DE2621855A1

DE2621855A1 - Neue derivate von 4-oxopiperidinen

Info

Publication number: DE2621855A1
Application number: DE19762621855
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Jean Dr Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG; Sankyo Co Ltd
Current assignee: Novartis AG; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-12-16
Also published as: NL7605797A; CH602843A5; US4105626A; FR2324637A1; FR2324637B1; JPS51143674A; BE842237A; GB1478261A

Description

CIBA-GEIGY AG

4002 Basel / Schweiz

und

SANKYO COMPANY, LIMITED Tokyo 104 / Japan

DR. E R I. ζ M D ¹^ ! M N E

Case 3-9917/MAS 1612/+ Deutschland

Neue Derivate von 4-Oxopiperidinen

Die Erfindung betrifft neue Derivate von 4-0xopiperidinen, und zwar cyclische Ketale von höher-alleylierten 4-0xopiperidinen, und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere gegen deren Lichtabbau.

In der US-Patentschrift 3 790 525 sind Ketale von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin der Formel

R¹O OR¹

CH,

CH.

CH₃ oder

CH.

0 0

CH,

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1 2

beschrieben, worin R Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R Alkylen mit 2-3 C-Atomen oder o-Phenylen bedeutet.

Aehnliche Derivate von Tetramethyl-4-oxopiperidin sind in der GB-Patentschrift 1 337 600 beschrieben. Es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel

worin R Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Hydroxyäthyl oder Acyloxyäthyl darstellt. Weitere ähnliche Ketale von 4-0xopiperidinen sind in den DT-OS 2 353 538 und 2 433 639 beschrieben.

All diese bekannten Piperidon-Ketale sind Derivate von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin und sind als Stabilisatoren für Polymere, speziell gegen Licht-Abbau bekannt. Ketalderivate von Piperidonen die in 2- und 6-Stellung Alkylgruppen besitzen, die höher als Methyl sind, und die in 3- und/oder 5-Stellung Alkylgruppen besitzen, sind bisher nicht bekannt geworden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass solche höheralkylierten 4-Piperidon-Ketale wertvolle Stabilisatoren für organische Polymere sind, die normalerweise vom Licht abgebaut werden. Diese neuen Ketale entsprechen der allgemeinen Formel I, ·

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R¹ R² R⁶

Χ—Ή

R¹ Alkyl mit 2-6 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl und

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder

R und R zusammen mit dem C-Atom, an das beide gebunden sind eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bilden,

R Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen bedeuten, wobei

R und R gegenseitig austauschbar sind, X Wasserstoff, ein Oxylradikal,

Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acy!gruppe mit 1-12 C-Atomen oder

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eine der Gruppen -CH₂COOR⁷, -CH₂CH(R⁸)-OR⁹ oder -COOR¹⁰ bedeutet, worin

R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, deren Arylrest mit Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und/oder Hydroxy

substituiert sein kann, und
R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl

bedeuten und
Y im Falle von n=l eine der Gruppen

-C(R¹¹)(R¹²)-CH(R¹³)-, o-Phenylen,

-CH(R¹¹)-CH₂-C(R¹²)(R¹³)-, -CH(R¹²)-CH₂-C(R¹¹)(R¹³)-,

-CH₂-C(R¹¹XR¹²)-CH(R¹³)- bedeutet, worin

R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder -CH₂OR¹⁴,

12
R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

14
R Wasserstoff oder einen einwertigen Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen, eyeloaliphatisehen, aromatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Rest durch Halogen, Hydroxy und/oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann, oder R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit .

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3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder einen Carbamoylrest

-CONHR¹⁵ bedeutet und
R¹⁵ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-8

C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen ist , und Y im Falle von n=2 eine der Gruppen

T²

-CH-CH₉-O-R^ -0 -CH₀ -CH-, . )C

-CH₂ CH₂

,12 12

-CH₀ R* R^x- CH₀-

^Z\ I 16 I ^{/ 2} C-CH₀-0-R·¹·⁰-0-CH₀-C
2 2 ν

-CHj

bedeutet, worin

R ein zweiwertiger Acylrest,abgeleitet von einer aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure .mit bis zu 12 C-Atomen,ist, oder ein Dicarbamoylrest

-CONH-R¹⁷-NHCO-, worin

R Alkylen mit 2-8 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen,

Xylylen oder Methandiphenylen bedeutet.

Auch Isomerengemische von Verbindungen der Formel I und Säure-Additions-Salze davon sind als Stabilisatoren geeignet,

R , R und R können gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 2-6 C-Atomen sein wie z.B. Aethyl, Propyl,

2 4 Butyl, Isobutyl, Isopentyl oder n-Hexyl; R und R können auch Methyl sein.

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R kann eine gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen sein wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl or Isononyl.

R und R können Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Pentyl. Vorzugsweise enthält R ein C-Atom weniger als R , und R ein C-Atom weniger als R , wobei R und R untereinander austauschbar sein können. R und R können weiterhin Alkenyl- oder Alkinylgruppen sein, z.B. Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder Propargyl, vorzugsweise aber Allyl. R und R können auch Aralky!gruppen sein, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Methylbenzyl, vorzugsweise jedoch Benzyl.

Wenn X eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl öder n-Octyl sein, vorzugsweise jedoch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, speziell Methyl.

Wenn X eine Alkenylgruppe mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl sein; vorzugsweise ist es eine Alkenylgruppe mit 3-4 C-Atomen und besonders bevorzugt Allyl.

Wenn X eine Alkinylgruppe mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B., 3-Propinyl sein.

Wenn X eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-21 C-Atomen bedeutet, so kann dessen Alkylteil 1-3 C-Atomen und der Alkoxyteil 1-18 C-Atomen haben, beispielsweise kann dann X 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-ButoxyMthyl, Methoxymethyl, 3-n-Butoxypropyl, 2-Octoxyäthyl, 2-Dodecyloxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl sein, vorzugsweise eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen.

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Wenn X eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen ist, so kann dies z.B. Benzyl oder Phenyläthyl sein, vorzugsweise Benzyl.

Wenn X eine Gruppe der Formel -CH₂COOR ist, kann R Alkyl mit 1-12 C-Atomen sein, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Isopentyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl oder R ist Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, wie z.B. Allyl, Methallyl oder 2-Hexenyl, oder R ist eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, wie z.B. Benzyl oder Phenylethyl, oder eine Cyclohexy!gruppe; vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen.

8 9 Wenn X eine Gruppe der Formel -CH₉-CH(R )-0R ist, so kann

8
R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sein, vorzugsweise Wasser-

q
stoff, und R kann Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen sein, beispielsweise eine Acetyl-,"Propionyl- , Butyryl-, Octanoyl-, Dodecanoyl- , Stearoyl-, Acryl-; Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Toluyl-, Isopropylbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 4-Methoxybenzoyl-, 3-Butoxybenzoyl-, 2-Hydroxybenzoyl-, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl-, β(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-, Phenylacetyl-, Cinnamoyl-, Hexahydrobenzoyl-, 1- or 2-Naphthoyl- oder Decahydronaphthoyl-Gruppe.

Wenn X eine aliphatische Acylgruppe mit bis zur 12 C-Atomen ist, so kann dies z.B. eine Formyl-, Acetyl-, Acryl-, Crotonyl-, Capryloyl- oder Lauroylgruppe sein.

Wenn X eine Gruppe der Formel -COOR ist, so kann R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, Decyl oder Dodecyl, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.

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R kann ein einwertiger Acylrest sein, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 C-Atomen abgeleitet ist, die in ihrem aromatischen Rest durch Halogen, Hydroxy und/oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. von Essigsäure, Propion-, Butter-, Acryl-, Croton-, Capron-, Capryl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearin-, Benzoe-, Hexahydrobenzoe-, 4-Chlorbenzoe-, 4-t-Butylbenzoe-, 3-Methylbenzoe-, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzoe-, Naphtoe-, Phenylessig-, Phenylpropion- oder β(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionsäure.

R kann auch eine Niederalkylgruppe sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Isopropyl, oder eine Alkenj^lgruppe mit 3-4 C-Atomen, wie z.B. Allyl oder Methallyl. Wenn R ein Carbamoylrest -CONHR ist, so kann R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, wie Benzyl oder Phenylethyl^oder Aryl und 6-12 C-Atomen, wie z.B. Phenyl, ToIyI oder Naphthyl.

R ist ein zweiwertiger Rest und kann ein Diacylrest sein, der von einer aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 C-Atomen abgeleitet ist, wie z.B. Malonsäure, Malein, Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Isophthal-, Terephthal-, Naphthalin-l,5-dicarbon-, Diphenyl-4,4'-dicarbon- oder p-Xylylendicarbonsäure, oder R ist ein Dicarbamoylrest -C0NH-R¹⁷-NHC0-, worin R¹⁷ Alkylen mit 2-8 C-Atomen, wie z.B. Aethylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder Octamethylen bedeutet, oder R bedeutet Arylen mit 6-12 C-Atomen, wie z.B. Phenylen, 2,5-Dimethyl-l,4-phenylen, 4,4'-Diphenylen oder 4,4^?-Diphenylenoxid, oder R ist ein

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Xylylen- oder ein Diphenylenmethan-Rest.

Die 4-Aminopiperidin-Derivate der allgemeinen Formel I besitzen assymmetrische Kohlenstoffatome. Dementsprechend werden unter "deren Isomerengemische'" nicht nur die Gemische der Stellungsisomeren in 3- und 5-Stellung gemeint sondern auch die verschiedenen Arten von Stereoisomeren. Bereits die als Ausgangsmaterial dienenden 4-Oxopiperidin-Derivate sind meist Isomerengemische, die vor ihrer Umsetzung oder an jeder der folgenden Synthesestufen nach den üblichen Methoden der Isomerenstrennung getrennt werden können.

1 3

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, sind solche worin R und R Aethylgruppen, R , R und R-³ Methylgruppen und R Wasserstoff darstellen, X Wasserstoff, ein Methyl-, Acetyl-, Acryl- oder Crotonylgruppe darstellt, η 1 ist und Y eine Gruppe -CH₀-CH(R¹¹)- oder -CH₀-C(R¹¹)(R¹²)-CH₀- ist, worin R¹¹ H, CH₃ oder -CH₂OR darstellt, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist und R Wasserstoff oder eine aliphatisch^ Acylgruppe mit 2-12 C-Atomen oder eine Benzoylgruppe darstellt, die durch Acryl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, oder R eine ß(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylgruppe ist, oder η 2 ist und Y die Gruppe (-C^^CKC^-)^ darstellt.

Im folgenden werden Beispiele für einzelne Ketale der Formel I aufgeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die darin aufgeführten Verbindungen beschränkt.

8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan

8-Az"a-6,7,8,9-tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5] decan

8-Aza-8-allyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5]decan

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8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diSthyl-l,4-dioxaspiro [4.5j decan-8-oxyl

8-Aza-8-benzyl-6,7,9-trimethyl-7 ₅ 9-di'äthyl-l, 4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-8-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5J decan '

8-Aza-8-(2-benzoyloxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5j decan

8-Aza-8-butyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4. 5j decan

e-Aza-S-athoxycarbpnylmethyl-o,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro 0+.5J decan

8-Aza-7,7,9,9-tetraäthyl-6,10-dimethyl-l, 4-dioxaspiro [4.5J decan

8-Aza-7,9-dipropyl-7,9-dimethyl-6-äthyl-l,4-dioxaspiro [4.5l decan

8-Aza-7,9-diisobutyl-7,9-dimethyl-6-isopropyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-7,9-diisopentyl-7,9-dimethyl-6-isobutyl-l,4-dioxaspiro £4.5] decan

8-Aza-7-nonyl-9-äthyl-6,7,9-trimethyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decane

8-Äza-7,7-di-n-butyl-9-äthyl-6,9-dimethyl-l,4-dioxaspiro [4.5J decan

8-Aza-7-pheny]äthyl-9- äthyl-6,7,9-trimethyl-l,4-dioxaspiro [4.5J decan

8-Aza-2-hydroxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro £4.5j decan

8-Aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetraäthyl-6,10-dimethyl-l,4-dioxaspiro [4.5j decan

8-Aza-2-hydroxymethyl-7,9-dipropyl-7,9-dimethyl-6-äthyl-1,4-dioxaspiro [4.5j decan

8-Aza-2-acetoxymethyl-6,7,9-trimethy1-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2-acetoxymethyl-6,7,8,9-tetramethyl-7,9-di'äthyl-l, 4-dioxaspiro [4.51 decan

8-Aza-2-butyroyloxymethyl-6,7,9- tr imethyl-7,9-diäthyl-l, 4-dioxaspiro 1A· 51 decan-

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8-Aza-2-acrjlojloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5J decan

8-Aza-2-lauroyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-di'äthyl-l, 4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2-benzoyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2-p-t-butylbenzoyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l , 4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyloxymethyl)-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5J decan

8-Aza-2- Iß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] -6,7,9-trimethyl-7,9-di'äthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2-stearoyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l, 4-dioxaspiro [4.5J decan

Bis(8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5] decyl-2-methyl)succinat

Bis(8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decyl-2-methyl)adipat

B is(8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro14.5 ] decyl-2-methyl)sebacat

Bis(8-aza-6,7,8,9-tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5]decyl-2-methyl)sebacat .

Bis (8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diS thyl-1,4-dioxaspiro [4.5j decyl-2-methyl)terephthalat

8-Aza-2,6,7,9-tetramethyl-7,9-diäth.yl-l, 4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2,6,7,8,9-pentamethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2,6,7,9-tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decane-8-oxyl

8-Aza-2,6,7,9-tetramethyl-7,9-diäthyl-8-allyl-l, 4-dioxaspiro [4.5| decan

8-Aza-2,6,lO-trimethyl-7,7,9,9-tetraäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

8-Aza-2,7,9-trimethyl-7,9-dipropyl-6- äthyl-1,4-dioxaspiro [4.5]decane .

8-Az a-2,7,9-trimethyl-7,9-diisopentyl-6-isobutyl-l,4-dioxaspiro [4.5] decan

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8-Aza-2,3,6,7,9-pentamethyl-7,9-diathy 1-1,4-dioxaspiro [A. 5j decan

8-Aza-2,3,6,7,8,9-hexamethyl-7,9-diäthyl-l, 4-dioxaspiro [4.5] decan

9-Aza-7,8 ,10-trimethyl-8 ,10-diäthyl-l, 5-dioxaspiro [5.5] unde-

can '

9-Aza-7,8,9,lO-tetramethyl-8,10-diSthyl-i,5-dioxaspiro[5.5] undecan

9-Aza-7,8 ,10-trimethyl-8,10-diäthyl-l, 5-dioxaspiro [5. 5j undecan

9-Aza-7 ,8 ,10-trimethyl-8,lO-diädiyl-9-allyl-l,5-dioxaspiro \5. 5J undecan

9-Aza-8,10-dimethyl-8,lO-dipropyl-7-äthyl-l,5-dioxaspiro [5.5J undecan

9-Aza-8,10-dimethyl-8,lO-diisobutyl-7-isopropyl-l,5-dioxaspiro 05. 5] undecan

9-Aza-2,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-2,7,8,9,10-pentarnethy1-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-2,4,7,8,10-pentamethyl-8,ΙΟ-diäthy1-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-2,4,7,8,9,10-hexamethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro \5. 5] undecan

9-Aza-2,4,7,8,10-pentamethyl-8,lO-diäthyl-9-benzyl-l,5-dioxaspiro [5. 5J undecan

9-Az_a-3,3,7,8,10-pentamethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro p;5] undecan

9-Aza-3,3,7,8,9,10-hexamethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro IB. 5l undecan

9-Aza-3,3,7,8,10-pentamethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro ^. 5l undecan-9-oxy 1

9-Aza-3,3_, 7, ll-tetramethyl-8,8,10,10-tetraäthyl-l, 5-dioxaspiro |3 · 5j undecan

9-Äza-3,3,8,10-tetramethyl-8,10-dipropyl-7-äthyl-l,5-dioxasp ir ο \5. 5j undecan.

9-Aza-3,3,8,10-tetramethyl-8,lO-diisobutyl-7-isopropyl-l,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3,3,8,10-tetramethyl-8,lO-diisopentyl-7-isobutyl-l,5-dioxaspiro [5.5J undecan

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9-Aza-3,7,8,lO-tetramethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dIoxaspiro {3.5] undecan

9-Aza-3,7,8,9,lO-pentamethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxa- spiro [5.5] undecan

9-Aza-3,7,8,10-tetramethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro t>. 5J undecan- 9- oxyl

9-Aza-3-hydroxymethyl-3,7,8,lO-tetramethyl-8,lO-diäthyl-1,5-dioxaspiro [5.5jundecan

9-Aza-3-hydroxymethyl-3,8,lO-trimethyl-8,10-dipropyl-7-äthyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3-hydroxyme_thyl-3,7,ll-trimethyl-8,8,10,10-tetraäthyl-dioxaspiro [5.5J undecan

9-Aza-3-hydroxymethyl-3,8,10-trimethyl-8,10-diisobutyl-7-isopropyl-dioxaspiro L5.5] undecan-

9-Aza-3-hydroxymethyl-3,8,10-trimethyl-8,10-diisopentyl-7-isobutyl-dioxaspiro [5.5]undecan

9-Aza-3-hydroxymethyl-7,8,lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-1,5-dioxaspiro C5.51 undecan

9-Aza-3-hydroxymethyl-8_, lO-dimethyl-8, lO-dipropyl-3,7-diäthyl-1,5-dioxaspiro l_5.51 undecan

9-Aza-3-hydroxymethyl-8,10-dimethyl-8,10-diisobutyl-3-äthyl-7-isopropyl-l,5-dioxaspiro [5.5] undecan..

9-Aza-3-hydroxymethyl-8,10-dimethyl·-8,lO-diisopentyl-3-äthyl-7-isobutyl-l,5-dioxaspiro [5.5J undecan

9-Aza-3-acetoxymet_hyl-3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-1,5-dioxaspiro L5.5J undecan

9-Aza-3-acetoxymethyl-3,7,8,9,lO-pentamethyl-8,10-diäthyl-1,5-dioxaspiro (5. 5j undecan-

9-Aza-3-lauroyloxymethyl-3,7,8,lO-tetramethyl-8,10-diäthyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3-stearoyloxymethyl-3,7,8,lO-tetramethyl-8,10-diäthyl-1,5-dioxaspiro (5.5J undecan

9-Aza-3-benzoyl_oxymethyl-3,7,8,lO-tetramethyl-8,10-diäthyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3-p-t-butylbenzoyloxymethyl-3,7,8,10-tetraInethyl-8,10■ di'äthyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3- (3,S-di-t-butyl-^hydroxybenzoyloxymethyl) -3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.53 undecan

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9-Aza-3-[j3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-3, 7,8, lO-tetramethyl-8,10-dia'thyl-l ,5-dioxaspiro [5.5~[ undecan

Bis(9-aza-3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5]-3-undecylmethyl)succinat

Bis(9-aza-3,7,8,lQ-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5]-3-undecylmethyl)adipat-

Bis(9-aza-3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5]-3-undecylmethyl)sebacat

Bis(9-aza-3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5j-3-undecylmethyl)terephthalat

9-Aza-3-acetoxymethyl-7,8,lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro [5. 5J undecan

9-Aza-3-benzoyl_oxymethyl-7, 8 , lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-1,5-dioxaspiro [5. 5J undecan

yyy-? ,8,9, lO-tetramethyl-3,8,10-triäthyl-1,5-dioxaspiro (5. 5j undecan

yyy-?,8,10-trimethyl-3,8,10-triäthyl- ■ 1,5-dioxaspiro [5.5] undecan

9-Aza-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyloxymethyl)-7,8,10-trimethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5J undecan

9-Äza-3- [ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylmethylj -7,8,10-trimethyl-3,8 ,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5] undecan

Bis(9-aza-7,8,lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-L,5-dioxaspiro [5.5]undecyl-3-tnethyl)adipat

Bis(9-aza-7,8,lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5]undecyl-3-methyl)sebacat

Bis(9-aza-7,8,lO-trimethyl-3,8,10-triäthyl-l,5-dioxaspiro [5.5]undecyl-3-methyI)terephthalat

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin -4-spiro-2'-(I',3'-dioxan )-5' -spiro-5"- (I" ,3"-dioxan) -2"-SpIrO-^¹¹-(2^UI ,6"'-diäthyl-2^UI ,3'" ,6'" -trimethylpiperidin)

2,6-Diäthyl-l,2,3,6-tetramethylpiperidin -4-spiro-2'-(I¹,3'-dioxan )-5'-spiro-5"-(!",^'-dioxan )-2^u-spiro-4^MI -(2^UI ,6"'-diSthyl-l"¹ ,2'" ,3"' ,6"'-tetramethylpiperidin)

l-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin -4-spiro-2'-(!•,S'-dioxan )-5'-spiro-5"-(l",3^u-dioxan) -2"-spiro-4"'-(I"¹ -allyl-2"¹ ,6"' -diäthyl-2¹" ,3"' ,6"' -trimethylpiperidin)

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1- (2-Hydroxyathyl) -2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-spiro-2'-(l^l,3^l-dioxan) - 5' -spiro-^"-^¹,3"-dioxan)- 2"-spiro-4ⁿⁱ-[r^tl-(2-hjdroxyäthyl)-2^!" ,6"' -diäthyl-2"¹ ,3"' ,6"'-trimethylpiperidin]-

1- (2-Acetoxyäthyl) -2,6-diathyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-spiro-2'-(1¹^¹-dioxan )-5' -spiro-5¹¹-(I" ,3"-dioxan)- -2"-spiro-4^m - DL¹" -(2-acetoxyäthyl)-2^m ,6"' -diäthyl-2^f" ,3"' ,6'" trimethylpiperidin]

1- (2-Benzoyloxyäthyl) -2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin- · 4-8ρίΓο-2·-(1',3·-αίοχ3η) -5' -spiro-5"-(l" ,3^!I-dioxan) -2^irspiro-4¹" -[1^ITI - 2-benzoyloxyathyl)-2^ltI ,6"' -diäthyl-2"¹ ,3"' , 6^UI -trimethylpiperidin]

2,6-Dimethyl-2,6-dipropyl-3-athylpiperidin.- 4-spiro-2'-(l· , 3'-dioxan ) -5¹-spiro-5"-(I" ,3"-dioxan ) -2^M-spiro-4^UI -(2¹¹¹ , 6^IU -dimethyl-2"¹ ,6'" -dipropyl-3"¹-äthylpiperidin)

2,6-Dimethyl-2,6-diisobutyl-3-isöpropylpiperidin ~4-spiro-2'-(1¹^¹ -dioxan) -5' -spiro-5"- (I" ,3"-dioxan) -2"-SpXr₀-4^IU-(2^IU ,6'"-dimethyl-2¹" ,6'" -diisobutyl-3^MI -isopropylpiperidin)

2,6-Dimethyl-2,6-diisopentyl-3-isobutylpiperidin - 4-s"piro-2' (I¹,3'-dioxan) -5'-spiro-5¹¹-(I" ,3"-dioxan ) -2^M-spiro-4ⁱⁿ (2^l\6ⁱⁿ-dimethyl-6^IB-diisopentyl-5-isobutylpiperidin)

y
spiro[4.5]decan

8-Aza-8-acetyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5] decan

8-Aza-8-acryloyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro t4.5]decan

8-Aza-8-acetyl-2-aeetoxymethyl-6_J7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan·

8-Aza-8-acryloyl-2-acryloyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan

9-Aza-9-acetyl-7,8,10-trimethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro [5,5]undecan

9-Aza-9-acetyl-3-acetoxymethyl-3,7,8,10-tetramethyl-8,10-diathyl-l,5-dioxaspiro[5.5]undecan

l-Acetyl-2,6-diät hyl-2,3,6-trimethylpiperidin'- 4-spiro-2' -

(I¹ ,3'-dioxan) -5^l-spiro-5"-(l^M,3"-dioxan) r 2" - spiro -4'"-(Γ"-acetyl-2¹", 6'"-diathyl-2^ln, 3¹", 6^IH-trimethylpiperidin )

e-Aza-e-crotonoyl-e, 7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l ,4-dioxaspiro [4.5]decan.

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Die Ketale der Formel I können aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen II durch Reaktion mit Polyolen Y(OH) unter saurer Katalysie in der für cyclische Ketale allgemein bekannten Weise hergestellt werden:

2n

Y(OH)

2n χ

X-N

5·

R^1- R

Die 4-Oxopiperidine der Formel II können hergestellt werden durch Reaktion eines aliphatischen Ketons, das ein höheres Homologes von Aceton ist, mit Ammoniak. Beispielsweise wird2_J3,6-Trimethyl-2₃6-diäthyl-4-oxopiperidin aus Methyls' thyl-keton und Ammoniak hergestellt wie es von W. Traube in Chem.Berichte_41 (1908), 777, beschrieben wurde.

Eine andere Methode ist die Hydrolyse von alkylsubstituierten Tetrahydropyrimidinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise analog zum Verfahren des USA-Patentes 3,513,170,

Verbindungen der Formel II, die in 2- und 6-Stellung verschiedene Substituenten haben, sind zugänglich durch Reaktion eines Ketones R^CO-R mit NH₃ und Hydrolyse des gebildeten Pyrimidinderivates zum Aminoketon der Formel

R² R⁶
R₁-C-CH-CO-

wie es in Helv.Chim.Acta _30 (1947), 1114, beschrieben ist, und anschliessende Reaktion des Aminoketons mit Ammoniak und

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3 4
einem zweiten Keton R -CO-R unter Bildung eines anderen Piperidinderivates, wie es in Monatsh. Chemie _88 (1957), 464, beschrieben ist, und anschliessende Hydrolyse des Pyrimidinderivates zum Piperidonderivat.

Solche und andere Verfahren zur Herstellung alkylierter 4-Piperidone sind ausserdem in den DT-OS 2 429 745, 2,429,746, 2,429,935, 2,429,936 und 2,429,937 beschrieben.

Der Substituent X kann in die Ketone der Formel II oder in die Ketale der Formel I, in denen X=H ist, nach den üblichen Methoden der Alkylierung oder Acylierung von sekundären Aminen eingeführt werden. Beispielsweise können die NH-Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeniden, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrin, mit Estern der Chlor ess ig säure oder der Chlorkohlensäure, mit Carbonsäurechloriden oder -anhydriden umgesetzt werden.

O Q

Die Einführung einer Gruppe -CH₂-CH(R )-0R kann durch Umsetzung mit Aethylen-, Propylen- oder Styroloxid geschehen, wobei eine Acylierung, beispielsweise mittels eines Acylchlorides, angeschlossen werden kann.

Die Einführung eines Acylrestes als R oder R kann durch Acylierung solcher Ketale der Formel I geschehen, die in der Ketalgruppe Y eine Methylolgruppe -CH^OH tragen, gemäss den allgemein bekannten Methoden zur Acylierung von Hydroxylverbindungen, beispielsweise durch Umsetzung mit Mono- oder Dicarbonsäurechloriden oder -anhydriden. Alternativ können Verbindungen der Formel I, die eine Acyloxymethylgruppe im Ketalrest Y besitzen, auch durch Ketalisation eines 4-0xopiperidines der Formel II mit einem Acyloxymethyldiol, z.B„ mit Glycerin-monostearat oder mit 1,1,1-Trimethylolpropanmonopropionat, hergestellt werden.

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14
Wenn R und X denselben Acylrest darstellen, können beide Substituenten gleichzeitig in einer einstufigen Acylierungsreaktion eingeführt werden.

In derselben Weise kann ein Aetherrest R entweder durch Verätherung der Methylol-Ketale, beispielsweise durch Reaktion mit Alkyl-, Alkenyl- oder Benzy!halogeniden, oder -vorzugsweisedurch Verwendung von Aether-diolen bei der Ketalisierung eingeführt werden.

Wenn R eine Carbamoylgruppe oder R eine Dicarbamoylgruppe ist, so können diese durch Umsetzung der Methylol-Ketale mit den entsprechenden Mono- oder Diisocyanaten eingeführt werden.

Verbindungen der Formel I, worin X ein Oxyl-Radikal ist, sind aus den entsprechenden NH-Verbindungen durch Oxydation mit Percarbonsäuren, wie z.B. 3-Chlorbenzoesäure, oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren wie Natriumwolframat erhältlich.

Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I können durch Neutralisation der Piperidinderivate mit den entsprechenden Säuren hergestellt werden, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder dessen Mischung mit Wasser. Eine Salzbildung ist nicht möglich, wenn X eine Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR ist.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass cyclische Ketale der Formel I und ihre Säureadditions-Salze eine grosse Anzahl von organischen Polymeren gegen Lichtschädigung stabilisieren können und dabei eine hervorragende Verträglichkeit mit diesen Polymeren haben. Polymere, welche solcherart stabilisiert werden können, sind:

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1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem PoIyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrole, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie.als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlor-

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kautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder Polyisobutylenoxid.

11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomere Aethylenoxyd enthalten.

12. Polyphenylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe.

14. Polycarbonate.

15. Polysulfone.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

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17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat , Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6, 13 und 16 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgemässen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.

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Die Stabilisatoren der Formel I werden den Substraten in einer Konzeiitration von 0,01 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt. Vorzugsweise werden 0,02 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Stabilisatoren der Formel I können in einfacher Weise nach den in der Technik Üblichen Methoden den Polymeren vor oder während ihrer formgebenden Verarbeitung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymer in Pulverform trocken gemischt werden, oder eine Lösung oder Suspension des Stabilisators wird mit einer Lösung oder Suspension des Polymers gemischt.

Das so stabilisierte organische Polymer kann ausserdem noch andere Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 349 962, Seite 25-32, aufgeführt sind.

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente gemeint sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

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Beispiel 1

98,6 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-oxo-piperidin werden mit 105 g p-Toluolsulfosäure-Monohydrat in 500 ml Toluol am Wasserabscheider so lange erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Es werden dann 31 g Aethylenglykol zum Reaktionsgemisch gegeben und das Ganze ca 12 Stunden am Wasserabscheider gekocht bis sich die erwartete Wassermenge abgeschieden hat. Nach dem Abkühlen auf 10° gibt man zum Reaktionsgemisch 300 ml 2n Natronlauge, rührt gut durch, trennt die wässrige Phase ab, trocknet die Toluollösung über Natriumsulfat und dampft sie ein. Beim Destillieren des Rückstandes unter vermindertem Druck erhält man das S-Aza-o^^-trimethyW^-diäthyl-l^- dioxa-spiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 1) vom Sdp 92-94°/O,65 mm Hg.

Verwendet man anstelle von Aethylenglykol eine aequivalente Menge 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-äthan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl) propan, 2-Methyl-2~benzyloxymethyl-l,3-propandiol oder Pentaerythrit und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das 8-Aza-2,6,7,9-Tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxa-spiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 2) vom Sdp.75-78°/0,04 mm Hg; bzw. g-Aza-SjS^SjlO-pentamethyl-SjlO-diäthyl-l^- dioxa-spiro[5.5]undecan (Verbindung Nr. 3) vom Sdp.95-97°/0,3 mm Hg; S-Aza^-hydroxymethyl-o^^-trimethyW^-diäthyl-l^- dioxa-spiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 4) vom Sdp,118°/O,3 mm Hg; 9-Aza-3-hydroxymethyl-3,7,8,10-tetramethyl-8,lO-diäthyll,5-dioxaspiro[5.5]undecan (Verbindung Nr. 5) Sdp. 163-165°/ 0,2 mm Hg; 9-Aza-3-hydroxymethyl-3,8,10-triäthyl-7,8,10-trimethyl-l,5-dioxaspiro[5.5]undecan (Verbindung Nr. 6) vom Sdp. 151-152°/O,O6 mm Hg; 9-Aza-3-benzoyloxymethyl-3,7,8,lO-tetramethyl-8,10-diäthyl-l,5-dioxaspiro[5.5]undecan " (Verbindung Nr. 7) Sdp. 192-195°/O,O1 mm Hg; bzw. 2,6-Diäthyl-

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2,3j6-trimethylpiperidin-4-spiro-2^l-(I¹,3'-dioxan)-5'-spiro-5"-(Γ; 3"-dioxan)-2^!I-spiro-4"' -(2" ',6'" -diäthyl-2^M' , 3"', 6"' trimethylpiperidin) (Verbindung Nr. 8) als dickflüssiges Harz, das durch Chromatographie in Toluol/Methane 5:1 au Kieselgel· gereinigt werden kann.

Das Ausgangsmaterial· kann auf fol·gende Weise hergeste^t werden:

19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl·-l·,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0,4 g NH,Br werden in 200 ml Methanol gerührt und dabei 10 mlo konzentrierte Saizsäure bei 10° tropfenweise zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4 h bei Raumtemperaturen gerührt, dann werden weitere 20 ml· l·8%ige HCi zugegeben. Nun wird die Mischung 7 h auf 30-40° erwärmt und schliessiich über Nacht stehen geiassen. Durch Zusatz von 40%iger K^COo-Lö'sung wird das Gemisch aika^sch gesteht und das Methanol· im Vakuum abdesti^iert. Der Rückstand wird mit Aether extrahiert, die Aetheriösung getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum desti^iert und ergibt 15,1 g 2,6-ϋίΜίΙψ1-2,3,6-ίΓίΐηεί1ψ^4-οχορϊρεΓίαίη ais Oel· vom Sdp. 9^93°/2 mm Hg.

Beispiel· 2

34 g 9-Aza-3,3,7,8,l·O-pentamethyl·-8,l·O-diäthyl·-l·,5-dioxaspiro[5.5]undecan werden mit 20,4 g Methyijodid während 20 Stunden bei 45-50° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Aether versetzt und das sich abscheidende Hydrojodid abfiltriert. Die AetherIb"sung wird eingedampft und der Rückstand gibt nach Destination im Vakuum das 9-Aza-3,3,7,8, 9, iO-hexamethyl·-8,W-diäthyl·-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan (Verbindung Nr. 9) vom Sdp. 92°/O,O3 mm Hg.

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Beispiel 3

24,1 g S-Aza-o^^-trimethyW^-diäthyl-l^-dioxaspiro [5.5]decan (Verbindung Nr. 1), 10 g Triethylamin und 12 g Allylbromid werden in 60 ml Benzol gelöst und 2 h unter Rückfluss gerührt. Das ausgefallene Hydrobromid wird abfiltriert und mit Beazol gewaschen. Die vereinigten Benzollösugen werden im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als Destillat das 8-Aza-8-ally-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 10) vom Sdp. 132-135%),2 mm Hg.

In derselben Weise wird Verbindung Nr. 1 mit 13 g Benzylchlorid umgesetzt und man erhält 8-Aza-8-benzyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 11) vom Sdp. 18O-182°/O,3 mm Hg.

Beispiel 4

27,1 g 8-Aza-2-hydroxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan und 13,2 g Triäthylamin werden in 100 ml absolutem Aether gelöst und die Lösung auf 10° gekühlt. Zu dieser Lösung tropft man in ca 30 Minuten 10,2 g Acetylchlorid und hält anschliessend das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückfluss. Nach dem Kühlen auf 10-15° wird vom Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Aetherlösung eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes in einer Molekulardestillationsapparatur bei einer Temperatur von 115° und einem Vakuum von 0,005 mm Hg erhält man das reine 8-Aza-2-acetoxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 12).

Verwendet man anstelle von Acetylchlorid eine äquivalente Menge Laurinsäurechlorid, Sebacinsäuredichlorid oder

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Terephthalsäuredichlorid und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das S-Aza-^-lauroyloxymethyl-o,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.53decan (Verbindung Nr. 13), gereinigt durch Molekulardestillation bei 125° und 0,005 mm Hg, bzw. Bis(8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]-2-decylmethyl)sebacat (Verbindung Nr. 14) bzw. Bis(8-aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5j-2-decylmethyl)terephthalat (Verbindung Nr. 15), beide gereinigt durch Säulenchromatographie an Al_?0 .

Beispiel 5

24,1 g 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5]decan werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in ca. 2 Stunden eine Lösung von . 42,6 g m-Chlorperbenzoesäure in 300 ml Methylenchlorid. Die Reaktionslösung färbt sich rasch rötlich und nach einiger Zeit fällt m-Chlorbenzoesäure aus. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und die m-Chlorbenzoesäure abfiltriert. Die Methylenchloridlösung wird mit 200 ml 2n Natronlauge und dann mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und man erhält das 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-oxyl (Verbindung Nr. 16) vom Sdp. 12O°/O,65 mm Hg.

Beispiel 6

25,5 g 8-Aza-2,6,7,9-tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan, 20 g Acetanhydrid und 14 g frisch geglühte, fein pulverisierte Pottasche werden in 200 ml Toluol 24 Stunden bei 105-110° gerührt. Nach dieser Reaktionszeit hat die anfangs lebhafte Kohlendioxidentwicklung

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praktisch aufgehört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml Wasser versetzt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Destillation des Rückstandes unter Vakuum ergibt das 8~Aza-8-acetyl-2,6,7,9-tetramethyl-7,9~diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 17) vom Sdp. 137-14O°/O,75 mm Hg.

Beispiel 7

48 g 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5]decan (Verbindung Nr. 1) werden mit 71 g Methyljodid und 62 g Pottasche in 250 ml Dimethylformamid 20 Stunden bei 45° gerührt. Das rotgefärbte Reaktionsgemisch wird mit 300 ml Wasser und 500 ml Toluol kräftig durchgeschüttelt, die Toluollösung abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes im Hochvakuum erhält man das 8-Aza-6,7,8,8~tetramethyl-7,9-diäthyl-l,4~dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 18) vom Sdp. 77-8O°/O,l mm Hg.

Beispiel 8

48 g 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro [4.5]decan (Verbindung Nr. 1) werden mit 200 ml Acetanhydrid 5 Tage bei 85-90° gerührt. Das überschüssige Acetanhydrid und die gebildete Essigsäure werden bei vermindertem Druck möglichst vollständig abdestilliert, der Rückstand in 300 ml Toluol aufgenommen, die Toluollösung dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Destillation des Rückstandes im Hochvakuum ergibt das 8-Aza-8-acetyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan (Verbindung Nr. 19) vom Sdp. 120-122°/ 0,007 mm Hg.

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Beispiel 9

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicker Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Garbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 μπι ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren [s.L.Balaban et al·., J.Polymer Sei. Part C, _22, 1059-1071 (1969)] und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.

Die Belichtungszeit bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,3, bei welcher die Probe versprödet ist, wurde als Massstab für die Wirksamkeit der Stabilisatoren genommen und ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

Stabilisator (Nr. der Verbindungen der Beispiele 1-8 )	Belichtungszeit (Stunden) bis zu einer CO-Extinktion von 0,30
1. Prüfserie
ohne Stabilisator	1050
Nr. 1	3410
2	3400
3	2850
2. Prüfserie
ohne Stabilisator	950
Nr. 9	5300
12	4540
13	4430

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Claims

Patentansprüche

oder deren Isomerengemische oder deren Säure-Additions-Salze,

R¹ Alkyl mit 2-6 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl und

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder R und R zusammen mit dem C-Atom, an das beide gebunden sind

eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bilden, R⁵ Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-

Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen

bedeuten, wobei
R und R gegenseitig austauschbar sind,

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X Wasserstoff, ein Oxylradikal,

Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH₂COOR⁷, -CH₂CH(R⁸)-OR⁹ oder -COOR¹⁰ bedeutet, worin

R⁷ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, deren Arylrest mit Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy nit 1-8 C-Atomen und/oder Hydroxy

substituiert sein kann, und
R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl

bedeuten und
Y im Falle von n=l eine der Gruppen

-C(R¹¹) (R¹²)-CH(R¹³)-, o-Phenylen,

-CH(R¹¹O-CH₂-C(R¹²)(R¹³)-, -CH(R¹²)-CH₂-C(R¹¹)(R¹³)-,

-CH₂-C(R^1:L)(R¹²)-CH(R¹³)- bedeutet, worin

R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder -CH₂OR¹⁴,

R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

·

R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

6 0 9 8 51/10 5 2

14
R Wasserstoff oder einen einwertigen Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Rest durch Halogen, Hydroxy und/oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann, oder R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder einen Carbamoylrest -CONHR¹⁵ bedeutet und

R¹⁵ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen ist , und

Y im Falle von n=2 eine der Gruppen

-CH₂ CH₂- -CH₉ C

-CH-CH₂-O-R¹⁶^-CH₂-CH-, . ~)c

-CH₂

12 1?

-CH₂ R R^

\ -CH₉-0-R¹⁶-0-CH₀-C
I ² \

bedeutet, worin

R ein zweiwertiger Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 12 C-Atomen,ist, oder ein Dicarbamoylrest -CONH-R¹⁷-NHCO-, worin

R¹⁷ Alkylen mit 2-8 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Xylylen oder Methandiphenylen bedeutet.

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2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin

R Alkyl und R Alkyl oder Wasserstoff ist und die Anzahl der

5 1

C-Atome von R um 1 kleiner ist als die von R und worin die Anzahl der C-Atome von R um 1 kleiner ist als die von R~.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, worin

IO O /* C

R und R Aethy!gruppen sind, R , R und R Methylgruppen und R Wasserstoff.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin X Wasserstoff, Oxyl oder Methyl ist.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin X Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl ist.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin η 1 ist und Y eine der Gruppe -CH₂-CH(R¹¹)- oder -CH₂-C(R¹¹) (R¹²)-CH₀- bedeutet, worin R¹¹ H, CH«, oder CH₀OR¹⁴, R¹² H, CHo oder C₀Hc und R H, einen aliphatischen Acylrest mit 2-12 C-Atomen oder einen Benzoylrest bedeuten, der mit Alkyl C 1-4 und/oder Hydroxyl substituiert sein, kann, oder worin R eine ß(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionylgruppe ist.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin η 2 ist und Y eine Gruppe (-CE^)n^(.^o"^2 ^^st*
8. Die Verbindung 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyll,4-dioxaspiro[4.5]decan.
9. Die Verbindung 9-Aza-3,3,7,8,10-pentamethy1-8,10-diäthy1-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan.

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10. Die Verbindung 9-Aza-3,3,7,8,9,lO-hexamethyl-6,7_?9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]undecan.
11. Die Verbindung 8-Aza-2-lauroyloxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl·-1,4-dioxaspiro[4.5]decan.
12. Die Verbindung 8-Aza-2-hydroxymethyl-6,7,9-trimethyl-7,9-diäthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan.
13. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Lichta.bbau durch Zusatz von 0.01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1 zum Polymer.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin das organische Polymer oder Polyolefin oder ein Styrol-Homo- oder Copolymerisat ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin das organische Polymer ein Polyurethan oder ein Polyamid ist.
16. Gegen Lichtabbau stabilisiertes organisches Polymer, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 5 Gextf.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-7o einer Verbindung des Anspruches
17. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 3.
18. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 4 oder 5.
19. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 6.

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20. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 7.
21. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, worin das organische Polymer ein Polyolefin oder ein StyroI-Homo- oder Copolymerisat ist.
22. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, worin das organische Polymer ein Polyurethan oder Polyamid ist.
23. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Gehalt sonstiger üblicher Zusatzstoffe.
24. Stabilisiertes Polymer gern äss Anspruch 23, gekennzeichnet durch ein Gehalt eines oder mehrerer üblicher Antioxydantien.

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