DE2719133A1

DE2719133A1 - Neue stabilisatoren

Info

Publication number: DE2719133A1
Application number: DE19772719133
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Rasberger; Jean Dr Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2351102A1; JPS52139071A

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

DR. ERLEND D I N N έ PATENTANWALT 2ö BREMEN

Case 3-1O467/S/1+2 uhlandstrasse as

Deutschland

Neue Stabilisatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren, sowie mit ihrer Hilfe gegen lichtinduzierten Abbau stabilisiertes organisches Material.

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-4-carbonsäure und ihr Methylester sind von Orthner, Ann. 459 (1927), 217-233 im Zusammenhang mit Untersuchungen über Pinakolinumlagerungen bekannt. Aus den US-PS 3.502.692 und 3.334.103 ist das N-Oxyl des entsprechenden Aethylesters als Polymerisationsinhibitor, Antiklopfmittel für Benzin und Gummiantioxidans bekannt, bei deren Herstellung von den entsprechenden NH-Verbindungen ausgegangen wird. Als pharmazeutisches Produkt ist die freie

709848/0779

Säure auch aus Friedländer, Fortschritte Teerfarbenfabrikation, IV, S. 1215-1229, z.B. 1219 bekannt. Aus der JA-PS 640.258 ist das 4-Hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als Stabilisator für Polyolefine bekannt.

Die bekannten Stabilisatoren dieses Typs haben für die praktische Anwendung nachteilige Eigenschaften, so bezüglich Verträglichkeit in dem Substrat, Hydrolysebeständigkeit und Extraktionsbeständigkeit. Diese Nachteile zu überwinden war Aufgabe der Erfindung. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren weisen diese Nachteile in überraschend geringerem Masse auf.

Die Erfindung betrifft Piperidine der Formel I

(D,

R. Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl ist,

X Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C--C,. Alkenyl, C~-C, Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH₂COOR,,-CH₂-CH(R₅)-OR^, -COOR, oder -CONHR₇ bedeutet,

R, C₁-Cg Alkyl, C₃-C, Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R, Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C, Alkyl, C₁-Cg Alkoxy und/oder mit

709848/0779

Hydroxy substituiert sein kann, und
^R7 ^1~^12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und

wenn η 1 ist und m 1 oder 2 ist,
R₀ C₇-Ct₀ Alkyl, C₀-C₀ Alkenyl, C₁-C^ Alkinyl, C₇-C₁, Aralkyl,

Z H Lo Zo JD / LL

Cc-C,_o Cycloalkyl, C^-C,, Aryl oder ein Rest der Formel II ist

(H), Au /\
CH.

worin R, und X obige Bedeutung haben, und wenn η 2 ist und m 1 ist, ·
R₀ C,-C,j Alkylen, C,-C_ft Alkenylen, C,-Cg Alkinylen, Phenylen-

bis-methylen oder Cc-C,_o Cycloalkylen ist, und wenn η 3 ist und m 1 ist,
R₀ der Rest eines C₀-C₀ Triols ist, und

Z JÖ

wenn η 4 ist und m 1 ist,

R₀ Pentaaerythrityl ist, und

wenn η 1 oder 2 ist und m 1 ist.

R₀ Wasserstoff, C₁-C-Jg Alkyl, C₇-C₁₁ Aralkyl, eine aliphatisch^, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen ist, worin der aromatische Teil durch Chlor, C,-C, Alkyl, C,-Co Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, oder RgNHCO- ist, worin

R_ C₁-C₁₈ Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₅-C₁, Aryl ist, und

wenn η 1 ist und m 2 ist,

^R3 ^Cl"^C20 "CO-Alkylen-CO-, C₂-C₂₀ -CO-Alkenylen-CO-, C₂-Cg -CO-Alkinylen-CO-, -COCH₂-C₆H₅-CH₂CO-, C₅-C₁₀ -CO-Arylen-CO-, C₅-Cg -CO-Cycloalkylen-CO-, oder -CO-NH-R₉-NH-CO-ist, worin

R₀ C₀-C₁₀ Alkylen, C_A-C,_n Arylen, Cc-C₀ Cycloalkylen, der zweiwertige N,N¹-Isophoronrest, C,-C_lo-Arylen-Z-C₅-C,_o~

7098A8/0779

" Arylen oder C^Cg-Cycloalkylen-Z-C^Cg-Cycloalkylen mit Z

gleich 0, CH₂ oder SO₂ ist, und
Y 0 oder "NR₁₀" ist, worin
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₂-C_g Alkenyl, C₃-C₅ Alkinyl, C₇-C Aralkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel II ist.

R₁ ist als C₁-C, Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl, vor allem aber Methyl. Bevorzugt ist R₁ Wasserstoff. Alle Substituenten R₁ sind gleich.

X ist als C₁-C₁₂ Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atoraen und vor allem Methyl.

X ist als C^-Cg Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.

X ist als Cq-C, Alkinyl z.B. Propargyl.

Bedeutet X C₃-C₂₁ Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-0ctoxyfithyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen X eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.

X ist als C₇-C₈ Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.

X ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl oder Formyl.

Ist X die Gruppe -CH₂COOR^ , so bedeutet R^ ' als C^-C₁₂ Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl. Isqpropyl. ji-Butyl, Isobutyl, t~Butyl,

Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R^ C₁-C, Alkyl. R^ ist als C₃-C₆ Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R₄ ist als C₇-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.

Ist X die Gruppe -CH₂-CH(R₅ )-0R₆ , so bedeutet R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R^ 1st als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C,-C-.g Acylrest, gegebenenfalls im aroma, sehen Teil mit Chlor, C,-C/ Alkyl wit Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C,-C_R Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, /i-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnarcoyl, Hexahydrobenzoyl.

1st X die Gruppe -COOR₇, so ist R₇ als C,-C₁₂ Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dedyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R₇ Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen. Gleiches gilt für R₇ in -CONHR₇.

R₂ ist als C, -C-ig Alkyl insbesondere solches wie für X als Cz-C₁₂ Alkyl angegeben, aber auch geradkettiges Alkyl mit über 12 und bis zu 18 C-Atomen, als C₂ ^-Cg Alkenyl insbesondere solches wie für X als C₃-C, Alkenyl angegeben, und als C--C_ß Alkinyl insbesondere solches wie for X als C₃-C, Alkinyl angegeben.

R₂ ist als C₇-C₁-, Aralkyl insbesondere solches wie für X als Cy-Cg Aralkyl angegeben.

709848/0779

R2 ist als Cp-C₁₂ Cycloalkyl insbesondere Cc-Cg, vor allem C₅-C₇ Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.

R₂ ist als C^-C., Aryl insbesondere Naphthyl oder vor allem Phenyl, das durch Alkyl mit insbesondere 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder i-Propyl, insbesondere aber unsubstituiert ist.

R₂ ist als C-C₁₂ Alkylen insbesondere solches mit 2-12 C-Atomen, vor allem geradkettiges Alkylen, wie Aethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,8-Octylen.

R₂ ist als C,-Cg Alkenylen insbesondere l,4-But-2-enylen, und als C,-C« Alkinylen insbesondere l,4-But-2-inylen.

R₂ ist als C₅-C₁₂ Cycloalkylen insbesondere solches mit 5-8 C-Atomen, wie Cyclopentylen, Cycloheptylen und insbesondere Cyclohexylen.

R₂ ist als Rest eines C₃-Cg Triols insbesondere ein solcher Rest eines aliphatischen Triols mit 3-6 C-Atomen, wie ein solcher von Glycerin.

R, ist als C₁-C₁- Alkyl insbesondere solches wie für X als C₁-C₁₂ Alkyl angegeben, als C₇-C,, Aralkyl insbesondere solches wie für X als C₇-Cg Aralkyl angegeben, als das genannte Acyl insbesondere solches wie für R_fi angegeben.

R_R ist als C₁-C₁O Alkyl insbesondere solches wie für X als C,-C,₂ Alkyl angegeben, als C₇-Cg Aralkyl insbesondere solches wie für X als C₇-C₉ Aralkyl angegeben, als C₅-C₁₂ Cycloalkyl insbesondere solches wie für R₂ als C₅-C₁₂ Cycloalkyl angegeben, und als C_ß-C,, Aryl insbesondere solches wie für R₂

709848/0779

-r-

als C,--C,, Aryl angegeben.

R- ist als C₁-C₂₀ -CO-Alkylen-CO- insbesondere solches mit für R₂ angegebenem C^-C,« Alkylen, als ^c ₂~^C2o ~CO-Alkenylen-CO-insbesondere solches mit für R₂ angegebenem C,-Cg Alkenylen, und als C₀-C₀ -CO-Alkinylen-CO insbesondere solches mit für

/ O

R„ angegebenem C,-Cg Alkinylen.

R₃ ist als C,.-C, -CO-Arylen-CO- insbesondere 1,2- oder 1,4-phthaloyl.

R~ ist als Cc~Cp-CO-Cycloalkylen-CO- insbesondere solches mit für R₂ angegebenem C₅-Cg Cycloalkylen.

R₉ ist als ^C2~^ci2 ^A^yl^en insbesondere solches wie für R₂ als C₂-C^₂ Alkylen angegeben, als C,-C₁₀ Arylen insbesondere solches wie für R₃ als C,-C₁₀ Arylen angegeben, als C₅-Cg Cycloalkylen insbesondere wie für R₂ als C₅-Cg Cycloalkylen angegeben.

R₉ ist als C₆-C₁₀-Arylen-Z-Cg-C,₀-Arylen mit Z gleich 0, oder SO₂ insbesondere -Phenylen-0-Phenylene, -Phenylen-CH₂-Phenylenoder-Phenylen-SO^Phenylen-.

ist als C₅-Cg Cycloalkylen-Z-C₅-Cg-Cycloalkylen mit Z gleich 0, CH₂ oder SO₂ insbesondere solches worin Cycloalkylen wie für R₂ als C₅-Cg Cycloalkylen angegeben ist, wie -Cyclohexylen-0-Cyclohexylen-, -Cyclohexylen-CH^Cyclohexylen- und -Cyclohexylen-SO.^-Cyclohexylen-.

R. ist als C.-C.g Alkyl insbesondere solches wie für X als C,-C,2 Alkyl angegeben, als C₂-Cg Alkenyl insbesondere solches wie für X als C₃-C, Alkenyl angegeben, als C₃-C,. Alkinyl insbesondere solches wie für X als C₃-C, Alkinyl angegeben,

709848/0779

als C₇-C,, Aralkyl insbesondere solches wie für X als C₇-Cg Aralkyl angegeben, und als C^-C,« Cycloalkyl insbesondere solches wie für R₂ als C₅-C₁₂ Cycloalkyl angegeben.

Bevorzuge sind Piperidine I a der Formel I, worin

R. Wasserstoff oder Methyl ist,

X Wasserstoff, Oxyl, C₁-Cg Alkyl, C₃-C, Alkenyl oder Alkinyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, C₇-Cg Aralkyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CHp-COOR,, -CH₂-CH(R₅)-OR,, -COOR₇ oder -CONHR₇ bedeutet, worin

^R4 ^C1~^C4 ^Alky¹· ^C3"^C4 ^Alkeny!» Phenyl, C₇-C₃ Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R, Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C,-C, Alkyl, C,-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₇ C₁-C₁₂ Alkyl ist, wenn η 1 ist und m 1 oder 2 ist, R₂ C, -C₁^g Alkyl, C₇-Cg Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel II mit vorstehenden Bedeutungen ist, ,

wenn η 2 ist und m 1 ist, R₂ C₂-C₁₂ Alkylen ist, wenn η 3 ist und m 1 ist, R₂ der Rest eines C₃-C₆ Alkantriols ist, wenn η 4 ist und m 1 ist, * R₂ Pentaaerythrityl ist, wenn η 1 oder 2 ist und m 1 ist,

R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl, obiges Acyl, C₁-C₁Q Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl oder Phenylaminocarbonyl ist,

wenn η 1 ist und m 2 ist,

709848/0779

R- C -C^-CO-Alkylen-CO-, Phthaloyl, der zweiwertige Ν,Ν¹-Isophoronrest oder -CO-NH-Rq-NH-CO- ist, worin

Rq ^C2~^C6 ^Alky^len» ^C6 oder C₇ Arylen, -CgH,-0-C^H,-, -C₆Hz-CH₂-C₆H,-, Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH^Cyclohexylen oder Cyclohexylen-O-Cyclohexylen ist, und

Y 0 oder -NH- ist.

Besonders bevorzugt sind Piperidine I b der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,

X Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, B_enzyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH₂-COOR₄, -CH₂-CH(R₅)-OR₆, -COOR₇, oder -CONHR₇, worin

R, ^cn~^C4 Alkyl ist., und R₅ Wasserstoff oder Methyl und R₆ Wasserstoff bedeutet, und R₇ C₁-C₄ Alkyl ist, wenn η 1 ist und m 1 ist, R₂ C₄-C₁₈ Alkyl ist, wenn η 2 ist und in 1 ist, R₂ ^C2~^ci2 Asylen» C,-Cg Alkenylen oder C,-C_g Alkinylen ist, wenn η 3 und m 1 ist, R₂ der Rest eines C₃-C₆ Alkantriols ist, wenn η 4 und m 1 ist, R_ Pentaaerythrityl ist, R~ Wasserstoff ist, und

Y 0 ist.

Vor allem betrifft die Erfindung Piperidine I c der Formel

R, Wasserstoff oder Methyl ist, X Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl,. Formyl oder Acetyl ist, wenn η 1 ist und ra 1 ist, R₂ C,-C₁₈ Alkyl ist,

709848/0779

wenn η 2 ist und ra 1 ist,

R₂ ^2~^12 Alkylen, c, Alkenylen oder C, Alkinylen ist, Ro Wasserstoff ist, und

Y O ist.

Neben den in den Beispielen genannten Verbindungen sind besonders hervorzuheben Piperidine I d der Formel I, worin R.. Methyl oder insbesondere Wasserstoff ist, X Wasserstoff oder Methyl ist,

m 1 ist,

bei η gleich 1 R₂ C^-C₁₈ Alkyl ist, bei η gleich 2 R₀ C,-C,_o Alkylen oder C, Alkenylen ist, Ro Wasserstoff ist, und

Y O ist.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. dadurch, dass man eine Säure der Formel III

COOH

R₁-OT₂^ Ύϊ .JJH₀-R-, · (HD,

oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einer Verbindung (HY) -Ro oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, und, falls erwünscht, in eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R- Wasserstoff ist, den Rest R- einführt.

So kann man eine Säure der Formel III oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, wie ein Halogenid, z.B. Chlorid, Anhydrid oder Ester, z.B. Alkylester, wie Methylester, mit einer Verbindung (HO) -R₂ oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, wie Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid oder Iodid, umsetzen.

709848/0779

-ri-

Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie ein Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einem Alkalialkoholat, in dem die Alkoholkomponente vorteilhaft die des Restes R2 sein kann. Die Reaktion kann mit Vorteil in einem Lösungsmittel, insbesondere einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden, wie ein Dialkylamid, z.B. Dimethylformamid.

So kann man aber auch eine Säure der Formel III oder insbesondere ein reaktionsfähiges Derivat davon, wie ein Halogenid, z.B. Chlorid, Anhydrid oder Ester, z.B. Alkylester, wie Methylester, mit einer Verbindung (HNR,_Q) -R2 umsetzen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Alkalihydroxid, z.B. Kaliumhydroxid, Alkalihydrid, z.B. Natriumhydrid, oder Alkaliamid, wie Lithiumamid oder Natriumamid. Die Reaktion kann man mit Vorteil in einem insbesondere polaren Lösungsmittel durchführen, wie ein Dialkylamid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.

Die Einführung des Restes R- kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden geschehen. Acylgruppen Ro kann man wie für die Umsetzung einer Säure der Formel III beziehungsweise einem reaktionsfähigen Derivat davon mit einer Verbindung (HO) -R₂ beschrieben einführen. Alkyl beziehungsweise Aralkyl R- können nach üblichen Methoden der Verätherung eingeführt werden, z.B. nach der Phasentransfermethode, indem man die Verbindung der Formel I mit R-, gleich H, insbesondere einen solchen Ester der Formel I, mit Cl -R~ in 50%iger Natronlauge und Methylenchlorid mit etwa 5 Mol % eines Trialkylammoniumsulfats, z.B. Tri-n-butylammoniumsulfat umsetzt. Rg-NH-CO-als R₃ kann nach üblichen Methoden eingeführt werden, z.B. indem man die Verbindung der Formel I mit R-, gleich H mit einem Isocyanat R_ft-NCO umsetzt.

709848/0779

-Vf-

In erhaltenen Verbindungen der Formel I kann im Fall von X gleich H ein von Wasserstoff verschiedener Rest X in üblicher Weise eingeführt werden. Die Einführung von X kann nach den üblichen Methoden zur N-Alkylierung beziehungsweise N-Acylierung geschehen, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Propargylchlorid, Benzylchlorid oder Carbonsäurechloriden, vorzugsweise in Gegenwart von molaren Mengen einer Base.

Eine N-Acylierung kann auch mit Carbonsäureanhydriden, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid geschehen. Hydroxyalkylreste werden durch Umsetzung mit Epoxyden, beispielsweise Aethylenoxyd oder Propylenoxyd eingeführt und können durch Umsetzung mit Carbonsäurechloriden oder -anhydriden in die entsprechenden N-Acyloxyalkylgruppen umgewandelt werden. N-Oxyle, (X = 0*) können aus den NH-Verbindungen durch Oxydation mit Persäuren oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden.

Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, in Analogie zu bekannten hergestellt werden. Die Säure der Formel III beziehungsweise ihr Methylester sind aus Orthner, Ann. 459 (1927), 217-233 bekannt. Die für die Herstellung dieser Säure benötigten 4-Oxopiperidine, worin X Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

So wird z.B. von W. Traube in Chem. Ber. 4J₁^ 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrie· ben.

4-0xopiperidine, worin X Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US 3.513.170 beschriebenen Verfahren herge-

709848/0779

stellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.

l-H-4-Oxopiperidine, welche in 2- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketons der Formel R₁-CH₂-CO-CH-, mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in HeIv. Chirn. Acta 30, 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon hydrolysiert. Dieses wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton R,-CH₂-CO-CH- umgesetzt, wie es z.B. in Monatsh. Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist. Die die 4-Oxo-piperidine mit X. gleich Wasserstoff, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.

Die VerbindungL-n der Formel I können gcmäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Liehe verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren. Ebenso können Verbindungen der Formel I verwendet werden, in denen bei η gleich 1 und m gleich 1 oder 2 Y Sauerstoff und R₂ Wasserstoff ist und die übrigen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben, oder bei η gleich 1 und tn gleich 1 oder 2 Y Sauerstoff, R₂ C,-C^ Alkyl, X die angegebenen Bedeutungen ausser Oxyl hat, und die übrigen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Piperidine der Formel I hervorragend eignen. Beispiele

709848/0779

-xr-

hierfür si.nd Polyethylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolyir.erisaten, Polyurethane auf Polyether- oder Polyesterbasis in "Form von Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. -"/<>, berechnet auf das zu stabili-• sicrende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

.Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergieren Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichen Verdunsten des Lösungsmittels.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Mastcroatches, der. diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen

709848/0779

auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydanticn, Lichtschutzmittel odor Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B.

solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologic übliche Zusatz wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01

bis 5 Gew.~% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Herstellung und Verwendung der crfindungsger.iässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

709848/0779

Beispiel 1

30.3 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-Carbonsäure wird in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Das Gemisch versetzt man mit 7,5 g KOH, feinst gepulvert. Nach beendeter Reaktion tropft man zur Lösung bei Raumtemperatur 34,8 g n-Octylbromid. Anschliessend wird 20 Stunden die Temperatur bei 80⁰C gehalten. Man giesst den Inhalt auf Eiswasser, extrahiert die wässrige Lösung mit Aether, trocknet über Natriumsulfat, zieht das Lösungsmittel unter Vakuum und destilliert den Rückstand. Das 4-Hydroxy-4-n-octyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (Verb. 1) destilliert bei 178°C bei -0,35 mm Hg.

Beispiel 2

Verwendet man in Beispiel 1 anstelle von n-Octylbromid n-Octadecylbromid, dann erhält man das 4-Hydroxy-4-n-octadecylcarbonyl-2,2,6,6-tetrdmethyl-piperidin (Verb. 2) von F. <50.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 erhält man mit 1,4-Dibrombutan das 1,4-Bis-[4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4-carbonyloxyJ butan (Verb. 3) F. 144°C.

Beispiel 4

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen /3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsä'ure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastogtaphen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert.

709848/0779

Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 26O°C und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C, 2_2, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I. £2, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich:

Tabelle

Verbindung Nr.	Belichtungszeit in Stunden bis zur Carbonyl extinktion 0^.300
Ohne Licht schutzmittel	1050
1	5760
2	6300
3	6830

709848/0779

Beispiele 5-51

In analoger Weise wie in den Beispielen 1-3 und wie in der Beschreibung dargelegt kann man folgende Verbindungen herstellen:

5) 4-Hydroxy-4-n-dodecyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

6) 4-Hydroxy-4-n-octoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

7) 4-Hydroxy-4-benzyloxycarbonyl-l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

8) 4-Hydroxy-4-allyloxycarbonyl-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

9) l,8-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-octan.

10) l,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetratnethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-buten-2.

11) 1,2,3-Tris-(4-hydroxy-2 ,2,6, o-tetratnethylpiperidinyl^- oxycarbony1)-propan.

12) Tetrakis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetratnethylpiperidinyl-5-oxycarbonyl)-neopentan.

13) Tetrakis- (4-hydroxy-l, 2,2,6,6-pentatnethylpiperidinyl-A-oxycarbonyl)-neopentan.

14) 4-Acetoxy-4-n-butoxycarbonyl-2 ,2 ,6,6-tetratnethylpiperidin.

15) 4-Acetoxy-4-n-octoxycarbony1-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

16) 4-Butyroyloxy-4-n-butoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

17) 4-0ctyloyloxy-4-äthoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

18) 4-Lauroyloxy-4-methoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

709848/0779

19) 4-Stearoyloxy-4-methoxycarbonyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin.

20) 4-Benzoyloxy-4-dodecyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

21) 4-Benzoyloxy-4-methoxycarbonyl-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

22) 4-Benzoyloxy-4-äthoxycarbonyl-l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

23) 4-Benzyloxy-4-benzyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

24) Bis-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetratnethy 1-4-piper idinyl)-tnalonat.

25) Bis -(4-äthoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) · adipat.

26) Bis-(4-methoxycarbonyl-l,2,2, o.o-pentamethyl^-piperidinyl) -sebacat.

27) Bis-(4-allyloxycarbonyl-l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-isophthalat.

28) Bis-(4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tetratnethyl-4-piperidinyl) ■ terephthalat.

29) 4-Butylcarbamoyloxy-4-athoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

30) 4-Phenylcarbamoyloxy-4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

31) 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-4-methoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

32) 4-Phenylcarbamoyloxy-4-n-dodecyloxycarbonyl-l-phenylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

33) 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-4-n-butoxycarbonyl-l-cyclohexylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

34) 1,6-Bis-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carbamoyloxypiperidinyl)-hexan.

709848/0779

35) 2,4-Bis-(4-n-butoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-carbamoyloxypiperidinyl)-toluol.

36) 4,4'-Bis -(4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetraraethyl-4-carbamoyl· oxypiperidin)-diphenylmethan.

37) l,4-Bis-(4-phenylcarbatnoyloxy-l,2 ,2 ,6,6-pentatnethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-butan.

38) l,8-Bis-(4-methylcarbamoyloxy-l-methylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethy1piperidinyl-4-oxycarbonyl)-octan.

39) l,4-Bis-(4-acetoxy-l-acetyl-2,2,6,6-tetratnethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-butan.

40) l,4-Bis-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-butan.

41) l,8-Bis-(4-acryloyloxy-l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-octan.

42) l,2-Bis-(4-hydroxy-l-formyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-oxycarbonyl)-äthan.

43) 4-Benzoyloxy-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

44) 4-Benzoyloxy-4-methoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin.

45) 4-Acetoxy-4-octoxycarbonyl-l-ace ty 1-2,2,6,6- tetratnethylpiperidin.

46) 4-Benzoyloxy-4-butoxycarbonyl-2 ,2 ,6,6-tetratnethylpiperidin.

47) 4-Benzoyloxy-4-butoxycarbonyl-l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

48) Bis-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat.

49) l,6-Bis-(4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carbamoyloxypiperidinyl)-hexan.

50) l,6-Bis-(4-n-octoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethyl-4-carbamoyloxypiperidinyl)-hexan.

51) 4-Phenylcarbamoyloxy-4-n-octoxycarbonyl-l-phenylcarbamolyl-2,2,6,6-tetraraethy!piperidin.

709848/0779

Claims

Patentansprüche

X Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C, Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-Cg Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH₀COOR^-CH₀-CH(Rc)-OR,., -COOR₇

^r 2 4 2 5 ο /

oder -CONHR₇ bedeutet,

worin . ·

R, C₁-Cg Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

Rc Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R, Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C,-C, Alkyl, C₁-Cg Alkoxy und/oder mit

Hydroxy substituiert sein kann, und

^R2 ^C4"^C18

, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und wenn η 1 ist und m 1 oder 2 ist,

, C₂-Cg Alkenyl, C₃-C₅ Alkinyl, C₇-C₁₁ Aralkyl, ^5~^C12 Cycloalkyl, C₆-C₁, Aryl oder ein Rest der Formel II ist

709848/0779

ORIGfNAL INSPECTCD

^{1 2}λ,Χ ^{Vl (II>>}

CH, j CH

worin R₁ und X obige Bedeutung haben, und

wenn η 2 ist und m 1 ist,
R₀ C₁-C₁P Alkylen, C,-Cq Alkenylen, C,-C_ft Alkinylen, Phenylen-

bis-methylen oder Cc-C₁₂ Cycloalkylen ist, und wenn η 3 ist und m 1 ist,
R₀ der Rest eines C₀-C₀ Triols ist, und wenn η 4 ist und m 1 ist,
R₀ Pentaaerythrityl ist, und

wenn η 1 oder 2 ist und m 1 ist.

R₃ Wasserstoff, C, -C-, g Alkyl, C₇-C₁₁ Aralkyl, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen ist, worin der aromatische Teil durch Chlor, C,-C, Alkyl, C.-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, oder RgNHCO- ist, worin

Rg C₁-C₁₈ Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder C₅-C₁, Aryl ist, und

wenn η 1 ist und m 2 ist,

^R3 ^Cl~^C20 -CO-Alkylen-CO-, C₃-C₂₀ -CO-Alkenylen-CO-, C₀-Cg -CO-Alkinylen-CO-, -COCH₂-C₅H₅-CH₂CO-, C₅-C₁₀ -CO-Arylen-CO-, C₅-Cg -CO-Cycloalkylen-CO-, oder -CO-NH-R₉-NH-CO- ist, worin

^R9 ^C2~^C12 ^Alky^len» ^C6"^C10 ^Ary^len» ^C5"^C8 Cycloalkylen, der zweiwertige N,N' -Isophoronrest, C,--C,_o-Arylen-Z-C₅-C_lo- Arylen oder C₅-Cg-Cycloalkylen-Z-C₅-Cg-Cycloalkylen mit Z

gleich O, CH₂ oder SO₂ ist, und
Y O oder -NR,_ß- ist, worin
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-Cg Alkenyl, C₃-C₅ Alkinyl, Cy-C Aralkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel

^{11 ist}· 709848/0779
2. Piperidine nach Anspruch 1, der Formel I, worin

R. Wasserstoff oder Methyl ist, X Wasserstoff, Oxyl, Cj-Cg Alkyl, C₃-C, Alkenyl oder Alkinyl, ^2~^C6 ^Alk°^xy^alkyl» ^C7~^C8 ^Aralkyl» Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH^-COOR,, -CH₂-CH(R₅)-OR₆, -COOR₇ oder -CONHR₇ bedeutet, worin

R, ^ci~^C4 Alkyl, C₃-C^ Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

R₅ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R_fi Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C^ Alkyl, C₁-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und

R₇ C₁-C₁₂ Alkyl ist, wenn η 1 ist und m 1 oder 2 ist,

R₂ C,-C,g Alkyl, C₇-Cg Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel II mit vorstehenden Bedeutungen ist,

venn η 2 ist und ro I ist, R₂ C₂-C₁₂ Alkylen ist, wenn η 3 ist und m 1 ist, R₂ der Rest eines C₃-C, Alkantriols ist, wenn η 4 ist und m 1 ist, R₂ Pentaaerythrityl ist, wenn η 1 oder 2 ist und m 1 ist,

R~ Wasserstoff, C₁-C^ Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl, obiges Acyl, C₁-C₁Q Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbony1 oder Phenylaminocarbonyl ist,

wenn η 1 ist und tn 2 ist,

R₃ C -C^-CO-Alkylen-CO-, Phthaloyl, der zweiwertige N,N¹-Isophoronrest oder -CO-NH-R₉-NH-CO- ist, worin

709848/0779

- ar -

R₉ C₂-C₆ Alkylen, C^ oder C₇ Arylen, -C₆H₄-O-C₆H₄-,

~^C6^H4"^CH2"^C6^H4"' ^cy^clohexy^len. Cyclohexylen-C^-Cyclohexylen oder Cyclohexylen-O-Cyclohexylen ist, und Y 0 oder -NH- ist.
3. Piperidine nach Anspruch l,der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,

X Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, B_enzyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH₂-COOR₄, -CH₂-CH(R₅)-OR₆ , -COOR₇, oder -CONHR₇, worin

R₄ C₁-C₄ Alkyl ist, und R₅ Wasserstoff oder Methyl und R, Wasserstoff bedeutet, und

^R7 ^ci"^c4 ^Alky^{1 ist}«

wenn η 1 ist und tn 1 ist, R₂ C₄-C₁₈ Alkyl ist, wenn η 2 ist und m 1 ist, ^R2 ^C2~^C12 ^Alky^len» C₄-Cg Alkenylen oder C₄-Cg Alkinylen i<st, wenn η 3 und m 1 ist, R₂ der Rest eines C-J-C₆ Alkantriols ist, wenn η 4 und m 1 ist, R₂ Pentaaerythrityl ist, R~ Wasserstoff ist, und Y 0 ist.
4. Piperidine nach Anspruch 1, der Formel I, worin

R. Wasserstoff oder Methyl ist, X Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl, Formyl oder Acetyl ist, wenn η 1 ist und m 1 ist, R₂ C₄-C₁₈ Alkyl ist,

709848/0779

wenn η 2 ist und ra 1 ist,

^R2 ^2~^C12 ^Alkyl^en» ^C4 Alkenylen oder C, Alkinylen ist, Ro Wasserstoff ist, und

Y O ist.
5. Piperidine nach Anspruch 1, der Formel I, worin R. Methyl oder insbesondere Wasserstoff ist, X Wasserstoff oder Methyl ist,

m 1 ist,

bei η gleich 1 R₂ C₄-C₁₈ Alkyl ist,

bei η gleich 2 R C₂-C₁₂ Alkylen oder C, Alkenylen ist, R- Wasserstoff ist, und

Y O ist.
6. Piperidine nach Anspruch 1, nämlich die in den Beispielen genannten.
7. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 1, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 1-6 genannten Piperidine.
8. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin bei η gleich 1 und m gleich 1 oder 2 Y Sauerstoff und R₂ Wasserstoff ist und die übrigen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben, oder bei η gleich 1 und m gleich 1 oder 2 Y Sauerstoff, R₂ C₁-C₃ Alkyl, X die angegebenen Bedeutungen ausser Oxyl hat, und die übrigen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Piperidin gemäss einem der Ansprüche 1-6 oder 8 verwendet.

709848/0779

- Xf-
10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Piperidinen gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der Formel III

COOH

R_n . (HD,

oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einer Verbindung (HY) -R2 oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, und, falls erwünscht, in eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R~ Wasserstoff ist, den Rest R- einführt.

709848/0779