EP0000487A1 - Enolgruppen enthaltende Verbindungen, deren Metallchelate, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen. - Google Patents

Enolgruppen enthaltende Verbindungen, deren Metallchelate, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen. Download PDF

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EP0000487A1
EP0000487A1 EP78100326A EP78100326A EP0000487A1 EP 0000487 A1 EP0000487 A1 EP 0000487A1 EP 78100326 A EP78100326 A EP 78100326A EP 78100326 A EP78100326 A EP 78100326A EP 0000487 A1 EP0000487 A1 EP 0000487A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
hydrogen
alkyl
formula
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100326A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Dr. Moser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0000487A1 publication Critical patent/EP0000487A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to new compounds containing enol groups, their metal chelates, their preparation and use as light stabilizers in organic material, and the organic material protected with the aid thereof.
  • DT-OS 2,625,967 describes metal complexes with sterically hindered amines and simply charged anions as stabilizers for synthetic polymers.
  • New compounds containing enol groups and their chelate complexes with double and triple-charged metal cations have now been found, which are notable for good sun protection and good extraction stability and have good compatibility in polymers.
  • a cation M of valence q is, for example, one from the series Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Sn 2+ , Cr 3 + , Co 2+ , Ni 2+ , an oxo complex of metal ions, in particular VO 2+ and MoO 2 2+ or a tin alkyl ion of the formula (R *) 2 Sn 2+ , or (CH 2 CH 2 COOR *) 2 Sn 2 + , wherein R * is a C 1 -C 8 alkyl, but especially ethyl, n-propyl, and especially n-butyl; preferred as cations M q + are in particular Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , and especially Ni 2+ or Al 3+ .
  • the coordination numbers of these cations are known to the person skilled in the art and, depending
  • q is 2 or 3, especially 2.
  • r is 1 or 2 and corresponds to the number of enolate anions in ligand L. If the ligand L contains an enolate group, the complex generally contains q ligands L, unless a deficit of L was used in the preparation. If the ligand L contains two enolate groups, then both enolic coordination sites need not be occupied by one and the same metal center M q + . Two ligands L containing enolate groups are therefore suitable for the production of oligomeric or even polymeric molecules which are distinguished by increased extraction stability. The ratio of metal M q + to ligand L r- given in formula I is also correct in this case if it is calculated on the building block on which the polymer is based. Such compounds are new and have a molecular weight of approximately 400-10,000, preferably 400-2,000.
  • R 1 is branched or, in particular, unbranched alkyl, such as ethyl, n-propyl or n-butyl, but especially methyl.
  • R 1 is preferably hydrogen. All R 1 preferably have the same meaning.
  • Z 1 is C 1 -C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl.
  • Z 1 as C 3 -C 8 alkenyl is, for example, allyl, 2-butenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl, in particular allyl.
  • Z 1 is as C 3 -C 4 alkynyl, for example propargyl.
  • the alkyl part can contain 1-3 C atoms and the alkoxy part 1-18 carbon atoms, such as in methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 3-n-butoxyethyl, 2-octoxyethyl or 2-octadecyloxyethyl.
  • Z 1 denotes an alkoxyalkyl group with 2-6 C atoms should be mentioned in particular.
  • Z 1 is as C 7 -C 8 aralkyl, for example benzyl or ⁇ -phenylethyl.
  • Z 1 is an aliphatic acyl group with 1-4 C atoms, for example formyl, acetyl, acryloyl or crotonyl, in particular acetyl.
  • R 2 is C 1 -C 8 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl or 'n-octyl.
  • R 2 is preferably C 1 -C 4 alkyl :
  • R 2 is C 3 -C 6 alkenyl, for example allyl, 2-butenyl or 2-hexenyl.
  • R 2 is' as C f -C 8 aralkyl, for example benzyl or a-phenylethyl.
  • R 3 means hydrogen, methyl or phenyl, in particular hydrogen.
  • R 4 is an aliphatic C 1 -C 18 acyl radical, for example. wise formyl, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, stearoyl or acryloyl.
  • R 4 is as aromatic C 7 acyl residue benzoyl and as araliphatic C 8 -C 9 acyl residue, cinnamoyl, phenylacetyl or phenylpropionyl.
  • the aromatic part is optionally substituted with chlorine, C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or t-butyl or with C 1 -C 8 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy and / or hydroxy.
  • Substituted aromatic acyl groups are, for example, chlorobenzoyl, toluoyl, isopropylbenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl, 4-methoxybenzoyl, 3-butoxybenzoyl, 2- Hydroxybenzoyl or 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoyl.
  • An araliphatic substituted acyl group is, for example, ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl. If R 4 is an alicyclic C 6 -C 9 acyl group, it can be cyclohexylcarbonyl or 2,4-dimethylcyclohexylcarbonyl.
  • Z 1 is one of the groups - (CH 2 ) 4 -R 5 , the symbols R 1 , Z 2 and Z 3 contained therein have the meaning given.
  • R 1 in formula IV is particularly preferably hydrogen.
  • Compounds of the formula I in which all the radicals R 1 occurring in the molecule are identical are preferred. The same applies to all Z 2 residues and all Z 3 residues.
  • R 6 is a group of the formula V in which R 9 is C 1 -C 4 alkyl, such as ethyl, propyl, n-butyl, in particular methyl, and very particularly hydrogen.
  • R 7 and R 8 are as C 2 -C 9 alkoxymethyl, for example methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl or octoxymethyl.
  • Preferred meaning of R 7 and R 8 is hydrogen or methyl.
  • Of particular interest are compounds in which R 7 is hydrogen and R 8 is hydrogen or methyl.
  • X is -0- or -NR 10 , preferably -0-.
  • Y is -0- or -NR 10 ', preferably -NR 10 , where R 10 is very particularly hydrogen or methyl.
  • R 10 as C 1 -C 12 alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl, but preferably methyl.
  • R 10 as C 3 -C 8 alkenyl is, for example, allyl, 2-butenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl, in particular allyl.
  • R 10 is C 3 -C 21 alkoxyalkyl
  • the alkyl part can in particular contain 2-3 C atoms and the alkoxy part consist of 1-18 C atoms, such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl , 3-n-butoxyethyl, 2-octoxyethyl or 2-octadecyloxyethyl ..
  • R 10 as C 7 -C 13 aralkyl is in particular phenylethyl or especially benzyl.
  • R 10 is phenyl
  • this can be mono- or disubstituted with C 1 -C 8 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl, in particular methyl.
  • R 10 as phenyl can also be di- and preferably mono-substituted with C 1 -C 8 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy, in particular methoxy.
  • R 11 can be C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 2 -C 21 alkoxyalkyl, C 7 -C 8 aralkyl, or as an aliphatic acyl group with 1- 4 C atoms or as a group -CH 2 COOR have the meaning given above for Z 1 as an example.
  • Z 2 can preferably denote hydrogen.
  • Z 2 is C 2 -C 18 , preferably C 2 -C 12 and in particular C Z -C 7 aliphatic acyloxy, it can be acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, dodecanoyloxy or stearoyloxy.
  • Z 2 as benzoyloxy can with C 1 -C 8 alkyl such as methyl ethyl, propyl, butyl, octyl, especially with methyl, or with C 1 -C 8 alkoxy such as methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy, especially with methoxy, di- and preferably be mono-substituted; Compounds in which Z 2 is unsubstituted as benzoyloxy are of particular interest.
  • Z 2 is C 2 -C 18 acylamido, for example acetylamido, propionylamido, butyrylamido, hexanoylamido, heptanoylamido, dodecanoylamido or stearoylamido.
  • Acylamido groups with 2-12, and especially those with 2-7, carbon atoms are preferred.
  • Z 2 is a C 1 -C 8 N-alkyl-substituted C 2 -C 18 acylamido group
  • the possible N-alkyl substituents are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl.
  • Z 2 contains a radical R 12 , this can be linked to the piperidine ring directly or preferably via an alkylene group with 2-10 C atoms, preferably 2-6 C atoms, such as dimethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene or decamethylene. Connections via a xylylene or bitolylene bridge are just as preferred as alkylene bridges.
  • Z 2 can be a group of the formula VIII, in which R 13 as alkylene can have, for example, 1-8, preferably 1-6, carbon atoms, such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene or octamethylene.
  • R 13 as alkylene can have, for example, 1-8, preferably 1-6, carbon atoms, such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene or octamethylene.
  • the index e can also preferably mean 0, ie the alkylene group can also be absent.
  • X ' is -O- or -NR 14 , wherein R 14 is C 1 -C 4 alkyl, ethyl, propyl or butyl, and the preferred meaning of R 14 is hydrogen or methyl.
  • R 13 can also be a group - (R 15 ) C (R 16 ) -, where R 15 and R 16 are C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, Can be octyl or dodecyl.
  • R 15 and R 16 are as C 3 -C 8 alkenyl, for example allyl, 2-butenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl, in particular allyl.
  • R 15 and R 16 as C 7 -C 11 aralkyl are especially phenylethyl or in particular benzyl.
  • R 15 and R 16 can be cyanoethyl and especially cyanomethyl.
  • R 18 can be in the groups of the formulas IX or X as C 1 -C 8 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl. However, R 18 is preferably hydrogen.
  • R 19 in formula X may be C 1 -C 8 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, hexyl or octyl.
  • R 19 also preferably denotes hydrogen, allyl or benzyl.
  • R 20 is C 1 -C 4 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl. However, a group of formula V should be mentioned as the preferred meaning of R 20 .
  • R 21 in the formula XI is particularly preferably C 2 -C 6 alkylene such as dimethylene, trimethylene, tetramethylene or hexamethylene. However, it can preferably also mean cyclohexylidene or phenylene.
  • Z 2 represents a group of the formula XII
  • the indices a ', b' and g contained therein are preferably 0.
  • R 22 and R 23 in the formulas XIII and XIV can be, for example, methyl, ethyl, propyl or butyl as C 1 -C 4 alkyl, preference being given to ethyl and especially methyl, and also hydrogen.
  • R 24 is ethyl, preferably methyl and especially hydrogen.
  • R 25 is as C 1 -C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl ,. Octyl, decyl, or dodecyl. Alkyl groups with 1-8 C atoms are preferred.
  • R 25 is. as aralkyl with 7-8 carbon atoms, especially phenylethyl or especially benzyl.
  • R 25 is as C 3 -C 8 alkenyl, for example allyl, 2-butenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl, in particular allyl.
  • R 26 is as C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl or octadecyl.
  • Preferred alkyl are those with 1-12, in particular 1-8 C atoms, and especially those with 1-4 C atoms.
  • A is an amine of the formula XVIII, then be. mean its substituents R 27 , R 28 and R 29, for example C 1 -C 18 alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n- Octadecyl, preferably C 1 -C 8 alkyl.
  • alkyl If it is substituted alkyl, it means in particular C 1 -C 18 hydroxyalkyl, such as 1-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 1-hydroxy-1-methyl-ethyl, 3-hydroxy-pentyl, or 1-hydroxy- 2-methyl-ethyl, preferably C 1 -C 8 hydroxyalkyl.
  • R 27 and R 28 can also mean C 5 -C 12 and in particular C 5 -C 6 cycloalkyl, which can be, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl or 4-tert-butylcyclohexyl.
  • R 27 can also have the meaning of optionally substituted C 6 -C 10 aryl, which can be, for example, phenyl, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl or dodecylphenyl.
  • R 27 as C 7 -C 20 aralkyl is, for example, benzyl, 4-methylbenzyl, 4-t-butylbenzyl or 4-dodecylbenzyl, in particular benzyl.
  • R 27 and R 28 are an optionally substituted aminoalkyl group, it is in particular an aminoalkyl group substituted by a piperidinyl group, for example of the formula VIIb wherein R 1 , R 11 and R 14 have the meaning given above and v is an integer from 1 to 8.
  • R27 and R 28 are an optionally substituted piperidinyl group, it is preferably one of the formula VI.
  • R 27 and R28 together with the N atom of the amine of the formula XVIII can form a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring which is substituted or unsubstituted by alkyl groups. It may be examples in diesem.Fall 'game, be a 2,5-dimethylpyrrolidine -, 4-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylmorpholine, pyrrolidine, piperidine or morpholine ring act, in particular a 2,2,6-, 6-tetramethylpiperidine ring.
  • n can be 0, 1 or 2, preferably m means 0.
  • the ligand A is by definition a primary, secondary or tertiary amine which is capable of forming a complex with the metal chelates mentioned above.
  • amines are: n-butylamine, n-dodecylamine, ⁇ -ethylhexylamine, benzylamine, 4-octylbenzylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, dioctadecylamine, morpholine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N-ethylaniline, tri-n- octylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, dibenzylpropylamine, N-benzyl-2,5-dimethylpyrrolidine, 4-dimethylamino-2,2,6-, 6- tetramethyl
  • the complexes of the formula I according to the invention contain 0 to 2 moles of the amine ligand A per mole of metal M q ⁇ , which can be replaced in whole or in part by water.
  • the mole fraction expressed by m in formula I thus consists of the sum of m 'moles of amine ligand and m "moles of water, which mole fractions expressed by m' and m" need not be an entire number.
  • Preferred complexes are those with a low water content, since these dissolve better in non-polar polymers than more hydrated complexes. m 'thus approximately assumes the value of m.
  • An amine ligand A is only necessary if the coordination number of the metal center is not satisfied by the chelating agent L alone.
  • the ligands listed here can be converted into metal complexes with a metal M q ⁇ by one of the processes described below.
  • the compounds according to the invention are distinguished in that the ligams L complexed therein contain at least one radical R 6 with the meaning described above.
  • the ligands of the formula II used for the synthesis are new, with the exception of the acetoacetic (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester, which also falls under the general formula II, and are therefore also new.
  • the ligands of the formula II can be prepared in a known manner from the analogous compounds of the formula II ', in which the substituent R 6 in the radicals Z 1 and Z 2 is replaced by hydrogen, and all other symbols in the formula II have the meaning given, are produced.
  • the procedure is such that the corresponding hydroxy or amino derivatives are reacted directly or in a solvent with a decetene corresponding to formula V or a diketene homolog, with the addition of a catalyst usually not being necessary (cf. Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry" 4th edition, volume 7 / 4 page 226ff).
  • the diketene is preferably used in a stoichiometrically equivalent amount or in a 10 to 10% excess.
  • Particularly suitable solvents for these reactions are benzene, toluene, dioxane, dichloroethane, pyridine or dimethylformamide.
  • these compounds can, however, be obtained in a manner known per se from the intermediates of the formula II 'and ⁇ -ketocarboxylic acid esters described by the above definition.
  • Those intermediates (of the general formula II ') in which geminal hydroxyl groups occur can be derived from 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives which contain primary or secondary amino groups or primary hydroxyl groups and 2,3-epoxy-1-propanol according to the known methods of epoxy reactions can be obtained.
  • the starting materials of the formula II ' are known or, if they are new, can be prepared by methods known per se and in analogy to known compounds.
  • 4-aminopiperidine derivatives are important starting products which can be prepared by the processes described in DT-OS 2 040 975 or DT-OS 2 349 962.
  • Those piperidine derivatives which are substituted on the 4-amino group by an alkylamino group can be prepared in an analogous manner by starting from a piperidin-4-one derivative and reacting it with a monoalkylated diamine.
  • the piperidine derivatives which contain an alkoxyamino group in the 4-position (in particular the oxypropylamino group), are prepared from the corresponding 4-hydroxypiperidi derivatives, which are added to acrylonitrile by methods known per se, and the cyano group is then hydrogenated to the corresponding primary amine.
  • Other important starting products for the preparation of compounds of the formula I are those compounds which, in the 4-position of the piperidine ring, carry both a cyano and a hydroxyl group (cyanohydrins) or at the same time a cyano group and an amino group. Your manufacture will in U.S. Patent 3,513,170.
  • the corresponding 4-methylamino derivatives are then obtained in a known manner by hydrogenation of these nitriles.
  • a-Aminocarboxylic acid esters the ⁇ -carbon atom of which is in the 4-position in the piperidine derivatives in question, are also starting products for the preparation of claimed compounds of the formula I.
  • the free acids can be derived from the corresponding piperidin-4-one derivatives by the method of H.T. Bucherer (J. Prakt. Chem. 140, 291 (1934)) can be prepared via hydantoins as intermediates and subsequent alkaline saponification. The conversion into the corresponding esters takes place in a manner known per se with the aid of an acid catalyst.
  • the piperidin-4-one derivatives substituted on the nitrogen in the 1-position can, as described in British Patent 1,337,600, be obtained by protecting the keto group by converting it to a ketal. After the introduction of the substituent in the 1-position by the usual methods, the protective group is split off again in a known manner.
  • the metal complexes of the compounds of the formula I are prepared in a manner known per se, for example by dissolving the .beta.-keto esters or .beta.-ketoamides of the formula II in a non-aqueous solvent, preferably a lower alcohol (in particular ethanol) an amount of an alkali alcoholate equivalent to the enolizable keto groups can be added. So many moles of a dissolved metal salt are slowly added that the molar ratio between the metal ion the valence q +. and the neutralized enolate groups of the ligand molecule r / q. Above all, the solvent used for the metal salt is that which was initially used or which can be mixed with it.
  • Preferred metal salts are those whose anions result in poorly soluble precipitates with the alkali ions in the selected solvents. This usually takes place at the. Add the metal salt or when stirring or heating the reaction mixture. In these cases, the alkali salts can be separated off by filtration. Otherwise, they can often be separated after evaporation of the solvent or by extraction of the metal compound with a non-polar solvent.
  • Suitable metal salts are, in particular , chlorides, such as nickel chloride, cobalt (II) chloride or dibutyltin dichloride.
  • non-anhydrous salts are used or if the solvents used contain water, this can be incorporated into the complex forming itself as such or in deprotonated form as hydroxyl ion. In these cases, the end products often still contain the alkali metal that was used as the alcoholate to form the enolate groups.
  • a salt of a carboxylic acid for example the nickel salt of 2-ethylcaproic acid
  • the carboxylate ion can often not be separated off or only partially as an alkali metal salt because it is incorporated into the complex as a further ligand anion in addition to the enolate ions.
  • metal alkoxides such as aluminum triisopropylate
  • metal alkoxides can also be used as reaction components for the formation of metal complexes of the compound of formula I.
  • the neutralization of the ⁇ -keto ester or ⁇ -ketoamide with an alkali alcoholate is dispensed with.
  • the metal complexes of the compounds of the formula I contain an amine as a further ligand, this can be added before the addition of the alkali alcohol or the metal complex obtained in the manner described above can be dissolved in a solvent containing the amine and then removed again by evaporation .
  • Compounds of formula 1 can be used according to the present invention as stabilizers for plastics against their damage by the action of oxygen, heat and light.
  • plastics are the polymers listed in DT-OS 2 456 864 on pages 12-14.
  • polystyrene polymers for which the compounds of the formula I are outstandingly suitable.
  • these are high and low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, styrene-butadiene-acrylonitrile tercopolymers, mixtures of polyolefins or of styrene polymers, polyurethanes based on polyether or polyester in the form of lacquers, threads, films, elastomers or foams.
  • the stabilizers are added to the plastics in a concentration of 0.01 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
  • 0.03 to 1.5, particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight of the compounds, calculated on the material to be stabilized, are incorporated into the latter.
  • incorporation can take place after the polymerization, for example by mixing the compounds and, if appropriate, further additives into the melt according to the methods customary in industry, before or during shaping, or also by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer, optionally with subsequent addition Evaporation of the solvent.
  • the new compounds can also be added to the plastics to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 2.5 to 25% by weight.
  • the compounds are added before cross-linking.
  • the invention therefore also relates to the plastics stabilized by the addition of 0.01 to 5% by weight of a compound of the formula I, which may also contain other known and customary additives.
  • the plastics stabilized in this way can be used in various forms, e.g. as foils, fibers, tapes, profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • the preparation and use of the compounds according to the invention is described in more detail in the following examples.
  • the temperature information always relates to ° C.
  • the sodium oenanthate which separated out was filtered off and the filtrate was evaporated to dryness.
  • the residue was extracted at room temperature with toluene, evaporated in vacuo and dried at a temperature of 60 ° and a pressure of 11 mm Hg for 10 hours.
  • the exposure time up to 50% loss of tensile strength is the measure of the protective effect.
  • the mass obtained in this way is removed from the kneader as quickly as possible and pressed into a 2-3 mm thick plate in a toggle press.
  • Part of the raw compact obtained is cut out and pressed between two high-gloss hard aluminum foils with a hand-hydraulic laboratory press for 6 minutes at 170 ° and 12 tons pressure to a 0.1 mm thick foil, which is immediately quenched in cold water. Sections of 60 x 44 mm are now punched from this and exposed in the Xenotest 1200.
  • test specimens are removed from the exposure apparatus at regular intervals and checked for their carbonyl content in an IR spectrophotometer.
  • the increase in carbonate absorbance upon exposure is a measure of the photooxidative degradation of the polymer (see L. Blaban et al., J. Polymer Sei. Part C, 22, 1059-1071 (1969); JF Heacock, J. Polymon dei Part.A-1, 22, 2921-34 (1969); DJ Carlsson and DM. Wil.es, Macromolecules 2, 587-606 (1969) and is associated with a decrease in the mechanical properties of the polymer.
  • the measure of the protective effect is the time until a carbonyl extinction of 0.100 is reached.
  • the carbonyl absorbance of the films was measured at regular intervals in an infrared spextrophotometer.
  • the oxidation indicated by the carbonyl absorbance corresponds to a mechanical damage to the film in the range of 0.1, which indicates the beginning of the uselessness
  • the exposure time is given in the table below, which the film can endure until it has the aforementioned carbonyl oxy-absorbance of reached.
  • Part of the compact obtained is cut out and pressed between two high-gloss hard aluminum foils with a hand-hydraulic laboratory press for 6 minutes at 260 ° C and 12 tons pressure to a 0.1 mm thick foil, which is immediately quenched in cold water. Sections of 60 x 44 mm are punched out of this and exposed in the Xenotest 150. These test specimens are removed from the exposure apparatus at regular intervals and checked for their carbonyl content in an IR spectrophotometer. The increase in carbonyl absorbance at 5.85 ⁇ during the exposure is a measure of the photooxidative degradation of the polymer (see L. Blaban et al., J.
  • the measure of the protective effect is the time until a carbonyl extinction of approximately 0.3 is reached, at which the comparison film is brittle.
  • the titer of these tapes is 700 - 900 den, their width 4 mm, their tensile strength 5.5-6.5 g / den.
  • These ribbons were exposed in a Xenotest 1200. Samples were subjected to a tensile strain test at regular intervals, with a progressive decrease in the tensile strength with increasing exposure. The exposure time until the tear strength drops to half the initial value is extended by the action of the light stabilizers.

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Abstract

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I M<q⊕> [L<⊖>]q/r . mA (I), worin M<q⊕> ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, und q 2 oder 3 ist, und r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1,1.5,2 oder 3 ist, und L ein durch mindestens eine Enolatgruppe in 1-oder 4-Stellung substituiertes Piperidin dessen Ringstickstoff durch Alkylsubstituenten an den benachbarten Stellungen sterisch gehindert ist bedeuten, und m 0, 1 oder 2 ist, und A H2O oder ein Amin ist. sind wertvolle Lichtschutzmittel insbesondere für höhermolekulare Verbindungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Enolgruppen enthaltende, Verbindungen, deren Metallchelate, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel in organischem Material, sowie das mit deren Hilfe geschützte organische Material.
  • In der DT-OS 2,625,967 sind Metallkomplexe mit sterisch gehinderten Aminen und einfach geladenen Anionen als Stabilisatoren für synthetische Polymere beschrieben worden.
  • Es wurden nun neue, Enolgruppen enthaltende, Verbindungen, sowie deren Chelatkomplexe mit zwei- und dreifach geladenen Metallkationen gefunden, welche sich durch gute Lichtschutzwirkung und gute Extraktionsstabilität auszeichnen und gute Verträglichkeit in Polymeren besitzen.
  • Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • Mq⊕ ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 ist, und
    • L ein durch mindestens eine Enolatgruppe in 1-oder 4-Stellung substituierter Piperidin, dessen RingStickstoff durch Alkylsubstituenten an den benachbarten Stellungen sterisch gehindert ist, bedeutet, und
    • m 0, 1 oder 2 ist, und
    • A H2O oder ein Amin ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem Verbindungen der Formel I, worin
    • Mq⊕ ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • r 1, oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 bedeutet, und
    • L eine Gruppe der Formel II
      Figure imgb0002
      ist, worin
    • R1 Wasserstoff oder C1-C4Alkyl ist, und
    • Z1 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C 3-C 4 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder -CH2-CH(R3)-OR4, oder einen Rest -(CH2)4-R5, -CH2-CH=CH-CH2-R5,
      Figure imgb0003
      oder eine Gruppe der Formel III
      Figure imgb0004
      bedeutet, wobei
    • R 2 C1-C8Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    • R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    • R4 eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8Alkoxy, und/oder Hydroxy substituiert sein kann bedeutet, und
    • R5 eine Gruppe der Formel IV
      Figure imgb0005
      bedeutet, worin R1, Z2 und Z3 die hier angegebene Bedeutung haben, und
    • R6 eine Gruppe der Formel V
      Figure imgb0006
      ist, worin
    • R9 Wasserstoff oder C1-C4Alkyl ist, und
    • R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, C2-C9 Alkoxymethyl oder ein Rest -CH2O-R6 ist, worin R6 die oben definierte Bedeutung hat, und
    • a 0, 1 oder 2, und
    • b 0 oder 1 ist, und
    • c 0 oder, falls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
    • X und Y unabhängig voneinander -0- oder -NR10, worin
    • R10 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, Cyclohexyl, C3-C21 Alkoxyalkyl, C7-C13 Aralkyl, gegebenenfalls durch C1-C8 Alkyl und/oder C1-C8 Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -CH2-CH2-O-R6, worin R6 die oben angegebene Be-deutung hat, ist, und R10 ferner eine Gruppe der Formel VI
      Figure imgb0007
      worin
    • R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R11 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH2COOR2, worin R2 die oben definierte Bedeutung hat, bedeutet, und
    • Z2 Wasserstoff, C2-C18 aliphatisches Acyloxy, gegebenenfalls durch C1-C8 Alkyl oder C1-C8 Alkoxy substituiertes Benzoyloxy oder eine gegebenenfalls C1-C8 N-alkyl-substituierte C2-C18 Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen -R12,
      Figure imgb0008
      oder
      Figure imgb0009
      ist, worin d 2 bis 10 ist und R12 eine Gruppe der Formel VII
      Figure imgb0010
      ist, worin .
    • R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII
      Figure imgb0011
      darstellt, worin
    • R12 die oben angegebene Bedeutung hat und
    • X' -0- oder -N-R14 ist, wobei
    • R14 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeutet, und
    • R13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
      Figure imgb0012
      ist, wobei e 0 bis 8 ist, und
    • R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C7-C11 Aralkyl, Cyanomethyl, Cyanoäthyl oder eine Gruppe -CH2COOR17, wobei
    • R17 Methyl oder Aethyl ist, bedeuten, oder
    • Z2 eine der Gruppen
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
      oder
      Figure imgb0015
      bedeutet worin
    • R6, R7 und R12 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R18 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl ist, und
    • R19 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Allyl oder Benzyl ist, und
    • R20 C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener Bedeutung ist und
    • R21 C2-C6 Alkylen, Cyclohexyliden, Phenylen, Diphenylen, 4,4'-Diphenylenoxyd oder 4,4'-Diphenylenmethan ist, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formeln XII, XIII oder XIV
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      ist, worin a, b, c, X, Y, R6, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • f,a' und b' 0 oder 1 sind, und .
    • g 0 oder falls a' und/oder b' von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
    • R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, . Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeuten, und
    • Z3 Wasserstoff oder Cyano ist, oder
    • Z2 und Z3 zusammen eine der Gruppen XV, XVI oder XVII
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      oder
      Figure imgb0020
      bedeuten, worin
    • R6 oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R24 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, Cyclohexyl, C7-C8 Aralkyl oder eine Gruppe -CH2-COOR26 oder -CH2-CH(R8)-O-R6, bedeutet, wobei
    • R26 C1-C18 Alkyl ist, und R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • m 0, 1 oder 2 ist, und
    • A H20 oder ein Amin der Formel (XVIII)
      Figure imgb0021
      ist, worin
    • R27 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
    • R28 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidinylgruppe bedeutet, oder
    • R27 und R28 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen . substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
    • R29 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.
  • Ein Kation M der Wertigkeit q, ist z.B. ein sol- ches aus der Reihe Mg2+ , Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Sn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, ein Oxokomplex von Metallionen, insbesondere VO2+ und MoO2 2+ oder ein Zinnalkylion der Formel (R*)2Sn2+, oder (CH2CH2COOR*)2Sn2+, worin R* ein C1-C8 Alkyl bedeutet, insbesondere jedoch Aethyl, n-Propyl, und vor allem n-Butyl; bevorzugt als Kationen Mq+ sind insbesondere Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, und vor allem Ni2+ oder Al3+. Die Koordinationszahlen dieser Kationen sind dem Fachmann bekannt, und betragen je nach Metall 4 oder 6.
  • q ist 2 oder 3, insbesondere 2.
  • r ist 1 oder 2 und entspricht der Anzahl Enolatanionen im Liganden L. Enthält der Ligand L eine Enolatgruppe so enthält der Komplex in der Regel q Liganden L, falls nicht bei der Herstellung 'ein Unterschuss an L verwendet worden ist. Enthält der Ligand L zwei Enolatgruppen, so müssen nicht beide enolischen Koordinationsstellen mit ein und demselben Metallzentrum Mq+ besetzt sein. Zwei Enolatgruppen enthaltende Liganden L eignen sich daher zur Herstellung von oligomeren oder gar polymeren Molekülen, welche sich durch erhöhte Extraktionsstabilität auszeichnen. Das in der Formel I gegebene Verhältnis von Metall Mq+ zu Ligand Lr- stimmt auch in diesem Falle, wenn es auf den dem Polymeren zugrunde liegenden Baustein berechnet wird. Solche Verbindungen sind neu und besitzen ein Molekulargewich von ca. 400-10'000, bevorzugt von 400-2'000.
  • R1 ist als C1-C4 Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl, vor allem aber Methyl. Bevorzugt ist R1 Wasserstoff. Bevorzugt haben alle R1 die gleiche Bedeutung.
  • Z1 ist als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
  • Z1 ist als C3-C8 Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl, insbesondere Allyl.
  • Z1 ist als C3-C4 Alkinyl z.B. Propargyl.
  • Bedeutet Z1 C2-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl. Tnsbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen Z1 eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
  • Z1 ist als C7-C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder α-Phenyläthyl.
  • Z1 ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl..
  • Ist Z1 die Gruppe -CH2COOR2, so bedeutet R2 als C1-C8 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl oder' n-Octyl. Bevorzugt ist R2 C1-C4 Alkyl: R2 ist als C3-C6 Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R2 ist 'als Cf-C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
  • Ist Z1 die Gruppe -CH2-CH(R3)-OR4, so bedeutet R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R4 ist als aliphatischer C1-C18 Acylrest beispiels- . weise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl oder Acryloyl. R4 ist als aromatischer C7 Acylrest Benzoyl und als araliphatischer C8-C9 Acylrest, Cinnamoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl. Der aromatische Teil ist gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C1-C8 Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder Hydroxy substituiert. Substituierte aromatische Acylgruppen sind z.B. Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxy-benzoyl. Eine araliphatische substituierte Acylgruppe ist beispielsweise β-(3,-5-Di-t. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl. Ist R4 eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe, so kann es sich um Cyclohexylcarbonyl oder 2,4-Dimethylcyclohexylcarbonyl handeln.
  • Bedeutet Z1 eine der Gruppen -(CH2)4-R5,
    Figure imgb0022
    so besitzen die darin enthaltenen Symbole R1, Z2 und Z3 die angegebene Bedeutung. R1 ist in Formel IV besonders bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I in denen alle im Molekül vorkommenden Reste R1 identisch sind. Dasselbe gilt für alle Reste Z2 und alle Reste Z3.
  • Bedeutet Z1 eine Gruppe der Formel III, so ist darin R6 eine Gruppe der Formel V, worin R9 -C1-C4 Alkyl, wie Aethyl, Propyl, n-Butyl, insbesondere Methyl, und ganz besonders Wasserstoff ist.
  • R7 und R8 sind als C2-C9 Alkoxymethyl z.B. Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl oder Octoxymethyl. Bevorzugte Bedeutung von R7 und R8 ist Wasserstoff oder Methyl. Besonderes Interesse gilt Verbindungen, in denen R7 Wasserstoff und R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
  • X ist -0- oder -NR10, bevorzugt -0-.
  • Y ist -0- oder -NR10' bevorzugt -N-R10, wobei R10 ganz besonders Wasserstoff oder auch Methyl ist.
  • R10 ist als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, bevorzugt jedoch Methyl.
  • R10 ist als C3-C8 Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl, insbesondere Allyl.
  • Bedeutet R10 C3-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil insbesondere 2-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl..
  • R10 ist als C7-C13 Aralkyl insbesondere Phenyläthyl oder vor allem Benzyl.
  • Ist R10 Phenyl, so kann dieses mit C1-C8 Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl insbesondere Methyl mono- oder disubstituiert sein. R10 als Phenyl kann auch mit C1 -C8 Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy, insbesondere Methoxy di- und bevorzugt mono-substituiert sein.
  • Ist R10 eine Gruppe der Formel VI, so kann darin R11 als C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C2-C21 Alkcxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, oder als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder als Gruppe -CH2COOR die oben für Z1 beispielhaft angegebene Bedeutung haben.
  • Z2 kann bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
  • Ist Z2 C2-C18, bevorzugt C2-C12 und insbesondere CZ-C7 aliphatisches Acyloxy, so kann es sich um Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Dodecanoyloxy oder Stearoyloxy handeln.
  • Z2 als Benzoyloxy kann mit C1-C8 Alkyl wie Methyl Aethyl, Propyl, Butyl, Octyl, insbesondere mit Methyl, oder mit C1-C8 Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy, insbesondere mit Methoxy, di- und bevorzugt mono-substituiert sein; ganz besonderes Interesse gilt Verbindungen, worin Z2 als Benzoyloxy unsubstituiert ist.
  • Z2 ist als-C2-C18 Acylamido, beispielsweise Acetylamido, Propionylamido, Butyrylamido, Hexanoylamido, Heptanoylamido, Dodecanoylamido oder Stearoylamido. Bevorzugt sind Acylamidogruppen mit 2-12, und insbesondere solche mit 2-7 C-Atomen.
  • Ist Z2 eine C1-C8 N-alkylsubstituierte C2-C18 Acylamidogruppe so kommen als N-Alkylsubstituenten z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl ir Frage.
  • Enthält Z2 einen Rest R12, so kann dieser direkt oder vorzugsweise über eine Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen, bevorzugt 2-6 C-Atomen, wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder Decamethylen mit dem Piperidinring verknüpft sein. Ebenso bevorzugt wie Alkylenbrücken sind auch Verknüpfungen über eine Xylylen oder Bitolylen-Brücke.
  • Z2 kann eine Gruppe der Formel VIII sein, worin R13 als Alkylen beispielsweise 1-8, bevorzugt 1-6 C-Atome besitzen kann, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder Octamethylen. Der Index e kann jedoch ebenso bevorzugt 0 bedeuten, d.h. die Alkylengruppe kann auch fehlen.
  • X' bedeutet-O- oder -N-R14, worin R14 als C1-C4 Alkyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeutet, und die bevorzugte Bedeutung von R14 Wasserstoff oder Methyl ist.
  • R13 kann auch eine Gruppe -(R15)C(R16)- sein, wobei R15 und R16 C1-C12, bevorzugt C1-C4 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Dodecyl sein können.
  • R 15 und R 16 sind als C3-C8 Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl, insbesondere Allyl.
  • R15 und R 16 sind als C7-C11 Aralkyl besonders Phenyläthyl oder insbesondere Benzyl.
  • R15 und R16 können Cyanoäthyl und insbesondere auch Cyanomethyl sein.
  • R18 kann in den Gruppen der Formeln IX oder X als C1-C8 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl sein. Bevorzugt ist R18 jedoch Wasserstoff.
  • R19 in Formel X kann als C1-C8 Alkyl, bevorzugt C1-C4 Alkyl, beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, Hexyl oder Octyl sein. Ebenso bevorzugt bedeutet R19 auch Wasserstoff, Allyl oder Benzyl.
  • In Formel XI bedeutet R20 als C1-C4 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl. Als bevorzugte Bedeutung von R20 ist jedoch eine Gruppe der Formel V zu nennen.
  • R21 ist in der Formel XI besonders bevorzugt C2-C6 Alkylen wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Hexamethylen. Es kann bevorzugt jedoch auch Cyclohexyliden oder Phenylen bedeuten.
  • Bedeutet Z2 eine Gruppe der Formel XII, so sind die darin enthaltenen Indices a', b' und g bevorzugt 0.
  • R22 und R23 in den Formeln XIII und XIV können als C1-C4 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl sein, bevorzugt sind Aethyl und besonders Methyl, sowie auch Wasserstoff.
  • Bilden Z2 und Z3 zusammen einen Heterocyclus so sind vor. allem Gruppen der Formel XV und XVI bevorzugt.
  • R24 ist dabei Aethyl, bevorzugt Methyl und insbesondere Wasserstoff.
  • R 25 ist als C1-C12 Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,. Octyl, Decyl, oder Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen.
  • R25 ist. als Aralkyl mit 7-8 C-Atomen vor allem Phenyläthyl oder insbesondere Benzyl.
  • R25 ist als C3-C8 Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl, insbesondere Allyl.
  • R26 ist als C1-C18 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl. Bevorzugte Alkyl sind solche mit 1-12, insbesondere 1-8 C-Atomen, und vor allem solche mit 1-4 C-Atomen.
  • Stellt A ein Amin der Formel XVIII dar, so be-. deuten dessen Substituenten R27, R28 und R29 beispielsweise C1-C18 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt C1-C8 Alkyl.
  • Handelt es sich dabei um substituiertes Alkyl, so ist damit insbesondere C1-C18 Hydroxyalkyl gemeint, wie 1-Hydroxyäthyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Hydroxy-1-methyl- äthyl, 3-Hydroxy-pentyl, oder 1-Hydroxy-2-methyl-äthyl, bevorzugt C1-C8 Hydroxyalkyl.
  • R27 und R28 können auch C5-C12 und insbesondere C5-C6 Cycloalkyl bedeuten, wobei es sich z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder 4-tert.-Butyl- cyclohexyl handeln kann. R27 kann auch die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertem C6-C10 Aryl haben, wobei es sich z.B. 'um Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl oder Dodecylphenyl handeln kann. R27 als C7-C20 Aralkyl ist z.B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-t.-Butylbenzyl oder 4-Dodecylbenzyl, insbesondere Benzyl.
  • Bedeuten R27 und R28 eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe so handelt es sich insbesondere um eine mit einer Piperidinylgruppe substituierte Aminoalkylgruppe, z.B. der Formel VIIb
    Figure imgb0023
    worin R1, R11 und R14 die oben angegebene Bedeutung haben und v eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Bedeuten R27 und R28 eine gegebenenfalls substituierte Piperidinylgruppe, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine solche der Formel VI.
  • R27 und R28 können zusammen mit dem N-Atöm des Amins der Formel XVIII einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. Es kann sich in diesem.Fall bei-' spielsweise um einen 2,5-Dimethylpyrrolidin-, 4-Methylpiperidin-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-, 2,6-Dimethylmorpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring handeln, insbesondere um einen 2,2,6-,6-Tetramethylpiperidin- ring.
  • m kann 0, 1 oder 2 sein, bevorzugt bedeutet m 0.
  • In seiner Bedeutung als Amin stellt also der Ligand A definitionsgemäss ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin dar, das in der Lage ist, mit den oben angeführten Metallchelaten einen Komplex zu bilden. Beispiele für solche Amine sind: n-Butylamin, n-Dodecylamin, β-Aethylhexylamin, Benzylamin, 4-Octylbenzylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Dioctadecylamin, Morpholin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N-Aethylanilin, Tri-n-octylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, N-Aethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Dibenzylpropylamin, N-Benzyl-2,5-dimethylpyrrolidin, 4-Dimethylamino-2,2,6-,6- tetramethylpiperidin, 6-Dimethyismino-1,2,3 6,6-ponsamethyl- piperidin, N,N'-Methyl-N,N'-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl) -äthylendiamin, Hydroxyäthylamin, Di-(hydroxyäthyl) -amin, Tri-(hydroxyäthyl)-amin, Tri-(2-hydroxy-propyl)-amin, N-Phenyl-N,N-di-(hydroxyäthyl)-amin oder Hydroxypropyl-amin.
  • Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I enthalten pro Mol Metall Mq⊕ 0 bis 2 Mole des Aminliganden A , welcher ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt sein kann. Der in der Formel I mit m ausgedrückte Molanteil setzt also aus der Summe von m' Molen Aminligand und m" Molen Wasser zusammen, die durch m' und m" ausgedrückten Molanteile keine ganze Zah1 zu sein brauchen. Bevorzugte Komplexe sind jene mit geringem Wassergehalt, da sich diese besser in unpolaren Polymeren lösen als stärker hydratisierte Komplexe. m' nimmt damit annähernd den Wert von m an.
  • Ein aminischer Ligand A ist nur dann notwendig, wenn die Koordinationszahl des Metallzentrums nicht durch den Chelatbildner L allein erfüllt wird.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin
    • Mq⊕ Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Sn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, VO2+, MoO2+, (R*)2Sn2+ oder (CH2CH2COOR)2Sn2+ bedeutet, worin
    • R* C1-C8 Alkyl ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 bedeutet, und
    • L eine Gruppe der Formel II ist, worin eine Gruppe der Formel II ist, worin
    • R1 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Z1 Wasserstoff, C1-C8 A lkyl, C3-C4 Alkenyl, C3 Alkinyl, C2-C10 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder ―CH2-CH(R3)-OR4, oder einen Rest -(CH2)4-R5,
      Figure imgb0024
      Figure imgb0025
      oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, wobei
    • R 2 C1-C4 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    • R3 Wasserstoff oder Methyl ist,
    • R4 eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, und
    • R5 eine Gruppe der Formel IV ist, worin Z2 und Z3 die unten angegebene Bedeutung haben und R1 Was- werstoff ist, und
    • R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin Rg Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und
    • a 0, 1 oder 2, und
    • b 0 oder 1, und
    • c 0 oder, falls a und/oder b verschieden von 0 sind, auch 1 ist, und
    • X -0- ist, und
    • Y -0- oder -N-R10 ist, wobei
    • R10 Wasserstoff oder Methyl oder falls a, b und c 1, R7 Wasserstoff und Y -0- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet, und
    • Z2 Wasserstoff, C2-C12 aliphatischer Acyloxy, gegebenenfalls mit Methyl oder Methoxy mono- oder disubstituiertes Benzoyloxy, oder eine gegebenenfalls C1-C4 N-alkylsubstituierte C2-C12 Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen-R12,
      Figure imgb0026
      oder
      Figure imgb0027
      ist, worin d 2 bis 6 ist, und
    • R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII bedeutet, worin
    • X' -O- oder -N-R14 ist, wobei
    • R14 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und
    • R13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
      Figure imgb0028
      ist, wobei
    • e 0 bis 8 ist, und
    • R15 undR 16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl, Cyanomethyl, Cyanoäthyl oder eine Gruppe -CH2COOR17, wobei
    • R17 Methyl oder Aethyl ist, bedeucen, oder
    • Z2 eine Gruppe der Formeln IX, X oder XI ist, vorin
    • R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • R18 Wasserstoff bedeutet,
    • R19 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl ist,
    • R20 C1 -C4 Alkyl oder eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener bedeutung ist, und
    • R21 C2-C6 Alkylen, Cyclohexyliden oder Phenylen oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa
      Figure imgb0029
      ist, worin
    • a, b, c, R6 und R7 oben angegebene Bedeutung haben, und
    • f 0 oder 1 ist, und
    • X1 -0- oder
      Figure imgb0030
       bedeutet, worin
    • Figure imgb0031
       Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, C3-C14 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit C1-C3 Alkyl und/oder C1-C8 Alkoxy mono- oder disubstituiertes Phenyl oder falls a, b und c 1, R7 Wasserstoff und Y -0- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und
      Figure imgb0032
       ferner eine Gruppe VI bedeutet, worin
    • R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
    • R11 Wasserstoff, Methyl oder Allyl ist, und
    • Y1 -0- oder
      Figure imgb0033
       bedeutet, worin
    • Figure imgb0034
       Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder Phenyl ist, oder
    • Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist, worin
    • R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R22undR23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind, und
    • Z3 Wasserstoff oder Cyano ist, oder
    • Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R24 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist und
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, eine Gruppe -CH2COOR26 oder -CH2-CH(R8)-OR6 bedeutet, wobei R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R26 C1-C12 Alkyl ist, und
    • m 0, 1 oder 2 ist, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel XVIII ist, worin
    • R27 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, gegebenenfalls mit C1-C12 Alkyl substituiertes C6-C10 Aryl, C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil oder Piperidinylgruppe ist, und
    • R28 Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil oder Piperidinylgruppe bedeutet, oder
    • R27undR28 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
    • R29 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
    • Mq⊕ Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 ist, und
    • L eine Gruppe der Formel II ist, worin
    • R1 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Z1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder -CH2-CH(R3)-OR4 oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, wobei
    • R2 C1-C4 Alkyl ist, und
    • R3 Wasserstoff ist, und
    • R4 eine aliphatische Acylgruppe mit 1-8 C-Atomen ist, und
    • R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R9 Wasserstoff ist, und
    • R 7 Wasserstoff ist, und
    • R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
    • a 0, 1 oder 2 ist, und
    • b 0 oder 1 ist, und
    • c 0 oder, fa.lls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
    • X -0- ist, und
    • Y -0- oder -N-R10 bedeutet, wobei
    • R10 Wasserstoff oder Methyl oder, falls a, b und c 1, und Y -0- sind auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene-Bedeutung hat, ist, und
    • Z2 Wasserstoff, C2-C7 aliphatisches Acyloxy,'gegebenenfalls mit Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Benzoyloxy, oder eine gegebenenfalls mit Methyl N-substituierte C2-C7 Acylamidogruppe ist oder eine der Gruppen -(CH2)d-R12,
      Figure imgb0035
      ist, worin d 2 bis 6 ist, und
    • R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII bedeutet, worin
    • X' -0- oder -N-N14 ist, wobei
    • R14 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
      Figure imgb0036
      ist, wobei
    • e 0 bis 8 ist, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl oder Cyanomethyl sind, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel XI ist, worin
    • R20 eine Gruppe derFormel V mit oben angegebener Bedeutung ist, und
    • R21 C2-C6 Alkylen oder Phenylen bedeutet, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa ist, worin a, b, c, R6 und R7 oben angegebene Bedeutung .haben, und
    • f 0 oder 1 ist, und
    • X1 -O- oder
      Figure imgb0037
       bedeutet, worin
    • Figure imgb0038
       Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Cyclohexyl, C3-C8 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit C1-C3 Alkyl und/oder C1-C2 Alkoxy monosubstituiertes Phenyl oder falls a, b und c 1 und Y1 -O- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und
      Figure imgb0039
       ferner eine Gruppe VI bedeutet, worin
    • R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R11 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y1 -0- oder
      Figure imgb0040
       bedeutet, worin
    • Figure imgb0041
       Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder Phenyl ist, oder
    • Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist, worin
    • R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R22undR23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind, und
    • Z3 Wasserstoff ist, oder
    • Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R24 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R25 C1-C8 Alkyl, Allyl, oder eine der Gruppen -CH2-COOR26 oder -CH2-CH(R8)-OR6 bedeutet, worin R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R26 C1-C8 Alkyl ist, und .
    • m 0, 1 oder 2 ist, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel XVIII ist, worin
    • R27undR28 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel VIIb
      Figure imgb0042
      ist, worin R1, R11 und R14 die oben angegebene Bedeutung haben und v 1 bis 8 ist, oder
    • R27undR28 zusammen mit dem N-Atom eine Piperidingruppe bil- den, und
    • R29 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalkyl ist.
  • Besonderes Interesse gilt Verbindungen der Formel I, worin
    • Mq⊕ Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 ist, und
    • L eine Gruppe der Formel II ist, worin
    • R1 Wasserstoff ist, und
    • Z1 Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder eine Gruppe der . Formel III bedeutet, wobei
    • R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R9 Was- serstoff ist, und
    • R7 Wasserstoff und
    • R8 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • a 0, 1 oder 2 ist, und
    • b 0 oder 1 und
    • c 0 oder, falls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist,
    • X -0- ist, und
    • Y -N-R10 bedeutet, wobei
    • R10 Wasserstoff ist, und
    • Z2 Wasserstoff, C2-C7 aliphatisches Acyloxy, Benzoyloxy, eine gegebenenfalls mit Methyl N-substituierte Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen
      Figure imgb0043
      oder
      Figure imgb0044
      ist, worin d 2 bis 6 ist, und
    • R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII ist, worin
    • X' -0- oder -N-R14 bedeutet, wobei
    • R14 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
      Figure imgb0045
      .ist, wobei
    • e 0 bis 8 ist, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl sind, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel XI ist, worin
    • R20 eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener Bedeutung ist, und
    • R21 C2-C6 Alkylen ist, oder
    • Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa ist, worin a, b, c, R6 und R8 oben angegebene Bedeutung haben, und
    • f 0 oder 1 ist, und
    • X1 -O- oder
      Figure imgb0046
       bedeutet, worin
    • Figure imgb0047
       Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, C3-C6 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit Methyl, Metho: oder Aethoxy monosubstituiertes Phenyl oder eine Gruppe VI bedeutet, worin
    • R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R11 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y1 -0- ist, oder
    • Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist, worin
    • R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R22undR23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und
    • Z3 Wasserstoff ist, oder
    • Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R 24 Wasserstoff ist, und
    • R25 C1-C8 Alkyl, oder eine der Gruppen -CH2COOR 26 oder -CH2-CH(R8)-OR6 bedeutet, worin R6 und R8 oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R26 C1-C4 Alkyl ist, und
    • m 0, 1 oder 2 ist, und
    • A H20 oder ein Amin der Formel XVIII ist, worin R27undR28 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyalkyl oder eine Gruppe VIIb sind, worin R1, R11 und R14 die angegebene Bedeutung haben, und v 1 bis 8 ist, oder
    • R27undR28 zusammen mit dem N-Atom eine Piperidingruppe bi den, und
    • R29 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalky - ist.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Metallkomplexe eines Metalls Mq⊕ mit einem der folgenden Liganden:
    • 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-(1',3'-dioxobutyl- oxy)-piperidin
    • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(1',3'-dioxopentyloxy)-piperidin
    • 1-{2"-[N-n-Butyl-N-(1',3'-dioxobutyl)]-amino-2"- methyläthyl}-2,2,6,6-tetramethyl-4-heptanoyloxy-piperidin
    • 1-[(2'-Phenyl-3',6'-dioxa-5'-methyl-7',9'-dioxo)-decyl]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
    • N,N-Dimethyl-N,N'-bis-[1-(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl]-hexamethylendiamin
    • Bis-[1-(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl]-p-xyliden
    • Bis-[1-(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl]-adipat
    • Bis-[1-(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl]-n-butyl-malonat
    • Bis-[1-(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl]-methyl-carbäthoxymethyl-malonat
    • 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[(3'-oxa-4',6'-dioxo)-heptyl]-1,3,8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion
    • 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-[1',4',8'-trioxa-9',11'-dioxo-6'-(1",3"-dioxobutyloxy)]-piperidin
    • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-[4'-(1",3"-dioxobutyloxy)-3'-t.butyl-phenyl]-piperidin
    • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-[3',5'-dimethyl-4'-(1",3"- dioxo-butyloxy)-cyclohexyl]-piperidin
    • 3-Aethyl-3-(1',3'-dioxo-butyloxy-methyl)-8,8, 10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5,5]-undecan
    • 3-(2'-Methyl-3'-oxa-4',6'-dioxo-heptyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]-decan-2,4-dion
    • Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-[2'-methoxymethyl-3'-oxa-4',6'-dioxo-heptyl]-malonat
    • Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-methyl-[N-benzyl-N-(1',3'-dioxo-butyl)-aminopropyl]-malonat
    • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-cyano-4-(1',3'-dioxo- butyloxy)-piperidin.
  • Die hier aufgelisteten Liganden können nach einem der unten geschilderten Verfahren in Metallkomplexe mit einem Metall Mq⊕ übergeführt werden.
  • .Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass die darin komplexierten Ligamden L mindestens einen Rest R6 mit oben beschriebener Bedeutung enthalten. Die zur Synthese-verwendeten Liganden der Formel II sind, mit Ausnahme des Acetessig-(2,2,6,6-tretra- methyl-4-piperidinyl)-esters, welcher ebenfalls unter die allgemeine Formel II fällt, neu und stellen dahe auch einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung dar Die Liganden der Formel II können auf bekannte Weise aus den analogen Verbindungen der Formel II', worin in den Resten Z1 und Z2 der Substituent R6 durch Wasserstoff ersetzt ist, und alle übrigen Symbole die in der Formel II angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Insoesondere wird dabei so vorgegangen, dass die entsprechenden Hydroxy bzw. Aminoderivate direkt oder in einem Lösungsmittel mit einem der Formel V entsprechenden Deketen bzw. einem Diketen-Homologen umgesetzt werden, wobei sich meist ein Zusatz eines Katalysators erübrigt (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" 4. Auflage, Band 7/4 Seite 226ff). Dabei wird das Diketen vorzugsweise in stöchiometrisch äquivalenter Menge oder in einem bis 10%- igen Ueberschuss eingesetzt. Als Lösungsmittel für diese Reaktionen eignen sich insbesondere Benzol, Toluol, Dioxan, Dichloräthan, Pyridin oder Dimethylformamid. Andererseits können diese Verbindungen aber aus den durch obige Definition beschriebenen Zwischenprodukten der Formel II' und β-Ketocarbonsäureestern durch Umesterung bzw. Aminolyse von Carbonsäureestern in an sich bekannter Weise gewonnen werden.
  • Jene Zwischenprodukte (der allgemeinen Formel II'), in denen geminale Hydroxygruppen auftreten, können aus 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivaten, die primäre oder sekundäre Aminogruppen oder primäre Hydroxygruppen enthalten, und 2,3-Epoxy-1-propanol nach den bekannten Methoden der Epoxydumsetzungen erhalten werden.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel II' sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, nach an sich bekannten Methoden und in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. So stellen beispielsweise 4-Aminopiperidin-Derivate wichtige Ausgangsprodukte dar, die sich nach den in der DT-OS 2 040 975 bzw. DT-OS 2 349 962 beschriebenen Verfahren herstellen lassen. In analoger Weise lassen sich jene Piperidinderivate-herstellen, die an der 4-Aminogruppe durch eine Alkylaminogruppe substituiert sind, indem man von einem Piperidin-4-on-Derivat ausgeht und dieses mit einem monoalkylierten Diamin umsetzt.
  • Die Piperidinderivate, die in 4-Stellung eine Alkoxyaminogruppe (insbesondere.die Oxypropylaminogruppe) enthalten, werden aus den entsprechenden 4-Hydroxypiperidi derivaten hergestellt, die man nach an sich bekannten Methoden an Acrylnitril anlagert, anschliessend wird die Cyanogruppe zum entsprechenden primären Amin hydriert. Weitere wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung von Verbindungen nach Formel I sind jene Verbindungen, die in 4-Stellung des Piperidin-Ringes zugleich eine Cyano- und eine Hydroxygruppe(Cyanhydrine) oder zugleich eine Cyanogruppe und eine Aminogruppe tragen. Ihre Herstellung wird im US-Patent 3,513,170 beschrieben. Durch Hydrierung dieser Nitrile erhält man dann in bekannter Weise die entsprechenden 4-Methylamino-Derivate. a-Aminocarbonsäureester, deren α-Kohlenstoffatom in den in Frage kommenden Piperidinderivaten in 4-Stellung steht, sind ebenfalls Ausgangsprodukte zur Herstellung von beanspruchten Verbindungen der Formel I.
  • Die freien Säuren können aus den entsprechenden Piperidin-4-on-derivaten nach der.Methode von H.T. Bucherer (J. prakt. Chem. 140, 291 (1934)) über Hydantoine als Zwischenprodukte und anschliessende alkalische Verseifung hergestellt werden. Die Ueberführung in die entsprechenden Ester erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines sauren Katalysators.
  • Die am Stickstoff in 1-Stellung substituierten Piperidin-4-on-derivate können, wie das im Brit.-Patent 1 337 600 beschrieben ist, dadurch erhalten werden, dass man die Ketogruppe durch Ueberführung in ein Ketal schützt. Nach der Einführung des Substituenten in 1-Stellung nach den üblichen Methoden wird die Schutzgruppe in bekannter Weise wieder abgespaltet.
  • Die Herstellung der Metallkomplexe der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. dadurch, dass die β-Ketoester bzw. β-Ketoamide der Formel II in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niederen Alkohol (insbesondere Aethanol) 'aufgelöst und eine den enolisierbaren Ketogruppen äquivalente Menge eines Alkalialkoholates zugefügt werden. Darauf werden soviele Mole eines gelösten Metallsalzes langsam zugefügt, dass das molare Verhältnis zwischen dem Metallion der Wertigkeit q+.und den neutralisierten Enolatgruppen des Ligandmoleküls r/q beträgt. Als Lösungsmittel für das Metallsalz kommt vor allem das anfangs verwendete oder ein damit mischbares in Frage. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei einer Temperatur zwischen 30-100°C ca. 1 Stunde gerührt. Als Metallsalze kommen vorzugsweise jene in Frage, deren Anionen mit den Alkaliionen in den gewählten Lösungsmitteln schwerlösliche Fällungen ergeben. Dies erfolgt meist bei der. Zugabe des Metallsalzes oder beim anschliessenden Rühren oder Erhitzen des Reaktionsgemisches. In diesen Fällen können die Alkalisalze durch Filtration abgetrennt werden. Andernfalls können sie oft nach Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Extraktion der Metallverbindung mit einem unpolaren Lösungsmittel abgetrennt werden. - Als Metallsalze kommen insbesondere' Chloride, wie Nickelchlorid, Cobalt(II)chlorid oder Dibutylzinndichlorid, in Frage. Verwendet man nicht wasserfreie Salze oder enthalten die verwendeten Lösungsmittel Wasser, kann dieses in den'sich bildenden Komplex als solches oder aber in deprotonierter Form als Hydroxylion eingebaut werden. In diesen Fällen enthalten die Endprodukte oft noch das Alkalimetall,das als Alkoholat zur Bildung der Enolatgruppen'verwendet wurde. Verwendet man als Metallsalz ein Salz einer Carbonsäure (z.B. das Nickelsalz der 2-Aethylcapronsäure), lässt sich das Carboxylation oft nicht oder nur teilweise als Alkalisalz abtrennen,weil es als weiteres Ligandanion neben den Enolationen in den Komplex eingebaut wird.
  • Statt anorganischen Metallsalzen und Metallcarboxylaten kommen als Umsetzungskomponenten zur Bildung von Metallkomplexen der Verbindung der Formel I auch Metallalkoxyde (wie z.B. Aluminiumtriisopropylat) in Frage. In diesen Fällen verzichtet man auf die Neutralisation des β-Ketoesters bzw. β-Ketoamides mit einem Alkalialkoholat.
  • Enthalten die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel I ein Amin als weiteren Liganden, so kann dieses schon vor der Zugabe des Alkalialkoholes zugefügt werden oder man kann den in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Metallkomplex in einem das Amin enthaltenden Lösungsmittel lösen und dieses dann durch Abdampfen wieder entfernen.
  • Geht man bei der Herstellung von Metallkomplexen der Verbindungen der Formel I in'der beschriebenen Weise vor, entstehen oft Gemische verschiedener Komplexe, vor allem solche in denen das Verhältnis des Metallions zum Liganden L grösser als r/q ist. Sie können ebenso wie die einheitlichen Verbindungen dieser Formel als wirksame Stabilisatoren verwendet werden.
  • Die. Verbindungen der Formel 1 können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
  • Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Tercopolymerisate,Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Fäden, Filmen, Elastomeren oder Schaumstoffen.
  • Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
  • Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
  • Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
  • Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
  • Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
    • Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von'alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
  • Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich.in der DT-OS 2 427 853 auf Seiten 18-24.
  • Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturangaben betreffen immer °C.
    • Beispiele 1 bis 10
  • Die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1-10 erfolgte nach folgender allgemeinen Vorschrift (siehe Tabelle 1)
  • 0,1 Mole der in der Kolonne 2 genannten Verbindungen wurden in 100 ml Benzol gelöst und die in Kolonne 3 genannte Menge Diketen-(β-methylen-β-propiolakton), die mit Benzol im Verhältnis 1:1 vermischt wurde, innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug nicht über 60°. Anschliessend wurde das Ge-- misch 4 Stunden auf 60° erwärmt und darauf das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde nach der in Kolonne 4 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Das in Kolonne 5 genannte Endprodukt zeigte die in Kolonne 6 genannten Eigenschaften.
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    • Beispiele 17 - 26
  • Die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 17-26 (siehe Tabelle 2) erfolgte nach der folgenden allgemeinen Vorschrift.
  • 0,1 Mole der-in Kolonne 2 bezeichneten Verbindungen wurden in 200 ml Methanol gelöst und mit 100 ml einer 1,0 molaren methanolischen Natriümmethylatlösung versetzt. Zu diesen Lösungen wurden 0,05 Mole der in. Kolonne 3 bezeichneten Metallsalze, gelöst in 160 ml Methanol, innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde darauf 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und das ausgefallene Neutralsalz durch Filtration abgetrennt. Im Beispiel 14 wurde das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Metallsalzes nicht erhitzt, wobei sich kein Neutralsalz abschied. Die erhaltenew Lösungen wurden zur Trockne-eingedampft und der Rückstand mit dem in Kolonne 4 bezeichneten Extraktionsmittel eluiert. Der Extrakt wurde eingedampft und bei einer Temperatur von 60° (Ausnahme Beispiel 14: 40°) und einem Druck von 11 mm Hg 10 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise die in Kolonne 5 bezeichneten festen Endproduk- te, deren Eigenschaften in Kolonne 6 genannt werden.
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    • Beispiel 27
  • 18;5 g (0,05 Mol) 1-[2'-(1",3"-Dioxobutyloxy)-äthyl]-4-(1",3"-dioxobutyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 200 ml Methanol gelöst und 5,40 g (0,1 Mol) Natriummethylat hinzgefügt.
  • In diese Lösung tropfte man im Verlaufe von 30 Minuten 16,3 g (0,05 Mol) in 330-ml Benzol gelöstes Nickel(II)-Oenanthat (das pro Mol 1/2 Mol Wasser enthält) ein. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, durch Filtration geklärt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60° und einem Druck von 11 mm Hg 18 Stunden getrocknet. Auf diese Weise erhielt man den 1:1 Nickel(II)-'Komplex des 1-[2'-(1",3"-Dioxobutyloxy)-äthyl]-4-(1",3"-doxobutyl- oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidi.n-Dienolats als ein Monohydrat in Form eines gelbgrünen Pulvers.
    • Elementaranalyse:
  • gef. C51,40% H 7,22% N 2,92% Ni 13,0%
    ber..für Monohydrat 51,37% 7,02% 3,15% 13,2%.
    • Beispiel 28
  • 25,3 g (0,05 Mol) N,N'-Bis-(1',3'-dioxobutyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin wurden in 500 ml Toluol gelöst und mit 76,9 ml einer 1,3 molaren Natriummethylatlösung (0,1 Mol) versetzt. Unter Rückfluss wurden nun 16,3 g (0,05 Mol)in 330 ml Toluol gelöstes Nickel(II)-Oenanthat (das pro Mol 1/2 Mol Wasser enthält) zugetropft und das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das sich hierbei abscheidende Natriumoenanthat wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur mit Toluol extrahiert, im Vakuum eingedampft und bei einer Temperatur von 60° und einem Druck von 11 mm Hg 10 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise den 1:1 Nickel-Komplex des N,N'-Bis-(1',3'-dioxo- butyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin-Dienols als hellgrünes Pulver, das 9,4% Nickel und 9,2% Stickstoff enthält und in das neben dem genannten Liganden Oenanthsäureanionen koordinativ eingebaut sind.
    • Beispiel 29
  • . 12,1 g (0,05 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(1',3'-dioxo- butyloxy)-piperidin wurden in 400 ml Aethanol gelöst und 3,40 g (0,0166 Mol) Aluminiumisopropylat zugefügt. Bei Erwärmen der Mischung erhält man eine klare Lösung, die zwei Stunden unter RUckfluss erhitzt wird. Dann wird das Lösungsmittel und das freigewordene Isopropanol abgedampft und das Produkt bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 11 mmHg getrocknet. Auf diese Weise erhält man den 1:3 Aluminium (II)-Komplex des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(1',3'-dioxobutyloxy)-piperidin-Enolates als ein weisses Pulver.
    • Elementaranalyse
    • gef. C 62,33 % H 9,03 % N 5,64 % Al 3,73 %
    • ber. C 62,63% H 8,89 % N 5,62 % Al 3,61 %
    Beispiel 30 Lichtschutzwirkung in PP-Fasern
  • 1000 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex~18) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Pentaerithrytyl-tetrakis[3-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionat] und mit 3 Teilen der in der Tabelle angeführten Additive gemischt und anschliessend in einem Extruder bei 220° C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Labor-Schmelzspinnanlage bei einer maximalen Temperatur von 270°C und einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute zu einem 130/37 denier Multifilament versponnen. Dieses wird verstreckt und gezwirnt mittels einer Streckzwirnmaschine. Das Streckverhältnis ist 1:5,6 und die Zwirnzahl 15/Meter, so dass schliesslich Multifilamente 130/37 denier erhalten werden. Diese Multifilamente werden auf weissen Karton montiert und im Xenotest 1200 belichtet,
  • Als Mass der Schutzwirkung gilt die Belichtungszeit bis 50 % Reissfestigkeitsverlust.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
    Figure imgb0054
    • Beispiel 31 Lichtschutzwirkung in Hochdruckpolyäthylen-Folien
  • 100 Teile Polyäthylengranulat niederer Dichte (= 0.917) werden mit 0.05 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 180° C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 170° und 12 Tonnen Druck zu einer 0.1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 x 44 mm gestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zai tabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonyiextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Blaban et al., J. Polymer Sei. Part C, 22, 1059 - 1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymon dei. Part.A-1, 22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wil.es, Macromolecules 2, 587-606 (1969) und ist arfahrunfegemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.
  • Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von 0.100.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengerasse.
    Figure imgb0055
    • Beispiel 32 Lichtschutz von Polyäthylen-Blasfolien
  • 100 Teile Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 0,1-0,3 g/10 Min. , 190° C, 2,15 kg) wurden 2 Minuten in einem gekühlten Intensivmischer der Firma Henschel mit einem der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Zusätze und 0,03 Teilen 3(3',5'Ditertiärbutyl 4'hydroxyphenyl)octadecylpropionat gemischt, aus einem Einschneckenextruder mit 35 mm Durchmesser und 700 mm Länge extrudiert, wobei die Temperatur im ersten Abschnitt auf 190° C und in den folgenden drei auf 200° C gestellt wurde, in Wasser gekühlt und granuliert. Dieses Granulat wurde bei 190° C durch einen Blasfolienextrudar von 60 mm Durchmesser und 1200 mm Länge gepresst. Am Ausgang des Extruders war eine Ringdüse mit 120 mm Druchmesser angeordnet, die auf 200° C eingestellt wurde. Die schlaucharring ausgestossene Folie wurde im Verhältnis von 1:1,3 aufgeblasen. Die Abzuggeschwindigkeit betrug 5 m/Minute. Die Folien waren 0,2 mm dick.
  • Diese Folien wurden im Xenotest-Belichtungsgerät 1200 belichtet.
  • In regelmässigen Abständen wurde in einem Infrarot-Spextrophotometer die Carbonylextinktion der Folien gemessen.Die durch die Carbonylextinktion angezeigte Oxydation entspricht im Bereich von 0,1 einer mechanischen Echädigung der Folie, welche den Beginn der Unbrauchbarkeit
    Figure imgb0056
    , Als Mass der Stabilisierung wird in der nachfolgendan Tabelle die Belichtungszeit angegeben, welehe die Folie erträgt, bis sie die erwähnte Carbonyloxtinktion von
    Figure imgb0057
    erreicht.
    Figure imgb0058
    • Beispiel 33 Stabilisierung von Polypropylen gegen Licht
  • 100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Presslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° C und 12 Tonnen Druck zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschrecket wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 x 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Sprektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 µ während der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Blaban et al., J. Polymer Sci, Part C; 22, 1059-1071 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3 , bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.
  • Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle 1 ersichtlich:
    Figure imgb0059
    • Polypropylen Bändchen
  • 100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g/10 Minuten, 230° C, 2160 g) wurden in einem Trommelmischer mit 0,1 Teil Pentacrythrit-tetrakis[3-(3',5'-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) und 0,15 Teile der in der nachfolgenden Tabelle angeführten Additive gemischt und in einem Extruder bei 200 bis 220° C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde in üblicher Weise mittels eines Extruders mit Breitschlitzdüse zu Folien verarbeitet, die in Bändchen geschnitten wurden, welche anschliessend bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge verstreckt wurden. Der Titer dieser Bändchen beträgt 700 - 900 den, ihre Breite 4 mm ihre Reissfestigkeit 5,5-6,5 g/den. Diese Bändchen wurden in einem Xenotest 1200 belichtet. In regelmässigen Abständen wurden Proben einem Zug-Dehnungsversuch unterworfen, wobei sich mit zunehmender Belichtung eine fortschreitende Abnahme der Reissfestigkeit ergibt. Die Belichtungszeit bis zum Abfall der Reissfestigkeit auf die Hälfte des Ausgangswertes wird durch die Wirkung der Lichtschutzmittel verlängert.
    Figure imgb0060

Claims (5)

1. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgb0061
worin
Mq⊕ ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, und
q 2 oder 3 ist, und
r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 ist, und
L ein durch mindestens eine Enolatgruppe in 1-oder 4-Stellung substituiertes Piperidin dessen Ringstickstoff durch Alkylsubstituenten.an den benachbarten Stellungen sterisch gehindert ist bedeuten, und
m 0, 1 oder 2 ist, und
A H20 oder ein Amin ist.
2. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I worin
Mq⊕ ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, und
q 2 oder 3 ist, und
r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 bedeutet, und
L eine Gruppe der Formel II
Figure imgb0062
ist, worin
R1 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und
Z1 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C 3-C 4 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder -CH2-CH(R3)-OR4, oder einen Rest -(CH2)4-R5, -CH2-CH=CH-CH2-R5,
Figure imgb0063
oder eine Gruppe der Formel III
Figure imgb0064
bedeutet, wobei
R2 C1-C8 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R 4 eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, und/oder Hydroxy substituiert sein kann,bedeutet, und
R5 eine Gruppe der Formel IV
Figure imgb0065
bedeutet, worin R1, Z2 und Z3 die hier angegebene Bedeutung haben, und
R6 eine Gruppe der Formel V
Figure imgb0066
ist, worin
R9 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und
R7 und R8 unabhängig voneina.nder Vasserstoff, Methyl, Phenyl, C2-C9 Alkoxymethyl oder ein Rest -CH 2-0-R 6 ist, worin R6 oben definierte Bedeutung hat, und
a 0, 1 oder 2, und
b 0 oder 1 ist, und
c 0 oder, falls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
X und Y unabhängig voneinander -0- oder -NR10,worin
R10 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, Cyclohexyl, C3-C21 Alkoxyalkyl, C7-C13 Aralkyl, gegebenenfalls durch C1-C8 Alkyl und/oder C7-C8 Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und R10 ferner eine Gruppe der Formel IV
Figure imgb0067
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R11 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH2COOR2, worin R2 die oben definierte Bedeutung hat, bedeutet, und
Z2 Wasserstoff, C2-C18 aliphatisches Acyloxy, gegebenen falls durch C1-C8 Alkyl oder C1-C8 Alkoxy substituiertes Benzoyloxy oder eine gegebenenfalls C1-C8 N-alkyl-substituierte C2-C18 Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen -R12, -(CH2)d-R12,
Figure imgb0068
worin d 2 bis 10 ist und R12 eine Gruppe der Formel VII
Figure imgb0069
ist, worin
R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII
Figure imgb0070
darstellt, worin
R12 die oben angegebene Bedeutung hat, und
X' -0- oder -N-R14 ist, mobei
R14 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeutet, und
R13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
Figure imgb0071
ist, wobei e 0 bis 8 ist, und
R15 undr16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, C7-C11 Aralkyl, Cyanomethyl, Cyanoäthyl oder eine Gruppe -CH2COOR17, wobei
R17 Methyl oder Aethyl ist, bedeuten, oder
Z2 eine der Gruppen
Figure imgb0072
Figure imgb0073
ist, worin a, b, c, X, Y, R6, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
f,a'undb' 0 oder 1 sind, und
g 0 oder falls a' und/oder b' von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und.
R22undR23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeuten, und.
Z3 Wasserstoff oder Cyano ist, oder
Z2 und Z3 zusammen eine der Gruppen XV, XVI oder XVII
Figure imgb0074
Figure imgb0075
Figure imgb0076
Figure imgb0077
Figure imgb0078
worin
R6,R7undR12die oben angegebene Bedeutung haben und
R 18 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl ist, und
R19 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Allyl oder Benzyl ist, und
R20 C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener Bedeutung ist und
R21 C2-C6 Alkylen, Cyclohexyliden,Phenylen,Diphenylen, 4,4'-Diphenylenoxyd oder 4,4'-Diphenylenmethan ist, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formeln XII, XIII oder XIV
R29 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ Mq⊕ Mg , Ca , Sr , Ba , Zn , Cd , Al , Sn , Cr3+, Co2+, Ni2+, Vo2+, Mo02+, (R*)2Sn2+ oder (CH2CH2COOR*)2Sn 2+bedeutet, worin
R* C1-C8 Alkyl ist, und
q 2 oder 3 ist, und
r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 bedeutet, und
L eine Gruppe der Formel II ist, worin
R1 Wasserstoff oder Methyl ist, und
Z1 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3 Alkinyl, C2-C10 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder -CH2-CH(R3)-OR4, oder einen Rest -(CH2)4-R5,
Figure imgb0079
Figure imgb0080
oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, wobei
R 2 C1-C4 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
R3 Wasserstoff oder Methyl ist,
R4 eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, und
R5 eine Gruppe der Formel IV ist, worin Z2 und Z3 die unten angegebene Bedeutung haben und R1 Wasserstoff ist, und
R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R9 Wasserstoff oder Methyl ist, und
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und
a 0, 1 oder 2, und
Figure imgb0081
bedeuten, worin
R6 oben angegebene Bedeutung hat, und
R24 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, und
R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, Cyclohexyl, C7-C8 Aralkyl oder eine Gruppe -CH2-COOR26 oder -CH2-CH(R8)-O-R6, bedeutet, wobei
R26 C1-C18 Alkyl ist, und R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
m 0, 1 oder 2 ist, und
A H2O oder ein Amin der Formel (XVIII)
Figure imgb0082
ist, worin
R27 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkyl- oder Piperidinylgruppe ist, und
R28 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgrup- .pe bedeutet, oder
R27 und R28 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-; Piperidin- oder Morpholinring bilden, und worin R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R18 Wasserstoff bedeutet,
R19 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl ist,
R20 C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener Bedeutung ist, und
R21 C2-C6 Alkylen, Cyclohexyliden oder Phenylen ist oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa
Figure imgb0083
ist, worin
a, b, c, R6 und R7 oben angegebene Bedeutung haben, und f 0 oder. 1 ist, und
X1 -0- oder
Figure imgb0084
bedeutet, worin
Figure imgb0085
Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, C3-C14 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit C1-C3 Alkyl und/oder C1-C8 Alkoxy mono- oder disubstituiertes Phenyl oder falls a, b und c 1, R7 Wasserstoff und Y -0- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin RS die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und
Figure imgb0086
 ferner eine Gruppe VI bedeutet, worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R11 Wasserstoff, Methyl oder Allyl ist, und
Y1 -0- oder
Figure imgb0087
 bedeutet, worin
Figure imgb0088
 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder Phenyl ist, oder
Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist , worin
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind, und
Z3 Wasserstoff oder Cyano ist, oder
b 0 oder 1, und
c 0 und falls a und/oder b verschieden von 0 sind, auch 1 ist, und
X -O- ist, und
-0- oder -N-R10 ist, wobei
R10 Wasserstoff oder Methyl, oder falls a, b und c 1, R7 Wasserstoff und Y -0- sind, auch eine Grup- pe -CH2-CHZ-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet, und
Z2 'Wasserstoff, C2-C12 aliphatisches Acyloxy, gegebenenfalls mit Methyl oder Methoxy mono- oder disubstituiertes Benzoyloxy, oder eine gegebenenfalls C1-C4 N-alkylsubstituierte C2-C12 Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen -R12,
Figure imgb0089
oder
Figure imgb0090
ist, worin d 2 bis 6 ist, und
R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 oben angegebene Bedeutung haben, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII bedeutet, worin
X' -0- oder -N-R14 ist, wobei
R 14 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und
R 13 -(CH2)e- oder eine Gruppe
Figure imgb0091
ist, wobei
e 0 bis 8 ist, und
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl, Cyanomethyl, Cyanoäthyl oder eine Gruppe -CH2COOR17, wobei
R17 Methyl oder Aethyl ist, bedeuten, _oder
Z2 eine Gruppe der Formeln IX, X odex XI ist,
r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient..q/r 1, 1..5, 2 oder 3 ist, und
L eine Gruppe der Formel II ist, worin
R1 Wasserstoff oder Methyl ist, und
Z1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR2 oder -CH2-CH(R3)-OR4 oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, wobei
R2 C1-C4 Alkyl ist, und
R3 Wasserstoff ist, und
R4 eine aliphatische Acylgruppe mit 1-8 C-Atomen ist, und
R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R9 Wasserstoff ist, und
R7 Wasserstoff ist, und
R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
a 0, 1 oder 2 ist, und
b 0 oder 1 ist, und
c 0 oder, falls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
X -0- ist, und
Y -0- oder
Figure imgb0092
R10 bedeutet, wobei
R10 Wasserstoff oder Methyl, oder, falls a, b und c 1 und Y -0- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und
Z2 Wasserstoff, C2-C7 aliphatisches Acyloxy, gegebenenfalls mit Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Benzoyloxy, oder eine gegebenenfalls mit Methyl N-substituierte C2-C7 Acylamidogruppe ist oder eine der Gruppen -(CH2)d-R12,
Figure imgb0093
ist,
Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R24 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist und
R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C8 Alkenyl, eine Gruppe -CH2COOR26 oder -CH2-CH(R8)-OR6 bedeutet, wobei R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R26 C1-C12 Alkyl ist, und
m 0, 1 oder 2 ist, und
A H2O oder ein Amin der Formel XVIII ist, worin
R27 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, gegebenenfalls mit C1-C12 Alkyl substituiertes C6-C10 Aryl, C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil oder Piperidinylgruppe ist, und
R28 Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil oder Piperidinylgruppe bedeutet, oder
R27 und R28 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R29 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I., worin
Mq⊕ Ca2+, Mg2+,Zn2+, Co2+, Ni2+ oaer Al3+ ist, und
q 2 oder 3 ist, und
Figure imgb0094
 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder Phenyl ist, oder
Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist, worin
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind, und
Z3 Wasserstoff ist, oder
Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R24 Wasserstoff oder Methyl ist, und
R 25 C1-C8 Alkyl, Allyl, oder eine der Gruppen -CH 2-COOR26 oder -CH2-CH(R8)-OR6 bedeutet, worin R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R26 C1-C8 Alkyl ist, und
m 0, 1 ode-r 2 ist, und
A H20 oder ein Amin der Formel XVIII ist, worin
R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel VIIb
Figure imgb0095
ist, worin R1, R11 und R14 die angegebene Bedeutung haben und v 1 bis 8 ist, oder
R27 und R28 zusammen mit dem N-Atom eine Piperidingruppe bilden, und
R29 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalkyl ist worin d 2 bis 6 ist, und
R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII bedeutet, worin
X' -O- oder -N-R14 ist, wobei
R14 Wasserstoff oder Methyl ist, und
R 13 -(CH 2)e- oder eine Gruppe
Figure imgb0096
ist, wobei
e 0 bis 8 ist, und
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl, oder Cyanomethyl sind, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel XI ist, worin
R20 eine Gruppe derFormel V mit oben angegebener Bedeutung ist, und
R 21 C2-C6 Alkylen oder Phenylen bedeutet, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa ist, worin a, b, c, R6 und R8 oben angegebene Bedeutung haben, und
f 0 öder 1 ist, und
X1 -0- oder
Figure imgb0097
 bedeutet, worin
Figure imgb0098
 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, Cyclohexyl, C3-C8 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit C1-C3 Alkyl und/oder C1-C2 Alkoxy monosubstituiertes Phenyl oder falls a, b und c 1 und Y1 -0- sind, auch eine Gruppe -CH2-CH2-OR6, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, ist, und
Figure imgb0099
 ferner eine Gruppe VI bedeutet, worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R11 Wasserstoff oder Methyl ist, und
Y1 -0- oder
Figure imgb0100
bedeutet, worin
R 13 -(CH2)- oder eine Gruppe
Figure imgb0101
ist, wobei
e 0 bis 8 ist, und
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl sind, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel XI ist, worin
R20 eine Gruppe der Formel V mit oben angegebener Bedeutung ist, und
R21 C2-C6 Alkylen ist, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel XIIa ist, worin a, b, c, R6 und R8 oben angegebene Bedeutung haben, und
f 0 oder 1 ist, und
X1 -0- oder
Figure imgb0102
bedeutet, worin
Figure imgb0103
 Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, C3-C6 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiertes Phenyl oder eine Gruppe VI bedeutet, worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R11 Wasserstoff oder Methyl ist, und
Y1 -0- ist, oder
Z2 ferner eine der Gruppen XIII oder XIV ist, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R22und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und
Z3 Wasserstoff ist, oder
Z2 und Z3 zusammen eine der Formeln XV, XVI oder XVII bedeuten, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R 24 Wasserstoff ist, und
Z25 C1-C8 Alkyl, oder eine der Gruppen -CH2COOR26
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin
Mq+ Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und q 2 oder 3 ist, und
r 1 oder 2 ist, wobei der Quotient q/r 1, 1.5, 2 oder 3 ist, und
L eine Gruppe der Formel II ist, worin
R1 Wasserstoff ist, und
Z1 Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, wobei
R6 eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R9 Wasserstoff ist, und
R7 Wasserstoff und
R8 Wasserstoff oder Methyl ist, und
a 0, 1 oder 2 ist, und
b 0 oder 1 und
c 0 oder, falls a und/oder b von 0 verschieden sind, auch 1 ist, und
X -0- ist, und
Y -
Figure imgb0092
-R10 bedeutet, wobei
R10 Wasserstoff ist, und
ZZ Wasserstoff, C2-C7 aliphatisches Acyloxy, Benzoyloxy, eine gegebenenfalls mit Methyl N-substituierte Acylamidogruppe ist, oder eine der Gruppen
Figure imgb0105
oder
Figure imgb0106
ist, worin d 2 bis 6 ist, und
R12 eine Gruppe der Formel VII ist, worin R1 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
Z2 ferner eine Gruppe der Formel VIII ist, worin
X' -O- oder -
Figure imgb0092
-R14 bedeutet, wobei
R14 Wasserstoff oder Methyl ist, und
EP78100326A 1977-07-15 1978-07-07 Enolgruppen enthaltende Verbindungen, deren Metallchelate, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen. Withdrawn EP0000487A1 (de)

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