 horas más a temperatura ambiente, la solución acuosa se separa y 34.6 g (0.087 mol) de N,N'-bis[2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil] -1, 6-hexandiamina se agregan. La mezcla se calienta a 50°C por 1 hora y 24.2 g (0.175 mol) de carbonato de potasio molido se agrega y calienta a 60°C por 4 horas . Después de lavar con agua, la fase orgánica se concentra al vacio a 60°-70°C/10 mbar, recuperándose 125 ml de xileno.
69 G (0.175 mol) de N,N' -bis [2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil] -1, 6-hexandiamina se agregan y la mezcla se calienta a 150°C por 2 horas, enfria de nuevo y 7g (0.175 mol) de hidróxido de sodio molido o granular se agregan. La mezcla se calienta a 140°C por 4 horas más, el agua residual de reacción se elimina azeotrópicamente y por 4 horas más a 160°C. Después de enfriar a 60°C, la mezcla se diluye con 130 ml de xileno, filtra y lava tres veces con 50 ml de etilen glicol. Después de concentrar al vacio a 60°C/10 mbar, 7.5 g
(0.073 mol) de anhídrido acético se agregan. Después de 1/2 hora a temperatura ambiente, la mezcla se calienta a 130°C por 5 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, 20.2 g (0.146 mol) de carbonato de potasio molido se agregan y la mezcla se calienta a 130°C por 2 horas. Luego, la mezcla se enfria a 50°C, filtra y concentra al vacio a 140°C/1 mbar. Se obtiene un sólido con punto de fusión de 128°C-134°C después de secado. ^ (por GPC) = 2712 g/mol
Mw/Mñ = 1-41
El análisis GPC muestra un cromatograma como en la
Figura 1.
La proporción de los tres componentes sencillos principales ((n'=2): (n'=6)) del producto polidisperso obtenido es en % molar 2:0.93:0.4. Ejemplo S-2 : Preparación de un producto que corresponde a la fórmula
El producto se prepara siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo S-l utilizando los reactivos apropiados. Se obtiene un sólido con punto de fusión de 122°C- 130°C. M?-n (p^or GPC) = 2810 g^/mol
Mw/Mn = 1.42
El análisis GPC muestra un cromatograma como en la Figura 2. La proporción de los tres componentes sencillos principales ( (n'=2) : (n'=4) : (n ' =6) ) del producto polidisperso obtenido es en % molar 2:0.84:0.32. Eiemplo 1: Preparación de un producto que corresponde a la fórmula ~~
Un matraz con 4 cuellos, capacidad de 200 ml, agitado magnéticamente adaptado con una trampa Dean-Stark"* se carga con 7.0 g (0.0317 mol) del producto del Ejemplo S-l, 60 ml de ciciohexano y 0.1 g de M0O3. El contenido se calienta a reflujo. Luego, 20.4 g (0.158 mol) de 70% t-butil hidroperóxido se carga a un embudo de adición fijo y agrega dentro de 30 minutos. Se continúa el reflujo por 30 minutos adicionales. La mezcla de reacción se transfiere a una botella de presión Fisher-Porter1® magnéticamente agitada junto con adicional 0.1 g de M0O3. El contenido se calienta a 120°C por 3 horas en cuyo punto el color rojo del intermediario nitroxilo se disipa a un amarillo pálido. M0O3 se filtra y el filtrado se evapora a un cristal amarillo. El rendimiento es 10.1 g que es cuantitativo. RMN-1!!: 0.84-2.5 ppm (amplio, mezcla compleja); 3.2-3.44 ppm
(s, amplio, NCH2) ; 3.54-3.70 ppm (s, amplio, NOCH); 4.76-5.4 ppm (amplio, NCH).
Proporción de integración a 3.2, 3.54 y 4.76 ppm: 2:1:1. RMN-13C: 81.9 ppm (NOC) ; 165 ppm (triazina C) Ejemplo 2: Preparación de un producto que corresponde a la fórmula
Un matraz de 4 cuellos, agitado magnéticamente con capacidad de 200 ml adaptado con una trampa Dean-Stark"* y un embudo de adición, se carga con 5.7 g (0.058 mol) del producto del Ejemplo S-l, 50 ml de n-octano y 0.20 g de Mo03. El contenido se calienta a reflujo. El embudo de adición se carga con 16.6 g (0.129 mol) de 70% t-butil hidroperóxido que se agrega durante un periodo de 30 minutos. Después de adicionales 30 minutos de reflujo, la mezcla de reacción se transfiere a una botella Fisher-Porter"* magnéticamente agitada. Luego se agregan 0.10 g más de M0O3. El contenido se calienta bajo presión a 125°C por tres horas en cuyo punto el color rojo del intermediario nitroxilo se disipa a un amarillo pálido. M0O3 se filtra y el filtrado se evapora a un cristal amarillo. El rendimiento es 8.2 g (91% de teoria) . RMN-1H: 0.8-2.5 ppm (amplio, mezcla compleja); 3.2-3.5 ppm (s, amplio, NCH2) ; 3.65-3.96 ppm (amplio, NOCH); 4.9-5.4 ppm (s, amplio, NCH) . Proporción de integración a 3.2, 3.65 y 4.76 ppm: 2:1:1. RMN-13C: 78.7 ppm, 81.9 ppm y 83.2 ppm (NOC, mezcla de isómeros en C8H17) ; 165 ppm (triazina C) . Ejemplo 3: Preparación de un producto que corresponde a la fórmula
7.0 g (0.0303 mol) del producto del Ejemplo S-2, 60 ml de ciciohexano y 0.20 g de Mo03 se cargan a un matraz con cuatro cuellos y capacidad de 200 ml, agitado magnéticamente fijo con una trampa Dean-Stark"*, un condensador y embudo de adición. Los contenidos se calienta a reflujo. El embudo de adición se carga con 19.5 g (0.152 mol) de 70% t-butil hidroperóxido. El contenido del embudo se agrega durante una extensión de tiempo de 30 minutos. El color rojo del intermediario nitroxilo se observa.
Se continúa el reflujo por 1 hora. La mezcla de reacción se transfiere a una botella Fisher-Porter"* agitada magnéticamente junto con 0.10 g adicionales de Mo03. El contenido se calienta bajo presión a 125°C por dos horas en cuyo punto el color rojo del intermediario nitroxilo se disipa. Mo03 se filtra a presión y el filtrado amarillo pálido se evapora a un cristal. El rendimiento es 9.3 g (93% de teoría) . RMN-1H: 0.80-2.2 ppm (amplio, mezcla compleja); 3.1-3.5 ppm
(s, amplio, NCH2) ; 3.54-3.70 ppm (s, amplio, NOCH); 4.90-5.4 ppm (amplio, NCH). Proporción de integración a 3.2, 3.54 y 4.76 ppm: 2:1:1. RMN-13C: 81.8 ppm (NOC); 165 ppm (triazina C) . Ejemplo 4: Preparación de un producto que corresponde a la fórmula
6.2 g (0.0268 mol) del producto del Ejemplo S-2, 50 ml de n-octano y 0.10 g de Mo03 se cargan a un matraz con cuatro cuellos con 200 ml de capacidad, agitado magnéticamente adaptado con una trampa Dean-Stark"*, un condensador y embudo de adición. El contenido se calienta a reflujo. El embudo de adición se carga con 17.3 g (0.134 mol) de 70% t-butil hidroperóxido. El contenido del embudo se agrega durante una extensión de tiempo de 30 minutos. El color rojo del intermediario nitroxilo se observa. Se continúa el reflujo por 1 hora. La mezcla de reacción se transfiere a una botella Fisher-Porter"* agitada magnéticamente junto con 0.10 g adicionales de Mo03. El contenido se calienta bajo presión a 125°C por dos horas en cuyo punto el color rojo del intermediario nitroxilo se disipa. Mo03 se filtra a presión y el filtrado amarillo pálido se evapora a un cristal. El rendimiento es 8.4 g (88% de teoria) . RMN-1H: 0.6-2.5 ppm (amplio, mezcla compleja); 3.1-3.5 ppm (s, amplio, NCH2) ; 3.56-3.94 ppm (amplio, NOCH); 4.9-5.4 ppm (s, amplio, NCH) . Proporción de integración a 3.1, 3.56 y 4.9 ppm: 2:1:1. RMN-13C: 78.5 ppm, 81.8 ppm y 83.2 ppm (NOC, mezcla de isómeros en CSH17) ; 165 ppm (triazina C) . Eiemplo A: Nodulos de olefina termoplástica pigmentada (TPO) se preparan al agregar una mezcla de poliolefinas (polipropileno que contiene un copolimero de etileno-propileno; Polytrope"* TPP 518-01 de A"*. Schulman, Inc.; Akron, Ohio, E.U.A.?) con los aditivos enlistados a continuación en un extrusor de husillo sencillo Superior^/MPM 1" con un husillo para todo propósito en general (24:1 L/D) a 200°C, enfriando en un baño de agua y nodulizando.
Antes de extrusión y moldeo, los aditivos se mezclan en seco en un secador de tamboreo. Aditivos : 0.25%*' de Red"* 3B (Pigmento Rojo 177, índice de Color 65300), 0.05%Jr) de pentaeritritol tetraquis [3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil) -propionato] , 0.05%*' de tris [2, -di-ter-butilfenil] fosfito, 0.2%*' de 2- (2 ' -hidroxi-3 ' ,5 ' -di-ter-amilfenil) benzotriazol, 0.2%*' de bis (l-octiloxi-2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, 0.1%*' de estearato de calcio, aproximadamente 10%*) de talco y 0.2%*' del producto del Ejemplo 1, 2, 3 o 4
*' por ciento en peso con base en la mezcla de poliolefina Los nodulos resultantes se molden en placas de 1.524 mm de espesor (5.08 x 5.08 cm - (2x2 pulgadas)) a aproximadamente 190°C en una Máquina de Moldeo por Inyección BOY"* 30M. Las placas de prueba se montan en bastidores de metal y exponen en un Intemperimetro de Arco-0 Xenón Atlas"* Ci65 a 70°C como temperatura de panel negro, 0.55 W/m2 a 340 nanómetros y 50% de humedad relativa, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad y roció de agua (Procedimiento de Prueba SAE J 1960 de la Society of Automotive Engineers (Sociedad de Ingenieros Automotrices)^ -Condiciones de Automóvil en Exterior) .
Los especímenes se prueban a intervalos aproximados de 625 kilojoules al realizar mediciones de color en un espectrofotómetro de Sistema de Color Aplicado por modo de reflectancia de acuerdo con ASTM 2244-79. Las mediciones de brillo se realizan en un Medidor de brillo/turbiedad BYK-GARDN?R"* a 60°C de acuerdo con ASTM D 523. Las muestras estabilizadas presentan buena retención de brillo y buena resistencia a cambio de color ante exposición a UV.
Claims (27)
- REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de la fórmula (I) en donde n es un número de 2 a 14; los radicales R? independientemente entre si son hidrógeno o un radical hidrocarbilo o -0-Rx es oxilo; los radicales R2 son independientemente entre si alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno-con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno-con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenileno-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, -piperazindiilo, -O- o >N-Xi con X que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4 dadas a continuación excepto hidrógeno; o R2 es un grupo de la fórmula (a) , (b) o (c) ; con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre si son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; los radicales A son independientemente entre si acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) aminocarbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituido o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B es -0R3, -N (R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II);
- R3, R y R5, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, 'alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con _1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ;
- / \ Y N \ / (III) con Y que es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; o -N(R4) (R5) es - adicionalménte un grupo de la fórmula (III) ; X es -O- o >N-R6; Rs es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquil con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) , o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; y los radicales R independientemente entre si tiene uno de los significados dados para R6; con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I) , cada uno de los radicales B, R, R. y R2 tiene un significado igual o diferente. 2. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R es un grupo de la fórmula (IV) . 3. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R? es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un hidrocarbilo biciclico o triciclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -O-Ri es oxilo.
- 4. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Rx es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono sin substituir o substituido por metilo; ciclohexenilo, alfa-metilbenzilo o 1, 2, 3, 4-tetrahidronaftenilo.
- 5. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Rj, es metilo, octilo o ciciohexilo.
- 6. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A es acetilo, (alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino-carbonilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- 7. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono di- (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono di (cicloalquenilo con 5 a 7 átomos de carbono) o fenileno di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) ; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) , (cicloalcoxi con 5 a 7 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono) aminocarbonilo, benzilaminocarbonilo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, aillo o benzilo; R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; benzilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III); o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; y R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; benzilo que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) .
- 8. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R2 es alquileno con 2 a 8 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, ciclohexoxicarbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo, ciclohexilaminocarbonilo, benzil-aminocarbonilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciciohexilo, alilo o benzilo; R3, R y R5, que son idénticos o diferentes son hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ciciohexilo que está sin substituir o substituido por metilo; alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por metilo; benzilo, tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; dimetilamino, dietilamino o 4-morfolinilo; o -N(R4) (R) es adicionalmente 4-morfolinilo; y R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ciciohexilo que está sin substituir o substituido por metilo; benzilo, tetrahidrofurfurilo, o un grupo de la fórmula (IV) o alquilo con 2 a 3 átomos de carbono substituido en la posición 2 o 3 por -OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, dimetilamino, dietilamino o 4-morfolinilo .
- 9. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es un número de 2 a 6; R es un grupo de la fórmula (IV) ; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alilo; B es -N(R4) (Rs) o un grupo de la fórmula (II); R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, 2-hidroxietilo o 2-metoxietil o -N(R4) (R5) es adicionalmente 4-morfolinilo; X es >NR6; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- 10. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es un número de 2 a 6; R es un grupo de la fórmula (IV) ; Rx es metilo, octilo o ciciohexilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; B es -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II); R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o -N(R4) (R5) es adicionalmente 4-morfolinilo; X es >NRS; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. -
- 11. Un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es un número de 2 a 6; R es un grupo de la fórmula (IV) ; x es metilo, octilo o ciciohexilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo; B es un grupo de la fórmula (II); X es >NR6; y Rs es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- 12. Un producto que se obtiene al transferir grupos de la fórmula (IV-O) : presentes en un oligómero de bloque que_ corresponde a la fórmula (I-O) : a grupos de la fórmula (IV) ; en donde R es un radical hidrocarbilo o -0-Rx es oxilo; la transferencia se lleva a cabo por reacción del oligómero de bloques que corresponde a la fórmula (I-O) con un hidroperóxido en un solvente hidrocarburo en la presencia de un catalizador de descomposición peróxido; n es un número de 2 a 14; los radicales R2 son independientemente entre si, alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; alquenileno con 4 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono), alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono por 1, 4-piperazindiilo, -O-o >N-XX con Xj que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4 dadas a continuación; o R2 es un grupo de las fórmulas (a) , (b) o (c) ; C H, con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre si son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; los radicales A independientemente entre si son acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) aminocarbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos • de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B* es -OR3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II-O) ; (ii-o) R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; / \ Y N- \ / (III) con Y que es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; y R3 es adicionalmente hidrógeno o -N(R4) (Rs) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; X* es -O- o >NR6* ; R6* es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrafurfurilo o un grupo de la fórmula (IV-O) , o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono; di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III); y los radicales R* independientemente entre si tienen uno de los significados dados para R6*; con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I-O) , cada uno de los radicales B*, R* y R2 tiene el mismo o diferente significado.
- 13. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono-di (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi-(alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por -O- o >N-XX con X? es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) -carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4; o R2 es un grupo de la fórmula (b) ; R3, R4 y R5, que son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir 0 substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y R3 adicionalmente es hidrógeno o -N(R4) (R5) adicionalmente es un grupo de la fórmula (III) ; R6* es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, clploalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o un grupo de la fórmula (IV-O) .
- 14. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el oligómero de bloques que corresponde a la fórmula (1-0) tiene una polidispersidad Mw/Mn de 1 a 1.7.?
- 15. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque R? es alquilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 5 a 18 átomos de carbono, alquinilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquenilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un hidrocarbilo biciclico o triciclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y el solvente hidrocarburo es, dependiendo de Rl r alcano con 5 a 18 átomos de carbono, alqueno con 5 a 18 átomos de carbono, alquino con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalcano con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; cicloalqueno con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por alquilo con 1 a 4_ átomos de carbono; un hidrocarburo biciclico o triciclico que tiene 6 a 10 átomos de carbono o fenilalcano con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono .
- 16. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el radical -O-Rj. es oxilo y el solvente hidrocarburo es un solvente orgánico inerte.
- 17. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de descomposición de peróxido es un carbonil metal, óxido de metal, acetilacetonato de metal o alcóxido de metal en donde el metal se elige de los grupos IVb, IV, VIb, Vllb y VIII de la tabla periódica.
- 18. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el hidroperóxido es t-butil hidroperóxido y el catalizador de descomposición peróxido es Mo03.
- 19. Un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque por mol de grupo de la fórmula (IV-O) presente en el oligómero de bloques de la fórmula (I-O) , 2 a 8 moles del hidroperóxido, 0.001 a 0.1 mol del catalizador de descomposición peróxido y 5 a 30 moles del solvente hidrocarburo, se aplican.
- 20. Un producto que se obtiene al hidrogenar un producto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque -OR! en la fórmula (IV) es oxilo para obtener un producto correspondiente con grupos de la fórmula (IV-I) ,
- 21. Una mezcla que contiene a) un compuesto de la fórmula (la) , b) un compuesto de la fórmula (Ib) y c) un compuesto de la fórmula (le) en donde los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) solo difieren en el número de unidades repetitivas, la proporción molar de los compuestos de las fórmulas (la) a (Ib) a (le) es 2:2:1.5 a 2:0.5:0.05; y R1 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo o -O-Rj. es oxilo, R2 es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, alquenileno con 4 a 12 átomos- de carbono, cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono, cicloalquiledi- (alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) , alquileno con 1 a 4 átomos de carbono-di (cicloalquileno con 5 a 7 átomos de carbono) , fenilendi-(alquileno con 1 a 4 átomos de carbono) o alquileno con 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1, 4-piperazindiilo, -O- o >N-XX con Xi que es acilo con 1 a 12 átomos de carbono o (alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono) carbonilo o que tiene una de las definiciones de R4 dadas a continuación; o R2 es un grupo de la fórmula (a) , (b) o (c) ; H„ •S- C - H, (b ) O x. *3 con m que es 2 o 3, X2 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilo que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y los radicales X3 independientemente entre si son alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono, (alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono) carbonilo, (cicloalcoxi con 5 a 12 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) aminocarbonilo, (cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono) aminocarbonilo, (fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono) amino-carbonilo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a " 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo -con 1 a 4 átomos de carbono; o -CH2CN; B es -OR3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula (II); (II) R3, R4 Y R5, gue son idénticos o diferentes, son alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, fenilo que está sin substituir o substituido, por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III); / \ Y N- \ / (III) con Y que es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; y R3 es adicionalmente hidrógeno o -N(R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula (III) ; X es -O- o >N-R6; R6 es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono que está. sin substituir o substituido por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono que está sin substituir o substituido en el fenilo por 1, 2 o 3 grupos alquil con 1 a 4 átomos de carbono; tetrahidrofurfurilo, un grupo de la fórmula (IV) , o alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido en la posición 2, 3 o 4 por -OH, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, di (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino o un grupo de la fórmula (III) ; y R tiene uno de los significados dados para Rs.
- 22. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R es un grupo de la fórmula (IV) R es octilo o ciciohexilo; R2 es alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; A es acilo con 1 a 8 átomos de carbono o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo; B es un grupo de la fórmula (II) ; X es >NR6; y R6 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
- 23. Una composición que contiene un material orgánico susceptible a degradación inducida por luz, calor u oxidación y un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.
- 24. Una composición de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el material orgánico es un polímero sintético.
- 25. Una composición de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el material orgánico es polietileno o polipropileno.
- 26. Una composición que contiene un material orgánico susceptible a degradación inducida por luz, calor u oxidación y un producto de conformidad con la reivindicación 12.
- 27. Un método para estabilizar un material orgánico contra degradación inducida por luz, calor u oxidación, que comprende incorporar en el material orgánico un producto de conformidad con la reivindicación 1. RESUMEN DE -LA INVENCIÓN Compuestos de la fórmula (I) en donde n es un número de 2 a 14; es por ejemplo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono; R2 es por ejemplo alquileno con 2 a 12 átomos de carbono; A es por ejemplo acetilo, (alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono) carbonilo, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) aminocarbonilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; B es -OR3, -N(R4) (R5) o un grupo de la fórmula R3, R4 y s que son idénticos o diferentes son por ejemplo hidrógeno o alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o -N (R4) (R5) es adicionalmente un grupo de la fórmula / \ Y N- \ / con Y es -O-, -CH2-, -CH2CH2- o >N-CH3; X es -O- o >N-R6; R6 es por ejemplo hidrógeno o alquilo con 1 a 18 átomos de carbono; y R de preferencia es un grupo de la fórmula con la condición de que en las unidades recurrentes individuales de la fórmula (I-O) , cada uno de los radicales B, R, Rx y R2 tiene el mismo o diferente significado . Los compuestos indicados son útiles como estabilizantes de luz, termoestabilizantes y estabilizantes de oxidación para materiales orgánicos, en particular polimeros sintéticos .
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EP97810327.3 | 1997-05-27 |
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