DE2718458A1 - Neue stabilisatoren - Google Patents

Neue stabilisatoren

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DE2718458A1 DE19772718458 DE2718458A DE2718458A1 DE 2718458 A1 DE2718458 A1 DE 2718458A1 DE 19772718458 DE19772718458 DE 19772718458 DE 2718458 A DE2718458 A DE 2718458A DE 2718458 A1 DE2718458 A1 DE 2718458A1
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Description

Case 3-10460/S/+
Deutschland
CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
Neue Stabilisatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Malonate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren,
sowie mit ihrer Hilfe gegen lichtinduzierten Abbau stabilisiertes organisches Material.
Malonate von sterisch gehinderten 4-Kydroxy-piperidinen sind aus der US-PS 3.640.928 und der GB-PS 1.399.239 als Stabilisatoren für synthetische Polymere bekannt. Diese Stabilisatoren haben Eigenschaften, die sich bei der technischen Anwendung störend bemerkbar machen, so hinsichtlich Hydrolysestabilität, Flüchtigkeit, Extraktionsbeständigkeit und Exsu· dationsbestandigkeit. Ferner sind aus der DT-OS 2.456.854
sterisch gehinderte Hydroxybenzyl-nialonate von sterisch gehinderten 4-Hydroxy-piperidinen als Stabilisatoren für synthetische Polymere bekannt. Bei der praktischen Anwendung
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dieser Stabilisatoren treten jedoch bei thermischer Ueberbeansnruchung, die auch unbeabsichtigt bei der Einarbeitung oder Verarbeitung auftreten kann, oder etwa bei Zumischung als Schmelze über eine Schnecke in den Extruder, Verfärbungen auf, die vielfach unerwünscht sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der Erfindung, Stabilisatoren für organisches Material zu schaffen, die die Nachteile der bisher bekannten Stabilisatoren nicht oder nur in wesentlich geringerem Masse haben.
Die Erfindung betrifft Malonate der Formel I
CK3
R3'
(-CO-O-^ p - X)2 (I)
CH3
viorin
R1 Wasserstoff oder C1-C,-Alkyl ist, R_ C,-C12-Alkyl, C,.-C,-Alkenyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch C-j-Cg-Alkyl oder C1-Cg-AIkOXy substituiertes Phenyl oder Cyano ist,
R3 Cj-Cjj-Alkyl, C--C,-Alkenyl oder Benzyl ist, und X Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C5 Alkenyl, C3-C^ Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C11 ÄraIky1, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR^1-CH2-CH(Rc)-OR6, -COOR7 oder -CONHR7 bedeutet,
worin
R, C1-Cg Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl
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oder CyclohGxyl ist, und
Rc Wasserstoff, Methyl odor Phenyl ist, und Rg Wasserstoff, eine aliphatischen oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, V7orin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
R7 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
R1 ist als C1-C/ Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl, vor allem aber Methyl. Bevorzugt ist R, Wasserstoff. Alle Substituenten R1 sind gleich.
R2 bzw. R~ ist als C-. -C, 2 Alkyl verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, insbesondere solches mit 2-8 C-Atomen, wie Aethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ein Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wie n- oder i-Octyl.
R2 bzw. R« ist als C-C, Alkenyl insbesondere Methallyl, vor allem Allyl.
Pv2 5.st als durch C, -Cg Alkyl Substituiertes Phenyl insbesondere solches, das durch Aethyl, n- oder i-Propyl, vor allem aber durch Methyl substituiert ist und als durch C,-Cg Alkoxy substituiertes Phenyl solches, das durch Aethoxy, n- oder i-Propoxy, vor allem aber durch Methoxy substituiert ist. Bevorzugt ist Phenyl R2 aber unsubstituiert.
Sind R2 und R- Alkyl, so sollten nicht beide zugleich ein tertiäres a-C-Atom aufweisen. So ist im Fall von R2 und R^
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gleich Alkyl mindestens eines davon ein solches mit einem primären oder secundären ct-C-Atom.
X ist als C,-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 - 4 C-Atomen und vor allem Methyl.
X ist als C3-C6 Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
X ist als C3-C^ Alkinyl z.B. Propargyl.
Bedeutet X C3-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atoroe enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxypropyl, 2-0ctoxy-Mthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen X eine AIkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
X ist als C7-C,, Aralkyl z.B. Benzyl oder o-Phenyiathyloder auch durch C,-C, Alkyl substituiertes Benzyl, wie Methylbenzyl oder ter.-Butylbenzyl, z.B. 4-ter.-Butylbenzyl.
X ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispiels weise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.
Ist X die Gruppe -CH2COOR^ , so bedeutet R^ ' als ci~C],2 A3k>flt z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-0ctyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R^ C,-C, Alkyl. R^ ist als C3-C6. Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2~Hexenyl. R- ist als C7-C^ Aralkyl z.B. Benzyl oder o-PhenylSthyl. 709847/0730
Ist X die Gruppe -CH2-CH(R5 )-0R6 , so bedeutet R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R^ lsi; als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C,-C,g Acylrest, gegebenenfalls im aromatisehen Teil mit Chlor, C-.-C, Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C,-Cß Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octancyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzcyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzcyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-di~ t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnatr.oyl, Hexahydrobenzoy1.
Ist X die Gruppe -COORy, so ist R7 als C5-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R-, Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen. Gleiches gilt für R7 in -CONHR7.
Bevorzugt sind Malonate I a der Formel I, worin R, Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 C2-Cg Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist, R3 C2~C8 Alkv]-' Allyl, Methallyl oder Benzyl ist, X Wasserstoff, Oxyl, C1-Cg Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkinyl, C3-C6 Alkoxyalkyl, C7-Cg Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR4, -CH2-CK(R5)-OR6, -COOR oder -CONHR7 bedeutet, worin
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R^ C1-C^ Alkyl, C3-C4 Alkenyl, Phenyl, Cy-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
R1. Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R,- Wasserstoff oder eine aliphatisch^, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C,-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
R7 C1~C1° Alk>rl ist<
Besonders bevorzugt sind Malonate I b der Formel I, worin R, Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 C,-Cg Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist, R3 C2~C8 Al^yl oder Benzy! ist,
X Wasserstoff, C1-C4AIkVl, Allyl, Benzyl, C2~C6 Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR,, -CH2-CH(R5)-OR-. -COOR7, oder -CONHR7, worin
R, C1-C, Alkyl ist, und
Rc Wasserstoff oder Methyl und
R, Wasserstoff bedeutet, und
R7 C1-C, Alkyl ist.
Vor allem betrifft die Erfindung Malonate I c der Formel I,
R, Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 C1-C6 Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist, R-j Benzyl ist, und
X Viasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist.
Bevorzugt ist in obigen Malonaten I und I a - I c R2 und R~ Benzyl. Bevorzugt ist zudem R1 Wasserstoff. Bevorzugt ist X
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— ή —
Methyl oder insbesondere Wasserstoff.
Beispiele fllr Malonate der Formel I sind aus den Ausflihrungsbeispielen ersichtlich. Diese sind vor allem bevorzugt, sowie auch:
1) Di-methallyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
2) Di-methallyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester
3) Di-allyl-malcnsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
4) Aethy1-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
5) n-Octyl-benüyl-iT!alonsäure-bis-(2 ,2 ,6,6~tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
6) n-Octyl-benz3Tl-malon£;äure-bis-(l,2,2 ,6,6-pentamethy 1-4-piperidinyl)-ester
7) Allyl-benzyl-tnalonsäure--bis-(2,2 ,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
8) Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyi)-ester
9) Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
10) Dibenzyl-malonsäure-bis-[1-(2,3-epoxypropy1)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester
11) Diä'thyl-malonsäure-bis- [ 1-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester
12) Dimethyl-malonsäure-bis-(l-n-octyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
13) Aethyl-phenyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
14) Allyl~phenyl-malonsaure-bis-(l,2,2,6.6-pentmethyl-4-piperidinyl)-ester
15) Benzyl-phenyl-malonsaure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
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16) Dibenzyl-maionsäure-bis-(2,3,6-triraethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester
17) Dibenzyl-malonsäure-bis-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester
18) Aethyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester
19) Allyl-benzy 1-inalonsäure-bis- (1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester
20) Dibenzyl-malonsäure-bis-(l-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
21) Diäthyl-malonsäure-bis-(l-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
22) Dibenzyl-malonsäure-bis-[1-(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester
23) Diäthyl-malonsäure-bis-[1-(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester
24) Dibenzyl-malonsäure-bis- [l-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethy].· 4-piperidinylJ-ester
25) Diäthyl-malonsäure-bis-[1-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester
26) Dibenzy1-malonsäure-bis-(l-dodecy1-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
27) Diäthy1-malonsäure-bis-(1-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen Methoden geschehen, die aus mehreren Einzelschritten in verschiedener Reihenfolge bestehen. Die einzelnen Stufen bestehen aus Reaktionen, die bekannt sind, vor allem solchen, die aus der Chemie von Malonsäurederivaten bekannt sind.
Die Synthese kann damit beginnen, dass man einen MalonsäureniederalkylesLer wie z.B. Diäthylmalonat durch Umesterung mit einem 4-Piperidinol der Formel II. in das entsprechende Bispiperidinyl-malonat III umsetzt.
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- Jf-
CHx CH9-R1 CH., 3 2 1
CH2(C00C2H5)2 + 2 X ^ y— oh >(X— N
CH2"Ri
II III
Hierbei kann. X bereits der in der Verbindung der Formel i gewünschte Substituent sein oder man verwendet Has am Stickstoff unsubstituierte Tetramethylpiperidinol ( II,X=H )
und führt den Substituenten X nach der Umesterung ein bzw. in einer späteren Stufe des Synthesenweges.
Die Einführung von X kann nach den üblichen Methoden zur N-Alkylierung bzw. N-Acylierung geschehen, beispielsweise durch Umsetzung mit Alky!halogeniden,Alkeny!halogeniden, I'ropargylchlorid, Benzylchlorid oder Carbons/iurechloriden, vorzugsweise in Gegenwart von molaren Mengen einer Bane.
Eine N-Acylierung kann auch mit Carbonsäureanhydride!-», beispielsweise mit Essigsäurcanhydrid geschehen. Hydroxy?lkylreste werden durch Umsetzung mit Epoxyden, .beispielsweise Aethylenoxyd oder Propylenoxyd eingeführt und können durch Umsetzung mit Carbonsäureehloriden oder -anhydriden in die entsprechenden N-Acyloxyalkylgruppen umgewandelt werden. N-Oxyle, (X '- -0*) können aus den NH-Verbindungen durch Oxydation mit Persäuren oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden . J
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ORIGINAL INSPECTED
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Als nächster Schritt kann in die Verbindungen der Formel III
2 3
entweder zuerst der Substituent R und anschliessend R ein-
3 2
geführt werden oder zuerst der Substituent R und dann R .
2
Der Rest R kann nach Art einer Malonestersynthese eingeführt werden, indem der Ester III erst durch Reaktion mit einem Aequivalent Alkalimetall,Alkalialkohoiat, Alkaliamid, Alkalihydrid oder einer ähnlichen basischen Alkaliverbindung in die Alkaliverbindung von III übergeführt viird und anschliessend mit 1 Mol eines R2-Halogenides R Hai (HaI=Cl, Br oder J) in üblicher Weise umgesetzt wird.
Anschliessend muss in diesen R -Kalonester der Substituent R* eingeführt werden. Ist allerdings R3 gleich R so kann die Einführung beider Reste vorteilhaft zugleich erfolgen.
3 Die Einführung des Substituenten R kann nach der klassischen Methode der C-Alkylierung von Malonestern geschehen, wobei zuerst der R^-Malonester in seine Alkaliverbindung überführt wird und dann mit einer Halogenverbin-
3
dung R Hal umgesetzt wird. Hierbei bedeutet
Hai wieder Cl, Br oder J. Pro Mol Alkaliverbindung wird
3 etwa ein Mol eines Monohalogenides R Hai verwendet. Beispiele hierfür sind Alkyl-, Alkenyl- oder Benzy!halogenide.
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Schliesslich kann auch die Einführung von X zusa -.r-.en mit
3 der Einführung von R-, geschehen, wenn X und R identisch sind, z.B. in ihrer Bedeutung als Alkyl, Alkenyl oder Benzyl
Auf Grund dieser mannigfachen Möglichkeiten zur Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte,
Einführung des Piperidinylrestes,
2
Einführung der Gruppe R ,
3
Einführung der Gruppe R ,
und gegebenenfalls Einführung von X,
wird man die Reihenfolge der einzelnen Schritte so wählen, wie es im einzelnen Fall am zweckmässigsten erscheint.
Vorteilhaft kann man obige Umsetzung eines Malonsäureniederalkylesters mit einem 4-Piperidinol der Formel II auch mit einem Kalonester durchführen, der in α-Stellung durch R9 und R~ substituiert ist, wobei man insbesondere vorgeht, wie oben für Malonester plus 4-Piperidinol beschrieben ist.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, nach an sich bekannten Methoden und in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. So können die 4-Hydroxypipcridine II aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney Nickel hergestellt werden.
Die 4~0xopiperidine, worin X Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
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So wird ζ.3. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrieben.
4-Oxopiperidir.e, worin X Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US-PS 3.513.170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert;.
l-H-4-Oxopiperidine, welche in 2- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketons der Formel R1-CH2-CO-CHo mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in HeIv. Chim. Acta 30, 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon hydrolysiert. Dieses wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton R,-CH2-CO-CH., umgesetzt, wie es z.B. in Monatsh. Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist. Die die 4-Oxo-piperidine mit X gleich Wasserstoff, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen v/erden.
Die Verbindungen der Formel I können ge-näss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Warme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolyir.erisaten und von Polyurethanen, für die sich die Malonate der Formel I hervorragend eignen. Beispiele
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ORIGINAL INSPECTED
hierfür sind Polyethylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolyr.ierisaten, Polyurethane auf PoIyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastcneren oder Schaumstoffen.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. -'L, berechnet auf das 211 stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-7O der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichen Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen bcispiels\:oise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-7O enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Meta lldesakli.vatorcn sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B.
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ORIGINAL INSPECTED
solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können coiisLige in der Kunststofftechnologie übliche Zusatz v;io z.R Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Vorstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Die Herstellung und Verwendung der crfindungsgemässen Verbiiv düngen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. 'Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben:.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
188,2 g Diäthylrcalonsäuredimethylester und 320 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin werden in 200 ml Ligroin nach Zugabe von 1 g Lithiurnamid unter schwachem Stickstoffstrom auf ca. 120° erwärmt. Dabei wird das bei der Umesterung entstehende Methanol laufend abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Ligroin verdünnt und bei 80° dreimal mit je 100 ml heissem Wasser ausgezogen. Beim Abkühlen der Ligroin-ItSsung kristallisiert der Diäthylmalonsäure-bis-(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 1) von F. 90°.
Beispiele 2-6
Verwendet man anstelle von Diäthylmalonsäuredimethyl-ester gemäss Beispiel 1 eine äquivalente Menge Di-n-butylmalcnsäurediäthylester, bzw. Di-isobutylmalonsäuredimethylester, bzw. Di-aHyl-raalonsäurediäthylester, bzw. Dibenzylmalons'äuredimethylester, bzw. n-Butyl-benzylmalonsäuredimethylester und verfärht man im Übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung den
Di-n-butylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 2) als fast farbloses OeI (Molekulardestillation bei 120%),005 mm Hg), bzw.
Di-isobutylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 3) von F. 81-83°, bzw.
Diallylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 4) von F. 84-87°, bzw.
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Dibenzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 5) von F. 128-130°, bzw.
n-Butyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidi· nyl)-ester (Verbindung 6) von F. 87-88°.
Beispiel 7
205 g Malonsäure-bis-(1,2 ,2 ,6, o-pentamethj^-piperidinyl) ester, hergestellt nach bekannten Methoden, werden mit 12 g Natriumhydrid in 500 ml absolutem Toluol 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit hat die Wasserstoffentuicklung aufgehört und es sind praktisch keine Natriumhydridpartikel im Reakticnsgemisch feststellbar. Man kühlt auf 50° ab, tropft in ca. 30 Min 63 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschliecsend 1 Stunde am Rückfluss. Danach kühlt man wieder auf ca. 50° ab, gibt erneut 12 g Natriumhydrid hinzu und erhitzt am Rückfluss bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat (ca. 6 Stdn). Man kühlt erneut auf 50° ab, tropft in ca. 30 Minuten 63 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschliessend 3 Stunden am Rückfluss. Die Reaktionslb'sung wird dreimal mit 200 ml Wasser gev?aschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus He::an erhält man den Dibenzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 7) von F. 121 - 122°.
Beispiel 8-9
Verwendet man anstelle von Benzylchlorid gernäss Beispiel 7 eine 'äquivalente. Menge Aethyljodid, bzw. Allylchlorid und verfärht man im Übrigen wie im Beispiel 7 beschrieben, so erhält man den
709847/0730
- yr-
Diäthyl-malonsSure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)· ester (Verbindung 8) von F. 71°, bzv/.
Diallyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)· ester (Verbindung 9) von F. 100-101°.
Beispiel 10
115,9 g Malonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, hergestellt nach bekannten Methoden, werden mit 6 g Natriumhydrid in 300 ml absolutem Toluol 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man ktihlt auf 50° ab, tropft in ca. 20 Minuten 31,5 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschliessend
1 Stunde am Rückfluss. Danach kühlt man wieder auf ca. 50° ab, gibt erneut 6 g Natriumhydrid hinzu und erhitzt am Rückfluss bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat (ca. 6 Stunden). Man kühlt erneut auf 50° ab, tropft in ca. 20 Minuten 31,5 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschliessend
2 Stunden am Rückfluss. Die Reaktionslösung wird dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan erhalt man den Dibenzylmalonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 10) von F. 120-121°.
Beispiel 11-17
Verwendet man anstelle von Malonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester eine äquivalente Menge Malonsäure-bis-(l-benzyl-2,2,6,6-1etramethyl-4-piperidinyl) ■ ester, bzw. Malonsäure-bis-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, bzw. Malonsäure-bis-(l-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, bzw. Malonsäure-bis-(1-
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- 16" -
hexyl-2,2,6,6-tetratnethyl-4-piperidinyl) tester, bzw. Malonsäure-bis- f 1- (butenyl-2 ) -2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl J ester, bzw. Malonsäure-bis- [l-(3-rcethyl-butenyl-2)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester, bzw. Malonsäure-bis-[1-(4-tert.-butyl benzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester und verfährt man im Übrigen wie im Beispiel 10 beschrieben, so erhält man den
Dibenzyl-malonsäure-bi s-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 11) von F. 149-150°, bzw.
Dibenzy 1-malonsäure-bi s-(l-propy 1-2,2,6,6-1 et raiaethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 12) von F. 115-116°, bzw.
Dibenzyl-malonsäxire-bis- (l-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 13) von F. 124-125°, bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bis-(l-hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 14) von F. 94-95°, bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bi s-[1-(buteny1-2)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 15) von F. 104-105°, bzw.
Dibenzy 1-malons'äure-bi s- [ 1- (3-methyl-butenyl-2) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester (Verbindung 16) von F. 112-113°, bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bi s-[1-(4-1ert.-butylbenzy1)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-ester (Verbindung 17) von F. 151-152°.
Beispiel 18
47 g Diäthylmalonsäuredimethyle3ter und 98,6 l-Allyl-2,2,6,6-
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tetraraethyl-4-hydroxypiperidin werden in 100 ml Xylol nach Zugabe von 1 g Tetrabutyl-orthotitanat unter schwachem Stickstoffatom auf ca. 140° erwärmt . Dabei wird das bei der Umsetzung entstehende Methanol laufend abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Toluol verdünnt, dreimal mit je 100 ml Wasser ausgezogen, Über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan erhält man den Dia" thy lmalonsäure-bis-(l-ally 1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)"ester (Verbindung 18) von F. 135-136°.
Beispiele 19-26
Verwendet man als Ausgangsprodukte äquivalente Mengen der entsprechenden Malonsäuredialkylierten methyl- oder diäthylester und der alkylierten -4-hydroxy-piperidine und verfährt man im Übrigen wie im Beispiel 18 beschrieben, so erhält man den
Diäthylmalons'äure- bis- (l-benzyl-2 ,2,6,6-tetramethy1-4-piperidi nyl)-eeter (Verbindung 19) von F. 158-159°, bzw.
Diäthylmalorvsäure-bis- (l-butyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)-ester (Verbindung 20) von F. 85-86°, bzw.
Dimethylmalonsäure-bi s- (l-benzyl-2,2,6,6- tetrarnethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 21) von F. 144-145°, bzw.
Dibutylmalonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 22) von F. 68-69°, bzw.
Dibuty lmalonsäure-bi s- (l-benzyl-2,2,6,6- tetrarnethyl-4-piperidi nyl)-ester (Verbindung 23) von F. 110-112°, bzw.
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Aethyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 24) von F. 92-93°, bzw.
n-Butyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 25) von F. 78-79°, bzw.
Diäthylmalonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diHthyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 26) von Kp 150*70,005 asm Hg, bzw.
Dibenzylmalonsäure-bis-(l-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 27) von F. 80-81°, bzw.
n-Buty1-benzy1-malonsäure-bis-[1-(2-benzyloxyHthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]ester (Verbindung 28) als hochviskoses undestilliertes OeI.
Beispiel 29
131,6 g Diäthyl-cnalonsäure-bis~(2f2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 1) werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid 48 Stunden bei 80 - 85° gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Anhydrid und die gebildete Essigsäure unter Vakuum möglichst vollständig abgedampft. Das zurückbleibende, bräunliche OeI wird in 300 ml Toluol gelöst und die Toluol lösung dreimal mit 100 ml Wasser ausgezogen Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann vollständig eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält den DiäthylmalonsMure· bis-(l-acetyl"2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb.29) von F. 112 - 113°.
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Beispiele 30-31
Verwendet man gemass Beispiel 27 anstelle des DiUthylmalonsä"ure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester eine entsprechende Menge Di-n-butylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, bzw. Dibenzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester und verfährt man im Übrigen wie im Beispiel 27 beschrieben, so erhalt man den
üi-n-butylmalonsäure-bis-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 30) als zähflüssiges, gelbliches OeI (Molekulardestillation bei 135%),005 mm Kg), bzw,
Dibenzylmalons'äure-bis- (l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 31) von F. 132-133°.
Beispiel 32
43,9 g Diathyl-malonsäure-bis~(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 1) werden in 300 tnl Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in 45 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung von 18 g Acrylsäurechlorid in 50 ml Toluol und rührt anschliesse.nd 3 Stunden bei 60°. Nun werden zum Reaktionsgemisch 22,3 g Triethylamin in ca. 30 Minuten zugetropft und dann ca. 10 Scunden bei 50° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur vjird von Triäthylamin-hydrochlorid abgenutscht und die Toluollösung vollständig eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Ligroin erhält man den Diäthyl-malonsäurebis-(l-acryloyl"2,2,6,6-tetramc-thyl-4-piperidinyl)-ester (Verb.32) von F. 110°.
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Beispiel 33
100 Teile Polypropylenpulver (Moplcn, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen /J-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabender- · plastographcn bei 2000C wahrend 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mrn dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiurr.-forien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 ir.m dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt; v;ird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regclmiissigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einen IR-Spektrophotometcr auf ihren Carbonyl geha It geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C, 2_2_, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 2_2, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1960) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutewirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich:
Tabelle
Verbindung Nr. Belichtungszeit in Stunden bis
zur Carbonylextinktion 0,300
ohne Lichtschutz
mittel		 1 400
1 16 300
2 > 10 000
3 > 3 000
7 > 10 000
8 > 10 000
19 > 3 000
24 > 3 000
25 > 3 000
29 12 000
30 9 000
32 11 000
"709847/0730

Claims (15)

  1. Ansprüche
    Malonate der Formel I
    R1-CH2 CH,
    (- CO - 0 -\ Jl - X)? (D
    CH3
    2 "1
    R, Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl ist, R2 C1-C12-AIkVl, C3-C,-Alkenyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch C1-Cg-AIlCyI oder C,-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Cyano ist,
    R3 C1-C12-AlKyI, C, -C, -Alkenyl oder Benzyl ist, und X Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, c 2~c 2x Alkoxyalkyl, C-.K^Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Ator-.en oder eine der Gruppen -CRpCOOR^,-CH2-CH(R5)-OR^, -CGOR7 oder -CONHR7 bedeutet,
    worin
    R, ci~cß Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C^-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    Rc Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R6 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, v?orin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C.-C^ Alkyl, C1-Cg
    709ΠΑ7/0730
    0RIGJNAL INSPECTED
    Alkoxy und/oder mir. Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
    ci~ci2 A1*cyl» Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
  2. 2. Kalonste nach Anspruch 1 der Forroel I, worin R, Wasserstoff oder Methyl ißt,
    R2 C?-Cg Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist, R3 C2-C8 Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist, X Wasserstoff, Oxyl, C1-C8 Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkinyl, C^-C^ Alkoxyalkyl, Cj-Cg Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR oder -CONHR bedeutet, worin
    R C1-C, Alkyl, C3-C, Alkenyl, Phenyl, Cy-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R^ Wasserstoff oder eine aliphatisch^, aromatische, alicyclische oder araliphatisch:: Acylgruppe mit 1 ·· C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
    R7 C1-C19 Alkyl ist.
  3. 3. Malonate nach Anspruch 1 der Formel I, worin R1 Viasserstoff oder Methyl ist,
    R2 C1-Cg Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist,
    709847/0730
    ORIGINAL INSPECTED
    R3 C2-Cg Alkyl oder Benzyl ist:, 2718458
    X Wasserstoff. C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl, 2~C6 Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH9-COOR4, -CH2-CH(R3)-OR6 -COOR7, oder -CONHR7, worin
    R, C1-C4 Alkyl ist, und
    Rc Wasserstoff oder Methyl und
    R, VJasserstoff bedeutet, und
    ο
    R C1-C, Alkyl ist.
  4. 4. Malonate nach Anspruch 1, der Formel I, worin
    R, Wasserstoff oder Methyl ist,
    R2 C1-C6 Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist,
    R- Benzyl ist, und
    X VJasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist
  5. 5* Malonate nach einem der Ansprüche 2-4, worin X im Phenylkem durch C,-C, Alkyl substituiertes Benzyl ist.
  6. 6. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Dibenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester.
  7. 7. Malonat nach Anspruch 1, nämlich DiUthyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester.
  8. 8. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Diallyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidiny1)-ester.
    709847/0730
    ORIGINAL INSPECTED
  9. 9. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Dibenzylmalonsäure-bis· (l-allyl-2,2,6,6-tetrarr!ethyi-4-piperidinyl)-ester.
  10. 10. Malonat nach Anspruch 1, nämlich DiMthylmalonsäure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester.
  11. 11. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 1, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 1 oder 5 genannten Malonate.
  12. 12. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 1, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 6-10 genannten Malonate.
  13. 13. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch oder 12, nämlich ein Polyolefin, Styrolpolymer oder Poly-? urethan.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Material, dadurch gekennzeichnet dass man ein Malonat gemäss einem der Ansprüche 1-10 verwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Malonaten gcmäss einem der Ansprüche 1 -10, dadurch gekennzeichnet,dass man in ein Malonat der Formel I, worin R2 und/oder R- Wasserstoff ist, Kj und/oder R., in an sich bekannter Weise einführt, oder einen R„, R^-Malonsäuredinicderalkylester mit einem entsprechenden 4-Piperidinol umsetzt, und wenn erwünscht, in ein Malonat der Formel I, worin X Wasserstoff ist, einen Substitucnten X in an sich bekannter Weise einführt. 709847/0730
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