DE2717087A1 - Neue stabilisatoren - Google Patents

Neue stabilisatoren

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DE2717087A1
DE2717087A1 DE19772717087 DE2717087A DE2717087A1 DE 2717087 A1 DE2717087 A1 DE 2717087A1 DE 19772717087 DE19772717087 DE 19772717087 DE 2717087 A DE2717087 A DE 2717087A DE 2717087 A1 DE2717087 A1 DE 2717087A1
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Germany
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alkyl
methyl
formula
groups
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Withdrawn
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DE19772717087
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English (en)
Inventor
Samuel Dr Evans
Siegfried Dipl Che Rosenberger
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

28 BRE
Case 3-10453/S/+ UHLANDSTRASSE 25
Deutschland
Neue Stabilisatoren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Piperidin-Derivate von Alkylidenbisphenolen, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material.
Es ist bekannt, Derivate von sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisatoren für organische Polymere gegen deren thermooxydativen Abbau bzw. gegen deren Lichtalterung einzusetzen. Viele dieser Phenolderivate zeigen den Nachteil, dass sie das organische Polymere entweder schon bei der Einarbeitung oder bei Lichteinwirkung oder beim Kontakt mit Industrieabgasen oder auch beim Kontakt mit heissem Wasser störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit stark einschrankt. Bekannt und handelsüblich ist z.B. n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, vgl. GB-PS 990.304. Im US Patent Nr. 3,455,875 wurden ähnliche, sich. im Esterteil unterscheidende Bisphenole beschrieben,
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welche jedoch im kombinierten Licht- und Hitzeschutz den erfindungsgemässen Verbindungen unterlegen sind. Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die sich nicht nur hervorragend zum Stabilisieren von organischen Materialien, besonders von organischen Polymeren eignen, sondern dabei auch unter den genannten Bedingungen farblos bleiben und das organische Material über lange Zeit gegen Verfärbung schlitzen. Das bedeutet, dass die neuen Verbindungen das organische Material sowohl gegen Abbau als auch gegen Verfärbung stabilisieren.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
R,
O=C-X-
R7 CH5
oder deren Säureadditionssalze worin eines von
(D ,
und R~ -OH und das andere Wasserstoff ist, und
Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl
Aryl
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oder C7"C9 Aralkyl bedeutet, und
R, und R5 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl oder C7-Cg Aralkyl ist, und
R6 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
R7 Wasserstoff oder C1-Cg Alkyl ist, und Rg Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C3-C21 Alkoxyalkyl, C7-Cg Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COORg, -CH2-CH(R10)-OR11, -COOR12 oder -CONHR12 ist, worin
R9 Cl"C12 Alky1> C3"C6 Aikeny1» Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
R,Q Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R11 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, oder eine Gruppe
bedeutet, und
R12 C1~C12 A*kyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
X -0- oder -NR13- ist, worin
R13 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl oder C7-C9 Aralkyl bedeutet, und
A eine der Gruppen
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n
0
-C-O-
n)-, welches gegebenenfalls mit -S- oder unterbrochen sein kann, oder
ι-CH- ist, worin
η O bis 12 bedeutet und
Y eine der Gruppen
CH., /Pll2~Rl
? OR,, "0^ oder PC ist»
worin R7, RR und X die oben definierte Bedeutung haben,
und R,, ci"ci2 Alky1j-» Phenyl oder Tolyl bedeutet.
Ro, R/ und Rc können als verzweigtes oder unverzweigtes C1-
2' 4 5 ° sek.-Butyr, 1
C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl,/tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, tert.-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl sein. Bevorzugt sind als R2 und R, Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen und insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen. Bevorzugt sind als R5 Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen und insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt bedeutet R5 Methyl.
R2, Ra und L sind als C5-C7 Cycloalkyl beispielsweise Cyclo· pentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.
R2, R, und R5 sind als C^-C10 Aryl z.B. Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl, insbesondere Phenyl.
R2, R, und Rr sind als C7-C9 Aralkyl z.B. Benzyl α-Phenyl-Bthyl oder 2-Phenyl-propyl, insbesondere Benzyl.
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Rg kann als verzweigtes oder unverzweigtes C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, tert.-Octyl, iso-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl sein. Bevorzugt sind
Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt ist Methyl.
R7 ist als C1-Cg Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, Amyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, und insbesondere Aethyl und Methyl. Besonders hervorzuheben sind Verbindungen in denen R^ Methyl bedeutet.
Rg ist als C1-C,2 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
Rg ist als C3-Cg Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
Rg ist als C3-C, Alkinyl z.B. Propargyl.
Bedeutet Rg C3-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxy-Sthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen Rg eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
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- ir.
Rg ist als Cy-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Rg ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbeson dere Acetyl.
1st Rg die Gruppe -CH2COOR9, so bedeutet R9 als C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R9 C1-C, Alkyl, R9 ist als C3-Cg Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R9 ist als C^-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Ist Rg die Gruppe -CH2-CH(R1Q)-OR11, so bedeutet R1Q Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R,, ist als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C1-C10 Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C1-C/ Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C1-Cq Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl.
Ist Rg die Gruppe -COOR12, so ist R12 als C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R12 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.
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X bedeutet -O- oder -NR13-, insbesondere -O-. Ist X -13 so kann R13 bevorzugt Wasserstoff sein, oder als C1-C12 Alkyl, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, tert.-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl bedeuten. Besonders bevorzugt ist R13 als Alkyl Methyl.
A kann bevorzugt -(C H0 )-welches gegebenenf al Is rait -S- oder 0 η zn
-C-O-, wobei die Ketogruppe näher dem bisphenolischen MoIekUlteil steht, unterbrochen sein kann, oder kann auch die Gruppe -(C Ik )-CH- bedeuten. Es kann sich dabei um Methylen, Dimethylen, Y Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, 2-Thiabutylen, 2-Thiahexamethylen, 3-Thiaoctamethylen, 3-Thiadodecamethylen,
0 0 0
-CH2-C-O-CH2-CH2-, -CH2-C-O-(CH2)^-CH2-CH2-CH2-C-CH2-CH2-
oder -CH2-CH2-CH2-C-O-CH2- handeln.
η ist eine Zahl 0 bis 12. Bevorzugt ist η 0 bis 6, und insbesondere 0 bis 3. Besonders bevorzugt ist η 0 bis 2.
Bedeutet Y den Rest -SO2R1^, so ist R1^ als C1-C12 Alkyl, Methyl, Aethyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
•r.
Als Salze von Verbindungen sind insbesondere Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren zu nennen. Die Salze können in üblicher Weise erhalten und aus ihnen wieder die freien Basen gewonnen werden, welche ihrerseits bevorzugt sind. Geeignete Säuren zur Salzbildung sind insbesondere anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, jedoch auch organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, Wasserstoff ist, und
R2 C1"C12 Alky1 bedeutet, und R3 -OH ist, und
R^ Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl ist, und Rc Wasserstoff oder C-,-C^ Alkyl bedeutet, und Rg Wasserstoff oder Cj-C,~ Alkyl, und Ry Wasserstoff oder C,-C, Alkyl ist, und Rg Wasserstoff, Oxyl, C1-Cg Alkyl, C3-C, Alkenyl oder Alkinyl, C2-Cg Alkoxyalkyl, C^-Cg Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR9, -CH2-CH(R1Q)-OR11, -COOR12 oder -CONHR12, worin
R9 Cl"C4 Alky!» C3~C4 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
Rn Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R11 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C^ Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
R12 ci"ci2 Alky1 ist» und
X -0- oder -NR^ - ist» worin R13 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und A eine der Gruppen
-(CnH2n)- oder
-(CnH2n)-CH- ist, worin
η 0 bis 6 ist, und
Y eine der Gruppen
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-CHX—<^ N-R8 oder -CN ist, worin
X—<^ N-R
R^ CH-, CHp R„ X, Rj und Rg oben definierte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, und R2 Cl"C6 Alky1 bedeutet, und R3 -OH ist, und
R4 Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl bedeutet, und Rc Wasserstoff oder C,-C, Alkyl ist, und R, Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet, und Rg Wasserstoff, C1-C^ Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR9, -CH2) -COOR12 oder -CONHR12, worin
Rq/J C1~C4 Aiky1 ist· und R10 Wasserstoff oder Methyl und R11 Wasserstoff bedeutet, und
R12 C1~C4 Alky* ist» und X -0- oder "NR13- ist, worin R13 Wasserstoff oder Methyl ist, und A eine der Gruppen -(CnH2n)- oder
-(C H0 )-CH- bedeutet, worin η /η ι
η 0 bis 2 ist, und Y eine der Gruppen
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N—Rg oder -CN ist,
CH^, CHp
^, CHp
worin X, R7 und Rg oben definierte Bedeutung haben.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I,
R, Wasserstoff und
R2 ci"c4 Alky1 ist· und
R3 -OH ist, und R^ Wasserstoff oder C1-C, Alkyl ist, und Rc Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und Rß Wasserstoff oder Methyl ist, und R7 Wasserstoff oder Methyl ist, und Rg Wasserstoff, Methyl, Allyl, Propargyl oder Acetyl bedeutet, und
X -0- oder -NR13 ist, worin ^13 Wasserstoff oder Methyl ist, und A eine der Gruppen -(CnH2n)- oder
-(C H0 )-CH- ist, worin η zn 1
η 0 bis 2 ist, und Y die Gruppe
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-C-X—C N—R8. bedeutet, worin R7 CH3 CH2-R7
X, R7 und Rg oben definierte Bedeutung haben
Unter diesen sind vor allem Verbindungen der Formel I zu nennen, worin
R^ Wasserstoff, und
R2 Cl"C4 Altyl ist» und
R3 -OH bedeutet, und
R* Wasserstoff, und
Rc Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R^ Wasserstoff oder Methyl ist, und
R7 Wasserstoff ist, und
Rg Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
X -0- oder "NR13- ist, worin
R-^ Wasserstoff bedeutet, und
A eine der Gruppen -(CnH2n)- oder -(nH2n)-CH- ist, worin Y
η 0 bis 2 ist, und Y die Gruppe
0 08Kz0H2-^ —Ö-X—<^ N—R8 bedeutet, worin
R7 CH3 CH2-R7 X, R7 und Rg oben definierte Bedeutung haben
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27Π087
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Di-(3-t.-butyl-6-methy1-4-hydroxy-phenyl)-essigsaure-2,2,6,6-tetramethy1-N-acety1-piperidin-4-yl-ester
4,4-Di-(3-t.-butyl-5-methyl-2-hydroxy-phenyl)-valeriansäure-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-ester
3,3-bi-(3-t.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-buttersäure-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl-amid
2-[3,3-Di-(3-t.-butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propyl] -malonsäure-di-(2,2,6,6-1 etrame thy 1-N-methyl-piper idin-4-yl)-ester
Di-(3-t.-butyl-5-methyl-2-hydroxy-phenyl)-essigsäure-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin-4-yl-amid
Di-(3-t.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-essigsä1ure-2,3,6-tri-Inethyl-2,6-diäthyϊ-piperidin-4-yl-ester
4,4-Di-(3-t.-butyl-o-methyl-S-hydroxy-phenyl)-valeriansäure-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-amid
4,4-Di-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-valeriansäure-2,2,6,6-tetramethyl-N-methyl-piperidin-4-yl-ester.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, die an sich bekannt sind.
So kann man z.B. ungefähr ein Mol einer Di-(alkylhydroxyphenyl)-alkancarbonsäure oder deren Ester bzw. deren Chlorid der Formel II
(II)
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worin R,, R2, Ro, R/, Rc und R, die gleiche pecieuiuruj Wie in Formel I haben und Z den Rest -COOH, -COO-Alkyl oder -COCl bedeutet, und B "(CnH2n)- oder -(C2H2n)-CH- ist, mit einem
Piperidin der Formel III
CH,
R7 CH3 CH2-R7
worin X, R^ und Rg die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, nach den üblichen Umesterungs- oder Aminolyseverfahren umsetzen. Es ist dabei vorteilhaft, ein wasserbindendes Mittel, wie z.B. (Dicyclohexyl)-carbodiamid zu verwenden, oder aber das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II ist z.B. in DT-OS 1.953.333 beschrieben und erfolgt durch Umsetzung von ungefähr einem Mol einer Verbindung der Formel IV
0
R6-C-B-Z (IV) ,
worin die Symbole R^, B und Z oben beschriebene Bedeutung haben mit ungefähr 2 Molen eines Phenols der Formel V
R,
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ft*
worin die Symbole R^, R2, Ro, Ra und R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie HCl, H2SO, oder BF,j-ätherat.
Eine andere Verfahrensvariante zur Herstellung der Verbindungen der Formel I betrifft die Umsetzung von ungefähr einem Mol einer Verbindung der Formel VI
CH2~R7
OH2-H7
worin R,, R-,, RQ, A und X die gleiche Bedeutung wie in For-
O / ο
tnel I haben, mit ungefähr 2 Molen eines Phenols der Formel V
R1, R R R und Λ
>
2' ^3' \
worin R5
die in Formel I definierte Bedeutung haben. Diese Kondensation kann unter den in DT-OS 1.953.333 beschriebenen Reaktionsbedingungen erfolgen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI erfolgt nach den üblichen Umesterungs- bzw. Aminolyseverfahren, wobei ein 4-Hydroxy- oder 4-Aminopiperidin der Formel III
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(Ill) ,
worin R^, Rg und X die oben definierte Bedeutung haben, mit ungefähr einem Mol einer Formyl- oder Ketocarbonsäure bzw. deren Ester oder Säurechlorid der Formel IV
0
R6-C-B-Z (IV),
worin R,, B und Z die oben definierte Bedeutung haben, umgesetzt wird.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV und V sind bekannt oder können, soweit sie neu sind, nach an sich bekannten Verfahren gewonnen v/erden.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt, z.B. die 4-Hydroxy-piperidine aus der DT-OS 2.352.658, die 4-Aminopiperidine aus der US-PS 3.684.765. Die 4-OH-Verbindungen können allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen der Formel VII
CH-, CH2-R7
(VIII)
CH, CHp R„
durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt werden, während die 4-N^-Verbindungen z.B. mittels reduktiver Umsetzung mit Ammoniak aus VII erhältlich sind.
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Die 4-Oxopiperidine der Formel VII, worin R~ Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
So wird z.B. von W. Traube in Chetn. Ber. 4JL, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrieben.
4-0xopiperidine der Formel VII, worin RR Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US 3.513.170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.
N-H-Verbindungen der Formel VII, welche in Z- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketons der Formel CH3-CO-CH2-R7 mit Ammoniak
hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in HeIv. Chim. Acta 2K), 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon der Formel VIII hydrolisiert.
CH2-R7
CH3 - C - CH2 - CO - CH2 - R7 (VIII) .
Die Verbindungen der Formel VIII werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton CH3-CO-CH2-K7 umgesetzt, wie es z.B. in Monatsh. Chemie £8, 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel VII, worin Rg Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.
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Verbindungen der Formel VII, worin Rß nicht Wasserstoff bedeutet, können durch Substitution aus den entsprechenden N-H-Verbindungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei um die für sekundäre Amine üblichen Substitutionsreaktionen, obwohl diese, bedingt durch die sterische Hinderung durch die Methylgruppe bzw. die Gruppe -CH2-R^ langsamer verlaufen. Die N-H-Verbindungen können z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalky!halogeniden, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigsäureestern oder Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.
Die Gruppe -CH2-CH(R1Q)-OR,, kann durch Umsetzung der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel R,q-CH CH2 und
anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der Formel R,-Cl eingeführt werden.
Als Zwischenprodukt verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetramethy1-4-(carbalkoxycyanomethy1)-piperidins sind zudem als Zwischenprodukte aus der GB-PS 1.214.426 bekannt .
Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
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Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolytnerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0.6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
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Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenylä'ther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-
hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
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Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Zu einer Mischung von 16,4 g 2-t-Butyl-5-methylphenol und 30 ml Bortrifluoriddiäthylätherat lässt man unter Rühren bei 5°C langsam 16,4 g Diäthoxyessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-N-acetylpiperidin-4-yl-ester zutropfen, rührt den Ansatz weitere 20 Stunden bei 5°C, gibt ihn dann vorsichtig unter Rühren auf etwa 500 ml Eiswasser und nimmt die organische Phase in Aether auf. Nach wiederholter Wasserwäsche und Trocknen mit Calciumchlorid wird die Aetherphase im Vakuum eingedampft und der ölige Rückstand mit Acetonitril angerieben. Dabei kristallisiert der Di-(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)-essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-N-acetylpiperidin-4-yl-ester vom Smp. 2700C aus. (Stabilisator Nr. 1)
Die farblosen Kristalle werden isoliert und getrocknet.
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Beispiel 2
42,7 g 4,4-Di-(4-hydroxy-3-t-butyl-phenyl)-valeriansäureäthylester werden mit 17,1 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin in 120 ml Mesitylen unter Zusatz von 100 mg Lithiumamid als Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Dabei destilliert das gebildete Aethanol im Stickstoff-Strom ab und kann in einer Kühlfalle gemessen werden. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 100 ml Toluol versetzt, die Lösung mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum abgedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Acetonitril bzw. Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so den 4,4-Di-(4-hydroxy-3-t-butyl-phenyl) -valeriansäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-ester (Stabilisator Nr. 2) als weisses Kristallpulver vom Smp. 2030C.
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Beispiel 3
39,8 g 4,4-Di-(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-valeriansäure, 15,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin und 20,6 g Dicyclohexylcarbodiiraid werden in 400 ml Toluol unter Rühren 3 Stunden auf 700C erhitzt. Es entsteht eine Lösung, aus der allmählich der gebildete Dicyclohexylharnstoff teilweise auskristallisiert.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und säulenchromatographisch von Nebenprodukten befreit. Das so rein erhaltene 4,4-Di-(4-hydroxy-3-t-butyl-phenyl)-valeriansäure-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amid (Stabilisator Nr. 3) kristallisiert beim Anreiben mit Hexan und hat dann einen Smp. von 133°C.
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Beispiel 4
•I A
^ NH
)2 CH-CH2-CH2-CH
Zu 10,3 g 2-[3,3-Di-(3-t.-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)-propyl]-malonsäure-diäthylester und 6,28 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin in 150 ml Xylol wird 0,1 g Lithiumaraid bei einer Temperatur von 1100C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, das gebildete Aethanol azeotrop mit Xylol wegdestilliert und nach dem Abkühlen das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dabei erhält man den 2-f3,3-Di-(3-t.-butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propyl]-malonsäure-di-(2,2,6,6-tetra· methyl-piperidin-4-yl)-ester als schwach gelbes viskoses OeI (Stabilisator Nr. 4).
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- Vr-
Beispiel 5
Wird die in Beispiel 4 beschriebene Reaktion mit 10,5 g 2-[3,3-Di-(3-t.-butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propyl]-raalonsäure-diäthylester und 6,8 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-
4-hydroxy-piperidin durchgeführt, so erhalt man mit der sonst gleichen Arbeitsvjeise den 2-[3,3-Di-(3-t .-butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propyl]-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-ester, als kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 13O-135°C. (Stabilisator Nr. 5)
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- VSr-
Beispiel 6
S-CH2-C-O-/ NH (Stab. Nr. 6)
ζ I 3 2
Stufe I
Zu 106,1 g Thioglycolsäure-methylester enthaltend 2 ml Triäthylamin wurden während 1 Stunde 70,1 g Crotonaldehyd bei 25°C zugetropft. Die Reaktionsmasse wurde fllr 3 Stunden auf 500C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 1,6 ml Essigsäure neutralisiert. Die Destillation der klaren gelben Lösung ergaben 108,4 g des Thioaldehyds der Formel
CH3
OHC-CH2-CH
S-CH2-COO-CH3
welches bei 93-95°C/O,5 mmHg siedet.
Stufe II
Zu einer Lösung von 17,6 g des Thioaldehyds der Stufe I und 32,8 g 2-Tert.butyl-5-methylphenol in 5,0 ml Methanol wurden 41 g Bortrifluoridätherat bei 0-50C zugetropft. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung während 2 Stunden gerührt. Nachdem die Temperatur 230C erreicht hatte wurde nach 16 Stunden Wasser zugegeben und das Produkt mit Aether extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft war, konnten 41 g eines gelben OeIs erhalten werden, welches beim Stehen auskristallisierte. Umkristallisation aus Ligroin/Toluol ergab 20,3 g des Bisphenols der Formel
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Si
CH3
CH-CH2-CH
S-CH2-COO-CH3
welches einen Schmelzpunkt von 138-139eC besitzt. Stufe III
Eine Lösung von 5,0 g des Bisphenol der Stufe II und 1,57 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 0,1 g Lithiumamid in 100 ml Toluol wurden während 16 Stunden bei 110-1200C erhitzt.Nach dem Abkühlen der Lösung und dem Absaugen des Lösungsmittels konnten 5,7 g eines zähflüssigen OeIs gewonnen, welches beim Stehen bei Raumtemperatur auskristallisierte.
Umkristallisation aus Aceton ergab 2,7 g des weissen, kristallinen Stabilisators Nr.6, welcher bei 900C schmilzt.
Beispiel 7
CH,
C-CH2C-OCH2
-C-O-/ N-
CH3 (Stab.Nr.7)
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Stufe I
15,4 g 3,3-Di-(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-buttersäure werden in einem Gemisch von 150 ml Wasser, 40 ml η-Natronlauge und 150 ml Methanol gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 80°, gegen Ende unter Zugabe von Toluol zur völligem Trocknen eingedampft. Der kristalline Rückstand des Natriumsaltzes wird dann in 250 ml wasserfreiem Dioxan und 4,35 g Chloressigsäuremethylester versetzt und 4 Stunden unter RUhren auf 1000C erhitzt. Die rosarote Lösung wird geklärt und das Lösungsmittel aus Vakuum entfernt. Der halbfeste Rückstand liefert beim Umkristallisieren des Toluol/Hexan den Kristallinen 3,3-Di-(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-butyrylhydroxyessigsäure methylester von Smp. 141°C.
Stufe II
9,1 g Methylester Stufe I und 3,4 g 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-penta methyl piperidin werden in 40 ml Mesitylen suspendiert unter RUhren in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 90° erhitzt und mit 50 mg Lithium amid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Stunden auf 150° gehalten, abgekühlt und in 200 ml Toluol aufgenommen. Nach einer kurzen Wäsche mit Eiswasser wird die Toluolphase Über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand erstarrt nach längerem Stehen kristallin. Nach Umkristallisieren aus Toluol/Hexan erhält man den 3,3-Di-(4-hydroxy-3-tbutylphenyl)-butyryl-hydroxyessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyI-piperidin-4-yl)ester mit einem Smp. von 112°C. (Stab.Nr.7).
Beispiel 8
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schllttelapparat mit 0,2 Teilen eines
709845/0801
ST
in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier PrUfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende,
durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des PrUfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.
Tabelle I
Stabilisator
Nr.		 Tage bis zur begi
bei 135°		 nnenden Zersetzung
149°
ohne Additiv r-4
1 28 6
2 59 18
3 42 8
4 49 8
5 48 11
6 30 12
7 42 11
709845/0801
Beispiel 9
Die in Beispiel 8 beschriebenen Prüflinge werden überdies auf Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. II, Kolonne 2),
b) Nach 150 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. II, Kolonne 3),
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. II, Kolonne 4).
FUr die Beurteilung wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und <1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Tabelle II
Stabilisator
Nr.		 Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Nach Be
lichtung		 siedendes Wasser
1 Woche
ohne Additiv
1
2
3
4
5
6
7		 Nach Ein
arbeitung		 5
5
5
5
5
5
4-5
5		 4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
4
4-5
4-5
5
4
4-5
4-5
4-5
4
4-5
4-5
709845/0801
Beispiel 10
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 23O0C/ 2160 g) werden in einem Schllttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt; im Übrigen wird wie in Beispiel 8 verfahren. Als Vergleich dient ein Prüfstreifen, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält.
Tabelle III
Stabilisator
Nr.		 Tage bis zur beginnenden Zersetzung 149°C
Vergleich
1
2
3
4
5
6
7		 135°C 5
18
21
24
24
28
16
18
11
53
61
65
51
69
44
61
709845/08Ö1
3fr
Beispiel 11
Die in Beispiel 10 beschriebenen Prüflinge werden überdies auf Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. IV, Kolonne 2),
b) Nach 200 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. IV, Kolonne 3),
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. IV, Kolonne 4).
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und <1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Tabelle IV
Stabilisator
Nr.		 Farbbeurteilung Nach Be
lichtung		 nach Skala 1-5
1 Nach Ein
arbeitung		 5 siedendes Wasser
1 Woche
2 4-5 5 4-5
3 4-5 5 5
4 5 5 5
5 5 5 4-5
6 4-5 4-5 4-5
7 5 5 4-5
5 5
709845/0801
- Mr-
Beispiel 12 LichtstabilitätsprUfung in Polypropylen
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen. Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 2000C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 ram Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5.85μ bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. Polymer Sei. Part C, 2_2, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2_, 587-606 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus Tabelle V ersichtlich:
709845/0801
Tabelle V
Stabilisator
Nr.		 Belichtungszeit in Stunden
bis CO-Extinktion «=0.3
ke iner 80
1
2
3
5		 2100
2420
340
2325
709845/0801

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der allgemeinen Formel I
    (D
    oder deren Säureadditionssalze
    worin eines von
    R, und R- -OH und das andere Wasserstoff ist, und
    R2 Cl"C12 Alky1» C5~C7 Cycloalkyl, C^-C10 Aryl oder C7-Cq Aralkyl bedeutet, und
    R, und R5 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, Cg-C10 Aryl oder C7-C9 Aralkyl ist, und
    Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    Wasserstoff oder C1-Cg Alkyl ist, und ο Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C, Alkenyl, C3-C^ Alkinyl, C3-C31 Alkoxyalkyl, C7-Cg Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COORq, -CH2-CH(R10)-OR11, -COOR12 oder -CONHR-^ ist, worin C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    7QPRi^/0801
    ORIGINAL INSPECTED
    R, Q Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R,, Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C,-C, Alkyl, C,-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann oder eine Gruppe
    bedeutet, und
    R1 ? C, -C-.2 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeu tet, und
    X -O- oder -NR-, o~ ist, worin
    R13 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-Cy Cycloalkyl oder C7-Cq Aralkyl bedeutet, und
    A eine der Gruppen
    -(C H~ )-» welches gegebenenfalls mit -S- oder η 2η
    -C-O- unterbrochen sein kann,oder
    -(C H0 )-CH- ist, worin
    η /η ι
    η 0 bis 12 bedeutet und eine der Gruppen
    «/0R14
    «/14 , ~SO2R14' "w oder ~P\~ XSt>
    R7 CH3 CH2-R7
    70984 5/0801
    worin BU, R„ und X die oben definierte Bedeutung haben,
    und R^ ci"ci2 Alkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet.
    2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R-j Wasserstoff ist, und
    R2 Cl"C12 Α11^ bedeutet, und R3 -OH ist, und
    R, Wasserstoff oder C, -C-, 2 Alkyl ist, und R1. Wasserstoff oder C,-C,- Alkyl bedeutet, und R, Wasserstoff oder C,-C-J2 Alkyl, und R7 Wasserstoff oder C-,-C/ Alkyl ist, und Rg Wasserstoff, Oxyl, C-,-Cg Alkyl, C3-C, Alkenyl oder Alkinyl, C2-C,- Alkoxyalkyl, C7-Cg Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR9, -CH2-CH(R1Q)-OR11, -COOR12 oder -CONHR12, worin
    Rg C1~C4 A1kyl, C3"C4 Alkeny!. Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    R10 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R11 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
    R12 ci~ci2 Alky1 ist» und
    X -0- oder ~NRi3" ist» worin R13 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und A eine der Gruppen
    -(CnH2n)- oder
    -(CnH2n)-CH- ist, worin
    Y
    7098A5/0801
    η O bis 6 ist, und Y eine der Gruppen
    -σ-Χ—ζ N—R oder -CN ist, worin
    R7 CH3
    X, R^ und Rg oben definierte Bedeutung haben
    3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff, und R2 Cl"C6 Alkyl bedeutet, und R3 -OH ist, und
    R, Wasserstoff oder C,-C^ Alkyl bedeutet, und R1. Wasserstoff oder C, -C, Alkyl ist, und R, Wasserstoff oder C,-C^ Alkyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet, und Rg Wasserstoff, C,-C, Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C^ Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR9, )
    -COOR12 oder -CONHR12, worin
    R9 ci"c4 Aikyi ist· und
    R10 Wasserstoff oder Methyl und R,- Wasserstoff bedeutet, und
    12 i4 ist» und X -0- oder "NR13- ist, worin R1-I Wasserstoff oder Methyl ist, und A eine der Gruppen -(CnH2n)- oder
    -(CnH2n)-CH- bedeutet, worin
    η 0 bis 3 ist, und
    Y eine der Gruppen
    7 09845/0801
    CHp Rr,
    -O-X—<r Ν—R8 oder -CN ist,
    r, CH,. CHp R_ worin X, R7 und Rg oben definierte Bedeutung haben,
    4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R, Wasserstoff und R2 ci"c4 A1^y1 ist» und R3 -OH ist, und R, Wasserstoff oder C,-C, Alkyl ist, und R1. Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und R, Wasserstoff oder Methyl ist, und Ry Wasserstoff oder Methyl ist, und Rg Wasserstoff, Methyl Allyl, Propargyl oder Acetyl bedeutet, und
    X -O- oder -NR13 ist, worin R,~ Wasserstoff oder Methyl ist, und A eine der Gruppen -(CnH2n)- oder
    -(C H9 )-CH- ist, worin η zn 1
    η 0 bis 2 ist, und Y die Gruppe
    0 CH5v /H2R7
    ■ Pk
    -C-X—<T N—Rq bedeutet, worin
    CH-. CHp R„
    X, R7 und Rq oben definierte Bedeutung haben 7 09845/0801
    5. Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R, Wasserstoff, und
    R2 ci"c4 Altyi ist» und
    R3 -OH bedeutet, und R, Wasserstoff, und Rc Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
    R, Wasserstoff oder Methyl ist, und R7 Wasserstoff ist, und R« Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und X -0- oder -NR13- ist, worin R13 Wasserstoff bedeutet, und A eine der Gruppen
    -(CnH2n)- oder
    -(CnH2n)-CH- ist, worin
    η 0 bis 2 ist, und Y die Gruppe
    0 0H 0H-R
    —0-X—<\ Ii—Rq bedeutet, vorin
    CH., CHp R„
    X, R7 und Rg oben definierte Bedeutung haben. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    ■CH—COO—<T N—C—CH
    O—<T N
    709845/0801
    Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    CH3
    CH-CIl2-CH2-COO
    N-CH,
    Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
    CH-CH2CH2—CK-H-CO
    10. Stoffzusammensetzung bestehend aus organischem Material und einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1,
    11. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material.
    709845/0801
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