DE2433050A1

DE2433050A1 - Neue phenolaldehyde

Info

Publication number: DE2433050A1
Application number: DE19742433050
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1455766A; ATA600874A; FR2237870A1; IT1017311B; ES428400A1; SE7407449L; NL7409342A; DK392774A; FR2237870B1; AT336575B; LU70563A1; DE2433050C2; CA1048529A; JPS5044182A; JPS5111726A; AU7137874A; BR7405954D0

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 2 8 BREMEN

UHLANDSTRAS3E

Case 3-8891/+

Deutschland

Neue Phenolaldehyde

Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolaldehyde, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum
Schützen von oxydationsempfindlichen Substraten sowie, als industrielles Erzeugnis, die mit ihrer Hilfe geschützten Substrate.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

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CIBA-GEIGY AG

CH=O

(D

ti

in der

R, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder-R, mit R^ zusammen und/oder R, mit R₁. zusammen Tetramethylen R„ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R„ Hydroxy,

R, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl R_fi Alkyl, Aralkyl, Acyloxyalkyl, Oxaalkyl oder Phenyl, R Alkyl, Phenyl oder die Gruppe

R₂ R₁

-CIL

in-.der R.. bis R. die angegebene Bedeutung haben, oder mit R, zusammen Alkylen und

0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R- und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R-j mit R„ zusammen und/oder R, mit R₁- zusammen Tetramethylen

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CIBA-GEIGYAG - 3 - ' ■■, ' ■

243305G

R₀ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen - ■ · ' _■■--■

R„ Hydroxy, . .

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₇ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

in der R₁ bis R₅ die'angegebene Bedeutung haben, oder mit R₆ zusammen Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und

η 0 oder 1
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der

R^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder'Methyl, R₁- besonders Wasserstoff ,

R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R₁ zusammen Tetramethylen, bevorzugt ist R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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CIBA-GEIGYAG - 4 -

R„ Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R- zusammen Tetramethylen, bevorzugt ist R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R,- Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, bevorzugt

ist R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R Alkyl mit 1-4, bevorzugt 1-2, Kohlenstoffatomen
- oder die Gruppe "-"-■■ ^; . ""■"■·" '

in der R, bis R₁- die angegebenene 'Bedeutung haben, oder mit R, zusammen Alkylen mit" 4~ oder 5, bevorzugt 5,
Kohlenstoffatomen und ^! '

η O oder 1, bevorzugt 1, '"■■'' · -

bedeuten.

Eine spezielle, wegen ihrer guten Zugänglichkeit bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, in denen η die Zahl 1 bedeutet-,., _: - ■■:.. ν . .:

Bedeuten R«j R„.und R, In Fprme.1 Ί Alkyl,> so kann es sich dabei um Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-,Prppyl, n-Bu.tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Arayl, sec.-Amyl, tert.^Amyl, Hexyl, Octyl oder 1,1,3,3-T'etramethyibu1:yl bändeln;^f

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CIBA-GEIGYAG - 5 -

R₂, R₃ und R₄ können eine Cycloalky!gruppe bedeuten, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl.

R₀, R„ , R, und R können eine Aralkylgruppe bedeuten, wie z.B. Benzyl, α-Phenylithyl oder ot,a-Dimethylbenzyl.

R_fi in der Bedeutung Oxaalkyl zum Beispiel mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen kann 3-Oxabutyl, 3-Oxypentyl oder 3-Oxaheptyl sein.

Falls R^ Acyloxyalkyl mit beispielsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, so handelt es sich bei "Acyl" um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie einer Alkansäure wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure oder Stearinsäure oder einer unsubstituierten oder substituierten Benzoesäure wie Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure oder p-tert.-Octylbenzoesäure. Acyloxyalkyl ist zum Beispiel 2-Acetoxyäthyl, 2-Propionyloxyäthyl, 2-Capryloxyäthyl, 2-Lauryloxyäthyl, 2-Stearyloxyäthyl, 3-Acetoxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 3-Lauryloxypropyl, 3-Capryloxypropyl, 3-Stearyloxypropyl oder 3-Benzoyloxypropyl.

Bedeuten R^ und R in Formel I eine Alkylgruppe, so kann es sich dabei um Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl handeln.

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CIBA-GEIGYAG - 6 -

Bedeuten R,- und R-, zusammen eine Alkylengruppe, so kann es sich um Aethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Nonamethylen oder Undecainethylen handeln.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

3-(3-tert.Butyl~4-hydroxy-5-methy!phenyl)-2,2-dirnethylpropionaldehyd

3-(3-tert.Butyl-4-hydroxy~5,6-dimethy!phenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd

3- (3,5-Di-cyclooctyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropionaldehyd ' ,

3-(4-Hydroxy-3,5-di-a-methylcyclohexy!phenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd

3- (4-Hydroxy-3,5-di- a-phenyl'äthyl-phenyl) -2, 2-dimethylpropionaldehyd

2-Aethyl-2-(3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl)-capronaldehyd

2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-octyl-caprinaldehyd

1- (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-hexahydrobenzaldehyd

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CIBA-GEIGYAG · 7 -

1-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5,6-di-methylbenzyl)-hexahydro-benzaldehyd

1-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-cyclooctancarboxaldehyd

(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-acetaldehyd (3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-acetaldehyd

·' (3-tert ;Bütyl-4-hydroxy-5; 6-dimethylphenyl)-acetaldehyd

2,2-Bis -(3-tert.butyl~4-hydroxy-5-a-methylbenzyl)-propionaldehyd . .

2,2-;Bis-(3,5~di'-tert,.butyl-4-hydroxybenzyl)-caprylaldehyd ■ .

2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-oenanthaldehyd.

Die erfindungsgemässeaVerbindungen der Formel la

CH₂-CH=O (Ia)

d.h. Verbindungen der.· Formel. I, in dnen. n-0 bedeutet, lassen sich in an sich bekannter Weise aus Verbindungen dei"Formel II R

CH₂-CO-Cl " (II)

AO 9 8 8 6

CIBA-GEIGY AG λ

durch Reduktion mit Wasserstoffgas in Gegenwart spezifischer Kätalysatorsysteme (Röserimurid-Reduktlon) erhalten.

In einem weiteren an sich bekannten Verfahren lassen sich die Verbindungen der Formel Ib

_J A ■■::,-. *_H,*V ^^U^

in. der. , _; ,.-. ■ ._: . .-._- ■_■;■_■ .-■-:_■-. .r^-i*-A^--_-. v;o: ^; ---.-- -v ::.i·.- -."■"■ R-. Wasserstoff, oder. mit. R'. zusammen Tetramethylen, ; - ' ^ri-

bevorzugt ist R, Wasserstoff,
Rc Wasserstoff, Methyl, oder mit Rl zusammen'Tetramethylen,

bevorzugt ist R^ Wasserstoff.!oder, Methyl·., . ..—_; R' und R! unabhängig voneinander; Alkyl, -Cycloalkyl oder

A-r alkyl,

Rl und Rl unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen Alkylen bedeuten,,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III

CIBA-GEIGYAG - 9 -

in welcher X Halogen wie Chlor oder Brom bedeutet, mit Verbindungen der Formel IV

H-C-CH=O

in Gegenwart von konzentrierter wässeriger Natronlauge sowie katalytischer Mengen eines Tetraalkylammoniumsalzes in einer sogenannten "phasentransfer-katalysierten" Reaktion erhalten,

Es wurde weiter gefunden, dass sich in einem neuen Verfahren die unter Formel I fallenden Verbindurige'ri d'ef Formel Ic

^R6

HO—< ( J >—CH.-{

-CH=O (Ic)

in welcher

β... Wasserstoff oder mit R' zusammen Tetramethylen . .. bevorzugt ist R, Wasserstoff,

Rr Wasserstoff, Methyl oder mit Ri zusammen Tetramethylen,

bevorzugt ist R_ Wasserstoff oder Methyl ' R' und R! unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder

Aralkyl
R₆ Alkyl

4098B6/1439 ^:

CIBA-GEIGYAG - 10 -

2433060

R₇ Alkyl oder die Gruppe

in der R,, R', R) und R₅ die angegebene Bedeutung haben, oder mit R/. zusammen Alkylen

bedeuten,

überraschenderweise durch.Umsetzung einer Verbindung der Formel V

^R2 ^Rl

JA ϊ ^!I '

HO—((J V-CH₀-S-C- N R₈ R_Q (V)

^R4 Λ

Ln L·} \s i.v _ ^xxo Q

worin R-. , R^, R ί und R₅ die in Formel ic definierte Bedeutung haben und L und Rq unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bedeuten,

mit einer Verbindung der Formel VI

: f⁶

H-^C-CH=O (VI)'

pH

^R7

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.... ..,_ " 243305p' "

R^ Alkyl und

R-' Wasserstoff, Alkyl oder mit R¹J,zusammen Alkylen bedeuten, . > ■.

in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel erhalten lassen. ;·' _"■

Bevorzugt werden dabei die Verbindungen der Formel V eingesetzt, in der

R'₈ und R^ ' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder zusammen·"unter Einschluss des' Stickstoffatoms den Rest des Morpholine oder •Piperidine

bedeuten. '

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel V eingesetzt, in denen ^:;

Rg und Rg Methyl oder Aethyl' ^; /^: · ' ,-' " bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem .Lösungsmittel'durchgeführt:"Als Lösungsmittel kommen Alkohole wie Methanol, Äeifhänoi, isö-Propanoi, see. -Butanol, tert.-Butanölv'odef Amylalkohol, aliphatische Aether v?ie Dibutylätherj'^:Tetr'ahyärofdr'an oder Dioxan, "kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Decalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol oder apr.ot is ehe polare. Lö^.ungjSmitt.e.l·· ■-,>..■ wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd in Frage. V.

AO 9 8 86 / 1.Λ..39 ^

JlBA-GEIGY AG , _o

Als Basen kommen im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Alkalihydroxide wie Natrium-hydroxyd oder Kaliumhydroxid, Alkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Magnesium^'thylat, Kalium-iso-propylat oder Kalium-tert. butylat oder Hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid in Frage.

Es hat sich gezeigt, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders günstig in einem einphasigen Reaktionsgemisch, beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie niederen Alkoholen, z.B. Methanol, Aethanol oder Isopropanol, Aethern wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder aprotischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd unter Verwendung einer wässrigen oder alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung der Base durchführen lässt, wobei als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat eingesetzt wird.

Ueberraschenderweise geht der Aldehyd der Formel VI dabei nicht durch Nebenreaktionen verloren, wie es aufgrund der Literatur zu erwarten gewesen wäre. Vielmehr werden unter diesen Reaktionsbedingungen, die Verbindungen der Formel Ic in wesentlich besserer Reinheit und höherer Ausbeute als nach bekannten Verfahren erhalten.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ic, in der R₇ Alkyl oder zusammen mit R, Alkylen bedeutet, wird der Aldehyd der Formel VI, worin R" Alkyl oder mit RV zusammen Alkylen bedeutet, vorteilhaft in einem 5 - 40 %igen Ueberschuss und die Base in ungefähr molarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V verwendet.

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CIBA-GEIGY AG

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ic, in der R₇ die Gruppe

bedeutet, wird der Aldehyd der Formel VI, in der R" Wasserstoff bedeutet, vorteilhaft in ungefähr halbmolarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V und die Base in ungefähr molarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V verwendet.

Die Temperaturen, bei denen das erfindungSgernässe Verfahren durchgeführt wird, sind nicht kritisch und liegen beispielsweise zwischen -10° und + 120⁰C. Bevorzugt arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 - SO⁰C. ·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann man die Base im Lösungsmittel vorlegen und die Verbindungen der Formeln V und VI gemeinsam oder getrennt, gegebenenfalls in gelöster Form, zutropfen. In der besonders günstigen einphasigen Ausführungsform werden die beiden Verbindungen der Formeln V und VI vorteilhaft im Lösungsmittel vorgelegt und die Base wird, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, langsam zugetropft.

In einer vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel VII .

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CIBA-GEIGY AG

(VII)

gemeinsam mit Schwefelkohlenstoff und einem formaldehydliefernden Reagenz im Lösungsmittel vorgelegt, ein sekundäres Amin der Formel VIII

/H

HN (VIII)

^R9

als solches oder in einem Lösungsmittel zugetropft und danach das Reaktionsgemisch erwärmt. Anschliessend wird eine Verbindung der Formel VI zugesetzt und die Lösung einer Base zugetropft. Nach dieser Ausführungsform erhält man die Verbindung der Formel Ic in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit. Ein Vorteil dieser Aus'führungsform liegt darin, dass man von billigen Ausgangsprodukten ausgehend direkt und ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Formel V zu den gewünschten Verbindungen der Formel Ic gelangt.

In dieser vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens kann als formadehydlieferndes Reagenz Formaldehyd als wässrige Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Paraformaldehyd eingesetzt. Als Lösungsmittel wird eines der genannten wassermischbaren orgatiischen Lösungsmittel verwendet, bevorzugt ein Alkohol wie Isopropanol..Als Base wird vorzugsweise ein Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder ein Alkoholat wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Natriumisopropylat eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine wässrige Alkalihydroxydlösung verwendet.

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CIBA-GEIGY AG

Die. Substituenten R-,, R', Rl, R₁-, Rg und R„ in den Formeln VII und. VIII bedeuten dabei das unter Formel V gesagte. Die Ausgangsprodukte der Formeln II, III, IV₅ V, VI, VII und VIII sind bekannt oder nach allgemein bekannten Methoden leicht zugänglich.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren, insbesondere Verarbeitungsstabilisatoren, für organische Substrate verwendet. Sie stellen auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Stabilisatoren für organische Substrate dar.

Beispielsweise kb'mien durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Alkalxcyanid und Ammoniumcarbonat Stabilisatoren der Formel IX .

R,

-€H₂-f

N—C'

αχ)

in der q 1 bis 3 ist, n, R,,R„, R~, R,, R-) R, und R₇ die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel I angegeben und L_n,

falls q = 1,.Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- , Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe, falls q ■= 2, eine gegebenenfalls durch EFterfunktionen, Heteroatome tmd/oder Benzolringe unterbrochene Alkylen-

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gruppe, falls q = 3, eine Alkantriy!gruppe oder eine trifunktionelle, einen heterocyclischen Rest enthaltende Gruppe,darstellt,

erhalten -werden.

Als mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I oder deren Folgeprodukten der Formel IX zu stabilisierende Substrate kommen beispielsweise in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen j das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyhuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäethylen, Polypropylen, und PoIy--Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Viny!polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und"Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von cc, β -ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.

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ClBA-GElGY AQ - 17 -

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Cpolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

ii. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-l,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

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75.11.329

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

17. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester, sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Additive-nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

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Die Verbindungen der Formel 1 können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. · Antioxydantien

1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-di-methy!phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl~4-methylphenol.

1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z.B. 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl· s tea rat,' Bis-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl) adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphen3^Tläther, wie z.B.

2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methy!phenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol>, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol, 4,4'-Thiobis-CS.o-di-sec. amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol). ,· 4,4' -Bis-(2 ,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4' -Methylenbis-(6-tert .butyl-2-meth3^Tlphenol) ,

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CJBA-GKIGY AG - 20 - .

4,4'~Methylenbis-(2,6-di~tert.butylphenol), 2,6-Di-(3-tert .butyl-5-methyl-2-lrydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(otmethylcyclohexyl)-phenol], 1,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl) -butan, 2 ,2-;Bis~(3,5-ditert .butyl-4-hydroxyphen3>·!)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, I₅1,5,5-Tetra-(5-tert, butyl-4-hydroxy-2-metlrylphenyl) -pentan, Aethylenglykol-bis-[3, 3-bis-(3 ' -tert .but}'·].-^ ' -hydroxyphenyl) -but}⁷rat ] .

1.5. O-, N- und S~Benzy!.verbindungen, wie z.B.

3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4¹-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenz3⁷l-mercaptoessigsäure-octadecy!ester, Tris-(3,5-di-tert„butyl-4-hydroxybenzyl) -amin. Bis-(4-tert .butyl-S-hydrox)⁷-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B. 2,2-Bis-(3,5-di-tert .butyl-2-h3⁷droxybenzyl)-tnalon säuredioctadecy!ester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure· didodecylmercaptoathji-lester, 2 ,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ester.

1.7. Hydroxybenzy!-Aromaten, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

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- 21 ■

1.8. s-Triazinverbindungen, wie z.B.

2,4~Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6~bis-(3,5-di~tert.butyl-4-

hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert . butyl-4-hydroxyphenylMth}'·!) -s~ triazin, 1, 3,5-Tris-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydro>;ybenzyl)-isocyauurat.

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4~hydroxyphenyl-pro-. pionyl)-hexanhydro-s-triazin, N₁N¹-Di-(3,5-di-tert. buty 1-4-hydroxyphenyl-propiOnJ^l) -hexaraethylendiatnin.

1.10. Ester der ß- (3 , 5-Dl-tert .butyl-4-hydroxypheiryl.)__- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ae-thylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylengl}^Tkol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4~Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicycIo[2,2,2]-octan.

1.11. Ester der ß-(5-Tert ■butyl·-4-hydroxv-■3-methyl·phenyl) propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentyl-

409886/U39

ClBA-GEfGY AG

- 22 -

glylcol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan. Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.12. Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphünylessigsä'ure rait ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z-B. mit

Mathanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l~phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.13. Acylaminophcnole wie z.B.

N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsaureamid, N,N¹ -Di-(3₅5-di-tert <butyl-4~hydrox3'phenyl) thiobisacetamid.

1.14. Benzylphosphonate wie z.B.

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthy!ester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyIbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester .

1.15" AminoaryIderivate wie z.B.

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthy.lamin, N,N^!-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N₅N'-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N¹ -Di-sec .butyl-p-pheriylendiamin, 6-

409886/1439

CiBA-GElGYAG - 23 -

Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-■ Tritnethyl-1,2-dihydrochinolin. Octyliertes Diphenylamin, nonyliertes Diphenylarnin, N-Phenyl-N'~ cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-PLe^T-I-N' -isopropylp-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiarnin, N-Phenyl-N¹-sec. octyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-(I,4-dimethylpentyl)-p-phenylendianin, N,N'-Diraethyl-Ν,Ν¹-di-(sec.octyl)-p-phenylendianiin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylarnin-Aceton-Kondensationsprodukt, Phenothiazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das

5'-Methyl-, V ,5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(l,l_s3₅3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-ditert .butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methy1-5-chlor-, .4'-Hydroxy-, 4^?-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Ditert. amyl", 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert.amyl-Derivat.

2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B.

6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Dec3>-loxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

409886/U39

243305Q

ClBA-GElGY AG

- 24 -

2.4. l_t3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecyl· ester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

a-Cyan-ß.ß-diphenylacrylsäure-äthy!ester bzw. -iso· octylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2r-tnethylindolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol] , wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden . wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi-äthanolamin, Nickelkomplexe des Bis-[2-h}^rdroxy-4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkyIestern wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoxitnen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim, Nickel-3,5-di-tert..butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenat.

AO988 6/1439

2.8. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-

(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5Jdecan-2,4-dion.

2.9. Oxa1sMuredianidc, wie z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-ditert .butyl-oxanilid , 2-Aethoxy-2',äthyl-oxanilid, N,N¹-Bis-O-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy· 5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilind und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N₅N¹-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-SalicyIaI-N¹-salicylidenhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol.

4. Phosphite, wie z.B.

Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, PhenyldialkyXphosphite, Tri-(no.nylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5] undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

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CIBA-GEIGY AG ^

5. Peroxldzerstörende Verbindungen, wie z.B.

Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-

ester, Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. ' Basische Co-Stabilisatoren,'' wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-PaImitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. Nukle ie run g s mi 11 e1, wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.

N-Cyclohexyl-N'-1-naphthy!harnstoff, N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N¹-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N₅N¹-Dibutylthioharnstoff.

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ClBA-GElGY AG - 27 -

11. Sonstige Zusätze, wie'z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgetnässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, % bedeuten Gewichtsprozente, und ° bedeuten ⁰C.

A09886/U39

ClBA-GEIGY AG - 28 " ** Beispiel 1

46 g (0,64 Mol) Isobutyraldehyd und 184 g (0,5 Mol) N,N-Diathyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-ester werden in 600 ml Isopropanöl bei 60°C gelöst. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren, innert einer Stunde, eine Lösung von 20 g (0,5 Mol)
Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, zugetropft. Anschliessend wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf 5O⁰C abgekühlt, mit" 600 ml 1 %iger Essigsäure versetzt und auf 0⁰C abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Nach dem Absaugen erhält man 133 g:(92 % der Theorie) an
3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-pro- · pionaldehyd. Aus 66 %igem Isopropanol umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 78⁰C,

Ersetzt man in diesem Beispiel den Isobutyraldehyd durch eine äquimolekulare Menge eines der Aldehyde der aachstehenden Tabelle I, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-substituierten Aldehyde mit den angegebenen Schmelzpunkten':

40 9 8 86/1439

CIBA-GEIGY AG

Tabelle I

Aldehyd	:—CHO	Schmelzpunkt des Benz^^lie- rungsproduktes
?2^H5	H ,CHQ \ /
Η—C —CHO	V	flüssig *)
C₄H₉	CE_n CH₀ I 2 j 2
^C2^H5	^CH2
(	TI Π. ί	66⁰C
CH₃ :·—οπό

92°C

90⁰C

0 Analyse Ber

Gef,

C 79,71 H 11,05 0 9,23 79,7 11,1 9,1

A09886/H39

75.11.329.

CiBA-GElGYAG ^fc

- 30 -

Beispiel 2

206 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.buty!phenol, 30 g (1 MoI) Parafonnaldehyd _und 76,1 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff werden in 350 ml Isopropanol suspendiert. Unter Rühren werden nun 73,15 g (1 Mol) Diäthylamin, gelöst in 125 ml Isopropanol innert einer Stunde zugetropft. Die Reaktion ·^:· verläuft ^exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich von ■ Raumtemperatur auf ca. 40°C. Anschliessend wird zum Rückfluss erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach kühlt man auf 50⁰C ab, versetzt mit 92 g . (ca. 1,3 Mol) Isobutyraldehyd und tropft innert einer Stunde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zu. Die weitere Aufarbeitung erfolgt entsprechend dem Beispiel 1, Man erhält so den 3- (3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-di--methyl-propionaldehyd vom Schmelzpunkt 76-78°C in nahezu quantitativer Ausbeute.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Ditert.-butylphenol durch eine äquimolekulare Menge eines der Phenole der nastehenden Tabelle II, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitskreise die 3-(3 ,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-2, 2-dimethyl-propionaldehyde mit den angegebenen Schmelzpunkten:

409886/U39

CIBA-GE(GYAG

Tabelle II

	Phenol	Schmelzpunkt des Reaktions produktes	71°C,
	• isQ-Propyl
HO	*-p>*
	iso-Propyl	-	73°C
	CH_Q ...-.- \
HO,
	CH₃

40 98 8,6/1439-,

75.11.329

243305Q

ClBA-GElGY AG

- 32 -

Beispiel 3

14 g (0,35 Mol) Natriumhydroxyd werden in 14 ml Wasser gelöst und zu einer Suspension von 1,5 g Tetrabutylammoniumjodid in 20 ml Benzol zufliessen gelassen. Unter Rühren wird auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 76,5 g (0,3 Mol) 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylchlorid und 28,8 g (0,4 Mol) Isobutyraldehyd in 100 ml Ligroin innert 2 Stunden zugetropft. Es wird weitere 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt, anschliessend abgekühlt, mit 10 ml Eisessig versetzt und mit 100 ml Toluol verdünnt. Die organische Phase wird mit Wasser gründlich gewaschen und unter reduziertem Druck vollständig eingeengt. Man erhält so ein rotbraunes OeI, das nach dem Dünschichtchromatogramtn (Laufmittel Toluol), den 3-(3,5-Ditert .butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd enthält.

Beispiel 4

23,2 g (0,08 Mol) 3- (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- -2,2-dimethyl-propionaldehyd, 3,92 g (0,08 Mol) Natriumcyanid und 23 g (0,24 Mol) Ammoniumcarbonat werden in 100 ml 90 %igem Aethanol suspendiert und bei 45°C 2 Stunden gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Man saugt danach den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit viel Wasser nach und kristallisiert aus Acetonnitril um. Das so erhaltene 5-[l,l-Dimethyl-2-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyIj -hydantoin sintert ab 150⁰C, wird wieder fest und schmilzt dann ab 22O°C.

409886/1439

75.11.329

CIBA-GEIGY AG

- 33 -

Beispiel 5

Stabilisierung gegen Abbau von Polypropylen bei der Verarbeitung.

0,1 Teile 3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2_rdimethyl-propionaldehyd werden mit 100 Teilen Polypropylenpulver ("Propathen HF 20"der Firma ICI) homogen vermischt und 5 mal in einem Einschneckenextruder bei max. 26O°G und 100 U/Minute hintereinander umgranuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex (MI) des Materials gemessen (2160 g Belastung bei 230⁰C; Angabe in Gramm je 10 Minuten). Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex. Parallel dazu wird ein Versuch auf dieselbe Weise durchgeführt, wobei kein Stabilisator zugegeben wird.

Tabelle

III

	Schmelzindex	Anliefer- zustand	1.Extrusion	3.Extrusion	5.Extrusion
Unstabilisierte Probe Stabilisierte Probe	2,50 2,50	12,0 3,5	34,7 5,8	73,3 6,1

75.11.329

409886/U39

CIBA-GEIGY AG

243305Q

Beispiel 6

36,7 g (0,1 Mol) N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-ester und 3,5 g (0,6 Mol) Propionaldebyd werden in 120 ml Isopropanol vorgelegt und auf 40⁰G erwärmt. Unter Rühren· wird. eine Lösung von Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser innert einer Stunde zugetropft. Es wird weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 ml 10 %iger Essigsäure versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit 70 %igem Isoproapnol, dann 1 %iger Essigsäure gründlich gewaschen. Umkristallisiert aus Acetonitril schmilzt der 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-propionaldehyd bei 173⁰C.

409886/H39

75.11.323

Beispiel 7

46 g (0.64 Mol) Isobutyraldehyd und 161,5 g (0,5 Mol) N.N-Diäthyl-dithiocarbaminsaure-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-ester werden in 600 ml Isopropanol bei 60⁰G gelost. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren, innert einer Stunde, eine Losung von 20g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, zugestopft, Anschliessend wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren von ca. 200 ml Isopropanol wird mit 2ml Eisessig versetzt, anschliessend 400 ml Wasser zugegeben, wobei das Produkt kristallisiert. Nach Absaugen wird aus einem Gemisch aus Isopropanol/Wasser 5:2 umkristallisiert. Man erhält so den 3-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2,2-dimethylpropionaldehyd vom Schmelzpunkt 93⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel den Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure -(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-ester durch einen der kernsubstituierten Diäthyldithiocarbaminsäure -(4-hydroxybenzyl)-ester der nachstehenden Tabelle IV, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die kernsubstituierten 3- (4-Hy<3roxyphenyl)-2, 2-dimethyl-propionaldehyde mit den angegebenen Schmelzpunkten:

409 886/H3

CtBA-GEIGY AG

- 36 -

Tabelle IV

Dithiocarbaminsäureester	Schmelzpunkt des Reaktions produktes
tert.Butyl
Ν—χ f ß ^H
HO—/q X-CH₂S-C-N^	102⁰C
CH₃ CH₃
H₂C -CH H C CH S \. f It C¹ T-T
HO /q\__ CH₂-S-C-N<^ \ / C₂H₅	92°C
H₉C CH \ /
H₂C CH₂

409886/U39

Claims

CIBA-GEIGY AG

- 37 -

Ansprüche

. ERLEND DINNE PATENTANWALT ^{283 R E} M E N

DSTRASSE 25

Verbindungen der allgemeinen Formel I

R.

CH=O

(D

in der

R, und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder R- mit R₂" zusammen "und/oder R, "mit R₁.,zusammenTetramethylen

R₂ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R^ Hydroxy,

R, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl R^ Alkyl, Aralkyl, Acyloxyalkyl, Oxaalkyl oder Phenyl,

R- Alkyl, Phenyl oder die Gruppe

R₂ R₁

-CH

in der R bis R die angegebene Bedeutung haben oder mit Rg zusammen Alkylen und η 0 oder 1 bedeuten.

.4 09886/1439

75.11.329

2_v Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in der R, und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,oder R mit R2 zusammen und/oder R und R₁. zusammen Tetramethylen R„ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen . ......

R~ Hydroxy,

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₇ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

in der R bis R^ die angegebene Bedeutung haben, oder mit R_fi zusammen Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und

η 0 oder 1 .

bedeuten. . .· ·

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in der. R, und Rr unabhängig voneinander. Wasserstoff oder Methyl, R_ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

4098 86/1439

ClBA-GElGY AG - 39 -

R~ Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R/. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₇ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen" oder die Gruppe

in der R, bis R. die angegebene Bedeutung haben, oder mit Rg zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und
η 0 oder 1

bedeuten. ' · .

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in der R, Wasserstoff oder Methyl,

R« Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R, zusammen Tetramethylen,

Ro Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder mit R,- zusammen

Tetramethylen · " - .

Rc Wasserstoff
Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl

40 9 8 86/Λ 4 39

R_ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

R₂ R₁

in der R₁ bis· R- die angegebene Bedeutung haben, oder mit R,- zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und

bedeuten. ; . - ' ·

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in der R, Wasserstoff oder Methyl, ·

R_? Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R~ Hydroxy, ' '

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff

R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

R₂ R₁

A09886/U39

ClBA-GEIGY AG

In der R, bis R₁. die angegebene Bedeutung haben, oder mit R,- zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und η 1

bedeuten.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel 1 in der η die Zahl 1 bedeutet.

7. Verbindung des Anspruches 1 der Formel

tert.Butyl

HO

tert.Butyl

CE₂—C-CH= O

^CH3

Verbindung des Anspruches 1 der Formel

tert.Butyl

CH,

C-CH=O

9.

Verbindung des Anspruches 1 der Formel

CH„—C-CH= O

75.11.329

409886/U39

CIBA-GEIGY AG

10. Verbindung des Anspruches 1 der Formel

tert.Butyl

HO /r\ V-CH₀-C-CH=

- I CH-3

11. Verbindung des Anspruchs 1 der Formel

tert.Butyl

HO /Γ) \ CH₇-JC-CH-

CH₂ ^CH₂ fert.Butyl I »

X '

12. . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ic

(Ic)

■ in der

R, Wasserstoff oder mit Rl zusammen Tetramethylen Rc Wasserstoff, Methyl oder mit R! zusammen Tetramethylen

409886/1439

75.11.329

^ und R^ unabhängig voneinander Alkyl, Cycl-oalkyl oder Äralkyl,

₆ Alkyl und

7 . Alkyl oder die Gruppe

in der R, bis R^ die angegebene Bedeutung haben, oder zusammen mit R_c Alkylen bedeuten.

dadurch gekennzeichnet.,, dass man eine Verbindung der Formel V

H₀ S — C — N R_ß R₍

v?orin R^, Rl, Rj und Rr die in Formel Ic def 5.nierte Bedeutung haben und R_R und R_Q unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bedeuten, .

mit einer Verbindung der Formel VI

RV

I⁶
H—C—CH=O (VI)

4D9886/U3 9

worin
R£ Alkyl und

^R7 Wasserstoff, Alkyl oder mit R" zusammen Alkylen bedeuten, ■ '

in Gegenwart einer Base/in einem lösungsmittel umsetzt..

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet", dass in der allgemeinen Formel Ic R₁ Wasserstoff, R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die übrigen Symbole wie in Anspruch definiert sind.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel V verwendet, in der

R₀ und R₀ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlen-

- . "stoffen oder zusammen unter Einschluss des

■ ' Stickstoff atoms den R.est des Morpholine oder

: . Piperidins ; ' . ;■

bedeuten. - ' ■

15... Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man'Verbindungen der Formel V verwendet, in der Rg
und Rg Methyl oder Aethyl bedeuten.

16." Verfahren gemäss Anspruch .13,dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydride verv7endet. .. ' ..■■=-'

17. Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man als Base wässrige Alkalihydroxidlösungen verwendet. ' .

409886/U39

18* Verfahren gernäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel solche verwendet, die rait VJasser mischbar sind. - . ·.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol» Aethanol oder Isopropanol verwendet.

20. Abänderung des .Verfahrens geniäss Anspruch 12 zur Herstellung von Verbindungen der aligemeinen Formel Ic, in der R, und R₇ unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen Alkylen bedeuten und die übrigen Symbole wie unter Formel Ic definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII

" (VII)

in der

R, Wasserstoff oder mit R' zusammen Tetramethylen, Rc Wasserstoff, Methyl oder mit R! zusammen Tetramethylen, R' und R' unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

bedeuten,

mit Schwefelkohlenstoff,einem formaldehydliefernden Reagenz und einem sekundären Amin der Formel VIII

4098Ö6/U39

_ ₄₆ _

HN . (VIII)

in der

R~ und Rq unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen . gesättigten heterocyclischen .5- oder 6-gliedrigen Ring bedeuten, ■ ..".·

in einem Lösungsmittel umsetzt und anschliessend die Reakt5.on in Gegenwart einer Base durch Zusatz einer Verbindung der Formel VI zu Ende führt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ic R₁ Wasserstoff mit" R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die übrigen Symbole wie in der Formel Ic definiert sind.

22..-, · Verfahren, gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als formaldehydlieferndes Reagenz eine wässrige Formaldehydlösung verwendet. ' - .' ·.

23. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als formaldehydlieferndes Reagenz Paraforir.aldehyd verwendet. ■ . ' ·

24. Verfahren gemäss Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, dass man als sekundäres Amin der Formel VIII eine Verbindung verwendet, in der

.R₈ und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms den Rest des Morpholine oder Piperidine ·" '„..

bedeuten.

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ClBA-GEIGY AG

25. Verfahren geraäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Rq und Rg Methyl oder Aethyl bedeuten.

26. Stoffzusammensetzungen bestehend aus einem organischen Substrat und einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

CIl=O

(D

in der

R, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder

R^ mit R^ zusammen und/oder R, mit R₁- zusammen Tetramethylen

R_? Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R~ Hydroxy» "

R₇ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl 4

R, Alkyl, Aralkyl, Acyloxyalkyl, Oxaalkyl oder Phenyl,

R₇ Alkyl, Phenyl oder die Gruppe

-CH,

in der R bis R die angegebene Bedeutung haben oder

mit R
0 oder 1
. bedeuten.

zusätzen Alky leu und

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ClBA-GEIGY AG -48- 2 A 33 050

27. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

R, und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,oder R-, mit R zusammen und /oder "R, mit R₁- zusammen Tetramethylen R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen .

Ro Hydroxy, .

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R₆ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen:, " - .-.

R.J Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

in der R bis R^ die angegebene Bedeutung haben, oder . mit R, zusammen Alkylen-mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen

und . . ■:. .: .

η 0 oder 1

bedeuten. . _: : ■ ^r ■' .;· ''-■ ■_'■-

28. Stoff zusammensetzungen gemäss Anspruch 26,· dadarch- gekennzeichnet, dass in Formel I R. und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder_: Methyli R₇jAlkyl· mit 1-4 Kohlenstoffatotnea, -_v ■

L₁ 0 9 8 8 6 %V%3/9, .,,. _?; _? _r._:?

75.11.329 .,. .

ciBA-GEiGYAG -49- Z4ooUbU

R~ Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R,- Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₇ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

in der R, bis R^ die angegebene Bedeutung haben, oder mit R,- zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und ■ · *

η 0. oder 1
bedeuten.

29. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I
R, Wasserstoff oder Methyl,
R„ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatoraen oder mit R, zusammen Tetramethylen, ·

R- Hydroxy,

R^ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder mit R- zusammen

Tetramethylen
Rc- Wasserstoff . .
• R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl

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ClBA-GEIGY AG

Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder· die Gruppe

Ro Η

2 ^Kl

in der R₁ bis R₅ die angegebene Bedeutung haben, oder mit R_fi zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und η 1

bedeuten.

30. Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R-, Wasserstoff oder Methyl, R₉ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R~ Hydroxy,

R "Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff .' ■

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₇ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

R₂ R₁

409 8 867 U 39

75.11.323

ClBA-GEiGY AG

- 51 -

In der R₁ bis R₁- die angegebene Bedeutung haben, oder mit R, zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und
η 1 .

bedeuten.

31. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

η die Zahl 1 bedeutet. ■: ....

32. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat ein Polymeres ist.

33. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist.

34. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

35.

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

— CH,

CH=O

(D

7K11 39Q

Α09886/.Η3? .-...„-.

fc.1, +? ι \ α .. ο .ν υ ■■-

CIBA-GEIGY AG - 52 -

in der

R- und R₁- unabhängig voneinandere Wasserstoff oder Methyl oder R, mit R„ zusammen und/oder R, mit R₁- zusammen Tetramethyleir

-R₂ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, '"'.'. Ro Hydroxy,

R^ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl Rg Alkyl,.Aralkyl, Acyloxyalkyl, Oxaalkyl oder Phenyl, R^ Alkyl, Phenyl oder die Gruppe

in der R bis R die angegebene Bedeutung haben oder mit R/- zusammen Alkyl en und
η 0 oder 1

bedeuten, ....·■

zum Stabilisieren von organischen Substraten. .....·-

36. Verwendung gemäss Anspruch 35 von Verbindungen der Formel I, in der ^;

R-, und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder R, mit R~ zusammen und/oder R, mit R> zusammen Tetramethylen ·· R„ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen

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CIBA-GEIGY AG

R„ Hydroxy,

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R,- Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₇ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder'die-Gruppe

• in der R bis R,- die angegebene Bedeutung haben, oder mit R^ zusammen Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffaton^en und

η O oder 1 . bedeuten.

37. Verwendung gemass Anspruch 35 von Verbindungen der Formel I, in der

R₁ und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff o.der Methyl, R_ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, 4 .

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₇ Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen

. 4 0 9886/U39

75.11.329

CiQA-GEIGY AG _, £ 4 O d U O U

oder die Gruppe

in der R, bis R.,. die angegebene Bedeutung haben, oder mit R^ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und

η 0 oder 1 .

bedeuten,

38. Verwendung gemäss Anspruch 35 von Verbindungen der Formel I, in der

R-j Wasserstoff oder Methyl,

R^ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R, zusammen Tetramethylen,

Ro Hydroxy, - - ·

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder mit R^ zusammen

Tetramethylen
Rc Wasserstoff
R,- Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl

R₇ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen

409886/U39

CIBA-GEiGYAG - 55 -

oder- die Gruppe

R₂ R

in der R₁ bis R₅ die angegebene Bedeutung haben,
oder mit R_fi zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und η 1 -.

bedeuten.

39. Verwendung gemäss Anspruch 35 von Verbindungen
der Formel I, in der

R- Wasserstoff oder Methyl, R~ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R- Hydroxy,

R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁. Wasserstoff,

R_fi Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, . ;

R₇ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ^!

oder die Gruppe ^: :

8Ö-Ö7 1439

243305Q

. ClBA-GEIGY AG 56 -

.in der R₁ bis R₅ die angegebene Eedeutung haben, oder . mit R₆ zusammen Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen und η 1

bedeuten.

40. Verwendung gemäss Anspruch 36 von Verbindungen der Formel I in der

η die Zahl 1 bedeutet.

41. Verwendung gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat ein Polymeres ist.

42. Verwendung gemäss Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymers ein Polyolefin ist.

43. Verwendung gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

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