DE2341125A1 - Hydroxybenzoylcarbonsaeureester - Google Patents
HydroxybenzoylcarbonsaeureesterInfo
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Description
UBA-JatKaY-
Case 3-8340 =
Deutschland
Patentanwälte lMGnch«n2, Btfohausstraß* * /»»
Hydroxybenzoylcarbonsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen,
die Methode zu ihrer Herstellung, ihre'Verwendung zum
Stabilisieren von organischem Material, soviie das mit ihrer Hilfe stabilisierte Material
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
C—CH—CH—COO—
Ή.
(D
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in der
R1 und R unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre
Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen,
R., Ma ss er stoff oder Methyl
A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxyalkylmercapto mit 3~21 Kohlenstoffatomen, oder, wenn n=l und B Wasserstoff
bedeutet, auch die Gruppe
A und B
und
D2R3 R2
Wasserstoff oder
zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen
Kohlenstoffatomen einen gesättigten Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,
zusammen die Gruppen = 0 oder,falls A und B
Wasserstoff bedeuten, auch
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eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit l-l8 Kohlenstoffatomen,Aralkyl
mit 7-9 Kohlenstoffatomen^Thiaalkyl mit 3-20
Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom
im Thiäalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Alkylen mit
2-18 Kohlenstoffatomen, Gxaalkylen mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der
Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren
Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff
der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine
weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder ein 3-wertiger Kohlenwasserstoffrest, mit 3 10
Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den
Carboxylgruppen ausgeht, oder ein 4-wertiger '. Kohlenwasserstoffrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen,
wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxylgruppen
ausgeht, oder eine Gruppe
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-CH
oCHo-0 /
wobei m^ und m^ 1, 2 oder 3 sind, und
η 1,2,3 oder 4 ·
bedeuten.
Es wurde Überraschend gefunden, dass die Verbindungen der
Formel I sehr gut zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.
In der Definition der Verbindungen der Formel I kann X eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit l-l8
Kohlenstoffatomen sein. Dabei kann es sich zum Beispiel um Methyl, Aethyl,iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl,
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INSPECTED
tert.-Butyl, n-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl,
n-Octyl, Deeyl, Doäecyl^Tetradecyl, Hexadecyl
oder Octadecyl handeln. PL und R2 können eine
primäre oder secundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die beispielsweise Methyl, Aethyl, iso-Propyl,
η-Butyl, sec.-Butyl, n-Amyl oder sec.-Amyl sind.
R1, Rp, X und/oder A und B zusammen mit den direkt an A
und B gebundenen Kohlenstoffatomen können auch eine Cycloalkylgruppe
bedeuten, die in den angegebenen Grenzen beispielsweise Cyclohexyl, α-Methy!cyclohexyl oder Gyclooctyl
sind. Bei A kann es sieh auch um Alkylmercapto handeln. Beispiele solcher Reste sind in den angegebenen
Grenzen Methylmercapto, Aethylmereapto, Butylmercapto,
Octylmercapto, Dodecylmercapto.
Hat A die Bedeutung von Carbalkoxyälkylmercapto, so kann es sich um Carbomethoxymethylmercapto, Carbobutoxymethylmercapto,
Carbo-2-äthylhexoxymethylmercapto, Carbocyclohexyloxymethylmercapto,
Carbo-dodecyloxymethylmercapto,
Carbo-octadecyloxymethylmercapto, Carbomethoxyäthylmercapto,
oder Carbo-2-äthylhexoxyäthylmercapto handeln. ·
Besitzt X die Bedeutung von Aralkyl, so kann es sich um Benzyl oder a-Phenyläthyl handeln. Besitzt X die
Bedeutung von Thiaalkyl, so kann es sich um 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundeeyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thianonadecyl,
4-TniaPentyl oder 4-Thiadecyl handeln.
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Handelt es sich bei X in der Definition der Formel I um ein Alkylen, so kann es zum Beispiel Aethylen, Propylen,
Trimethylene Tetramethylen, Bexamethylen, Oetamethylen,
Decamethylen oder Octadeeamethylen sein. X als Oxaalkylen
kann das zweiwertige Radikal des 3-0xaPentans>
3~ Oxaheptans, ^-Oxauaaecans oder 3-Qxapentadeoans u11^ X als
Thiaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-Thiapentans, 3-Thiaheptans, 3-Thiaundeeans., 3-Thi3Pentadeoans, 3~
Thianonadecans oder 4-Thiadeeans "bedeuten.
X kann auch ein "3~wertiger Kohlenwasserstoffrest wie
zum Beispiel ein 3~™e:ct±geT Rest eines Alkans wie
CH0- CH9-
1 2 I 2
-CH2-CH-CH2-, CH5-C-CH2-, C2H5-C-CH2-
2- CH2- oder ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest zum Beispiel ein
4-wertiger Rest eines Alkans wie
■ f2
-CH0-CH-CH-CH0-, -CH0-C-CH0-
2II 2 2I2
sein. '
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind
solche, in denen
Ηη und Rp unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Isopropyl oder sec-Butyl,
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R-. Wasserstoff,
Wasserstoff, Alkylmercapto mit l-l8, besonders bevorzugt 4 bis 12, Kohlenstoffatomen oder,
wenn η = 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe
B Wasserstoff,
D1 und Or3 zusammen die Gruppe = 0 oder, falls A Wasserstoff
bedeutet, -S-CH CH -S-
A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen
Kohlenstoffatomen den Cyclohexanring,
X eine geradkettige, verzweigte ,oder cyclische
Alkylgruppe mit I-I8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl
mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20, · besonders bevorzugt 4-14 Kohlenstoffatomen,
wobei>i3°.r Sauerstoff der Carboxylgruppe mit
einem Kohlenstoffatom im Thiaalkyl, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,
Alkylen mit 2-l8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlen-
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ORIGINAL INSPECTED
Stoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe
mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen,
welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, und
η 1 oder 2
bedeuten.
η 1 oder 2
bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen Wegen erfolgen: Zum Beispiel durch Umsetzung
von η Molen einer Carbonsäure der Formel II
(II)
- CH - CH - COOH
mit einem Mol einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung der
Formel III .
X -<-0H)n - ' (III)
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Symbole R^, R2, R^, A, B, X und η in den Formeln II
und IH haben dabei die unter Formel I angegebene Bedeutung .
Als saure Katalysatoren werden z.B. wasserfreie Salzsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen
verwendet.
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Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol
oder Xylol verwendet werden. Wird als Verbindung der Formel III ein niederer einwertiger aliphatischer Alkohol
eingesetzt, so kann dieser auch direkt als Lösungsmittel dienen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht in der Umsetzung von einem Mol einer
Verbindung der Formel IV
- CH = CH - COO
-X . (IV)
in der R1, R9, R0, X und η die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben, mit η Molen eines Mercaptans der Formel V
A - H ■ . (V)
mit der Bedeutung als Alkylmercapto fUr A, bzw., wenn n=l
bedeutet, mit einem halben Mol H^S. Letztere Arbeitsweise
fuhrt zu Verbindungen, in welchen A die Bedeutung von
CH
COOX
hat.
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Die Umsetzungen werden in Gegenwart eines basischen Katalysators vorgenommen, wie zum Beispiel tertiäre Aminen
wie Trimethylamine Triethylamins Pyridin und dergleichen;
Alkalisalzen niederer Carbonsäuren wie Natriumacetat,* Kaliumacetat oder die entsprechenden Propionate oder
Butyrate,
Als Lösungsmittel werden, wenn η = 1 bedeutet, niedere
Alkohole, bevorzugt der in der Verbindung der Formel IV veresterte Alkohol der Formel X-OH,verwendet.
Schliesslich werden Verbindungen der Formel I, in denen D-i und D2 zusammen die Gruppe
- S - CH2
— S — CHq,
und A und B Wasserstoff bedeuten, erhalten, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI
- CH2 - CH2 - COO
(VI)
mit η Molen Aethandithiol in Gegenwart eines sauren Katalysators
umsetzt.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Symbole R-,, R^» Ro» X und η haben dabei die unter
Formel I angegebene Bedeutung. Als saure Katalysatoren werden z.B. wasserfreie Salzsäure, konzentrierte Schwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure und dergleichen verwendet.
Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Koh-
ί lenwasserstoff wie·Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol,
• Xylol und dergleichen sein.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Carbonsäuren der
Formel II
O | - CH | - CH | - COOH | |
-Ä | B | A | ||
> R2 |
||||
—ν | ||||
R3 |
in welcher - *
R, und R2 unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre
Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-8 Kohlen-
- stoff atomen,
R, Wasserstoff oder Methyl, A ' Wasserstoff oder Alkylmercapto
B ■ Wasserstoff oder
A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen
einen gesättigten, carbocyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,
bedeuten,
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werden erhalten, indem man ein Mol einer Verbindung Formel VII
ndune; der
HO-
(VII)
mit einem Mol einer Verbindung der Formel VIII
CH'
(VIII)
XH-
in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines wasserfreien Metallhalogenide, bezogen auf die Verbindung der Formel
VIII in einem für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten Lösungsmittel umsetzt. . ■
Als wasserfreie Metallhalogenide werden vorteilhaft Alu- ■ miniumchlorid, Aluminiurribromid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid,
Zinn(IV)-chlorid oder Titan(IV)-chlorid verwendet .
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan, Heptan, Ligroin,
Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Aethylenchlorid.
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Verbindungen der Formel II, in denen A und B Wasserstoff
bedeuten, können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II mit A und B als zusätzlicher
direkter Bindung in einer niederen Carbonsäure, bevorzugt Essigsäure, mit Zinkstaub umsetzt.
Verbindungen der Formel II, in denen A Thioalkyl und B Wasserstoff bedeutet, lassen sich auch durch Umsetzung
einer Verbindung der Formel II mit A und B als zusätzlicher,
direkter Bindung mit einem Mercaptan der Formel V
A-H (V)
in Gegenwart von mindestens einem Mol eines tertiären Amins, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyrldin
in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, darstellen.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der Formel IV werden aus Verbindungen der Formel II, in
welcher A und B zusammen eine zusätzliche, direkte Bindung bedeutet, durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel III
•hergestellt.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der Formel VI werden aus Verbindungen der Formel II, in
welcher A und B Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel III hergestellt.
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- lft --
Besonders gute Stabilisierungseigenschaften zeigen beispielsweise'
die folgenden Verbindungen der Formel I
3-Thia-pentadecan-l-ol-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat]
1,6-Hexandiol-di-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat]
Neopentylglycol-di-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat
2,4-Di-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoy!methyl)-3-thiaglutarsäurebutylester
2-(2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3-dithiolan
2-(2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-1,3-dithiolan
2-Carbobutoxymethylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester.
.
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren fUr organische Substrate verwendet.. Beispielsweise kommen
als solche in Frage: ...'". - .
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten
Kohleiwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie
z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten.-l,
Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien,
Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homcpolymeren zugrundeliegenden Monomeren,
wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Buta-
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OFiIQlHAL INSPECTED
dien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und
Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien
oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische
von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und
deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sov?ie
deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, ' wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol
und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten.Alkoholen und
Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, .Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat,
-maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, PolyallyLnelamin und deren Copolymere mit' anderen
Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere.
' ■ : ·
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5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich
' von Bisglycidyläthern ableiten. "
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres
Aethylenoxyd enthalten. . ■ .
7. Polyphenylenoxyde. . - -"
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder
den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-l^-dimethylol-cyclohexanterephtalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits
ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
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14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren
Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen. ;
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige,
■ schwerbrennbare Modifikationen. ..
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate,
wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und
Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester. ·
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. % berechnet auf
das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,03 bis 2,0, besonders bevorziAgt
0,03 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die
Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmiachen minde-
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stens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen
Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelbsten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen,
vor der Vernetzung beigefügt.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren
eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antiöxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei
den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen:
A. Einfache 2,6-Dialky!phenole wie z.B.
2,6-Ditert.butyl-4-methy!phenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenol
2,6"Dioctadecyl-4-methy!phenol.
B. Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B.
2,5-Ditert.butyl-hydrochinon
2,5-Ditert.amyl-hydrochinon 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon
2, 5-Ditert.butyl~4-hydroxy-anisol
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol
Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
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ORIGiNAL JNSPECTED
C. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z.B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2'-Thiobis-(4-octylphenol)
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol) 4,4r-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
D. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.
2,2' -Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2' -Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol)
4,4T-Methylenbis-(6-tert .butyl-2-methylphenol)
4,4' -Me thy lenbis- (2, 6-ditert .butylphenol)
2,6-Di- (3-tert .butyl-S-methyl^-hydroxybenzyl) -4-methylphenol
2 ,2'-Methylenbis- [4-methyl-6-(ct-methj^lcyclohexyl) phenol]
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan)
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan "2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1,3-Tris-(5-tert.butyl~4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan·
Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-41-hydroxyphenyl)
-butyrat].
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E. 0-, N- und S-Benzy!verbindungen wie z.B.
3,5,3 ', 5 '-Tetratert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzylather
4-Hydroxy-3,S-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester
Tri~(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2J6-dimethylberizyl)-dit1niolterephthalat.
■ -
F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester
2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester
2 ,2-Bis- (3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercapto-äthylester
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-(4-tert.octy!phenyl)-ester
G. Hydroxybenzyl - Aromaten wie z.B.
1,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
1 } 4-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol
2 ,4,6-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy·
anilino)-s-triazin
2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin
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2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin
2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthy1)-striazin
1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
I. Amide der 3,5-Ditert,butyl^-hydroxyphenyl-propionsaure
wie z.B.
1,3,3-Tri-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxyphenyl-propionyl)
hexahydro-s-triazin
N, N'-Di-(3,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-r
■hexamethylendiamin
K. Ester der 3 ,5-Ditert .butyl^-hydroxyphenyl-propionsä'ure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanol, Trimet-hylhexandiol,
TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat,
4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan;
Pentaerythrit.
L. Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyl·phenyl·-pro-'pfonsä'ure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-
bicyclo[2,2,2loctan.
409809/1252
M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykolj 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol,
TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat,
4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-
trioxabicyclo(2,2,2Joctan.
N. Acy!aminophenole wie z.B,
N-(3 ,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid
N,N'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid
O. Benzylphosphonate V7ie z.B.
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester
3 ,5-Ditert .butyl-4-'hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester
5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecy!ester.
409809/1252
ORiGJNAL INSPECTED
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise: "
.Phenyl-l.naphtylamin, ■ Phenyl-2-naphtylarnin,
· ' " - · ■' -. Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, .
N,N'-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin, -'"'
NjN'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, " .
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-uihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin 3
Mono- und Dioctyliminodibenzyl,·
polyraerisie.rtes 2 ,2,4-Trimethy 1-1,2-dihydrochinolin,
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:
a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das
5'-Methyls 3', 5'-Di-tert.butyl-; 5'-Tert,Butyl-5 5-Chlor-3f-,
5'-tert.butyl-ί 5-Chlor-3'-tert,butyl-5'-methyl-;
3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-? 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-;
3'-[<x-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-·,
4'~octoxy-'j 3', 5'-Di-tert .amyl-5 3 '-Methyls'
-carbomethoxyä thy 1-·, 5-Chlor-3', 5'-di-tert .ämyl»
Derivat, .
b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B.
das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl~Derivat,
409809/1252
c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das
4-Rydroxy-,' 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4--Dodecyloxy-,
4,2f, 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,
' '
d) I13-Bis~(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das
1,3-Bis-(2f-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das
.- 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. . -
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin,
Bis-(4-tert.butylbenzoyl)«resorcin, Benzoylresorcirx,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure~2,4-di-tert.butyl-phenylester,
-octadecylester oder -2-methyl-4,ß-ditert.butylphen}rlester.
·.
f) Acrylate, z.B.
a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester,
a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyanoß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-
bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-viny1)-2-methyl-indolin.
g) Nickelverbindungen, z.B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols),
wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen
Liganden wie n-Butylamin,
409809/1252
Nickelkomplexe des Bis- (4-tert .octylphenyl)-sulfons ,
wie der 211-KOnIpIeX1 gegebenenfalls mit anderen Liganden
wie 2-Aethylcapronsäura,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tcrt.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern,
wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims,
Nickel-3 ,5-ditert .butyl-4-h.ydroxy-benzoat.
h) Oxalsäurediamide, z.B. ' : -
. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2'-Di-octyloxy-5,5!-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,51-di-tert.butyl-oxanilid.
i) Sterisch gehinderte Amine, z.B.
i) Sterisch gehinderte Amine, z.B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Bis-(2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-sebacat
3-n-0ctyl-7,7j9,9-tetramethyl-l,3i8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Bis-(2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-sebacat
3-n-0ctyl-7,7j9,9-tetramethyl-l,3i8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion
3. Metalldesaktivatoren, wie Oxanilld, Isophthalsäuredihydrazid,
Sebacinsäiire-bis-phenylhydrazid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid,
Ν,Ν'-Diacetyladipinsäuredihydrazid,
NjN'-Bis-salicyloyloxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin.
409809/125
4. Phosphite, wie - ·
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trio'ctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10·
tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy~3,5~di-tert
.butylphenyl)-phosphit, .'
5« Peroxidzerstb'rende Verbindungen wie
Ester der j3-Thiodipropionsäure, beispielsv?eise der
Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester,
Salze des 2-Hercaptobenzimidazols, beispielsv7eise das
Zinksalz und Dipheny!thioharnstoff für Polyolefine.
6. Polyamidstabilisatoren wie . .
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weite-■
ren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. . " .
Y# Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat,
Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze hliherer gesättigter oder ungesättigter
Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat. . .
8. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen,
403809/1252
ORiGJNAL INSPECTED
organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsauren.
. .
9. Nukleierungsmittel, wie
4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure
.
10. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glyeerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika,
Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glas- .
fasern, Kaolin, Talk.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent {%) bedeutet darin Gewichtsprozent und
Teile bedeuten darin Gewichtsteile«
■ . Beispiel 1
C-CH=CH- COOH
0
66,6 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 16,2 g (0,165 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 200 ml
trockenem Aethylenchlorid suspendiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur verrührt, lieber schlissiges AlCl3 wird abgesaugt
und das Filtrat zu einer Lösung von 28,5 g (0,16 Mol)
2,6-Diisopropylphenol in 100 ml Aethylenchlorid, unter guter
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Kühlung bei 10 - 15° C, innert 15 Minuten zugetropft. Danach
wird noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf ein Gemisch aus 400 g Eis, 100 ml 2n-Salzsäure
und 300 ml Aethylenchlorid gegossen.
Die organische Phase wird abgetrennt mit Wasser neutral gewaschen, über CaCl2 getrocknet und anschliessend
zur Trockne eingedampft. Man erhält so ein gelbbraunes
OeI, das mit der Zeit kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 33,6 g 3-(4-Hy.droxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-acrylsäure
vom Schmelzpunkt 168-170° C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Diisopropylphenol durch eine äquivalente Menge 2,6-Di-sec.-butylphenol,
bzw. 2,6-Dimethylphenol, so erhält man bei sonst
gleichen Bedingungen die 3-(3,5-Di-sec.butyl-4-hydroxybenzoyl)-acrylsäure
vom Schmelzpunkt 152° C, bzw. die 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure
vom Schmelzpunkt 210° C.
CH
HO—/ V-C-CH0CH0—COOH
II 2 2
40 g (0,18 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylben-
409809/1252
zoyl)-acrylsäure werden in 900 ml siedendem Eisessig gelöst.
Danach fügt man protionsweise 26 g (0,4 Mol) Zinkstaub hinzu und lässt noch 10 Minuten sieden. In dieser
Zeit entfärbt sich die anfangs orange-gelbe Lösung. Man saugt vom Zinkacetat bzw. ungelöstem Zink heiss ab und
dampft zur Trockne ein. Der Rückstand wird in kochendem Wasser gelöst, vom Ungelösten abfiltriert und auskristallisieren
gelassen. Man erhält εο 30 g 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 168° C.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure
durch eine äquivalente Menge 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-acrylsäure bzw. 3-(3,5-Pi-sec.butyl-4-hydroxybenz.oyl)-acrylsäureJ
so-erhält nian bei sonst gleichen Bedingungen die 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 148° C bzw. die 3-(3,5-Di-sec.butyl-4-hydroxybenzoyl)-propionsäure vom
Schmelzpunkt 115° C.
H2 H ,COOH
H2
, 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethylphenol werden in
ml Aethylenchlorid gelöst und unter Kühlung (ca. 10° C)
267 g (2 Mol) AlCl3 portionsweise zugegeben. Bei 5 - 10° C
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wird eine Lösung von 154,2 g (1 Mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid
in 300 ml Aethylenchlorid innert 2 Stunden unter gutem Rühren zugetropft. Es bildet sich eine
dunkelrote Lösung, die noch weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur verrührt wird. Danach wird die Lösung
auf ein Gemisch aus 1500 g Eis und 500 ml konz. Salzsäure gegossen und 2 Stunden verrührt. Der Hauptteil des
Produktes kristallisiert in dieser Zeit aus (165 g). Weitere 20 g erhält man durch Abtrennen und Einengen der Aethylenchloridphase.
Aus Aethylenchlorid umkristallisiert schmilzt die 2-(4-Hydroxy~3,5-dimethylbenzoyl)-hexahydrobenzoesäure
bei 180J C.Beispiel 4
CH
SqJ/ \\-C - CH0- CH. - COOH
it ^
66 g (0,5 Mol) 3-(4-Hydroxy-^^-dimethyl-benzoyl)-acrylsäure
und 46 g (0,315 Mol) n-octylmerkaptan werden in
500 ml Methanoi gelöst, mit 33,6 g (0,3 Mol) Triäthylamin
versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Wasser verdünnt, mit Salzsäure-konz.
neutralisiert, wobei das Produkt kristallisiert. Zwecks Reinigung wird aus einem Gemisch Toluol/Hexan 3:2
umkristallisiert. · ·
409809/1252
ORIGINAL INSPECTED
Man erhält so 100 g 2~Octylmerkapto-3- (4-hydr.oxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 1090C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Octylmerkaptan durch eine äquivalente Menge Dodecylmerkaptan, so erhält
man bei sonst gleichen Bedingungen die 2-Dodecylmerkapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 1020C. . · ·
iso-Propyl H0 \ /~ C - CH2 - CH - COOH
/ 0 iso-Propyl
82,9 g (0,3 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-acrylsäure
und 70,5 g (0,315 Mol) Dodecylmerkaptan werden in 600 ml Methanol .gelöst, mit 33,6 g (0,3 Mol) Trläthylamin
versetzt und 4 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit verd. Salzsäure neutralisiert und
anschliessend mit 400 ml Wasser verdünnt. Das sich ausscheidende OeI wird abgetrennt und in Acetonitril heissgelöst.
Beim Abkühlen kristallisieren 115 g 2-Dodecylmerkapto-3-(4-hydroxy-3
,5-diisopropyl-benzoyl) -^propionsäure
vom Schmelzpunkt 81°C. ' ■
409809/1252
7n M K
Ersetzt man in diesem Beispiel das Dodecylmerkaptan durch eine äquivalente Menge Octyl- bzw. Butylmerkaptan,
so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die 2-Octylmerkapto-3-(4~hydroxy-3,5-diisopropyl-benzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 1090C, bzw. die 2-Butylmerkapto-3-(4-hydroxy~3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure
vom Schmelzpunkt l4l°C.
CO-CH=Ch-COOCH3
41 g (0,186 Mol) 3-(4-Hydroxy-.3,5-dimethyl-benzoyl)-acrylsäure werden in 350 ml Methanol gelöst, mit 2 ml Schwefelsäure
konz. versetzt und 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden 200 ml Methanol unter vermindertem
Druck abdestilliert. Beim Abkühlen erhält man den 3-(4-Hy-'droxy-3,5-dimethyl-benzoyl)
-acrylsäure-methylester (Stabilisator Nr. 1) vom Smp. 1420C.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Methanol durch Aethanol, bzw. n-Butanol, so erhält man bei
gleicher Arbeitsweise den Aethylester (Stabilisator Ni..2) (Smp. 128°C), bzw. den Butylester (Stabilisator Nr. 3)
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(Smp. 84°C) der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-acryl
säure. l
CO-qH CH9-
45 g (0,2 MoI) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure
j 59,2 g (0,22 MoI) 1-Octadekanol und 5 g p-Toluolsulfonsäure
werden in 220 ml Toluol heiss gelöst und 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird mit etwas Wasser·versetzt und der Niederschlag abgesaugt. Aus Toluol umkristallisiert
schmilzt der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäureoktadecylester (Stabilisator Nr. 4) bei 83°C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Octadekanol
durch eine äquimolekulare Menge eines der Alkohole der untenstehenden Tabelle, so erhält man bei sonst
gleichen Bedingungen die entsprechenden Ester der 3-(47Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure
mit den angegebenen Schmelzpunkten.
409809/1252
Tp. | Stabilisator Nr. | |
1-Oktanol 3-Thia-penta- dekan-1-ol |
49°C 740C |
5 ■ · 6 |
CH,
HO
V- CO-Ch2CH2-COOCH3
/ CH,
10 g (0,045 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure
werden in 100 ml'Methanol gelöst, mit 4 ml Schwefelsäure
konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 107oigen Natriumkarbonatlösung
neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol-Wassergemisch
umkristallisiert . Der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimsthylben'zoyl)-propiönsäuremethylester
(Stabilisator Nr. 7) schmilzt bei 114°C.
0 9 8 0 9/1252
1ΛΛ« «ΟΠ
-CO-Ch2GH2-COO-CH2CH2CH2
12 g (0,054 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure,
3,2 g (0,027 Mol) 1,6 Hexandiol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol suspendiert,
zum Sieden erhitzt und 4 1/2 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen saugt man den
kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Acetonitril um. Das so erhaltene 1,6-Hexandiol-di-[3-(4-hydro-
-xy.-3,"5-dimethyl-benzoyl)propionat ] (Stabilisator Nr. 8)
schmilzt bei 144°C.
• Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Hexan-
diol durch Neopentylglykol, so erhält man bei gleicher
Arbeitsweise den entsprechenden Ester (Stabilisator Nr.9)
vom Smp. 125°C. '
409809/1252
- 56 -
COOC1 QHn-7
Io J I
11 g (0,04 Mol) 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-hexahydrobenzoesäure,
10,8 g (0,04 Mol) 1-Octadekanol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden in 120 ml Toluol suspendiert,
zum Sieden erhitzt und 13/4 Stunden am Wasserabscheider
unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 10%iger Natriumkarbonatlösung ausgezogen,
mit Wasser neutralgewaschen und unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus
Methanol umkristallisiert. Der auf diese Weise erhaltene 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-hexahydrobenzoesäureoktadecylester
(Stabilisator Nr. 10) schmilzt bei 66°C.
409809/125
Beispiel | 11 | |
C t H3 | ||
CH3 | -CH | |
HO | CO-CH=CH-COOCh3 | |
y CH3 |
.CH CH3' |
100 g (0,36 Mol) 3-('4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-acrylsäure
werden in 500 ml Methanol heiss gelöst, mit 5 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 75 Minuten zum
Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen
Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, mit 500 ml Wasser versetzt und mit Toluol ausgezogen. Die organische Phase
wird mit Wasser zweimal gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus
Cyclohexanol umkristallisiert. Der so erhaltene 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopfopyl-benzoyl)-acrylaäuremethylester
(Stabilisator Nr. 11) schmilzt bei 116°C.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Methanol durch Aethanol bzw.'n-Butanol, so erhält man
bei gleicher Arbeitsweise den Aetbylester (Stabilisator Nr. 12) (Smp. 116°C) bzw. den Butylester (Stabilisator
Nr. 13) (Smp. 530C) der 3- (4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl-)acrylsäure.
409809/12.5
70.01.335
iso-Propyl
38 -
HO -<( ))- CO-CH9CH0-COOC10Ho7
Y^_/ Δ Δ Io j/
iso-Propyl
120 g (0,43 MoI) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure,
128 g (0,48 MoI) 1-Oktadekanol und 10 g p-Toluolsulfonsäure
werden in 450 ml Toluol heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem
Druck zur Trockene eingeengt. Aus Hexan umkristallisiert schmilzt der 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure-oktadecylester
(Stabilisator Nr. 14) bei 500C.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Oktadekanol durch 3-Thiapentadekanol, so erhält man bei
gleichen Bedingungen den 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäure-3'-thia-pentadecylester
(Stabilisator Nr. 15), der bei Zimmertemperatur ein viskoses helles OeI darstellt.
409809/1252
ORtQlNAt INSPECTED
iso-Propyl
- 39 -
iso-Propyl
10 g (0,036 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure
werden in 50 ml Methanol gelbst, mit 5 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen Natriumkarbonatlösung
neutralisiert und mit Wasser weiter verdünnt. Die organische Phase wird mit Aether abgetrennt,
mit Natriumsulfat, sicc. getrocknet und zur Trockene eingeengt♦ Der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert
gibt den 3- (4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoylpropionsäuremethylester
vom Smp. 73°C .(Stabilisator Nr. 16) .
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70 g (0,24 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-
-i
propionsäure, 14,6 g (0,12 Mol) 1,6-Hexandiol und 0,5 g
p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol suspendiert,
zum Sieden erhitzt und 7 Stunden am Wasserabscheider unter RUckfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert
und das Filtrat unter reduziertem Druck teilweise eingeengt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und kristallisiert
aus Toluol um. Das so erhaltene 1, ο-ΗεχβηαίοΙ^ιε-Ρ·-(4-Hydroxy~3,5-Di-isopropyl-benzoyl)-propionat
] . schmilzt bei 1090C. (Stabilisator Nr. 17).
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das 1,6-Hexandiol durch Neopentylglykol, bzw. Thiodiäthylenglykol,
so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das Neopentylglycol-bis-[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropyl-benzoyl)-propiqnat]
(Smp. 140°C, Stabilisator Nr. 18), bzw. das Thiodiäthylenglycol-bis-[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat]
(flüssig, Stabilisator Nr. 19).
409809/12 5 2
CH3-CH
r- CO-CH=CH-COOC2H5
CH3-CH
CH2-CH3 . .·■.·'.
15,2 g (0,05 Mol) 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl)-acrylsäure
werden in 60 ml.Aethanol gelöst, mit 1,2 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 1 1/2 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mitlO%iger Natrium- .
karbonatlösung neutralisiert, mit 200 ml Wasser versetzt und die organische Phase durch Ausschütteln mit Toluolabgetrennt.
Die ToluolIb'sung wird noch zweimal mit Wasser
gewaschen und anschliessend unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.
Der 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl-)acrylsäureäthylester bleibt bei Zimmertemperatur ein viskoses OeI.
(Stabilisator Nr. 20).
409809/1252
7Λ IM Wi
CH3-CH
H0-<[ I)-CO-CH2Ch2-COOCH3
Γ'
CHn-CH
226,7 g (0,737 Mol) 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl)-propionsäure
werden in 500 ml Methanol gelöst, mit 10 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen Natriumkarbonat Ib* sung neutralisiert und mit 500 ml Wasser weiter
verdünnt. Die organische Phase wird mit Aether ausgezogen,zweimal mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl-)propionsäuremethylester
bleibt bei Zimmertemperatur ein viskoses OeI. (Stabilisator Nr. 21). ' :
409809/1252
36,5 g (0,1 Mol) 2-Octy liner capto-3 - (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure,
5,9 g (0,05 MoI) 1,6-Hexandiol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml
Toluol heiss gelöst und 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung
mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Aethanol
umkristallisiert schmilzt das 1,6-Hexandiol-bis-[2-octylmercapto-3-(.4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionat
3 bei 1070C. (Stabilisator Nr. 22). '
409809/1252
C-CH0-CH-COOC10H--,
10,56 g (0,025 Mol) 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure,
7,1 g Octadekanol (0,026 Mol) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 80 ml
Toluol heiss gelöst und 2 1/2 Stunden am Wasserabscheider
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem
Druck fast zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt der 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy·
3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester bei 68°C. (Stabilisator Nr. 23).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Oktadekanol durch 1,5 g (0,0125 Mol) 1,6-Hexandiol, so erhält man bei
sonst gleichen Bedingungen das 1,6-Hexandiol-bis- [2-dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionat]
vom Schmelzpunkt 112°C. (Stabilisator Nr. 24).
409809/1252
C - CH2 - CH - COQCH3
C-CH0- CH- COOCH0
j 2 3
19,8 g (0,0845 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure-methylester
und 2,96 g (0,022 Mol) Natriumacetat-trihydrat werden in 50 ml Methanol heiss gelöst und
bei Siedehitze während einer Stunde Schwefelwasserstoff eingeleitet. In dieser Zeit entfärbt sich die anfangs rotbraune Lösung und ein Niederschlag fällt aus. Nach dem
Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit kaltem Methanol nachgewaschen. Man erhält so 18 g 2,4-Di-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoylmethyl)
-3-thia-glutarsäuredimethylester vom Smp. 264°C. (Stabilisator Nr. 25).
Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-(4~Hydroxy-,
3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäuremethylester durch eine äquivalente Menge 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)--acryl~
säure-äthylester bzw. n-butylester, so erhält man bei
sonst gleichen Bedingungen den 2,4-Di-(4rhydroxy-3,5-dimethyl·
409809/1252
benzoylmethyl)-3-thia-glutarsäurediäthylester vom Smp. 226°C
(Stabilisator Nr. 26) bzw. den 2,4-M- (4~hydroxy-3,5-dimethylbenzoy!methyl)
-3-thia-glutarsäuredibutylester vom
Schmelzpunkt 157°G (Stabilisator Nr. 27).
23,7 g (0,05 Mol) 3-(4-Hydroxy-3, S-dimethyrbenzoy^-propionsäureoctadecylester,
4,7 g (0,05 Mol) Aethandithiol und 0,5 g p~Toluolsulfonsäure werden in 250 ml Benzol
heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser
ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert
schmilzt das 2- (2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-l,3-dithiolan
bei. 700C. (Stabilisator Nr. 28).
Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-(4-Hydroxy-SjS-dimethylbenzoyl^-propionsäureoctadecylester
durch eine
09 809/1252
7Π M !WS
_ 47 -
äquivalente Menge 1,6-Hexandiol-di- [3- (4-hydr.oxy-3 ,5-dimethylbenzoyl)-propionat],
so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den Diester des 1,6-Hexandiols mit dem
2- (2-Carboxyäthyl) -2- (;4-hydroxy-3 ,5-dimethylbenzoyl) 1,3-dithiolan
vom Smp. 142°C. (Stabilisator Nr. 29).
SG4H9
)~ COCH2 - CHCOOC18H37
15 g (0,0408 Mol) 2-Butylmercapto~3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure,
11,55 g (0,0428 Mol) 1-Octadekanol und 0,5 p-Toluolsulfonsäure werden* in 80 ml'
Toluol heiss gelöst und 30 Minuten am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung
mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Der erhaltene
2-Butylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester
kann bei tiefer Temperatur aus Acetonitril umkristallisiert werden. Bei Raumtemperatur
stellt er eine Flüssigkeit dar. (Stabilisator Nr. 30).
409 809/1252
70.01.335
S-C8H17 · ·
COCH2 - CHCOOC18H37
iso-Propyl
16,9 g (0,04 Mol) 2r0ctylmercapto-3-*(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure,
11,3 g (0,042 Mol) 1-Octadekanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100
ml Toluol heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung
mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Ueber
eine Kieselgel-Säule mit Methanol-Toluol =1:9 als Laufmittel
gereinigt, ist der 2-Octylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester
bei Raumtemperatur flüssig (Stabilisator Nr. 31). "
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Octadekanol
durch eine äquivalente Menge 1,6-Hexandiol, so erhält man
bei sonst gleichen Bedingungen das 1,6-Hexandiol-di-[2-octylmercSpto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat],das
bei Raumtemperatur flüssig ist. (Stabilisator Nr. 32). .
409809/1252
- K9 -
Beispiel 23 '
iso-Propyl
COCH2 - CH - COOC18H37
15-g (0,03 Mol) 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,.5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure,
8,9 g (0,033 Mol) Octadekanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml
Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser
ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert
schmilzt der 2~Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester
bei 53°C. (Stabilisator Nr. 33).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Octadekanol durch eine äquivalente Menge n-Butanol, so erhält man bei
sonst gleichen Bedingungen den 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäurebutylester,
der über, eine Kieselgel-Säule mit Methanol .-Toluol : 1:9
als Laufmittel gereinigt, bei Raumtemperatur flüssig ist. (Stabilisator Nr. 34).
409809/1252
iso-Propyl
CH2 - Sn^ /^^ iso-Propyl
,H2-S^-CH2CH2-COOC18H37 '/
13,2 g (0,025 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester,
2,5 g (0,027 Mol) Aethandithiol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Benzol
heiss gelöst und 6 1/2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser
ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeeagt. Aus Methanol umkristallisiert
schmilzt das 2-(2-Carbooctadecoxyäthyl)-2-(4-hydroxy·
3,5-diisopcöpylphenyl)-l,3-dithiolan bei 51°C. (Stabilisator
Nr. 35).
Ersetzt man in diesem Beispiel den 3~(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester
durch eine äquivalente Menge 1,6-Hexandiol~di~[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat],
so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den Diester des 1,6-Hexandiols mit
dem 2-(2-Carboxyäthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-1,3-dithiolar
vom Smp. 115°C. (Stabilisator Nr. 36).
409809/12 52
In den folgenden Prllfungsbei spielen würde 1,8-Bis-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzoyl)octan
als vorbekannte Vergleichsverbindung mitgeprlif t.
iso-Propyl HO
iso-Propyl iso-Propyl
(Stabilisator Nr. 37).
409809/125.2
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 2300C/
2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,2 Teilen
eines der in nachstehender Tabelle aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv gemischt.
Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen
bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei
2600C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von.jeder
Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt
wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen
angegeben. ' " ·
409809/125 2
Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
149°C | 1 | |
ohne Additiv | 1/2 | 9 |
4 | 3 | 71 |
6 | 23 | 65 |
8 | 24 | .61 |
9 | 19 | 11 |
10 | 5 | 9 |
14 | 3 | 67 |
15 | 16 | 17 |
17 | 3 | 20 |
18 | 4 | 14 |
19 | 3 | 15 |
22 | 4 | 29 |
.23 | 4 | 12 |
24 | 4 | 11 |
25 | 4 | 52 |
26 | 11 | 40 |
27 | 20 | 78 |
28 | 55 | 47 |
29 | 6 | 32 |
30 | 8 | 26 |
31 | 5 | 28 |
32 | 15 | 23 |
33 | 7 | 52 |
34 | 13 | 97 |
35 | 57 | 52 |
36 | 15 . | 6 |
37 | 1 |
409809/1252
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 2300C/
2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teil eines
der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Additive und 0,3 Teilen Thiodipropionsäuredilaurylester während
10 Minuten intensiv gemischt.
Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2600C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen
bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredilaurylester
enthält.
Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt.
Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert..Die Resultate
werden in Tagen angegeben. " ^
409809/1252
•trt *\Λ ΛΑΙ·
Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
149°C | 20 | |
ohne Additiv | 8 | 130 |
4 | 35 | 97 |
6 | 23 | 92 |
8 | 26 | 89 · |
9 | 19 | 77 |
10 | 21 | 109 |
14 | 37 | 104 |
15 | 22 | 110 |
17 | 56 | 101- |
18 | 25 | 79 , |
19 | 19 ' | 98 |
22 | 24 | 74 |
23 | 18 | 96 |
24 | . 32 | 95 |
25 | 19 | 84 |
26 | 18 | 59 |
27 | 23 | 11.0 |
28 | 55 | 68 |
29 | 17 | 74 |
30 | 18 | 91 |
31 | 21 | 70 ■ ' |
32 | 25 | 68 |
33 | 84 | |
34 | 21 | 160 |
35 | 55 | . 95 |
36 | 28 | 66 |
37 | 12 |
409809/1252
Aus den in Beispiel 25 beschriebenen 1 mm dicken Prlifplatten
werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25./U-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen
Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt
und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die
Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate
werden in Stunden angegeben.
409809/1252
Stabilisator Nr. | Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
147°G | 20 | |
ohne Additiv | 10 | 70 |
6 | 35 | 70 |
8 | 35 | 65 |
15 | 20 | 45 |
26 | 15 | 60 |
27 | 20 | 165 |
28 | 45 | 65 |
34 | 24 | 215 |
35 | 70 | 250 |
36 | 85 | 50 |
37 | 20 |
409809/1252
- ·58 -
Aus den in Beispiel 26 beschriebenen 1 mm dicken PrUf-* platten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel)
von 25 zu -Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die
so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt
wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter
Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben.
409809/125
70.Q1.335
Stabilisator Nr. | Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | 135°G |
• 147°C | 20 | |
ohne Additiv | ■ 10 | 70 |
6 | 35 | 165 ' . |
8 | 40 | 90 |
15 | 20 | 190 |
26 | 65 | 120 |
27 | 40 | 210 |
28 | 65 ■ | 190 |
34 | 45 | 260 |
35 | 7° | 450 ' · |
36 | '120 | 55 |
37 | 15 |
409809/1252
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min;, 230°C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit den in
untenstehender Tabelle angegebenen Gewichtsteilen des Stabilisators Nr. 4.und Thiodipropionsäuredüaurylester
während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu Thiodipropionsäuredilaurylester
wird konstant bei 1:3 gehalten.
Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O0C Plattentemperatur zu 1 mm dicken.Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden..
Die Prlifung auf Wirsamkeit der den Prüf streif en zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredüaury
lester enthält.
Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt.
Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate
werden in Tagen angegeben.
409809/1252
70.01.355
O CO CD O CD
cn to
Gewichtsteile Stabilisator Nr. 4 |
Gewi cht steile Dilaurylthiodi- |
Zugesetzte Additive Gesamtkonzentration |
Tage bis zur beginnenden Zersetzung |
135°C |
propionat | 0,60 | 1490C | 140 | |
0,15 | 0,45 | 0,40 | 35 | 132 |
0,10 | 0,30 | 0,20 | 35 | 79 |
0,05 | 0,15 | ο,ιο | 30 | 65 |
0,025 | 0,075 | 0,05. | 9 | 59 |
0,011 | 0,039 | : 4 |
H I
Nl CO
CJJ
100 Teile unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen-Pulver
("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazihgarbe,
Frankreich), werden trocken mit l,o Teil 1,3-Bis-(tert.
butylperoxyisopropyl)benzol ("Perkadox 14" der Fa. Oxydo GmbH, Emmenrich, Deutschland) und 0,2 Teilen eines der
Additive der untenstehenden Tabelle gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 1100C
während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Plattenpresse bei
2600C während 20 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst,
wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart
hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prllflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.
Die Prüflinge werden an einem Stahlbligel aufgehängt und
in einem Umluftofen bei 1200C gealtert. Nach Ablauf einer
für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab; die Resultate sind in Tagen angegeben.
. ·
409809/1252
70.01.335
Stabilisator Nr. | Tage bis zum beginnenden Ab tropfen bei 1200C |
37 | * • 7 |
ohne Stabilisator | •6 | ||
6 | 10 ·. | ||
15 | • 14 | ||
19 | 11 | ||
24 | 12 | ||
26 | 11 | ||
28 | 10 | ||
31 | 13 | ||
36 | . 13 | ||
Verglsichsprodukt |
70.01.523
40 9 809/1252
Claims (16)
- Patentansprüchel.\ Verbindungen der Formel I(I)in derR1 und Rp unabhängig voneinander eine primäre odersekundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine CycIoalkylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen,R- - Wasserstoff oder Methyl,A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 1-18 Kohlenstoffatomen, CarbaIkoxyalkylmercapto mit 3-21 Kohlenstoffatomen, oder, vienn η ~ 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die GruppeCH-OOOX409809/1252A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen einen gesättigten, carbocyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,D., und Dp zusammen die Gruppen = 0 oder, falls A und B Wasserstoff bedeuten,.auchX eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Alkylen mit 2-l8 Kohlenstoffatomen, Oxaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome -trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine v/eiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder409809/1252ein 3-wertiger Kohlenstoffrest, mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxyl- · gruppen ausgeht, oder ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxylgruppen ausgeht, oder eine Gruppe-Zh λ- CH2-CH,Λ-0-CH2CHCH,-CH2CH2-O-fwobei m^ und m2 1, 2 oder 3 sind, und409809/1252η 1, 2, 3 oder 4bedeuten.
- 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in derR und Rp unabhängig voneinander eine primäre odersekundäre Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,-R-, Wasserstoff,A Wasserstoff, Alkylmeroapto.mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder, wenn h = 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die GruppeGH-GOOXB Wasserstoff,D-, und Dp zusammen die Gruppe = 0 oder, falls A Wasserstoff bedeutet, -S-CHgCH -S-,A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen . Kohlenstoffatomen den Cyelohexanring,X . eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der409809/1252Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im
Thiaalkyl, welches keine weiteren Heteroatome tragt, verbunden ist, Alkylen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt,verbunden ist, undη 1 oder 2bedeuten. - 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in derR, und R2 eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,R_, Wasserstoff,A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 4 bis 18. Kohlenstoffatomen oder, wenn η gleich 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die GruppeCH-COOX409809/1252D, und D2 zusammen die Gruppe = O oder, falls A Wasserstoff bedeutet, -S-CH^CHp-S-,A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen den Cyclohexanring,X eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen undη 1 oder 2bedeuten.
- 4. "Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
- 5. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel HoV SJO-CH2CH2-C409809/1252
- 6. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel ^ ο 4 I 14 0!-CH^-CH-GOOCH4 9H2-CH-COOC H
- 7. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
- 8. Verbindung gernäss Anspruch 1 der Formel
- 9. Stoffzusammensetzungen enthaltend ein organisches Material und eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1
- 10. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2.409809/1252
- 11. Stoff Zusammensetzungen gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 3.
- 12. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 9 worin das organische Material ein Polymeres ist.
- 13. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 12 worin das Polymere eine Polyolefin ist. . "
- 14. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch I3 worin das Polypropylen ist.
- 15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I in der D, und Dp zusammen = 0 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass η Mol einer Carbonsäure der Formel II(II) * ·C-GH-CH-COOH11. ·E„ B Amit einem Mol einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung der Formel IIIX—(OH)n (III)in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden.
- 16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen D- und I>2 zusammen die Gruppe-S-CH2,409809/1252und A und B Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI!-CH2-CH2-COO-I-X .' (VI)-τιmit 2 η Molen eines niederen Mercaptans mit 1-5 Kohlenstoffatomen, oder η Molen Aethandithiol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.409809/1252
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