DE2727385A1

DE2727385A1 - Neue diazocarbonsaeurederivate und ihre verwendung zum stabilisieren von polymeren

Info

Publication number: DE2727385A1
Application number: DE19772727385
Authority: DE
Inventors: Roger Dr Malherbe; Michael Dr Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS52156873A; US4154722A; FR2355825B1; GB1521855A; FR2355825A1

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCIHiEIZ)

Case 3-10540/S/1+2

Deutschland

Neue Diazocarbonsäurederivata und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Polymeren gegen Lichtabbau durch Addition von Derivaten sterisch gehinderter Alkylpiperidine an das Polymere. Hierzu werden neue Piperidinderivate verwendet, die einen Diazocarbonsäure- rest enthalten.

Es ist bekannt, dass sterisch gehinderte Polyalkylpiperidine wirkungsvolle Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, vor allem solche Piperidine, die in 4-Stellur;g substituiert sind.

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Beispiele hierfür sind die Derivate polyalky 1 i erter 4--lIvdrü>:vpiperidine wie sie in den DT-OS 1 929 928 und 2 25S 752 beschrieben sind, oder die Derivate polyalkyli ort er 4-Ar.:inopipcridine, wie sie in den DT-OS 2 040 975 und 2 349 962 beschrieben sind. Ein Beispiel solcher Piperidinderivate ist das Bis-(2 , 2 , 6 , 6-tetrair.ethyl piperidi:v-4-yl) -sebazat, das technisch als Lichtschutzmittel für Kunststoffe, vor ollem für Polyolefine, verwendet wird.

Wie bei den meisten Kunststoffadditiven besteht auch bei den erwähnten Lichtschutzmittel]! die Gefahr, dass bj?i länger andauerndem Gebirauch des Kunststoffes das Lichtschutzmittel teilweise auswandern oder flüchtig gehen kann, wodurch die Schutzwirkung allmählich zurückgeht. Besonders starke Wirkungsvcrluste können bei Extraktion eintreten. Dies ist der Fall, wenn der Kunststoff mit Flüssigkeiten in Kontakt steh'.., beispielsweise bei. Kunststoff-Flaschen, oder auch bei Bewitterung. Für bestimmte Applikationsgebiete ist daher eine höhere Permanenz der Wirkung wünschenswert odor sogar erforderlich. Eine solche wäre zu erwarten, wenn das Lichtschutzmittel an das Polymere chemisch gebunden ist, was aber mit den bisher bekannten Polyalkylpiperidin-Lic'ntschutzmitteln nicht allgemein durchführbar war.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man organische Polymere dadurch gegen Lichtabbau schützen kann, dass man sie mit Diazocarbonsäurederivaten von Polyalkylpipcridinen der Formel I umsetzt

R²

N₂C I

CO-R¹

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ORIGINAL INSPECTED

R ein Rest der Formel II oder III ist

II

III

2
R" Wasserstoff oder eine der Gruppen -CIlO, -CN, -NO«,

-COR¹, -COR⁵, -SO₂R⁶, -COOR⁷, -COKH₂, -CONHR¹⁷, -CON(R¹⁷)₂, -P(O)(C₆H₅)₂ oder -P(O)(OR¹⁸)₂ darstcllt und in diesen Formeln
X 11, 0', Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, eine 2,3-Epo>:ypropylgruppe oder eine der Gruppen

-CH₉COOR⁸, -CH₉CH₉COOR⁸, -CH₉CH(R⁹)-OR¹⁰, -COR¹¹,

12 13

-COOR oder -CONHR ,

Y Sauerstoff, KH oder N-Alkyl mit 1-4 C-Atornen,

R H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

R⁴ H, -OR¹⁴ oder -N(R¹⁵)(R¹⁶),

R und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder C-, -Cg Alkyl substituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1-4 C-Atoinen

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und/oder Hydroxyl substituierter Phenyl- oder PhenylaJkylrcst, oder cine Gruppe der Formel -CH₉COR¹ oder -CH₀COOR¹²,

η Ζ-

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atorcen,

Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-AtOIiKMi, Phenyl, Phony lalkyl mit 7-9 C-At omen, Alkyl-

phenyl mit 7-14 C-Atoir.cn,
ο

R Alkyl mit 3.-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen,

Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl, R⁹ H, Methyl oder Phenyl,
R¹⁰ H, C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₇-C₁₄ Aralkyl,

^C3~^C6 Alkenyl, ^C3"^C6 Alkinyl oder eine aliphatische aromatische, araliphatische oder cycloaliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, worin der aromatische Teil mit Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, * und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, R H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-4 C-Atomen,
Alkyl ι
hexyl,

R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclo-

1 ⁰K
R Alkyl mit 1-12 C-Atomcn, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl, 2-CyanoäLhyl, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppc mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Alomsn.

oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, * Alkyl mit 1-4 C-Atomen

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R^- eine aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch^ Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

R Alkyl ir.it 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl und

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen

bedeuten.

IV in der Bedeutung von Alkyl mit 1-4 C-Atomen kann ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest sein, z.B. Aethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl oder sec-Butyl; vorzugsweise jedoch Methyl. Dasselbe gilt für Y in der Bedeutung von N-Alkyl. R in der Bedeutung von Alkyl mit 1-6 C-Atomen kann darüber hinaus beispielsweise eine Pentyl- oder 2-Aethylbuty.lgruppe sein.

X, R¹², R¹³ und R¹⁷ in der Bedeutung von Alkyl mit 1-12 C-Atomen können darüber hinaus beispielsweise n-Octyl, 2-Aethylhexyl, iso-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl sein.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁸ in der Bedeutung von Alkyl mit 1--18 C-Atomen können darüber hinaus beispielsweise

Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein.

Wenn X, R⁷, R⁸, R¹⁴ oder R¹⁵ Alkenyl mit 3-6 C-Atotr.en bedeuten, so kann es sich dabei beispielsweise um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2~Hexenyl handeln.

R in der Bedeutung von Alkenyl mit 2-4 C-Atomen kann Vinyl,

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Propenyl oder Butenyl sein.

7 14

X, R und R in der Bedeutung von Alkinyl mit 3-6 C-Atomen können beispielsweise Propargyl, 2-Butinyl oder 2-Hcxinyl sein.

X in der Bedeutung von Alkoxyalkyl mit 2-10 C-Atomen kein η beispielsweise Mcthcxymethyl, Methoxyäthyl, Isopropoxynthyl, Hexyloxyiithyl oder Butoxymethyl sein. Vorzugsweise handelt es sich um einen 2--Alkoxynthyl-Rest.

VJenn R⁵, Fi\R¹³ oder R Aryl mit 6-10 C-Atomen bedeutet, das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, so kann es sich dabei beispielsweise um Phenyl, Chlor- · phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Kaphthyl, 4-Chlor-l-naphthyl, Tolyl, 4-tert.Butylphenyl oder 4-Octylphenyl handeln.

VJenn X, Pv⁵, R⁶, R⁷, R¹³, R¹^ oder R¹⁸ Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen bedeuten, so kann es sich dabei z.B. um Benzyl, Phenylethyl, Methylbenzyl oder Dimethylbenzyl handeln.

R und R können auch eine durch Alkyl- und/oder Hydroxylgruppen substituierte Phenylalkylgruppe sein wie z.B. 4-tert. Butylbenzyl, 3,5-Dimethyl-4··hydroxybenzyl, 4-Hydroxybenzyl oder 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl.

Wenn R Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen bedeutet, so kann es z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein.

R in der Bedeutung von Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen kann beispielsweise p-Tolyl, 3-Isopropylphenyl, 4-tert.Butylphenyl

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INSPECTED

O(]er 4-Octylphenyl rein.

VJc η η R , K odor R eine aliphatischen, nrorintinche, arnlipbafische oder cycloa 1 iphatische Acylgruppe tr.it bis zu 58 C-Atomen ist, \:orin der aromatische Teil durch Halogen, Alkoxy, Alkyl und/oder Hydroxyl substituiert sein kenn, se kann es sich hierbei beispielsweise urr. einen Formyl-, Acetyl-, Propinny 1--, Dutyryl-, llcxanoyl-, 2-Aethylhoxar.oyI~, ls,o·- decanoyl-, Dodec.anoyl-, Stcaroyl-, Acryl-, Crotonyl-, Oleyl-, Renzoyl·-, Nspht.hoy 1-, 3-Chlorbenzoyl-, ^-Methoxybenzoyl·-, ^<jirom-l --!",aphthoy ].- , q ■·!·.ert .Butylbenzoyl-, 2 , Λ -Di cl-J orbenzoy 1- , 2 -Hydroxybenj;oyl ·· , 3, 5-Di-I:ert .butyl -A-hydroxybcn.ioyl- , Phenyl· acetyl- , />-Phenylpropi onyl- , A-Chlorphenylaeetyl- , ß- IsdphLhyl acetyl - , 2-(3 , 5-Di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl -·, Hexahydrobenzoyl- oder Decahydronaphthoylrcst handeir..

Die Diazoverbindungen der Formel I sind neue Verbindungen, die als Liclitschut zmi t!;c?l wirken, such wenn sie nicht mit den. Polymeren reagiert werden sondern rar zugeiiiischt \:crr;cn. Die Reai'.-tion der Diazoverbindur.gen mit den polymeren Substrate;¹. v:ird durch. Erhitzen auf über 100⁰C oder durch Bestrahlen mit kurzwelligem Licht bewirkt. Dabei entstellt eine chemische Bindung Zwischen dem Stabilisator und dem Polymeren, die bewirkt, dass der Stabilisator nicht mehr extrahierbar ist unr! nicht wehr aus dem Polymeren auswandern kann.

Dieses Erhitzen kann gleichzeitig mit der fortgebenden Verarbeitung geschehen, die bei vielen Kunststoffen in demselben Temperaturbereich durchgefüh?:t wird, beispielsweise? durch Heisspresscn, Extrusion oder Spritzguss.

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ORIGiNAL INSPECTED

Die Diazoverbindungen der Formel I können nach verse'.] e;!'-;u;;i Methoden hergestellt werden, v;ie sie an sich zur Herstellung von a-Diazocarbons/iurederivaten bekannt sind. Die wich·, i »stcn davon sind:

a) Einführung der Diaiiogruppe in die a-Methylengruppe nittcls Sulfonsaureazlden, wie z.B. Tosylfizid, in Ccgcnv.arl Ij.t mischer Katalysatoren:

R²CILXOr¹ -l· C-JUSO-N, Base . R²CK-XOR¹ -I- α,Η.,ΞΟ,.ϋϊΙ-

b) Diazotierung von a-Aniinocarbonsäurederivaten: R²CH(KiI₂)COR¹ -I- HNO₂ τ> R²CK₂COR¹ -I- 2 H₂O

Weitere bekannte Ik; t hod en zur Einführung einer Dia?.cgruppc: in die α-Stellung sind ζ,ΛΙ. die Förster-Reaktion dor α-Κοto>:iiv.e, die Deliydrierung von α· llydrazonen mittels Mangfindioxi d, die Bsniford-.Stevcns-Rei'ktion von c.■ Tocylliydrazoncn oder die De- «cyliorving von K-Aitroso-a-ricylaininocnrbonsäuredcrivaLen. Ji ei spiele für di.e Her.'itellung von Diazoverbindungen c'er Formel 1 VJordon anschliessend beschrieben.

Auf Grund der Zugänglichkeit und der Wirksamkeit sind von den durch Formel I allgemein definierten Diazoverbindungen folgende Gruppen von besonderem Interesse:

1. Die Verbindungen der Formel I worin R" ein Rest der Formel

IJ. oder III ist und R' Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.

2. Die Verbindungen worin R ein Rest der Formel II isI: , in der X Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Allyl, ]Jcnr;yl

709852/1066 ORIGINAL INSPECTED

COüR⁸ -ΟΙΙΓΠΟύ¹

odor ei no der C-nip pc η -CH^COüR⁸, -ΟΙΙ-,Γ.Π,,Ού¹ odor -CC)R¹¹ darsl:cl]t und R° Alkyl mit 1-12 C-ΛLemon, R¹⁰ H oder Alkanoyl miL 1-18 C-Atoiv.cn und R Alkyl nut 1-3 C-Atorr.cn, Vinyl oder Propenyl bedeutet.

3. Die Verbindungen worin R ein Rest der Formel III ist, in der R¹ Wasserstoff oder -Oil¹ ^ darstellt und R¹' einen aliphatischen Acyl rest r.iit 1-18 C-Atomen oder einen Benzoylrest bedoutei .

4. Die Verbi ndungen worin R ein Rest der Formel Il oder IH ist und R² I!, CN, -COR¹, -COR⁵, -SO₉R oder -COOR⁷ bcdeutct und R Alkyl η It 1-8 C-Atomen, Phenyl, 4-Hydro;y--3, 5·- di-tert.buLylphenyl oder 2-(4-Hydroxy-3 , 5-di-tert .butylphenyl)-athyl, R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder 4-liydroxy-3 , 5-di-tert .butylbenzyl und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind davon solche Verbindungen der Formel I, worin R ein Rest der Formel II ist, in der R" Wasserstoff, X Wasserstoff oder Methyl und Y Sauerstoff sind, oder

1 3 4

worin R" ein Rest der Formel III ist, in dem R rind R Wasser-

2 15

stoff sind, und worin R Wasserstoff, -CN, -COR , -COR oder -COOR bedeutet und R^J Alkyl mit 1-6 C-Atomen odor Phenyl und R Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind fol gende:

1) Diazoessigsäure--(2 ,2 , 6 ,6-tetramethyl--4-pipe>ridinyl) ester

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2) 3-0>;ο·-2-dia zo-3--phenyl-propan sriurr·-(2 , 6-dia I.hy 1-1 ,2,5,6-tetraincthyl-4 -pi peridinyi) --atnic!

3) 3-Oxo-2-diazo~3-cyclohc'xyl~nropai).s;;i.n:c- (2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl-4-piperid:· nyl) --csLer

4) 3 -Ox ο -2 - din zo s tea ri η säure·· (3 ,2,2,0, C-peηLamethy1-4-pi.peri.dinyl) -esl or

5) Diphenyl phosphinoxid-diazocssi ijsäuro- (.7,2,6, G-tetraiviethyl 4-piperidinyi) -a; rid

6) Dih'thylpiiciiphcrio-dia zock si ^u Hu rc- ('-! ,2,6 , 6-t:ctramcl:hyl ·■ 4-pi pc j: i di.n)⁷l) -α:\:ον

7) 4-Me thy 1-phony] siilf on--diazocsi;igsäurc-(l ,2,2,6 ,6-pe π lame t hy 1 - 4 - ρ i γ> c χ i. d 1 nyl) -es L c i*

P>) tert .Nonylsul. ron-oi azocs.-;i^:;äurc--r>-· (2 ,2 , 6 , 6-'C^t rawer, hy λ 1 - ρ i ρ e r i (i i. η y 1) - ii 111 y 1 e ρ L e r

9) 3 , 5-Di-tcrt: .but:y] -4-hydro::ybcnzylsi'.] fon-di.azocsrigsi'iiri-o·- (2,2,6, 6-(;αΐΓο;:!(Ί;1ιν1-4·-ρίραΓΪαΐιν;/1) - ester

IC) Oc ty 1 ευ 1 f on-di.Sf.oessi.gsauro- (1,2,2, 6 , 6-pe nt ^-.re L hy 1-4 ~ piper id i nyl) -cc tor

11) 3,3-Bis--(3"tcrt.but:y].-4»hydroxyphi:ny])-l-Ret:hy].-propy3·- f;ul£oii-ciiazocsri.gi;.^:iure-(2 ,2,6, 6- ( olrciU!Oi:!iyJ.--4-pipuv:i dinyl) ester

12) α-Diazo·· cyano G .si ^:.säure- (l--acetyl-2 , 2 , 6 , 6-tct ra me thy I· 4·· piperidinyl)-ester

13) Diazotr.a lonsaure-di- (l-octyl-2,2,6, 6-te tra met liy 1-4-piperidinyl) -ester

Als Polymere, die nach dorn hier vor ge srh lc gene η Verfahren gegen Liehtabbau stabilisiert werden l'ünnen, eignen sich vorzugsweise solche Tolyuiere, die aliphati sehe CH-, CiI₀- oder CHo-Gruppen enthalten. Dazu zahlen bei (-pi elsv.'ci s.e :

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ORIGINAL INSPECTED

3· Polymere von Mono- und Di olefinen, boispiel sv;ei.3i: Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann) , Polypropylen, Polyisobutylen, Pol ymothylbuten-1, Polymethyl-penl:en-l , Polyisopren ode.jr Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen rr.lt Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, v:ie z.B. Aethylc-n·· Propylen-Copolymcrc, Propylcn-Buten-l-Copolyii.'ere , Propy] en~J sobuVlen-CopolymGre , Ae thy len-Buten-l-Copclyp-.c-re ε ov.⁷ ie Tcrpo] ymere von Act hy lon mit Propylen und einem Dien, wie ilcr.adicn, Dicyclopentadlen oder Aethylidcjnnorbornen.

A. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, v;ie z.L·. Styrol-iiutadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Aerylnitri 1-Hcthylacrylat; Mischungen von hoher Schlagi:äriigkeit aus Styrol-Copolyiiieren und einem anderen Polymer v?ie ζ AZ . einem Polyacrylat, einem Dicn-Polymoren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sov.'ie B lock-Copolymere des Styrole, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrcl, Styrol-Isoprcn-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannter; Copolymere^ vji'.e sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Ha logcnlir.lt 5. ge Polymere , v;:.c ζ.Ij. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid , Polyvinyl!luoi:i d, Polychloropren , Chlorknutscliuke und Copolymere wie Vinylchlori d-Vinyl idenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacotnt oder Vi nyl idonchlo?*id-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von σ,/5-ungesät ti.gton S;:urc-ii und deren Derivaten ableiten, v;ie Polyacrylate und Pol yw.ctlwcry lo. Lc , Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen by.\j. deren Acy] derivaten oder Acetalen nblciten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat··, -stenrat, -beni.oat, -malest, Polyvinylbutyral, Polyallylplil lialat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylcn/Vinylacetat-Copolyrnere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxydcn, v;ie Polyr-:tliyleno;-:yd, Polypropylenoxyd oder Poly!sobutylenoxid.

11. Polyacetale, vie Polyoxyinethylen sowie solche; Polyoxymethylene, die als Comononieres Aethylenoxyd enthalten.

12. Polypher.ylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe.

14. Polycarbonate.

15. Polysulfone.

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ORIGINAL INSPECTED

16. Polyamid«'¹ und Copolyamide, die; sich von Diami non und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyaiui.d 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12 oder PoIym-phenylen-isophthalamid.

17. Polyester. die sich von Dicarbonsäuren und Diajkoholon und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder der. entsprechender: Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylentorcphthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexsnterephthalat.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melamineη andererseits ableiten, ν·5 e Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff -Forir.s Idehyd- und Melaiiii n-Forrcaldehydharze.

19. Alkydharze-, wie Glyeerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Forma J.dehydharzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungs· mitteln ableiten.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxide!! ableisten, z.B. von Bis-glycidylüthern oder von cycloaliphatischen Dicpoxiden. ;

22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhoir.olog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluioseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Metliylcellulose.

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ORIGINAL INSPECTED

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6 hervorzuheben, <.^l.a diese der Kupplungsreaktion besonders gut zugänglich sind und sie normalerweise von. Licht stark abgebaut werden. Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemasse Stabilisierung von Polyolefinen.

Die Mengen an Dir.zoverbindungen der Formel I, die dem Polymeren zugesetzt und durch Erhitzen oder Belichten an da ε «reibe gebunden werden sollen, um einen lang andauernden Lichtschutz zu gewährleisten, betragen etwa 0,01 bis i Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,5 Gew.-% verwendet.

Das Vermischen der Diazoverbindung mit dem Polymeren kann in . trockener Form oder in Lösung oder Suspension geschehen. Oder man überzieht das gepulverte oder granulierte Polymere mit einer Lösung der Diazoverbindung. Es ist auch ein Zusatz während der Herstellung des Polymeren möglich, wobei also die Diazoverbindung dem Monomeren bzw. dem Präpolymeren zugesetzt wird. Dies ist beipielsweise bei Lacken und Ueberzügen häufig der Fall oder bei Harzen, die unter Vernetzung gehärtet werden. Hierbei wird also die Diazoverbindung dem Präpolymeren (oder dessen Lösung) zugen-ischt und bei der thermischen oder photochemischen Härtung tritt gleichzeitig Kupplung des Stabilisators an das Harz ein. Beispiele wo die Stabilisator-Kupplung vorteilhafterweise photochemisch bewirkt wird, sind UV-härtbare Lacke und Ueberzüge oder auf kaltem Wege hergestellte Filme und Ueberzüge.

Die so stabilisierten Polymeren können auch sonstige bekannte Stabilisatoren enthalten, beispielsweise solche, die in der DT-OS 2 349 962, Seiten 25-32, aufgeführt sind. Bei der Mit-

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INSPECTED

verwendung soldier bekannter Stabilisatoren können syr.ergistische Effekte auftreten. Von besonderer Bedeutung ist die Mitvervendung von Antio:-;ydantien, besonders für Polyolefine. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze mitverwendet werden, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Flammschutzmittel oder Antistätica.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ohne auf diese begrenzt zu sein. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 und 2

19,1 β (0,05 Mol) Malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetraniethyl-4-piperidinyl)-ester, 9,9 g (0,05 Mol) Tosylazid und 7,1 ml Triäthylamin in 85 ml Acetonitril werden 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Acetonitril im Vakuum bei 30-35° abdestilliert. Den Rückstand extrahiert man mit 2n HCl, trennt vom Unlöslichen ab und neutralisiert: die wässrige Phase mit 2n NaOH.Das dabei ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus wässrigem Methanol umkristallisiert. Der erhaltene Diazo-malonsäurc-bis-(2,2,6,6-tetraniethy1-4-piperidinyl)-ester (Verbindung Nr. 1) schmilzt bei 98^CC.

Verwendet man Malonsäure-bis-(1,2,2,6,6~pentamethyl-4-piperidinyl)-ester und verfährt wie oben beschrieben, dann erhält man den Diazomalonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl~4-piperidinyl)-ester (Verbindung Nr. 2) vom Schmelzpunkt 98°C.

Eeispiel 3

Eine Lösung von 11 g Acetessigsäurc-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (0,04 Mol) und 7,9 g Tosylazid (0,04 Mol) in 100 ml Methylenchlorid wird mit 13,5 ml 3n NaOH und 0,4 g eines kationaktiven Netzmittels (Aliquat 336, Fluka AG) kräftig gerührt. Nach 18 Stunden wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO, getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an 150 g Kieselgel gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 8,5 g a-Diazo-acetessigsäure-(1,2,2,6,6-pentaroethy1-4-piperidinyl)-ester (Verbindung Nr. 3) als gelbes OeI.

709852/1066 _or,_g,_NAl inspected

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden umgesetzt 9,6g t-Butylsulfonessigsäure - (2,2,6,6-t c tran-.ethy 1-4-piperidinyl)-ester (0,03 Mol) und 5,9 g Tosylazid (0,03 Mol) in 100 ml Methylonchlorid mit 6 ml 1On NaOH und 0,2 g Aliquat 336. Nach analoger Aufarbeitung und Reinigung durch Snulenchrorratographie erhält man 6,5 g α-Diazo -trbutylsulfonessigsMure-(2,2, 6,6-tetrame thy1-4-piperidinyl)-ester vom Schmelzpunkt 7O⁰C (Verbindung Nr. 4).

Beispiel 5

In eine Suspension von 12,2 g Kalium-t-butylat in 50 ml abs. Benzol tropft man unter Stickstoff eine Lösung von 35,0 g Diäthylphosphonoessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl) ester in 50 ml Benzol und erwärmt 10 Minuten zum Rückfluss. Bei 5-10* tropft man 19,7 g p-Toluolsulfonsäureazid, gelöst in 50 ml Benzol, in 15 Min. zu und rllhrt die gelbe Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht mit 100 ml Wasser, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Aether und wäscht die vereinigten organischen Phasen noch mit 100 ml NaOH 2N. Aus der organischen Phase erhält man nach Trocknen Über MgSO^ und Abdestillieren des Lösungsmittel 43,2 g gelbes OeI, das an Kieselgel chromatographiert wird. Nach Eluieren mit ca. 1,5 1 Petroläther-Aether zur Abtrennung nicht ungesetzten Sulfonazids erhält man 29,0 g an <£ -Diazo-diäthylphosphonoessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)ester als gebliche Flüssigkeit. IR: 2142 (N=N) cm"¹

Analyse

Berechnet :	N	11,	19 %
Gefunden :	N	10,	92 %
7098	52	/10	66
	ORIGINAL INSPECTED

-N-

Beispiel 6 bis 10

Zu einer Lösung von 13,6 g Malonsä*ure-monomethyl-mono-(l,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester und 5,2 g Triäthylamin in 85 ml Acetonitril gibt man 10,0 g Tosylazid zu. Die klare Lösung wird 22 Stunden bei Raumtemperatur gerllhrt und unter Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird in 100 ml Aether aufgenommen, die erhaltene Lösung mit 100 ml 3O7»iger KOH gewaschen. Die Aetherphase wird Über MgSO, getrocknet und eingeengt. Es hinterbleibt 15,1 g eines gelben OeIs, das durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt wird:

Man bekommt 7,9 g an reinem Diazomalonsäure-monomethyl-mono-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester. (Verbindung Nr. 6)

IR: 2137	(N=N) cm"¹	C	56,	55	H	7	,80	N	14,	13	7.
Analyse	Berechnet :	C	56,	40	H	7	,85	N	13,	52	7.
	Gefunden :

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Diazomalonsäure-bis-[2-(2^f,2*,6',o'-tetramethyl-l'-piperidinyl) -athyl]-ester. (Verbindung Nr. 7) IR: 2132 (N-N) cm"¹

Analyse Berechnet : N 12,06 7« Gefunden : N 11,68 7.

Diazomalonsäure-monomethy1-mono-(1-alIy1-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester (Verbindung Nr. 8) IR: 2150 (N=N) cm"¹

Analyse Berechnet : N 13,00 7. Gefunden : N 12,59 7.

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Dia:ooti!alonsa*ure-bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)· ester (Verbindung Nr. 9) IR: 2138 (N-N) cm"¹

Diazomalonsä*ure-bis-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)· ester (Verbindung Nr. 10) IR: 2150 (N:N) cm"¹

Analyse Berechnet : N 11,37 % Gefunden : N 11,30 %

Beispiel 11

Eine Lösung von 0,7 g Natrium in 20 ml Methanol wird langsam bei 0⁰C zu 7,2 g Diazoacetessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester in 30 ml Methanol zugetropft.

Das Gemisch wird eine Stunde bei 0° gerührt und dann auf 200 ml Eiswasser gegossen. Es wird mit 3 χ 50 ml Petroläther extrahiert, Über MgSO, getrocknet und eingedampft. Nach Reinigung durch Chromatographie Über Kieselgel erhält man 2,2 g Diazoessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester als gelbes OeI (Verbindung Nr. 11).

IR: 2119	(N=N) cm"¹	C	60	,23	H	8,	85	N	17,	56
Analyse	Berechnet :	C	60	,28	H	8,	61	N	16,	77
	Gefunden :

Beispiele 12 bis 16

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien:

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a) Malonsäure-bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

b) Malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetrarnethyl-4-piperidinyl)-amid

c) Malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diKthyi-4-piperidinyl)-ester

d) Malonsäure-bis[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxy-l-piperidinyl)-äthyl]-ester

e) Malonsä*ure-mono- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester-mono-tert.-octylamid,

so erhalt man die folgenden Diazoverbindungen:

a) Diazo-malonsäure-bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetraraethyl-4-piperidinyl)-ester von Fp 13O-32°C (Verbindung Nr. 12)

b) Diazo-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-amid von Fp 148-5O°C (Verbindung Nr. 13)

c) Diazo-malons'äure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester als öligen Rückstand ( ber. C 65,82 % gef. C 66,97 % ) (Verbindung Nr. 14)

d) Diazo-malonsä*ure-bis-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxy-l-piperidinyl)-äthyl]-ester nach Chromatographie als gelbliches OeI (Verbindung Nr. 15)

e) Diazo-malonsäure-mono-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidiny1)· ester-mono-tert.-octylamid vom Fp 126°C (Verbindung Nr. 16).

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Beispiel 17

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden rrat 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert: .butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle iir. Brabenderplastographen bei 200^cC während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 tnni dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschult· ten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260^cC und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 inm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mtn dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 X 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabstanden werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 μ während der Belichtung ist ein Mass für den photooxidaLiven Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C, ^2, 1059-1071 (1969)) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Ais Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

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ORIGINAL INSPECTED

- 2β -

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich: -y?<

Tabelle

Verbindung Nr.	Belichtungszeit in Stunden bis zur Carbonylextinktion 0,300
Ohne Licht schutzmittel	1050
1	14170
2	11190
12	> 3000

709852/1066 ORIGINAL INSPECTED

Claims

R Wasserstoff oder eine der Gruppen -CIIO, -CM, -KO₉,

-COR¹, -COR⁵, -SO₂R⁶, -COOR⁷, -CONH₇, -C0M1R¹⁷, -CON(R¹⁷),, -P(O)(C₆H₅)₂ oder -P(O)(OR¹⁸)₂ darstellt und in diesen Formeln

X H, 0', Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-

Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Alko:-:yalkyl mit 3-10 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, eine 2,3-Epoxyprepy!gruppe oder einer der Gruppen

-CH₉COOiI⁸, -CI¹I₉CII₉COOr⁸, -CH₉CH(R⁹)-OR¹⁰, -COR¹¹,

12 /-^ ■> ■> ^

-COOR oder -CONiIR ,

709852/1066 ORIGINAL INSPECTED

Sauerstoff, NH oder N-Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

R Il oder Alkyl, mit 1-4 C-Atomen,

R¹ H, -OK¹⁴ oder -N(R¹⁵Xk¹⁶),

R und R Alkyl mit 1-18 C-Atonion, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-AI:omen substituiert sein kann, Phcnylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei Alkylgruppcn mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituierLer
Phenyl- oder Phonylalkylrest, oder eine Gruppe der

Formel -CH₀COR¹ oder -CH₀COOR¹²,
li

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen,

Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-

Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen,

Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
ο
R H, Methyl oder Phenyl,

R¹⁰ H, C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₇-C₁₄ Aralkyl, Co-C^ Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl oder eine aliphatische aromatische, araliphatische oder cycloaliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, worin der aromatische Teil mit Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, *und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

R¹¹ H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-4 C-

Atonien,
Alkyl 1
hexyl,

R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclo-

R¹³ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen,

das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomcn, Alkenyl mit 3-6 C-Atomcn, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl, 2-Cyanoathy1,
cine a Ii. phatische, cycloaliphatische, aromatische

* Alkyl mit 1-4 C-Atoi;.en

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ORiGINALJNSPKTED

oder araliphatisch«:· Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atornen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atc;r.en oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen,

R eine aliphntische, cycloaliphatische, aromatische oder ciraliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomon, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert: sein kann,

R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl und

R¹⁸ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen,

bedeuten.

R ein Rest der Formel II oder III ist und R" Wasserstoff

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 dor Formel I, worin R ein Rest der Forme

oder Methyl bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R¹ ein ]

deutet.

R ein Rest der Formel II oder III ist und R Wasserstoff be

/ι. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R ein Rest der Formel II ist, und darin X Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder eine der Gruppen

ο Q in ii

-CH₀COOR , -CH₀CH₀COOR , -CH₉CH₀OR oder -COR darstellt

8 10

und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, R Wasserstoff oder Alkanoyl mit 1-18 C-Atomen und R Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Vinyl oder Propenyl bedeuten.

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INSPECTED

5. Verbindungen goinnss Anspruch 1 der Formel I, wox-in R ein Rest der Foriv.el 111 ist und darin R Wasserstoff oder -OR und R einen aliphatischen Acylrest: mit 1-18 C-Atomen oder einen Benzoylrcst darstellt.

6. Verbindungen gemhss Anspruch 1 der Forrr.el I₅ worin

1 2

R ein Rest der Ferne1 II oder III ist und R Wasserstoff,

-CN, -COR¹, -CuR⁵, -SO₂R⁶ oder -COOR⁷ ist, worin R⁵ Alkyl mit 1-8 C-At orue η , Phenyl, 4-lIydroxy-3 , 5-di-tert .butyl-phonyl oder 2--(4-liydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)~äthyl, R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder 4-llydroxy-3 , 5-di-tert .butyl-benzyl und R Alkyl mit 1--18 C-Atomen bedeuten.

7. Verbindungen geiniiss Anspruch 1 der Forme:! I₅ v;orin

1 3

R ein Rest der Formel II ist und darin R Wasserstoff, X

Wasserstoff oder Methyl und Y Sauerstoff sind.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R ein Rest der Formel III ist und darin R und R* Wasserstoff sind.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 7 oder 8 der Foirnel I₁

ο 15 7

worin R Wasserstoff, -CN, -COR , -COR oder -COOR ist und darin R Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Phenyl und R Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

10. Gegen Lichtabbau stabilisiertes organisches Polymer enthaltend 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Diazoverbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.

11. Stabilisiertes Polymer geinäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyolefin handelt.

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12. Verfahren zum Stabilisieren won organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Diazoverbindung der Formel I genviss Anspruch 1 dem Polymeren zumischt und das Gemisch auf mindestens 100⁰C erhitzt oder mit kurzwelligem Licht bestrahlt.

13. Verfahren genäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefin als Polymeres verwendet.

14. Die nach dem Verfahren des Anspruches 12 stabilisierten Polymeren.

15. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, Diazomalonsäure-bis(2,2,6,6-tetraraethyl-4-piperidinyl)-ester.

16. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, Diazomalonsäure-bis(l_>2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester.

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ORIGINAL iNSPECTED