CH645908A5

CH645908A5 - Verfahren zum stabilisieren von polymeren organischen materialien.

Info

Publication number: CH645908A5
Application number: CH749580A
Authority: CH
Inventors: Hans Hinsken; Hermann Schneider; Horst Mayerhoefer; Wolfgang Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1984-10-31
Also published as: US4325863A; ES8101628A1; FR2464278A1; GB2044272B; NO802930L; FR2464278B1; WO1980001566A1; CA1134094A; FR2464261B1; JPS55501181A; NL8020018A; FR2460943A1; US4338244A; CA1150257A; DE3030673D2; ES488290A0; IT1188889B; FR2460943B1; GB2042562B; SE8006932L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäss stabilisierten polymeren organischen Materialien. Die so eingesetzten Verbindungen schützen die polymeren Substanzen vor thermischem, photooxydativem und thermomechanischem 60 Abbau.

Die Menge der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 % bezogen auf das zu schützende Material. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren der 65 oben erwähnten polymeren organischen Materialien, bei welchem den erfindungsgemässen Benzofuranon(2) Verbindungen und/oder Indolinon(2)verbindungen noch zusätzliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der polymeren organischen

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Materialien zugesetzt werden. Diese weiteren Hilfsmittel können entweder Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel-oder Phosphor-enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthal- 5 tenden Verbindungen.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopoly-mere, Polybutylen sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen 10 sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethyl-methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Phenol-Formaldehydharze, Epoxi-harze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfin- 15 dungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, T erpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copoly- 20 meren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylen-copolymer oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder 25 die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z. B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasfor- 30 men, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform,

Gries- oder Pulverform ein.

Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguss, Rota-tionsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. Auch bei der Wiederaufbereitung von Abfallpolymeren (recycling) verbessern Zusätze der beanspruchten Verbindungen 40 die Qualtität des so wieder gewonnenen Polymermaterials.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfin-dungsgemässen Antioxidantien erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfin-dungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Beispiele solcher Mischungen sind Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)ver-bindungen mit sterisch gehinderten Phenolen wie ß-(4-Hydroxy- 50 3,5-ditert.-butyIphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-[methylen-3 (3 '. ,5 ' -ditert. -butyl-4-hy droxyphenyl-)propionat] -methan, l,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, l,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis (4-tert.-butyl-3- 55 hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioIterephthaIat,Tris(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, Triester der 3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydro Zimtsäure mit l,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glycolester, 1,3,5-Tri- 60 methyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-)benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol,4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-meta-kresol),4,4-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phe- 65 noi) im Verhältnis 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:3 bis 2:1. Beispiele von Co-Stabilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis

35

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(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige V erbindungen wie z.B. Trinonylphenylphos-phit;4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonat. Das Verhältnis derBenzofuranon(2)-bzw. Indolinon(2)verbindungenzu den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:6 bis 3:1 und, wenn nur phenolische Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 1:3 bis 1:1.

Die genannten Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)ver-bindungen, und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. in der DOS 26 06358 beschrieben. Diese gehören z. B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.

Daneben können die beanspruchten Verbindungen auch zusammen mit Metalldesaktivatoren, z. B. N,N'-Dibenzoyl-hydrazid, N-Benzoyl-N'-Salicyloylhydrazid, N,N'-Distearyl-hydrazid, N,N'-Bis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazid, N,N'-Bissalicyloylhydrazid, Oxalyl-bis-(benzylidenhydrazid), N,N'-Bis(3-methoxy-2-naphthoyl-)-hydrazid,N,N'-Di-a-phenoxybutyloxy(isophthalyl-dihydrazid u. a. eingesetzt werden.

Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze. Die Erfindung betrifft auch antioxydativ wirkende Mittel zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranin(2)-verbindung und/oder Indolin(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/ oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindung enthalten. Solche Mittel sind z.B. als Masterbatches bekannt und enthalten beispielsweise 5-90 %, vorzugsweise 20-60%, vorzugsweise20-30% derBenzo-furanon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen in einem polymeren organischen Material.

Die genannten Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)ver-bindungen können auch mit geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen und/oder Lichtschutzmitteln und/oder Metalldeaktiva-toren zusammengeschmolzen und nach Erkalten oder Schmelze gemahlen werden. Ein so hergestelltes Additivgemisch hat den grossen Vorteil gegenüber einer physikalischen Mischung verschiedener Additivpulver, dass eine Entmischung der Einzelkomponenten aufgrund verschiedener Korngrösse, Dichte, Adsorptionskräften, statische Aufladung und andere denkbare physikaüsche Eigenschaften nicht mehr möglich ist.

Wird gleichzeitig ein geeigneter optischer Aufheller, z. B. 7-[2H-Naphtho(l,2d)-triazol-2-yl]-3-phenylcumarin mit eingeschmolzen, so kann man durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität die Konzentration an zugesetztem Additivgemisch bestimmen, da die relative Fluoreszenzintensität über einen relativ breiten Konzentrationsbereich des optischen Aufhellers linear zur Konzentration des Additivgemisches, welches in ein Polymeres eingearbeitet ist, in Beziehung steht. Dadurch bringt die Verwendung von über die Schmelze hergestellter Additivgemische neben dem Vorteil der Additivhomogenität auch eine wirkungsvolle und rasche Produktionskontrolle bei der Stabilisierung von Kunststoffen, da diese einfache Messung der Fluoreszenzintensität z.B. direkt am Produktionsextruder durchgeführt werden kann.

Eine solche gemahlene Schmelze der genannten Verbindun

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gen zusammen mit geeigneten phenolischen Antioxidantien sowie gegebenenfalls geeigneten Lichtschutzmitteln, Metallde-aktivatoren, Nukleierungsmitteln und Gleitmitteln sowie einem optischen Aufheller kann zur optimalen Verteilung der Additivkomponenten im Polymeren und der einfachen Bestimmung des Additivgehaltes durch Messung der Intensität der Fluoreszenzstrahlung, die durch den anwesenden optischen Aufheller durch UV-Bestrahlung verursacht wird, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse und spektroskopische Daten gesichert.

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 4, Tabelle 1) 15,2 g Mandelsäure und 20,6 g 2,4-Di-tert.-butylphenol werden zusammengegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre während ca. 20 Stunden auf 185°C erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion entstandene Wasser ab. Nach Erkalten löst man das Reaktionsgemisch in Aether und schüttelt zunächst mit wässrigerNatriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser aus. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzbereich 113-114°C gemäss der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1.

Nimmt man anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol im obigen Beispiel Phenol, p-Kresol, m-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butyl-phenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-5-Methyl-phenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-methylphenol, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester,2,5-Di-tert.-butylphenol, m-Kresol, 4-PhenylphenoI, 2-Phenylphenol, Resorcinmonomethyläther, Resorcin, Stearinsäure-3-hydroxy-phenylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2-tert.-Butyl-phenol, o-Kresol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Hydroxy-benzoesäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ß-Naphthol, den Diester aus 1,5-Phentandiol und 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, und setzt diese Verbindungen in analoger Weise mit 1 bzw. 2 Aequivalen-ten Mandelsäure um, so erhält man die Verbindungen 1-3,5-20, 22-28 der Tabelle 1.

Die Verbindung Nr. 17 gewinnt man durch Veresterung der Verbindung Nr. 16 mit Stearinsäurechlorid; die Verbindung Nr. 21 durch Veresterung der Verbindung Nr. 20 mit Stearyl-alkohol in an sich bekannter Weise.

Beispiel 2 (Verbindung Nr. 30, Tabelle 1) l,34TeilederVerbindungNr. IderTabellel, l,0Teile Cyclohexanon, 0,02 Teile Piperidinbenzoat und 20 Teile Toluol werden zusammengegeben und während 21 Stunden am Rück-fluss erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 120 Teilen Äther gelöst, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und danach eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzbereich 74-75°C, der Verbindung Nr. 30 der Tabelle 1.

Analog wie Verbindung Nr. 30 werden die Verbindungen Nr. 31 der Tabelle 1 sowie Nr. 35 und 42 der Tabelle 2 hergestellt.

Beispiel 3 (Verbindungen Nr. 33, Tabelle 1)

In eine Lösung von 5,67 Teilen a-Chlorphenylacetylchlorid in 8 Teilen Äther gibt man tropfenweise zuerst eine Lösung von 10,14Teilen Diphenylamin in 40 Teilen Ähter, danach 2,92 Teile Triäthylamin.

Anschliessend erhitzt man auf 40° C während 15 Stunden, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser und Äther. Man erhält so weisse Kristalle vom Schmelzbereich 143-144° C.

Zu 4,82 Teilen dieser weissen Kristalle in 60 Teilen Nitroben-zol gibt man langsam in kleinen Portionen 4 Teile Aluminiumchlorid, wobei die Temperatur im Reaktionskolben auf 30° C ansteigt und eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach 3 Stunden dampft man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand in eine Mischung von 100 Teilen Eiswasser und 80 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man extrahiert mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherlösungen mit Wasser, trocknet über MgS04, und dampft den Äther ab. Das zurückgebliebene gelbe Öl wird durch Waschen mit Petroläther kristallin. Schmelzbereich 96-98° C; entspricht der Verbindung Nr. 33, Tabelle 1.

Analog wie Verbindung Nr. 33 stellt man Nr. 32 und Nr. 34 her.

Beispiel 4 78,9TeiIe der Verbindung ch.

c(ch3)3

werden in 450 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt man 39 Teile Kaliumcyanid und 6 Teile Kaliumjodid. Bei einer Temperatur von 80° C lässt man langsam 63 Teile Wasser hinzutropfen. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130° C erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1000 Teile Eiswasser hinzu. Beim vorsichtigen Ansäuern mit Salzsäure (HCN-Entwicklung) fällt ein Niederschlag aus, der sich nach Zugabe von 400 Teilen Äther wieder löst. Die org. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, zum Sieden erhitzt, während ca. 1 Stunde. Dabei scheidet sich Kondensationswasser ab.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus wenig Methanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 88-89° C entsprechend der Verbindung Nr. 44 der Tabelle 2.

Beispiel 5

Verfährt man wie in Beispiel 4, verwendet aber anstelle der Verbindung (Aa), diejenige der Formel

CH2N(CH3)2-

so erhält man die Verbindung Nr. 45 der Tabelle 2.

Beispiel 6 (Verbindung Nr. 51, Tabelle 2)

2,54Teile der Verbindung Nr. 38 (Tabelle 2) und l,52Teile Mandelsäure werden auf200°C erhitzt, während 16 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Äther/Petroläther 1:2) aufgetrennt. Man erhält so Kristalle vom Schmelzbereich 185-187° C, die der Struktur von Verbindung Nr. 51 entsprechen.

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 61)

Eine Mischung von 19,36 Teilen der Verbindung Nr. 44 (Tabelle 2),5,36TeilenTerephthaldehyd,024Teilen Piperidin-benzoatund lOOTeilenToluolheizt man während 15 Stunden bei Rückflusstemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Die so erhaltenen Kristalle werden mit wenig eiskaltem Äther gewaschen und getrocknet. Aspekt: gelbes Pulver vom Schmelzbereich 241-242° C, dessen Struktur mit der von Verbindung Nr. 61 identisch ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Beispiel 8 (Verbindung Nr. 62) bicarbonatlösung dann mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSC>4

2,0 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(4-hydroxy-phenyl)- getrocknet und eingedampft. Der Rückstand weist einen propionat] und 2,1 Teile Mandelsäure werden zusammen auf Schmelzbereich von 258r-259° C (Petroläther) auf und entspricht

180°C erhitzt während 23 Stunden. Nachdem Abkühlen trennt der Struktur der Verbindung Nr. 60.

man das Reaktionsgemisch chromatographisch (Kieselgel, s

Fliessmittel: 9 Volumeneinheiten Toluol und 1 Volumeneinheit Beispiel 11

Aceton). Man erhält so ein Produkt vom Schmelzbereich Eine Mischung aus 1200 Teilen eines handelsüblichen unstabi-

90-95° C, dessen analytische Daten (JR, NMR) mit der Struktur Merten Polypropylens (Profax 6501) 0,6 Teilen Calziumstearat,

der Verbindung Nr. 62 im Einklang sind. 0,6 Teilen Tetrakis[methylen-3(3'5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

10 phenyl)-propionat]-methanund0,6TeilenderVerbindungNr. 4

Beispiel 9 (Verbindung Nr.58) nach Tabelle 1 werden in einer Schüttelvorrichtung 10 Minuten

In einer Mischung von 5,1 Teilen der Verbindung Nr. 38 kräftig durchmischt und auf einem Extruder mit einem Tempera-

Tabelle 2), 100 Teilen Toluol und 2,1 Teilen Triäthylamin gibt turprofil von 150-240-260-200° C in den einzelnen Heizzonen man langsam bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,0 Teilen und 120 U/Min. zu einem Strang extrudiert, der nach Durchlau-

Terephthalsäuredichlorid in 40 Teilen Toluol. Dabei fällt ein 15 fen eines Wasserbades granuliert wird. Das erhaltene Granulat weisser Niederschlag aus. Man rührt noch einige Stunden bei wird weitere 9 mal extrudiert und granuliert, wobei j eweils ein

Raumtemperatur, danach 2 Stunden bei 80° C. Der Niederschlag Teil entnommen wird zur Bestimmung des MeltFlow Index (MFI

wird abfiltriert und verworfen, die klare Lösung eingedampft. nach ASTM D1238 L, 230° C; 2,16 kp), der als Mass für die

Der Rückstand besteht aus weissen Kristallen vom Smp. thermomechanische oxidative Degradation des Polymeren dient.

245-246° C ( Aceton/Petroläther). 20 In gleicher Weise wird eine Mischung extrudiert, welche keine

- - Benzofuranonverbindung enthält.

Ein Vergleich der MFT-Werte zwischen den beiden Mischun-

Beispiel 10 (Verbindung Nr. 60) genzeigt, dass die VerbindungNr. 4eine ausgezeichnete Verbes-

1,60 Teile der Verbindung Nr. 61 werden bei Raumtemperatur 25 serung der Schmelzstabilisierungwährend der Dauerextrusion und unter Normaldruck katalytisch hydriert. Als Lösungsmittel bewirkt.

verwendet man 20 Teile Eisessig, als Katalysator nimmt man In analoger Weise wirken die übrigen aufgeführten Verbin-

0,2 Teile Palladium auf Bariumsulfat. Nach Entfernung des düngen. In analoger Weise wird auch in Äthylen-Propylen-

Katalysators und des Lösungsmittels wird der Rückstand in Copolymeren eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelz-

Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird erst mit Na- Stabilität erzielt.

Tabelle 1

Nr.

R2

R3

R4

Rs

Smp., °C

1

h h

113 -115

2

h ch3

h h

103 -104

3

h h

-c(ch3)3

h

129 -130

4

h

-c(ch3)3

h

-c(ch3)3

113 -114

5

h

-c(ch3)3

h h

133 -134

6

-ch3

h

-ch3

h

99,5-100

7

-ch3

-c(ch3)3

h

-c(ch3)3

147 -149

8

h

-c(ch3)2(c2h5)

h

-c(CH3)2(c2hs)

01

9

H

-ch3

H

-ch3

01

o

II

10

H

II

-CHr-CHr-C

h h

35

H37C18- O

11

-c(ch3)3

H

-c(ch3)3

126 -129

12

H

-ch3

h

66 -109

13

H

<2>-

h h

104 -106

14

H

h

-<Ô>

112 -124

15

h

H

ch3o-

H

126 -128

16

H

oh

H

01

15

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Nr.

Rj

Smp.,°C

o ii

17

h h

ii

-o—c—q7h35

h

68 - 70

18

h

-COOCH3

h h

01

19

h h

h

-c(ch3)3

129 -130

20

h

-ch-cooh h

-ch3

01

21

h

©

-çh-<o>

h

-ch3

Wachs

1

cooc18h35

0

II

22

h

-C-(q)

oh h

143 -145

23

h

-cooh oh h

Öl

Nr. 24

0=C

c=o

Snp. 87-118c

Nr. 25

Nr. 26

0=C

C=0

Snp. 181-183e

O O

Œ0CH--C-0-(CH^j- 0-C-OL,-CH, £ Z ^lo 2 2

Osi

Nr. 27

Nr. 28

CO

H00C

Oel

Snp. 64-65°

645 908

Nr. 29

Nr. 30

Nr. 31

Nr. 32

ox c=o

/

CH CH_

N

c=o

/

Srrp. 149-150°

(Snp. 74-75c

(Snp. 76-78°

(Srrp. 114-116c

CH

Nr. 33

N.

\

C=0

/

(Srrp. 96-98c

Nr. 34

NH.

\

/ CH

c=o

(Srrp. 182-185°

Tabelle 2

Nr.

r,

R

R3

C = o

-R

*1

r5

Smp., °C

35

36

/-(ch3)3 oh-<q)-oh

\

(ch3)3

h

-c(ch3)3

90- 95

-c(ch3)2-ch2c(ch3)3 -c(ch3)2ch2c(ch3)3

17

645 908

Nr.

R-

R,

Rj

R.

Smp.. T

HO

37

38

39

40

41

42

o

C9H4 HO

^ch3 OH CH-,

H

*CH3

= CH-fCH2-V^H3 O

II

OC-ClvH35

H

H H

C9H19

CH,

CH3

H

-CH2COOC18H37 -C(CH3)3

H

CH,

-C(CH3)3 -C(CH3)3

Ol

203-205

175

116-118

01 01

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

xCH3

H H H

-<□>

-fCH2-^-nCH3

H3C

À

o c = o o

CH

I

II QH5 ch2c-o-c4h9

o

II

= ch-c-o-c4h9

= CH-CH(C6H5)2

-och3

H

H H H

H

H H

H

H H

-Cl

H

CH,

-C(CH3)3

-ch2-cooh

-CH2-COOC18H37

-CHy-S-i

-CH2-S-C12H25 H

-C(CH3)3 ch3

-C(CH3)3

-C(CH3)3 -C(CH3)3

H

-C(CH3)3 -C(CH3)3 -C(CH3)3

-C(CH3)3 -C(CH3)3 H

-C(CH3)3 H

-C(CH3)3 o

II

-CHICOCirH

18n37

-C(CH3)3 -C(CH3)3

65- 66

88- 89 175-177 50- 53

01

Ol

74- 75 Öl

185-187 Öl

Wachs

70- 72 67- 73

94- 97 121-123,5

18

Nr. 58

Snp. 244-5e

Nr. 59

cqt>°o o=c^

Q

-{ch.

h3c

2 M

ch,

Snp. 198-202=

m3)3c

Nr. 60

(ch3)3c c=o

/

ch-

«5T

Snp. 258-9c c(ch3)3

ch-

Nr. 61

(ch3)3c

(ch3)3c ch.

c(ch3)3

fi 3 3

CT

Snp. 2"41-242°

Nr.62

c(ch2o-cch2ch2 0)<

Snp. 90-95c

No. 63

glasige Masse

19

645 908

No. 64

No. 65

No. 66

CgH5 Snp. 163.6 - 166°C

n~C17H35 C 0

C,7h

No. 67

Snp. 125 - 129°C

Oel

No. 68 & No. 69

Cel

69. R = H Snp. 175-177°

70. C18H35 - Snp. 50- 53°

ch2coor

No. 70

Snp. 52- 58'

No. 71

Smo. 123-132'

Beispiel 12 0,01 Teilen Tetrakis[methyIen-3-(3'5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

100 Teile unstabilisiertes HD-Polyäthylenpulver (Phillips Typ) phenyl)-propionat]-methan stabilisert. Das Pulver wird einem werden mit 0,02Teilen der Verbindung Nr. 5, Tabelle 1 und modifizierten MFI-Test bei 230° C/0,325 kg auf einem Daven-

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20

port-MFI-Gerät unterworfen. Mit einem Spezialwerkzeug wird das Pulver in den beheizten Stahlzylinder eingedrückt, der normale Stempel mit dem 325 g Gewicht aufgesetzt und nach genau 60 Sekundenintervallen das ausgepresste Polymer an der Düse abgestochen. Die erhaltenen Proben wurden auf Gramm/ 10 Minuten umgerechnet. Je stärker die Vernetzung des Polyäthylens durch ungenügende Stabilisierung ist, umso niederer wird der so berechnete MFI-Wert. Nach 5-15 Minuten hat sich ein konstanter Wert eingestellt. Zwischen verschiedenen Rezepturen wird der nach 25 Minuten bestimmte MFI-Wert gewählt.

Man erhält durch die Stabilisierung mit der obigen Mischung sehr gute Werte. In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbidungen.

Beipsiel 13

Zu 100 Teilen handelsüblichem Suspensions-PVC (K-Wert-60) werden in einem Fluid-Mischer (Papenmeier Typ TEHK8) 1,0 Teile Octylstearat, 1,5 Teile Ba-Cd Stabilisator (pulverförmig) sowie 1 Teil der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 und 0,5 Teile eines handelsüblichen Arylalkylphosphates vermischt, bis die Temperatur auf 110° C angestiegen ist. Die so homogenisierte Mischung wird auf einem Walzwerk bei 180° C, während 5 Stunden zu einem Fell verarbeitet und bei 200° C während 1,5 Minuten bei 2 atü und 1,5 Minuten bei 20 atü zu 1 mm dicken Platten verpresst. Die daraus hergestellten Prüfkörper wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 180° C 30 Minuten thermisch belastet. Ein Vergleichsmuster, das kein Material der Verbindung 4 enthält und statt 1,5 Teilen Ba-Cd-Stabilisator 2,5 Teile enthält, ist sowohl zu Beginn als auch nach 30minütiger Belastung stärker verfärbt.

Beispiel 14

300 Teile ABS-Pulver (Fa. Marbon AOE 301075) werden in 2200 Teilen Chloroform gelöst und diese Lösung zu 8000 Teilen Methanol zugetropft, wobei das ABS ausfällt. Nach Filtration wird das so vom Stabilisatorsystem befreite ABS über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittelgemisch befreit.

100 Teile entstabilisiertes ABS Pulver werden in 750 Teilen Chloroform gelöst und mit 0,2 Teilen der Verbindung Nr. 10 versetzt und 15 Minuten unter Stickstoff verrührt. Mit einem 1-mm-Rakel wird die Lösung anschliessend auf einer Glasplatte zum Film gezogen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen, wobei ein kompakter ca. 1500 ja dünner Film zurückbleibt, der über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur von letzten Lösunsgsmittelresten befreit wird.

Die aus diesen Filmen hergestellten Prüflinge werden in einem Heräus Umluftofen bei 95° C gelagert. Durch wiederholte IR-Messung bis A s = 0,4 bei 1715 cm-1 wird deren Alterungsbeständigkeit überprüft. Es zeigt sich, dass die Prüflinge, welche Verbindung Nr. 10 enthalten, wesentlich längere Ofenstandzeiten haben, verglichen zu Prüflingen, welche keinen Zusatz enthalten.

Beispiel 15

100 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat werden in einer Stiftmühle zu einem grobkörnigen Pulver gemahlen und bei 100° C über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Hierzu wird 1 Teil der VerbindungNr. 41, Tabelle2, zugegeben, die Mischung auf einer Schüttelmaschine homogenisiert, dann auf einem Extruder granuliert und bei 280° C zu Fasern versponnen. (120 den/14) versteckt und verzwirnt. Die so erhaltenen Fasern werden auf weisse Karten aufgewickelt und im Atlas-Weatherometer belichtet. Die Fasern, welche VerbindungNr. 41 enthalten, haben gegenüber Fasermaterial ohne diesen Zusatz 5 sowohl eine geringere Vergilbungstendenz während der Bestrahlung als auch wesentlich längere Verweilzeiten im Weatherome-ter bis zur gleichen Abnahme der Reiss-Festigkeit (50 %) die durch Bestrahlung aufgrund der Faserschädigung auftritt.

10 Beispiel 16

1000 Teile einer 20 %igen Styrol-Butadien-Kautschuk-Emul-sion wird unter Rühren mit einer salzsauren, 5 %igen NaCl-Lösung versetzt, wobei der Kautschuk koaguliert. Bei einem pH 15 von 3,5 wird noch 1 Stunde nachgerührt. Das Koagulat wird nach der Filtration mehrmals gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.

25 Teile des so erhaltenen Kautschuks werden unter Stickstoff im Brabender-Plastographen auf 125°C erhitzt und mit 0,25 Tei-20 len der Verbindung Nr. 26, Tabelle 1,10 Minuten gemischt und anschliessend zu 0,5 mm dicken Platten bei 125° C verpresst. Die daraus hergestellten Prüflinge werden im Atlas-Weatherometer in Intervallen von 24 Stunden bestrahlt. Der Vergleich der Vergilbung (Yellowness-Index) mit Material, das keinen Stabili-25 sator enthält, zeigt eine deutlich bessere Lichtbeständigkeit des stabilisierten Materials.

Beispiel 17

49,5 Teile der VerbindungNr. 4 in Tabelle 1 werden mit 30 49,5TeilenTetrakis[methylen-3-(3'5'-ditert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat]-methan und 1 Teil Calziumstearat sowie 0,02 Teilen des optischen Aufhellers 7-[2H-Naphtho-(l,2 d)tri-azol-2-yl]-3-phenylcumarin unter Inertgas auf 160° C erhitzt, wobei die Mischung unter Umrühren schmilzt. Die erhaltene 35 Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und nach Abkühlen gemahlen. Das so hergestellte rieselfähige Material schmilzt bei 70-75° C.

0,5 Teile dieser gemahlenen Schmelze werden zusammen mit 1000 Teilen eines unstabilisierten HDPE-Pulvers (Ziegler Typ, 40 MFJ190/2 = 0,7) in einem Plastiksack durch mehrmaliges ' Umschütteln vermischt.

43 Teile dieser Pulvermischung werden in einem Brabender Plasti-Corder PLV151 bei 50 Upm auf220° C erhitzt und der Verlauf des Drehmomentes bis zu einem deutlichen Abfall 45 registriert. Das Polymere ist durch die zugesetzte Additivmischung besser stabilisiert als in einem Vergleichsversuch, bei dem die doppelte Menge einer l:l-Mischung aus Tetrakis-[methylen-3-(3'5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol zugesetzt wurde. 50 Werden verschiedene Konzentrationen der obigen Schmelzmischung in Polyäthylen- oder Polypropylenpulver eingemischt und durch Extrusion zu einem Strang verarbeitet, der anschliessend granuliert wird, so kann durch den eingearbeiteten optischen Aufheller die relative Fluoreszenzintensität mit einem 55 Fluoreszenz-Spektrophotometer bestimmt werden. Diese Fluoreszenzintensität ist in dem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1 ppm Aufheller im Polymeren linear zur Konzentration der Schmelzmischung.

Dadurch kann durch einfache Messung der Fluoreszenzin-60 tensität der Gehalt an Additiv im Polymergranulat bestimmt werden.

M

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxydative, photooxidative und die durch die mechanische Belastung auftretende Degradation, dadurch gekennzeichnet, dass man in die zu stabilisierenden Materialien eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indoli-non(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-benzofuranon(2)verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-indolinon(2)verbindung vor, während oder nach der Polymerisation einbringt, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)onverbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (l-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acyl-Benzofuranon(2)verbindungen das polymere organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel im weiteren

Ri und R3 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen

O R

II I -o-c-c-

(b/1),

Ri

(I).

= 0

(a/1),

oder R

r,
R2.

*1

und Rt zusammen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest,

Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci_22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C^5)cycloalkyl(C5.6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen, gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest,

R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-Q.^), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(Ci_5)cyclo-alkyl(C5.6), Hydroxyl, Alkoxy^^), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci_i8)carbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Heterocyclo-carbonyloxy, Chlor höchstens einer dieser Substituenten Alkoxy(C[_!2)carbonyl, Aryloxycarbonyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Amino-carbonyl,-CH = O, AlkyltQ.^carbonyl, Cycloalkyl-(C5_io)carbonyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-carbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder R3 auch einen Rest

C = 0

10 dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder

R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Rest (b/1), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest (b/1) anwesend ist, X immer 15 Sauerstoff bedeutet,

X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), Cyclo-alkyl,Benzyl,(C5 6), Alkyl(C1_5)cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff, wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt 20 gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)rest aufweist , und wenn weder Rj noch R3 alleine noch Rï zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzo-furanon(2)- oder Indolinon(2)Verbindung bilden: einer der Substituenten Rj, R2, R3, R4 oder R5 oder Rj zusammen mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon-(2)verbindung, welche in 3-Stellung mindestes ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kann, wobei im weitern 30 die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranon-2(3H)-ver-bindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)ver-bindungen insofern deren (l-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist.
3. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

25

35

40

45

(Ia),

einarbeitet,

worin R' Wasser oder

50

R--

R5

£

.X\

1 \

R2

Ri

(aa/1),

oder R' und R/ zusammen einen Rest

55

= C

/R6

oder

Ga

60

(a/2),

(a/3),

,C = O

65 oder

R/ Wasserstoff, AlkyI(Ci_2:), Cycloalkyl(C5.6), Alkyl(Ci_3)-cycloalkyl(C5.6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl-(CW2)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/

645 908

oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(Ci-n)rest oder 1 Acyl(C!_18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder

O

"fCH2")irc-0-R7

O Rn

-«ai2^rc-N-R8

-©-r.

9a und für X = Sauerstoff: auch Ri dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,

R5' einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R5' immer n = 1 ist, oder

(a/4), 5 R4' und R5'zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/l) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei: wenn ein Rest (ba/l) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet,

(a/5), Ré AlkyKCng), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(Ci_5)cycloalkyl(C5,6), io Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl-(Cn2)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor oder 1 Dimentyl-(a/6), amino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl, ß-Naphtyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder

15

C = O

(a/7),

r7

30

20

X

Sauerstoff oder -NRio, wobei wenn X = -NR10 und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist,

Rla einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(Ci_i2)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(Q_.12)rest oder 1 Acyl(Cx_i8)oxy-rest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,

R2' R3', R4', R5' unabhängig voneinander Wasserstoff,

Alkyl(Ci_n), höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyf(C5,6), Alkyl(Ci_5)-cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C!_22), Alkyl(C!_18)carbonyloxy, Phenylcarbonyl- R, oxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenen- 35 falls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(Ci_9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1_12), Hydroxyl, Alkyl(Ci_i8)-carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1_22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, 40 Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C!_12), Hydroxyl, AlkyKQ^carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituert ist, 2-Furanylcarbonyloxy, 2-Thienylcarbonyloxy,

0

1 (h/2),

-C-R„

O

II

-c-o-r7 o rg

II I

-c-n-rs

(c/1),

(c/2),

Rèa Wasserstoff, Alkyl(C!_lg), Cycloalkyl(5,6), Alkyl(Ci_5)-25 cycloaIkyl(C5,6), Phenyl oder Benzyl, oder Rg und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5-oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine AlkyI(CM)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,

Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(Q^i)-aminoalkyl(Ci_8), CycloalkyI(C5,6), gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(Ci_12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(CM8), Cyclo-alkyl(CSi6), Alkyl(Ci_5)cycloalkyl(C5,6) gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder

-CH2-CH2OH (d/1),

-CH2-CH20-Alkyl(C1_i8) (d/2), O

-CH2-CH2-0-C-Rn (d/3),

45

oder beide R8 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, wobei : wenn Ri i Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist , und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren R:' und R3' einen ankondensierten Benzolrest,

R3' einen Rest (a/4) oder (a/5) oder

50

/—\ - N O \ f

-0

(d/4),

R3' und R4' zusammen

-CH2-S-R12 -CH(C6H5)C0-0-R7

O R

II I

-O-C-C-

I

Ri'

R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4),

55 R9a Wasserstoff, Alkyl(C^18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),

R10 Wasserstoff, Alky^C^g), Cycloalkyl(C5.6), Alkyl(ci_5)-cycloalkyl(C5,6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl-(b/3), Ci_j2)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substitu-

60 iertes Phenyl, Benzyl,

(b/4), Rn Wasserstoff, Alkyl(Ci_22),Cycloalkyl(5J]2),Phenylal-

kyl(Clfi), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1_i2)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,

65 R12 Alkyl(C!_i8), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C^9)-(ba/1), phenyl,

n Null, 1 oder 2,

bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1).

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(a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten Rj ', R' + R1'(zusammengefasst),R3'oderR5'einederzusätzlichen Z Bedeutungen haben kann:

ria I

-S- oder -C—

oder die direkte Bindung,

r,:

R,

—(CHLr)— C-O-A-O - C-fCI-L-f-E 2 n v 9'n

2 n

?, *10 ?10 ?

-N - A - N - C-fai^E

(6/1),

m

S

(e/2), p io

2-10,

Null oder 1-12, Null oder 1-10,

O R,

;%io 0

- N - A - O - C—(CHj+p;—E (e/3)' El

Ri

0 ^ 0

" / \ » C - N N - C-fa-Ld-E ^ " \_ / £ n

-ch

a.2 - E

HE

m an

(e/4), 15 Ela

(e/5), E3

20

(e/6), E5

r3

*2 Pi

*2

X\

CH/ I

C = 0

la

Ri *2

\ ,/

C = O

°\ = o c(

R^V

\

»2

r-13

C\

R^R' R1

•C = 0 ,

i-il (O—Alkyl (Cj_4)

(e/7), D

v ' 25

ftikyKc^)

o o

.o - c-fai^-c - o

(e/8),

)j-Alkyl(CL_4)

Rr

30

o • c -

AD-.yKC^)

[Ol 0,1

Mky1<cl-4) AUcyltC^)

AlkyKC^)

(e/8a)

Rl4 A

(e/8b)

35

wobei für Ri ' anstelle von E der weiter unten definierte Rest Ei einzusetzen ist,

R' und Rj' (zusammen:

*14 0

0 «14

=C-C-0-A-0-C-C=E

'la

?14 ° ?10 ?10 ° *14

=C-C-N-A-N-C-C=E

'la

= CPH2P * QI= Ela
R,. O R,_ i « i 10

? *L4

= C- C- N- A- 0- C- C =

=«C-<§>-CH= Elc-

R3'

'la

D-E3

40

(e/9) (e/10)

45

(e/ll) (e/12) 50 (6/13)

55

(e/14)

60

oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E3 einzusetzen ist,

Rs' einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5 und n = 1 einzusetzen ist, oder

Rs' -Z-E5 (e/15),

wobei im Rest (e/15) 65

R' = H, Ri' = gegebenenfalls substituiertes Phenyl gemäss der obigen Definition in Rj ' und R2', R3', R4' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Ci_i2),

- O -, - S -, - S02 -, = CO, oder - C -

I

r-13

oder die direkte Bindung,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(CW6) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und Wasserstoff oder Methyl einen 2- bis 6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3-wertigen Reste des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch

(e/16),

bedeuten wobei dieser 2- bis 6-wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHRio-Gruppen oder entsprechend den Substituenten Ri', R' + R^, R3', Rs' die Reste

O

II

- O - C-f CH2-)h E oder R10O

-N-C-(CH2^E oder o r,

- O - C - C = Ela oder

ï10î T14

- N - C - C = EJa tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten Ri', R' + Ri', R3', R5' an einen der Reste

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O

- C-f E oder

O R

■14

- C - C = Eja gebunden ist (sind).
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man weitere Stabilisatoren und Costabili-satoren einarbeitet.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Stabilisator auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen oder einem Schwefel- oder phosphorhaltigen Costabili-sator oder ein Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator einarbeitet.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01-5 %, bezogen auf das zu schützende Material, an Stabilisatormenge einarbeitet.
7. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1-6 stabilisierten polymeren organischen Materialien.
8. Stabilisiertes, polymeres organisches Material nach Patentanspruch 7, auf Basis von Polyolefinen, Polyestern, Poly-carbonaten, Polymethylmethacrylaten, Polyphenylenoxiden, Polyamiden, Polyurethanen, Polypropylenoxiden, Phenol-Formaldehydharzen, Epoxiharzen, Polyacrylnitrilen und entsprechenden Copolymerisaten sowie ABS-Terpolymeren.
9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2) Verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituiertes Bis-3-benzofuranon(2)verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-indolinon(2)verbindung enthalten, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (l-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist (iii) unter Ausschluss von 3-Acyl-Benzofuranon(2)-verbindungen, falls es sich bei dem Verfahren um die Stabilisierung von halogenhaltigen polymeren organischen Materialien handelt.

organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zum Stabilisieren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der

Formel r

5 R„

(I),

2C = 0

O

R /\

R2 R1 R

einbringt,

worin im einzelnen bedeuten:

R Wasserstoff oder

10

15

20

(a/1),

C = 0

25

oder

R und Ri zusammen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest Ri Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci_22), Cycloalkyl(C56), Alkyl(Ci_5)cycloalkyl(C5i6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder, für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest,

R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebe-30 nenfalls substituiertes Alkyl(Ci_12), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl(C5i6), Alkyl(C1_5)cycloal-kyl(C5j6), Hydroxyl, Alkoxy(Ci_22), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci_i8)carbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Heterocyclocarbo-nyloxy, Chlor, höchstens einer dieser Substituenten Alko-xy(X1_i2)carbonyl, Aryloxycarbonyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Aminocarbonyl, -CH = O, Alkyl(Ci_22)carbonyl, Cycloalkyl(C5_10)carbonyl, 40 oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder R3 auch einen Rest

35

45

50

C = O

Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxydative, photooxidative und die durch die mechanische Belastung auftretende Degradation, dadurch gekennzeichnet, dass man in die zu stabilisierenden Materialien eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indoli-non(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-benzofuranon(2)verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-indolinon(2)verbindung vor, während oder nach der Polymerisation einbringt, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)onverbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)Verbindungen, insofern deren ( l-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acyl-Benzofuranon(2)verbindungen das polymere im weiteren

R2 und R3 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen

O R

55

-O-C-C-

ri

(b/1),

60 dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder

R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Rest (b/1), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest (b/1) anwesend ist, X immer 65 Sauerstoff bedeutet,

X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl(Q_i8), Cyclo-alkyl,Benzyl,(C5,6), Alkyl(Ci_5)cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff,

645 908

6

wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)rest aufweist, und wenn weder Ri noch R3 alleine noch Rj zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzo-furanon(2)- oder Indolinon(2) Verbindung bilden: einer der Substituenten Rj, R2, R3, R4 oder R5 oder Ri zusammen mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon-(2)Verbindung, welche in 3-Stellung mindestes ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kann, wobei im weitern die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranon-2(3H)-ver-bindungen in 5-Stellung kein durch tert. -Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)ver-bindungen insofern deren (l-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist.

Bevorzugt stabilisert man mit Verbindungen der Formel und für X = Sauerstoff: auch

10

X

ri,

15

Ro

(Ia),

20

25

worin R' Wasser oder

(aa/1),

30

«2 *1

oder R' und Rj' zusammen einen Rest

35

oder oder

(a/2),

40

.C = O

(a/3),

45

r2'

r3'

Rj ' Wasserstoff, Alkyl(Ci_22) > Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(CM)-

cycloalkyl(C5 6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl- 50 (Cj_12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/

oder! oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(Q„12)rest oder 1 Acyl(Ci_i8)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder

55

O

•fŒ^-O-Rr

0 *8 ^Ïï-C-N-Rg

(a/4),

c = 0

(a/7),

Sauerstoff oder-NR10, wobei wenn X = -NR10 und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist,

einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(Ci_i2)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1_12)rest oder 1 Acyl(C!_18)oxy-rest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,

R3', R4', R5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(ci_i2), höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyl(C5i 6), AIkyl(C1_5)-cycloalkyI(C5i 6), Hydroxyl, Alkoxy(C!_22), Alkyl(Çi_18)carbonyloxy, Phenylcarbonyl-oxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_i2) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalky^C^), dessen Phenylkern durch Alkyl(Ci_i2), Hydroxyl, Alkyl(C!_18)-carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(Cx_22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C!_12), Hydroxyl, Alkyl(C^22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituent ist, 2-Furanylcarbonyloxy, 2-Thienylcarbonyloxy,

O

II (b/2),

-C-R11

oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C!_12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, wobei: wenn Ru Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist, und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren und R3' einen ankondensierten Benzolrest,

einen Rest (a/4) oder (a/5) oder

R3' und R4' zusammen

-CHr-S-R12 -CH(C6H5)C0-0-R7

O R

-O-C-C-

i ri'

(b/3), (b/4),

(ba/l),

60

dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,

R5' einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R5' immer n = 1 ist, oder

(a/5), R4' und R5'zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/l) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei: wenn ein Rest (ba/l) anwesend ist, Ximmer Sauerstoff bedeutet,

Ré AlkyKCns), Cycloalkyl(Cs,6), Alkyl(C1_5)cycloalkyl(C5,6), Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl-(CW2)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen,

65

(a/6),

1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor oder 1 Dimentyl-amino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl, ß-Naphtyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder

o

-c-o-r7 o Rs -c-n-r«

(c/1),

-ICH. )—E

m aa

{dl),

R6a Wasserstoff, Alkyl(C!_18), Cycloalkyl(C5 6), Alkyl(C^5)-

cycloalkyl(C5 6), Phenyl oder Benzyl oder R6 und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5-oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine Alkyl(CM)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,

R7 Wasserstoff, Alkyl(Ci_18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialky^C^)-aminoalkyl(Ci_8), Cycloalkyl(C5i6) , gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(Ci_12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,

R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), Cyclo-alkyl(C5i6), Alky^C^cycloalky^Cs 6) gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(CW2) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder

10

15

■Alkyl(C1_4:

Alkyl(Cx_4)

O -o

•MkyllC^)

O

- c ■

[Ol o,l

645 908

(e/4),

(e/5), (e/6), (e/7), (e/8), (e/8a)

20

25

Alkyl CCX_4) Allq'l(C1_4)

Wiyl(C1_4)

(e/8b)

2

wobei für Ri' anstelle von E der weiter unten definierte Rest Ei einzusetzen ist,

r' und ri' (zusammen:

^L4 ® ® ^14

= C- C- 0 — A — O-C — C = E

-CH2-CH2OH (d/1),

-CH2-CH20-Alkyl(C1.i8) (d/2), O

II

-CH2-CHr-0-C-Rn (d/3),

flO flO? '*14 = C- C- N- A- N- C- C=E.

"la la

30

= CHf C

ï CH= E.

la

35

oder beide R8 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest fl 4 ? flO ° ^14

=C-C-N-A-0-c-C=
"0. "*©

=HC

(d/4),

CH= E

40

R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4),

R9a Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),

Rio Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), Cycloalkyl(C5- 6), Alky^Cj.s)-cycloalkyl(C5- 6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl-Ci_i2)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Benzyl,

Rn Wasserstoff, Alky^Q.^), Cycloalkyl(5_12), Phenylal-kyl(Ci_6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,

Rj2 Alkyl(Ci_i8), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(Q_9)-

phenyl,

n Null, 1 oder 2,

bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten Rt', R' + Ri ' (zusammengefasst), R3' oder R5' eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:

O O

Ri'

R?

la

-D-E3

(e/9) (e/10) (e/H)

(e/12) (e/13) (e/14)

oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E3 einzusetzen ist,

45 R5' einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5

und n = 1 einzusetzen ist, oder

Rs'

-Z-E

'5

(e/15),

50

55

wobei im Rest (e/15)

R' = H, Ri' = gegebenenfalls substituiertes Phenyl gemäss der obigen Definition in Rj' und R2', R3', R4' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C!_12),

R-13

-S- oder -C-

I

Rl3

oder die direkte Bindung

-iCR^ C-O-A-O - C-iCB^E

0 flO

R10°

I -LV-' II

N -

-N - A

O^IO o

- N - A - o - c—(ch^H—®

(e/1), (e/2), (e/3),

60 m 2-10,

s Null oder 1-12, p Null oder 1-10,

65 Ei

R*

Ri la

^ L 11

*2

645 908

■> :^c>"

R^R' ^2 RJ^1'

Rb

D - O -, - S -, - SOt -, = CO, oder - C -

I

R-13

oder die direkte Bindung,

Ri3 unabhängig voneinander Wasserstoff, AlkyI(C!_16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und Ri4 Wasserstoff oder Methyl

A einen 2- bis 6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3-wertigen Reste des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch

(e/16),

bedeuten,

wobei dieser 2- bis 6-wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR10-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R/, R' + Rj', R3', R5' die Reste

O

- O - C-f CH2-3h E oder R10O

-N-C-(CH2^ü E oder O R-14

- O - C - C = Eia oder Rio O Rh

I I! I

- N - C - C = Eia tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten Rj', R' + R^, R3', R5' an einen der Reste

O

II

- C-f CH2-)k E oder

O Rl4

- C - C = Eia gebunden ist (sind).

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich aufteilen

(i) in Verbindungen mit nur einem einzigen Benzofuranon(2)-oder Indolinon(2)kern,

(ii) in Verbindungen, die 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen (Reste [a/1], [a/3], [a/7], und den direkt gebundenen Rest E3 und

(iii; Verbindungen die über ein Brückenglied (Reste [e/1] bis [e/15]) gebunden zwei oder mehrere Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen.

In der Folge werden vorerst die Gruppen (i) und (ii) zusammen behandelt.

Für die Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) bedeutet R vorzugsweise R' oder zusammen mit Ri ' einen Rest (a/2) vorzugsweise R', vorzugsweise Wasserstoff. R' in (a/7) ist vorzugsweise Wasserstoff. Ri bedeutet vorzugsweise Ri' oder zusammen mit R' einen Rest (a/2), vorzugsweise Ri', vorzugsweise R^', d.h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Cj_8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R' (a/2), vorzugsweise Ri", d.h. Alkyl(Ci_18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alky^C^) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise Ri"", d. h. gegebenenfalls durch 1 Alkyl(M) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Rj als substituiertes Phenyl ist vorzugsweise frei von Chlor.

Ist Ri als Phenylrest durch Hydroxyl substituiert, so befindet sich zu diesem in para-Stellung vorzugsweise 1 Alkylgruppe.

O

II

Ist Rx als Phenylrest durch eine -O-C-Gruppe substituiert, so befindet sich diese vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung, vorzugs-• weise in 2-Stellung. Vorzugsweise ist auch gleichzeitig eine Alkylgruppe (Ci_4), vorzugsweise in para-Stellung zur O

-O-C-Gruppe anwesend.

Rla ist vorzugsweise frei von Chlor. Vorzugsweise bedeutet Rla gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C^8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(Ci_4) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Bedeutet Ri gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R einen Rest (a/1), so ist R2 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Ansonsten bedeutet R2 vorzugsweise R2' und vorzugsweise R2", d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci^) oder zusammen mit R3 einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R2'", d.h. Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff.

R3 bedeutet vorzugsweise R3' und vorzugsweise R3", d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i2), Phenyl, Alkoxy(!_lg), Phenoxy, Alkyl(C1_18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/2), (b/4)

oder zusammen mit R4 einen Rest (ba/l), oder zusammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R3"', d.h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i2), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R3"", d. h. Wasserstoff, AIkyl(Ci_g) oder (a/4), vorzugsweise R3V, d.h. Wasserstoff oder Alky^C^) vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(Ci_s), vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.

Bedeuten R2 und R3 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, so bedeuten die Substituenten R4und R5 vorzugsweise Wasserstoff oder einer der beiden Alkyl(CM) und der andere Wasserstoff; vorzugsweise bedeuten beide Wasserstoff.

Bedeutet R3 zusammen mit R4 einen Rest (b/1), so ist dessen Brückensauerstoffatom vorzugsweise in 6-Stellung gebunden.

R4 bedeutet vorzugsweise R4' oder eine der Bedeutungen von R4' und R3' (zusammengenommen) oder von R4' und R5' (zusammengenommen), vorzugsweise R4", d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i2), Alkoxy(Ci_i8), Phenoxy, vorzugsweise R4'", d. h. Wasserstoff oder Alkyl(Ci_i2), vorzugsweise Wasserstoff.

R4 als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Bilden R4 und R5 einen Rest (b/1), so befindet sich dessen Brückensauerstoff vorzugsweise in 7-Stellung.

R5 bedeutet vorzugsweise R5', vorzugsweise R5", d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i2), Phenyl, oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1),

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 908

(g/2), oder zusammen mit R4' Tetramethylen, vorzugsweise R5", d.h. Wasserstoff oder Alky^C^g), vorzugsweise R5"", d.h. Alkyl(Ci_8), vorzugsweise R5V, d. h. Alkyl(Ci_5), vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.

Vorzugsweise bedeutet keiner der Substituenten R2, R3, R4 oder R5 Hydroxyl.

Vorzugsweise ist die Verbindung frei von Nitrogruppen. Für die Substituenten Phenylalkyl und Phenylmerkapto kommen vorzugsweise R3 oder R5 vorzugsweise R5 in Frage. Vorzugsweise sind dann die übrigen Substituenten R2, R4 Wasserstoff und R3 oder R5 Wasserstoff oder Mehtyl. Bevorzugt sind solche Substituenten der Formel R

vJ&S'

jgf Ki (g/i)

bT

oder .

(g/2)

worin

R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl(C!_9),

R!6 Wasserstoff, lineares Alky^C^),

Rj7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(CM).

O O

II II

Rj8 Wasserstoff oder -C-Alkyl(Ci_i8) oder - C - Phenyl.

Die Substituenten R3', R4' und R5' als substituierte Phenyl-reste sind vorzugsweise frei von Chlor.

X bedeutet vorzugsweise X', d. h. Sauerstoff, -NH-, -N-(Alkyl[Ci_i2])~, oder-N-CfjHj)-, vorzugsweise Sauerstoff, -N-( Alkyl[Cw])- oder -N(QH5)-, vorzugsweise Sauerstoff oder -N(C6H5)- vorzugsweise Sauerstoff.

Bedeutet X nicht Sauerstoff, so ist Rx' vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Bedeutet X > N-R10, so ist Rx vorzugsweise von (a/5) verschieden.

R6 als gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1_12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Hydroxyphe-nyl oder 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(Ci_i2) substituiertes Phenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl.

R6 bedeutet vorzugsweise R6', d.h. Alkyl(Ci_i8), Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl oder einen Rest (c/1) oder zusammen mit T6a Cyclohexyliden vorzugsweise R6", d.h. Alkyl(Ci_12), Phenyl oder zusammen mit R6a Cyclohexyliden, vorzugsweise R6"', d. h. Alkyl(Ci_i2) oder Phenyl. R6 als Alkyl hat vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome.

R6a bedeutet vorzugsweise R6a', d. h. Wasserstoff, Alkyl(C!_i2) oder zusammen mit R6' Cyclohexyliden, vorzugsweise Wasserstoff. R6a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl.

Ist R6 ein substituierter Phenylrest oder-CH(C6H5)2 oder (c/ 1), so bedeutet R6a vorzugsweise Wasserstoff.

R7 bedeutet vorzugsweise R7', d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_I8), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise R7", d. h. Alkyl(C!_18) oder gegebenenfalls durch 1 Alkyl(Ci_12) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(Cj_18), vorzugsweise AlkyKQwg).

Rs bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(Ci_i8), oder beide R8 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Rest (d/4), vorzugsweise Wasserstoff oder AlkyKCw).

R9 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, AIkyI(Ci_i8) oder - Ch2CH2OH, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(Ci_18), vorzugsweise Alkyl(Ci_8), vorzugsweise mit 1-4C-Atomen.

R9a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, (Alkyl(Ci_8) oder 5 - CH2CH2OH. R9a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8 vorzugsweise 1-4 C-Atome.

Rio (an X gebunden) bedeutet vorzugsweise R10', d. h. Wasserstoff, Alkyl(Ci_i2) oder Phenyl, vorzugsweise Rio", d. h. Alkyl(Q^) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Rio als Alkyl hat 10 vorzugsweise 1-4 C-Atome. Bedeutet Rio Phenyl, so ist auch Ri vorzugsweise Phenyl. R10 (als NRi0 an A gebunden) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(Ci_4).

Rn bedeutet vorzugsweise Rn', d. h. Wasserstoff,

Alkyl(Ci_22), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci_i2) mit 15 zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise Rn", d. h. Alkyl(Ci_18) oder Phenyl. Für den Rest (b/2) bedeutet Rn bevorzugt Phenyl. Rn als Alkyl hat vorzugsweise 1-17 C-Atome. Ist ein Rest (b/2) anwesend, so befindet sich dieser vorzugsweise in 5-Stellung, wobei sich - wenn Rn von 20 Wasserstoff verschieden ist - die benachbarte Hydroxylgruppe vorzugsweise in 6-Stellung befindet.

R12 ist vorzugsweise Alkyl(CM2), Phenyl oder 4-Alkyl(Ci_9)-phenyl.

n bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, vorzugsweise 2. n in (a/4) 25 oder (a/5) für Rj ist vorzugsweise 1, und für R3 vorzugsweise 2.

R14 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Cycloalkyl bzw. Alkylcycloalkyl bedeuten vorzugsweise jeweils Cyclohexylbzw. Methylcyclohexyl, vorzugsweise Cy-clohexyl.

30 Ergänzend zu diesen Bedeutungen gilt für die obig definierten Verbindungen der Gruppe (iii):

A als 2wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

35

40

45

50

55

-CqH2q-

-CH2-CH2-S-CH2-CH2-

-f CH,-CH2-0 ^— CH2-CH2-

1,2,3

(ffi),

(f/2), (f/3),

Alkyl(CM) -CH2-C-CH2-

I

Alkyl(CM) -CH2-CH2-N-CH,-CH2-

I

RlOa

(f/7),

-CHz— <(3> —CH2--CH2CH20— <Q> —O-CH2CH2-

m,

m, -<0>- (f/6),

(f/8), (f/9), (^10),

vorzugsweise (f/1), (f/3) und (f/4). Die Reste (f/2), (f/3), (f/4), (f/5), (f/9) und (f/10) sind beidseitig vorzugsweise an Sauerstoff gebunden. Der Rest (f/1) ist geradekettig oder verzweigt.

60 q bedeutet 2-10, vorzugsweise 2-6 oder 10; Ri0a vorzugsweise Alkyl(Q_3) oder Phenyl

Rio

65

Bevorzugte Beispiele für -N-A-O- sind - 0-CH-CH-.-NH-

I "

C2H5

(f/11).

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10

-NH-CHtCH-O-

" I

ch3

-n1T~^-ch2-ch2-o-

-CHt-CHJ-O-

N

als 3wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

ÇHj®}-■fOÎCHj-C-CHj^OJ-

ÂBcyKC^g)

Alkyl«^ 2)-C -f NH f CHj-fO)-

•fOrCH2-CH-Ca2^OJ-(O)-

/CH2-CH 2^-N O^-CHj-fOJ-

-fSHJ- CHj-C^-N -CTj-O^-fO}-

•{0KH2-CH2-N-eH2-CS2-{0)-

^^CH-CH(CH3)-fO}-N CH-CH(CH, )-{0}-

(012),

(#13), (f/14),

(»15),

10

R13 -C - R13 vorzugsweise die direkte Bindung oder CH3

- C -, und Z in (e/15) vorzugsweise - S - oder CH3

Rl3

- C -, vorzugsweise - CH2 Rl3

RI3 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Ri3', d. h.

15 Wasserstoff, Alkyl(Cx^t) oder einer der beiden R13 einen Rest (a/4), worin R7 einen einwertigen Rest bedeutet, vorzugsweise (f/16), Wasserstoff oder Alkyl(Cx^), vorzugsweise Methyl.

Von den Verbindungen der Gruppen (iii) sind diejenigen bevorzugt, die über je ein Brückenglied gebunden 1,2 oder 3, (f/17), 20 vorzugsweise 1 oder 3, vorzugsweise 1 Reste E aufweisen.

Hiervon wieder sind diej enigen Verbindungen bevorzugt, welche die Reste El5 E3 oder E5, vorzugsweise die Reste E! oder E3, (f/18), vorzugsweise die Reste E3 aufweisen.

R5' ist vorzugsweise von (Ë/Ï5) verschieden^

Von den Verbindungen der Gruppe (i) sind die folgenden

(l'a),

25

(f/18a), bevorzugt: (£tt8b),

(f/19)

30

insbesonders:

/CH2-CH2-CH2tìH}-M—CH2-CH2-{OV

(»20),

35

vorzugsweise (f/17 und (f/18, wobei in den Formeln (f/15) bis (f/20) die angrenzenden Atome (bzw. Gruppe) in Klammern eingezeichnet sind.

A als 4wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

40

«2--CH2-C-C3i2-

insbesonders:

(f/21), oder auch

' ' (f/22) 45

-(nhKH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-(O)- v >'

(f/23),

(Ta),

CT

t on n

(I'"a).

■(OKU -C-CH_-{0}- VondenVerbindungenderGruppe(ii)sinddiejenigenbevor-

. 2 , ^ zugt, in welchen Reinen Rest (a/1) oder R3 einen Rest E3 vorzugsweise (f/21). (NH)-

A als ówertiger Rest bedeutet vorzugsweise so bedeutet, vorzugsweise solche, in denen Rt gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.

{-CH^C-O^— -O 2

(f/24),

Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen (f/25), 55 bevorzugt, welche der obigen Definition der Formel (I'a) entsprechen, mit der Einschränkung, dass die Verbindung immer einen der Reste (e/1), (e/6), (e/7), (e/8), (e/9) oder (e/14) aufweisen.

wobei die freien Valenzen an Sauerstoff gebunden sind. Bevorzugt sind die Verbindungen gemäss der Definition (I"a),

Rio in den Resten (e/2) und (e/3) bedeutet vorzugsweise Wasser-60 Welche eines dieser Brückenglieder aufweisen und insbesondere stoff oder Alkyl(Ci^), vorzugsweise Wasserstoff oder solche Verbindungen gemäss der Definition (I"'a).

Methyl. Bevorzugt sind entsprechend die Verbindungen, die einen m bedeutet vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 2-5, vorzugsweise Rest(e/1), (e/6) aufweisen, vorzugsweise (e/1), vorzugsweise in

2-4. 5-Stellung.

s bedeutet vorzugsweise Null oder 1-12, vorzugsweise Null 65

oder 1-8 oder 10, Viele Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) sind bekannt,

p bedeutet vorzugsweise 2 oder 3, vorzugsweise 3. Insofern sie nicht bekannt sind, können sie in analoger Weise

D bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung, Sauerstoff oder hergestellt werden.

11

645 908

Die folgenden Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel

Toi c = o

(n),

stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel (I), worin R und Ri Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (II) worin R3 einen Rest (e/14) 5 oder R5 einen Rest (e/15) bedeuten, stellt man her, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(für R3):

10

15

(für R5):

20

worin X, R, Ri, R2, R3, R4 und R5 die für die Formel (II)

angegebene Bedeutung haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Massgabe, dass weder ein Rest (aa/1)

noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer entweder Rj einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5), (e/6), (e/7), (e/8) worin für E = Ei oder R + Ri (zusammen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R3 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E = E3 und für (e/14): Rj = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), worin E = E5 und n = 1, oder (e/15), worin Rj =

gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.

Man stellt die Verbindungen der Formel (II), worin einer der Substituenten Ri, R3 oder R3 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3)

oder (e/4) bedeutet, her, indem man eine Verbindung der Formel (I), in welcher einer der Substituenten Ri, R3 oder R5 den Rest O

II

-f CH2-)-nC-OH oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welche 2-6 Hydroxyl- und/oder

Rio

-NH-Gruppen enthält, oder einem 2- oder 3wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH-(Ri0)-Gruppen substituierten

Benzol oder HO —(o)— D — (o)— OH in an sich bekannter 35 worin

(HI),

(iv),

worin R2, R3, R4, R5, D undZ die obige Bedeutung haben, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

OH O

I II

Ri-CH-C-OH

(v),

25 worin Ri gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Die Verbindungen der Formel (I) in denen R und R] Wasserstoffbedeuten, stellt manher, indem man eine Verbindung der Formel „

i5a ,

30
R. ^ 1 CH

yäc

T OL.-G *2

(vi),

Weise oder für (e/4): mit Piperazin umsetzt.

Als funktionelle Derivate der Säuregruppe kommen vorallem das Säurechlorid oder die niedrigen Alkylester in Frage.

Die Verbindungen der Formel (II), in welchen Ri einen der Reste (e/5) oder (e/6) bedeutet, stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel (I), worin R und Ri je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

0 = HC — <g>— CH = 0 oder

O = HC-f CmH2m-)- CH = O

in an sich bekannter Weise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.

Die Verbindungen der Formel (II), in welchen Ri einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) bedeutet, stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel (I), worin Rx einen Rest

R3a und Rsa die obigen Bedeutungen von R3 bzw. R5 haben mit der Ausnahme, dass kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R7 nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens 40 der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschliessend, sofern R7 im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der 45 Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.

G als sekundärer Aminorest ist vorzugsweise-N[A1-kyl(CM)]2,

—bedeutet, für (e/7): mit HOC—' Alkyl (C1_4)

COOH,

für (e/8) : mit HOOC-f CH^COOH, für (e/8 a) : mit OOCl2 und für (e/8b): mit [0]<—PC13 oder einem funktionellen Derivat

0,1

derselben, in an sich bekannter Weise, umsetzt.

Als funktionelle Derivate gelten vorallem die entsprechenden niedrigen Alkylester oder für (e/7) und (e/8) die Säurechloride.

Die Verbindungen der Formel (II), worin R + Rj zusammen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) bedeuten,

' \

50 vorzugsweise -N(CH3)2, -N O oder -N > .

G als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Als Cyanid verwendet man vorzugsweise Alkalioder Erdalkylicyanid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcy-55 anid.