Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung neuer Phenolaldehyde und ihre Verwendung zum Schützen von oxydationsempfindlichen Substraten.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
EMI1.1
worin
R1 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl ist und eines von R2 und R3 Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet und
R4 Wasserstoff, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, aus Verbindungen der Formel II
EMI1.2
durch Reduktion mit Wasserstoffgas in Gegenwart spezifischer Katalysatorsysteme (Rosenmund-Reduktion).
In einem weiteren an sich bekannten Verfahren lassen sich die Verbindungen der Formel Ia
EMI1.3
worin Rl bis R5 oben definierte Bedeutung haben und R6 und R7( unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen Alkylen bedeuten, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III
EMI1.4
worin Rl, R2, R3, R4 und R5 die in Formel I definierte Bedeutung haben und X Halogen wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Verbindungen der Formel iV
EMI1.5
worin R6' und R7, die in Formel Ia definierte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base sowie katalytischer Mengen eines Tetraalkylammoniumsalzes erhalten.
Es wurde nun überraschend ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib gefunden,
EMI1.6
in der
R1 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R2, und R4' unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
R6 Alkyl und
R, Alkyl oder die Gruppe
EMI1.7
in der R1, R2,, R4' und R5 die angegebene Bedeutung haben, oder zusammen mit R6 Alkylen bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V
EMI1.8
worin Rl, R2,, R4' und R5 die in Formel Ib definierte Bedeutung haben und R8 und Rg unabhängig voneinander Alkyl oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring bedeuten,
mit einer Verbindung der Formel VI
EMI1.9
worin R6 und R7 die in Formel Ib definierte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel erhalten lassen.
Bevorzugt werden dabei die Verbindungen der Formel V eingesetzt, in der
R8 und R9 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms den Rest des Morpholins oder Piperidins bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel V eingesetzt, in denen
R8 und Rg Methyl oder Äthyl bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel Ib sind:
1. 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2,2-di- methylpropionaldehyd
2. 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5 ,6-dimethylphenyl)-2,2-di- methyl-propionaldehyd
3. 3 -(4-Hydroxy-3,5-di-a-methylcyclohexylphenyl)-2,2-di- methyl-propionaldehyd
4. 3-(4-Hydroxy-3 ,5-di-a-phenyläthyl-phenyl)-2,2-di- methyl-propionaldehyd
5. 2-Äthyl-2-(3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl)-capronaldehyd
6. 2-(3 ,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-octyl-caprin- aldehyd
7. 1-(3 ,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-hexahydro- benzaldehyd
8. 1-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5,6-di-methylbenzyl)-hexa- hydrobenzaldehyd
9.
1-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-cyclooctan carboxaldehyd 10. (3 ,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetaldehyd 11. (3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-acetaldehyd 12. (3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5 ,6-dimethylphenyl)-acet- aldehyd 13. 2,2-Bis-(3 -tert.-butyl-4-hydroxy-5-a-methylbenzyl)- propionaldehyd 14. 2,2-Bis-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-capryl- aldehyd 15. 2,2-Bis- (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-oenanth- aldehyd
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem z. B. Lösungsmittel durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen Alkohole wie Methanol, Äthanol, iso-Propanol, sec.-Butanol, tert. Butanol oder Amylalkohol, aliphatische Äther wie Dibutyl äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Decalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol oder aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd in Frage.
Als Basen kommen im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Alkalihydroxyde wie Natrium-hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkoholate wie Natriummethylat, Natrium äthylat, Magnesiumäthylat, Kalium-iso-propylat oder Kaliumtert.-butylat oder Hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid in Frage.
Es hat sich gezeigt, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders günstig in einem einphasigen Reaktionsgemisch, beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Äthern wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder aprotischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd unter Verwendung einer wässrigen oder alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung der Base durchführen lässt, wobei als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat eingesetzt wird.
Überraschenderweise geht der Aldehyd der Formel VI dabei nicht durch Nebenreaktionen verloren, wie es aufgrund der Literatur zu erwarten gewesen wäre. Vielmehr werden unter diesen Reaktionsbedingungen die Verbindungen der Formel Ib in wesentlich besserer Reinheit und höherer Ausbeute als nach bekannten Verfahren erhalten.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib, in der R7 Alkyl oder zusammen mit R6 Alkylen bedeutet, wird der Aldehyd der Formel VI, worin R," Alkyl oder mit R6" zusammen Alkylen bedeutet, vorteilhaft in einem 5-40 %igen Überschuss und die Base in ungefähr molarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V verwendet.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib, in der R7 die Gruppe
EMI2.1
bedeutet, wird der Aldehyd der Formel VI, in der R7" Wasserstoff bedeutet, vorteilhaft in ungefähr halbmolarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V und die Base in ungefähr molarem Verhältnis zur Verbindung der Formel V verwendet.
Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, sind nicht kritisch und liegen beispielsweise zwischen -10 und +1200 C. Bevorzugt arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40-80 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann man die Base im Lösungsmittel vorlegen und die Verbindungen der Formeln V und VI gemeinsam oder getrennt, gegebenenfalls in gelöster Form, zutropfen. In der besonders günstigen einphasigen Ausführungsform werden die beiden Verbindungen der Formeln V und VI vorteilhaft im Lösungsmittel vorgelegt, und die Base wird, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, langsam zugetropft.
In einer vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens wird der Dithiocarbaminsäureester als in situ Reaktionsgemisch, bestehend aus einem Phenol der Formel VII
EMI2.2
gemeinsam mit Schwefelkohlenstoff und einem formaldehydliefernden Reagenz im Lösungsmittel vorgelegt, ein sekundäres Amin der Formel VIII
EMI2.3
als solches oder in einem Lösungsmittel zugetropft und danach das Reaktionsgemisch erwärmt. Anschliessend wird eine Verbindung der Formel VI zugesetzt und die Lösung einer Base zugetropft. Nach dieser Ausführungsform erhält man die Verbindung der Formel Ib in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit. Ein Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, dass man von billigen Ausgangsprodukten ausgehend direkt und ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Formel V zu den gewünschten Verbindungen der Formel Ib gelangt.
In dieser vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens kann als formaldehydlieferndes Reagenz Formaldehyd als wässrige Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Paraformaldehyd eingesetzt. Als Lösungsmittel wird eines der genannten wassermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet, bevorzugt ein Alkohol wie Isopropanol. Als Base wird vorzugsweise ein Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder ein Alkoholat wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Natriumisopropylat eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine wässrige Alkalihydroxydlösung verwendet.
Die Substituenten Rz, R2,, R4', R5, R5 > R8 und Rg in den For- meln VII und VIII bedeuten dabei das unter Formel V gesagte. Die Ausgangsprodukte der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und VIII sind bekannt oder nach allgemein bekannten Methoden leicht zugänglich.
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren, insbesondere Verarbeitungsstabilisatoren, für organische Substrate verwendet. Sie stellen auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Stabilisatoren für organische Substrate dar.
Beispielsweise können durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Alkalicyanid und Ammoniumcarbonat Stabilisatoren der Formel IX
EMI3.1
in der q 1 bis 3 ist, n, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel Ia angegeben und R10, falls q = 1, Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe, falls q = 2, eine gegebenenfalls durch Esterfunktionen, Heteroatome und/oder Benzolringe unterbrochene Alkylengruppe, falls q = 3, eine Alkantriylgruppe oder eine trifunktionelle, einen heterocyclischen Rest enthaltende Gruppe. darstellt, erhalten werden.
Als mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I oder deren Folgeprodukten der Formel IX zu stabilisierende Substrate kommen beispielsweise in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten. wie Polyolefine. z. B. Poly äthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten- 1, Polybuten-1. Polyisopren. Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten- 1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien. wie z. B.
Hexadien. Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten- 1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von a.,B-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten. wie Polyacrylate und Polymethacrylate. Polyacrylamide und Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene. die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly 1 .4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydund Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formeln I oder IX und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Verbindungen der Formeln I oder IX können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antioxydantien
1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z. B.
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.
1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z. B.
2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol, Tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat. Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4hydroxyphenyl) -adipat.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z. B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.-amylphenol). 4,4'-Thio- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol). 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.4 Alkyliden-bisphenole, wie z. B.
2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylhpenol), 2,2' Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-äthylenphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol). 4,4'-Methylenbis-(2,6di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-me thyl-6-(α
;-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl 2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Äthylenglykol-bis- [3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxypheny
1.5 O-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z. B.
3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octade ester, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.
1.6 Hydroxybenzylierte Malonester, wie z. B.
2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl) -malonsäuredidocecylmercaptoäthyl-ester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi [4-(1, 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ester.
1.7 Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z. B.
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyb methylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl) -phenol.
1.8 s-Triazinverbindungen, wie z. B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurat.
1.9 Amide der ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B.
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy hexahydro-s-triazim N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
1.1 0. Ester der ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. wie z. B. mit
Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol.
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit. 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri- methyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-iso- cyanurat, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]-octan.
1.11. Ester der ss-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl- phenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen.
wie z. B. mit
Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol. 1,9- Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol. 3-Thia-pentadecanol. Trimethylhexandiol, Tri- methyloläthan, Trimethylopropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan, Pentaerythrit.
1.12. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol. Trimethylhexandiol. Tri- methyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicycol[2,2,2]octan, Pentaerythrit.
1.13. Acylaminophenole, wie z. B.
N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.
1.14. Benzylphosphonate, wie z. B.
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure@ methylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosph säurediäthylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phos- phonsäuredioctadecylester, 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.
1.15. Aminoarylderivate, wie z. B.
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N' Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin, N,N'-Disec.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Athoxy-2,2,4-trimethyl-1,2dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochino- lin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4 Trimethyl- 1 ,2-dihydrochinolin .
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5' (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'- methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivat.
2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z. B. das
6-Äthyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.
2.3. 2-Hydroxybenzophenone. wie z. B. das
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-. 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'dimethoxy-Derivat.
2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z. B.
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3 Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butyl- phenylester.
2.6. Acrylat, wie z. B.
α-Cyan-ss,ss-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ss- methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(ss-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
2.7. Nickelverbindungen, wie z. B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-( 1,1,3 ,3-tetramethyl- butyl)-phenol], wie der 1 :1- oder der 1 :2-Komplex, gegebe nenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Tri- äthanolamin oder N-Cyclohexyl-di-äthanolamin, Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-(l,1,3,3-tetramethylbut phenyl]-sulfons, wie der 2 :
:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl- benzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl-, Äthyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickel3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.8. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperi- dyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion.
2.9. Oxalsäurediamide, wie z. B.
4,4'-Di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxani- lid. 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid. N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.- butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-äthoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B.
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazids Sebacinsäure-bisphenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N'- Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hydrazin.
4. Phosphite, wie z. B.
Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8, 10- tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5]undecan, Tri-(4-hydroxy- 3 ,5-di-tert.-butylphenyl) -phosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B.
Ester derss-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-,
Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercapto- benzimidazols, beispielsweise das Zn-Salz, Diphenylthioharn stoff.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B.
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phos phorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B.
Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyan diamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Deri vate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkali salze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-
Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat oder K-Palmitat.
8. PVC-Stabilisatoren, wie z. B.
Organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.
9. Nukleierungsmittel, wie z. B.
4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
10. Sonstige Zusätze, wie z.B.
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
46 g (0,64 Mol) Isobutyraldehyd und 184 g (0,5 Mol) N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-di-tert.-butyl-4 hydroxybenzyl)-ester werden in 600 ml Isopropanol bei 60 C gelöst. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren innert einer Stunde eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 50 Wasser zugetropft. Anschliessend wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf 50 C abgekühlt, mit 600 ml 1%iger Essigsäure versetzt und auf 0 C abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Nach dem Absaugen erhält man 133 g (92% der Theorie) an 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 methyl-propionaldehyd.
Aus 66 %igem Isopropanol umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 78 C.
Ersetzt man in diesem Beispiel den Isobutyraldehyd durch eine äquimolekulare Menge 2-Äthyl-hexanal, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ein flüssiges Produkt, das sich bei 134138 C/0,1 Torr destillieren lässt und laut Elementaranalyse und Spektren 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-2-äthyl-hexanal darstellt.
Ersetzt man in diesem Beispiel den Isobutyraldehyd durch eine äquimolekulare Menge eines der Aldehyde der nach- stehenden Tabelle I, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-substituierten Aldehyde mit den angegebenen Schmelzpunkten:
Tabelle I
EMI5.1
<tb> Aldehyd <SEP> Schmelzpunkt <SEP> des
<tb> <SEP> Benzylierungsproduktes
<tb> <SEP> 17 <SEP> TT
<tb> <SEP> C <SEP> BEIL
<tb> <SEP> 1z- <SEP> 5
<tb> H <SEP> i0 <SEP> flüssig
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C4Hg
<tb> <SEP> C <SEP> ,,H:,
<tb> <SEP> lcaS5
<tb> HC--CHO <SEP> 66 <SEP> c
<tb> <SEP> CcH5
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> H <SEP> CHO
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> CH <SEP> Cj1 <SEP> 92 <SEP> C
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1''
<tb> <SEP> C112 <SEP> CH, <SEP> * <SEP> Analyse
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> L <SEP> Berechnet:
<SEP> C <SEP> 79,71 <SEP> H <SEP> 11,05 <SEP> 0 <SEP> 9,23
<tb> <SEP> CH2 <SEP> Gefunden: <SEP> C <SEP> 79,7 <SEP> H <SEP> 11,1 <SEP> 0 <SEP> 9,1
<tb>
Beispiel 2
206 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol,30 g (1 Mol) Paraformaldehyd und 76,1 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff werden in 350 ml Isopropanol suspendiert. Unter Rühren werden nun 73,15 g (1 Mol) Diäthylamin, gelöst in 125 ml Isopropanol, innert einer Stunde zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich von Raumtemperatur auf ca. 40 C. Anschliessend wird zum Rück fluss erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach kühlt man auf 50 C ab, versetzt mit 92 g (ca.
1,3 Mol) Isobutyraldehyd und tropft innert einer Stunde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zu. Die weitere Aufarbeitung erfolgt entsprechend dem Beispiel 1.
Man erhält so den 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- 2,2-di-methyl-propionaldehyd vom Schmelzpunkt 76-78 C in nahezu quantitativer Ausbeute.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Di-tert.-butylphenol durch eine äquimolekulare Menge eines der Phenole der nach- stehenden Tabelle II, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 3-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropionaldehyde mit den angegebenen Schmelzpunkten:
Tabelle II
EMI6.1
<tb> Phenol <SEP> Schmelzpunkt <SEP> des
<tb> <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> <SEP> i <SEP> s <SEP> o-Pro <SEP> p)yl
<tb> <SEP> 71"C
<tb> <SEP> ,
<tb> <SEP> isoPropyl
<tb> <SEP> cis,
<tb> t4Sw <SEP> 0 <SEP> ? <SEP> 73 C
<tb>
Beispiel 3
14 g (0,35 Mol) Natriumhydroxyd werden in 14 ml Wasser gelöst und zu einer Suspension von 1,5 g Tetrabutylammoniumjodid in 20 ml Benzol zufliessen gelassen.
Unter Rühren wird auf 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 76,5 g (0,3 Mol) -butyl-4-hydroxy-benzyl- chlorid und 28,8 g (0,4 Mol) Isobutyraldehyd in 100 ml Ligroin innert 2 Stunden zugetropft. Es wird weitere 2 Stunden bei 70 C gerührt, anschliessend abgekühlt, mit 10 ml Eisessig versetzt und mit 100 ml Toluol verdünnt. Die organische Phase wird mit Wasser gründlich gewaschen und unter reduziertem Druck vollständig eingeengt. Man erhält so ein rotbraunes Ol, das nach dem Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel Toluol) den 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd enthält.
Beispiel 4
23,2 g (0,08 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- 2,2-dimethyl-propionaldehyd, 3,92 g (0,08 Mol) Natriumcyanid und 23 g (0,24 Mol) Ammoniumcarbonat werden in 100 ml 90 %igem Äthanol suspendiert und bei 45 C 2 Stunden gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Man saugt danach den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit viel Wasser nach und kristallisiert aus Acetonnitril um. Das so er haltene 5-[1,1-Dimethyl-2-(3,5 -di-tert. -butyl-4-hydroxy- phenyl)-äthyl]-hydantoin sintert ab 150 C, wird wieder fest und schmilzt dann ab 220 C.
Beispiel 5
Stabilisierung gegen Abbau von Polypropylen bei der Verarbeitung
0,1 Teil 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-di- methyl-propionaldehyd wird mit 100 Teilen Polypropylenpulver ( Propathen HF 20 der Firma ICI) homogen vermischt und Smal in einem Einschneckenextruder bei max.
260 C und 100 U./Minute hintereinander umgranuliert. Je- weils nach der 1.,3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex (MI) des Materials gemessen (2160 g Belastung bei 230 C, Angabe in Gramm je 10 Minuten). Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.
Parallel dazu wird ein Versuch auf dieselbe Weise durchgeführt, wobei kein Stabilisator zugegeben wird.
Schmelzindex
Anliefer- 1. Extru- 3. Extru- 5. Extru zustand sion sion sion Unstabilisierte Probe 2,50 12,0 34,7 73,3 Stabilisierte Probe 2,50 3,5 5,8 6,1
Beispiel 6
36,7 g (0,1 Mol) N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäre-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-ester und 3,5 g (0,6 Mol) Propionaldehyd werden in 120 ml Isopropanol vorgelegt und auf 40 C erwärmt, Unter Rühren wird eine Lösung von Natriumhydroxyd in i0 ml Wasser innert einer Stunde zugetropft.
Es wird weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt.
Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 ml 10 zeiger Essigsäure versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit 70ioigem Isopropanol, dann 1 zeiger Essigsäure gründlich gewaschen. Umkristallisiert aus Acetonitril schmilzt der 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-propionaldehyd bei 173 C.
Beispiel 7
46 g (0,64 Mol) Isobutyraldehyd und 161,5 g (0,5 Mol) N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3 -tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylbenzyl)-ester werden in 600 ml Isopropanol bei 60 C gelöst. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren innert einer Stunde eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser zugetropft. Anschliessend wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren von ca. 200 ml Isopropanol wird mit 2 ml Eisessig versetzt, anschliessend 400 ml Wasser zugegeben, wobei das Produkt kristallisiert. Nach Absaugen wird aus einem Gemisch aus Isopropanol/Wasser 5:2 umkristallisiert. Man erhält so den 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd vom Schmelzpunkt 93 C.
Ersetzt man in diesem Beispiel den N,N-Diäthyl-dithio- carbaminsäure-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl ester durch N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(2,3-dime 4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzyl)-ester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den 3-(2,3-Dimethyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-2,2-dimethylpropionaldehyd vom Schmelzpunkt 102 C.
The invention relates to the production of new phenol aldehydes and their use for protecting substrates which are sensitive to oxidation.
A process for the preparation of compounds of the formula Ia is known
EMI1.1
wherein
R1 and R5 are independently hydrogen or methyl and one of R2 and R3 is hydroxy and the other is alkyl, cycloalkyl or aralkyl and
R4 is hydrogen, cycloalkyl or aralkyl, from compounds of the formula II
EMI1.2
by reduction with hydrogen gas in the presence of specific catalyst systems (Rosenmund reduction).
In a further process known per se, the compounds of the formula Ia
EMI1.3
in which Rl to R5 have the meaning defined above and R6 and R7 (independently of one another are alkyl or together are alkylene, by reaction of compounds of the formula III
EMI1.4
in which Rl, R2, R3, R4 and R5 have the meaning defined in formula I and X is halogen such as chlorine, bromine or iodine, with compounds of the formula IV
EMI1.5
in which R6 'and R7, which have the meaning defined in formula Ia, are obtained in the presence of a base and catalytic amounts of a tetraalkylammonium salt.
A new process for the preparation of compounds of the formula Ib has now been found, surprisingly,
EMI1.6
in the
R1 and R5 independently of one another are hydrogen or methyl,
R2, and R4 'independently of one another are alkyl, cycloalkyl or aralkyl,
R6 alkyl and
R, alkyl or the group
EMI1.7
in which R1, R2, R4 'and R5 have the meaning given, or together with R6 are alkylene, by reaction of a compound of the formula V
EMI1.8
wherein Rl, R2 ,, R4 'and R5 have the meaning defined in formula Ib and R8 and Rg independently of one another are alkyl or together, including the nitrogen atom, are a saturated heterocyclic 5- or 6-membered ring,
with a compound of the formula VI
EMI1.9
wherein R6 and R7 have the meaning defined in formula Ib, obtained in the presence of a base in a solvent.
Preference is given to using the compounds of the formula V in which
R8 and R9, independently of one another, denote alkyl having 1 to 5 carbons or together, including the nitrogen atom, denote the remainder of the morpholine or piperidine.
Particular preference is given to using compounds of the formula V in which
R8 and Rg are methyl or ethyl.
Examples of compounds of the formula Ib are:
1. 3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde
2. 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5, 6-dimethylphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde
3. 3 - (4-Hydroxy-3,5-di-α-methylcyclohexylphenyl) -2,2-dimethyl-propionaldehyde
4. 3- (4-Hydroxy-3, 5-di-a-phenylethyl-phenyl) -2,2-dimethyl-propionaldehyde
5. 2-Ethyl-2- (3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) -caproaldehyde
6. 2- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-octyl-caprine aldehyde
7. 1- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -hexahydrobenzaldehyde
8. 1- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5,6-dimethylbenzyl) -hexa-hydrobenzaldehyde
9.
1- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -cyclooctane carboxaldehyde 10. (3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -acetaldehyde 11. (3-tert-Butyl -4-hydroxy-5-methylphenyl) acetaldehyde 12. (3-tert-butyl-4-hydroxy-5,6-dimethylphenyl) -acetaldehyde 13. 2,2-bis- (3-tert-butyl -4-hydroxy-5-a-methylbenzyl) propionaldehyde 14. 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -caprylaldehyde 15. 2,2-bis- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) oenanthaldehyde
The inventive method is carried out in a z. B. Solvent carried out.
Alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, sec-butanol, tert. Butanol or amyl alcohol, aliphatic ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, ligroin, decalin, cyclohexane, benzene, toluene or xylene or aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide in question.
Suitable bases in the process according to the invention are, for example, alkali hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, magnesium ethylate, potassium isopropylate or potassium tert-butylate, or hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.
It has been shown that the process according to the invention is particularly beneficial in a single-phase reaction mixture, for example in a water-miscible solvent such as alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or isopropanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran or aprotic polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide can be carried out using an aqueous or alcoholic or aqueous-alcoholic solution of the base, with an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate preferably being used as the base.
Surprisingly, the aldehyde of the formula VI is not lost through side reactions, as would have been expected based on the literature. Rather, under these reaction conditions, the compounds of the formula Ib are obtained in significantly better purity and higher yield than by known processes.
To prepare compounds of the formula Ib in which R7 is alkyl or together with R6 is alkylene, the aldehyde of the formula VI in which R, "alkyl or together with R6" is alkylene, is advantageously used in a 5-40% excess and the Base used in approximately a molar ratio to the compound of formula V.
For the preparation of compounds of the formula Ib in which R7 is the group
EMI2.1
means, the aldehyde of the formula VI, in which R7 "means hydrogen, is advantageously used in an approximately half molar ratio to the compound of the formula V and the base in an approximately molar ratio to the compound of the formula V.
The temperatures at which the process according to the invention is carried out are not critical and are, for example, between -10 and +1200 C. It is preferred to work at an elevated temperature, for example at 40-80 C.
The method according to the invention is preferably carried out under a nitrogen or noble gas atmosphere. The base can be initially taken in the solvent and the compounds of the formulas V and VI can be added dropwise together or separately, if appropriate in dissolved form. In the particularly favorable single-phase embodiment, the two compounds of the formulas V and VI are advantageously initially introduced in the solvent, and the base is slowly added dropwise, preferably at an elevated temperature and dissolved in water or an organic solvent.
In a simplified embodiment of the inventive method, the dithiocarbamic acid ester is used as an in situ reaction mixture consisting of a phenol of the formula VII
EMI2.2
submitted together with carbon disulfide and a formaldehyde-supplying reagent in the solvent, a secondary amine of the formula VIII
EMI2.3
added dropwise as such or in a solvent and then heated the reaction mixture. A compound of the formula VI is then added and the solution of a base is added dropwise. According to this embodiment, the compound of the formula Ib is obtained in almost quantitative yield and high purity. One advantage of this embodiment is that the desired compounds of the formula Ib can be obtained directly from cheap starting materials and without isolating the intermediate of the formula V.
In this simplified embodiment of the inventive method, formaldehyde can be used as an aqueous solution as the formaldehyde-supplying reagent. However, paraformaldehyde is preferably used. The solvent used is one of the water-miscible organic solvents mentioned, preferably an alcohol such as isopropanol. The base used is preferably an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alcoholate such as sodium methylate, sodium ethylate or sodium isopropylate. An aqueous alkali metal hydroxide solution is particularly preferably used.
The substituents Rz, R2, R4 ', R5, R5> R8 and Rg in formulas VII and VIII mean what was stated under formula V. The starting materials of the formulas II, III, IV, V, VI, VII and VIII are known or easily accessible by generally known methods.
The compounds of the formula I are used as stabilizers, in particular processing stabilizers, for organic substrates. They are also valuable intermediates for the production of stabilizers for organic substrates.
For example, by reacting the compounds of the formula I with alkali metal cyanide and ammonium carbonate, stabilizers of the formula IX
EMI3.1
in which q is 1 to 3, n, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 have the same meaning as given for formula Ia and R10, if q = 1, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl - Or cycloalkyl group, if q = 2, an alkylene group optionally interrupted by ester functions, heteroatoms and / or benzene rings, if q = 3, an alkanetriyl group or a trifunctional group containing a heterocyclic radical. represents, can be obtained.
As substrates to be stabilized with the compounds of the formula I according to the invention or their derivatives of the formula IX, for example:
1. Polymers derived from mono- or doubly unsaturated hydrocarbons. like polyolefins. z. B. Poly ethylene, which can optionally be crosslinked, polypropylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpentene-1, polybutene-1. Polyisoprene. Polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, copolymers of the monomers on which the homopolymers mentioned are based, such as ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and terpolymers of ethylene and propylene with a diene. such as B.
Hexadiene. Dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; Mixtures of the above homopolymers, such as, for example, mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and poly-butene-1, polypropylene and polyisobutylene.
2. Halogen-containing vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, but also polychloroprene and chlorinated rubbers.
3. Polymers derived from a., B-unsaturated acids and their derivatives. such as polyacrylates and polymethacrylates. Polyacrylamides and polyacrylonitrile and their copolymers with other vinyl compounds, such as acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene and acrylonitrile / styrene / acrylic ester copolymers.
4. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine and their copolymers with other vinyl compounds such as ethylene / vinyl acetate Copolymers.
5. Homopolymers and copolymers derived from epoxides, such as polyethylene oxide or the polymers derived from bisglycidyl ethers.
6. Polyacetals, such as polyoxymethylene and polyoxyethylene, and such polyoxymethylenes. which contain ethylene oxide as a comonomer.
7. Polyphenylene oxides.
8. Polyurethanes and polyureas.
9. Polycarbonates.
10. Polysulfones.
11. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12.
12. Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene glycol terephthalate, poly 1,4-dimethylol-cyclohexane terephthalate.
13. Crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, ureas and melamines on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
14. Alkyl resins, such as glycerol-phthalic acid resins and their mixtures with melamine-formaldehyde resins.
15. Unsaturated polyester resins, which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
16. Natural polymers, such as cellulose, rubber, proteins and their polymer-homologous chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, cellulose propionates and cellulose butyrates or the cellulose ethers such as methyl cellulose.
17. High molecular weight monomeric substances, for example mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, waxes and fats based on synthetic esters.
The compounds of the formula I are incorporated into the substrates in a concentration of 0.005 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
Preferably 0.01 to 1.0, particularly preferably 0.02 to 0.5% by weight of the compounds, calculated on the material to be stabilized, are incorporated into it. The incorporation can be carried out, for example, by mixing in at least one of the compounds of the formulas I or IX and optionally further additives by the methods customary in the art, before or during the shaping, or by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
In the case of crosslinked polyethylene, the compounds are added before crosslinking.
The compounds of the formulas I or IX can also be added before or during the polymerization, with possible incorporation into the polymer chain making it possible to obtain stabilized substrates in which the stabilizers are neither volatile nor extractable.
Examples of further additives with which the stabilizers can be used together are:
1. Antioxidants
1.1. Simple 2,6-dialkylphenols, such as. B.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4 -methylphenol.
1.2. Derivatives of alkylated hydroquinones, such as. B.
2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl4-hydroxy- anisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisole, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, 3,5-di-tert-butyl-4 hydroxyphenyl stearate. Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
1.3 Hydroxylated thiodiphenyl ethers, such as. B.
2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis- (4-octylphenol), 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3- methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec.-amylphenol). 4,4'-thio- bis (6-tert-butyl-2-methylphenol). 4,4'-bis (2,6-dimethyl4-hydroxyphenyl) disulfide.
1.4 alkylidene bisphenols, such as. B.
2,2'-methylenebis- (6-tert-butyl-4-methylhpenol), 2,2'-methylenebis- (6-tert-butyl-4-ethylene-phenol), 4,4'-methylenebis- (6-tert .-butyl-2-methylphenol). 4,4'-methylenebis (2,6di-tert-butylphenol), 2,6-di- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,2'- Methylenebis- [4-methyl-6 - (?
; methylcyclohexyl) phenol], 1,1-bis (3,5-dimethyl 2-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) - butane, 2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane, 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propane, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane, 2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl ) -4-n-dodecylmercapto-butane, 1,1,5,5-tetra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane, ethylene glycol-bis- [3,3-bis- ( 3'-tert-butyl-4'-hydroxypheny
1.5 O-, N- and S-benzyl compounds, such as. B.
3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetic acid-octad ester, tris- (3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol terephthalate.
1.6 Hydroxybenzylated malonic esters, such as. B.
2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) -malonic acid dioctadecyl ester, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonic acid dioctadecyl ester, 2,2-bis - (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid doocecylmercaptoethyl ester, 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid di [4- ( 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl] ester.
1.7 Hydroxybenzyl aromatics, such as. B.
1,3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybmethylbenzene, 1,4-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl 2,3, 5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
1.8 s-triazine compounds, such as. B.
2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-anilino) -s-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,4,6-tris - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -s-triazine, 1,3 , 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
1.9 amides of ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as B.
1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hexahydro-s-triazime N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy - phenyl-propionyl) -hexamethylenediamine.
1.1 0. Esters of ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols. such as B. with
Methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol.
Thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol. 3-thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris-hydroxyethyl isocyanurate, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane .
1.11. Esters of ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols.
such as B. with
Methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexanediol. 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 3-thiaundecanol. 3-thia-pentadecanol. Trimethylhexanediol, trimethylolethane, trimethylopropane, trishydroxyethyl isocyanurate, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, pentaerythritol.
1.12. Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols, such as. B. with
Methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol. Trimethylhexanediol. Trimethylolethane, trimethylolpropane, tris-hydroxyethyl isocyanurate, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicycol [2.2.2] octane, pentaerythritol.
1.13. Acylaminophenols, such as. B.
N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -stearic acid amide, N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -thiobisacetamide.
1.14. Benzyl phosphonates, e.g. B.
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid @ methyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- dioctadecyl phosphonate, 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-dioctadecyl phosphonate.
1.15. Aminoaryl derivatives, such as. B.
Phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-di-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl- p-phenylenediamine, N, N'-disec.-butyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2dihydroquinoline, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2- dihydroquinoline, mono- and dioctyliminodibenzyl, polymerized 2,2,4 trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
2. UV absorbers and light stabilizers
2.1. 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazoles, such as. B. 5'-methyl-, 3 ', 5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5' (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -, 5-chloro -3 ', 5'-di-tert-butyl-, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-, 3 '- α-methylbenzyl-5'-methyl-, 3' - α-methylbenzyl-5'-methyl-5-chloro-, 4'-hydroxy, 4'-methoxy-, 4'-octoxy-, 3 ', 5'-Di-tert-amyl, 3'-methyl-5'-carbomethoxyethyl, 5-chloro-3', 5'-di-tert-amyl derivative.
2.2. 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, such as e.g. B. that
6-ethyl-, 6-heptadecyl-, 6-undecyl derivative.
2.3. 2-hydroxybenzophenones. such as B. that
4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy. 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative.
2.4. 1,3-bis (2'-hydroxybenzoyl) benzenes, such as e.g. B.
1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl) -benzene, 1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl) -benzene, 1,3-bis- ( 2'hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl) -benzene.
2.5. Esters of optionally substituted benzoic acids, such as. B.
Phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid-2,4-di-tert-butylphenyl ester or -octadecyl ester or -2 methyl-4,6-di-tert-butyl phenyl ester.
2.6. Acrylate, such as B.
Ethyl α-cyano-ss, ss-diphenylacrylate or isooctyl ester, methyl α-carbomethoxy-cinnamate, methyl α-cyano-ss-methyl-p-methoxy-cinnamate, N- (ß-carbomethoxyvinyl) -2 methyl indoline.
2.7. Nickel compounds such as B.
Nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (1,1,3,3-tetramethyl-butyl) -phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, if necessary with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-di-ethanolamine, nickel complexes of bis [2-hydroxy-4- (l, 1,3,3-tetramethylbut phenyl] sulfone, such as 2:
: 1 complex, optionally with additional ligands such as 2-ethylcaproic acid, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl-phosphonic acid monoalkyl esters such as methyl, ethyl or butyl esters, nickel complexes of Ketoximes such as from 2-hydroxy-4-methyl-phenyl-undecyl ketone oxime, nickel3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
2.8. Sterically hindered amines, such as. B.
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, 3-n-octyl -7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione.
2.9. Oxalic acid diamides, such as. B.
4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'-di-tert .-butyl oxanilide. 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide. N, N'-bis- (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl-oxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'- di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of ortho- and para-methoxy and o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
3. Metal deactivators, such as. B.
Oxanilide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid bisphenyl hydrazide, bis-benzylidene-oxalic acid dihydrazide, N, N'-diacetyl-adipic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloylhydrazine, N'-bis-salicyloylhydrazine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
4. Phosphites, such as. B.
Triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tri- (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, 3,9-di-isodecyloxy-2,4,8, 10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro [5,5] undecane, tri- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) phosphite.
5. Peroxide-destroying compounds, such as. B.
Ester derss-thio-dipropionic acid, for example the lauryl,
Stearyl, myristyl or tridecyl esters, salts of 2-mercaptobenzimidazole, for example the Zn salt, diphenylthiourea.
6. Polyamide stabilizers, such as. B.
Copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
7. Basic co-stabilizers, such as. B.
Melamine, benzoguanamine, polyvinylpyrrolidone, dicyan diamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of higher fatty acids, for example Ca stearate, Zn
Stearate, Mg stearate, Na ricinoleate or K palmitate.
8. PVC stabilizers, such as. B.
Organic tin compounds, organic lead compounds, barium-cadmium salts of fatty acids.
9. Nucleating agents, such as. B.
4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid.
10. Other additives, such as
Plasticizers, lubricants, emulsifiers, fillers, carbon black, asbestos, kaolin, talc, glass fibers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents.
The preparation and use of the compounds according to the invention are described in more detail in the following examples. Parts therein mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
46 g (0.64 mol) of isobutyraldehyde and 184 g (0.5 mol) of N, N-diethyl-dithiocarbamic acid (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ester are dissolved in 600 ml of isopropanol at 60 ° C solved. At this temperature, a solution of 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide in 50% of water is added dropwise with stirring within one hour. The mixture is then refluxed for 2 hours, cooled to 50 ° C., 600 ml of 1% acetic acid are added and the mixture is cooled to 0 ° C., the product crystallizing. After suction filtration, 133 g (92% of theory) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2 methyl-propionaldehyde are obtained.
Recrystallized from 66% isopropanol, the product melts at 78 C.
If, in this example, the isobutyraldehyde is replaced by an equimolecular amount of 2-ethylhexanal, with otherwise the same procedure, a liquid product is obtained which can be distilled at 134138 C / 0.1 Torr and, according to elemental analysis and spectra, 2- (3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl) -2-ethylhexanal represents.
If the isobutyraldehyde in this example is replaced by an equimolecular amount of one of the aldehydes in Table I below, the 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -substituted aldehydes are obtained with otherwise the same procedure with the specified melting points:
Table I.
EMI5.1
<tb> Aldehyde <SEP> Melting point <SEP> des
<tb> <SEP> benzylation product
<tb> <SEP> 17 <SEP> DD
<tb> <SEP> C <SEP> BEIL
<tb> <SEP> 1z- <SEP> 5
<tb> H <SEP> i0 <SEP> liquid
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C4Hg
<tb> <SEP> C <SEP> ,, H :,
<tb> <SEP> lcaS5
<tb> HC - CHO <SEP> 66 <SEP> c
<tb> <SEP> CcH5
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> H <SEP> CHO
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> CH <SEP> Cj1 <SEP> 92 <SEP> C
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1 ''
<tb> <SEP> C112 <SEP> CH, <SEP> * <SEP> analysis
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> L <SEP> Calculated:
<SEP> C <SEP> 79.71 <SEP> H <SEP> 11.05 <SEP> 0 <SEP> 9.23
<tb> <SEP> CH2 <SEP> Found: <SEP> C <SEP> 79.7 <SEP> H <SEP> 11.1 <SEP> 0 <SEP> 9.1
<tb>
Example 2
206 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol, 30 g (1 mol) of paraformaldehyde and 76.1 g (1 mol) of carbon disulfide are suspended in 350 ml of isopropanol. 73.15 g (1 mol) of diethylamine, dissolved in 125 ml of isopropanol, are then added dropwise over the course of one hour, with stirring. The reaction is exothermic, the reaction mixture warms up from room temperature to about 40 C. It is then heated to reflux and stirred for a further 3 hours at this temperature. Then it is cooled to 50 C, 92 g (approx.
1.3 mol) of isobutyraldehyde and a solution of 40 g of sodium hydroxide in 100 ml of water is added dropwise within one hour. The further work-up is carried out according to Example 1.
The 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde with a melting point of 76 ° -78 ° C. is thus obtained in almost quantitative yield.
If, in this example, the 2,6-di-tert-butylphenol is replaced by an equimolecular amount of one of the phenols in Table II below, the 3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) is obtained with otherwise the same procedure ) -2,2-dimethylpropionaldehyde with the given melting points:
Table II
EMI6.1
<tb> Phenol <SEP> Melting point <SEP> des
<tb> <SEP> reaction product
<tb> <SEP> i <SEP> s <SEP> o-Pro <SEP> p) yl
<tb> <SEP> 71 "C
<tb> <SEP>,
<tb> <SEP> isoPropyl
<tb> <SEP> cis,
<tb> t4Sw <SEP> 0 <SEP>? <SEP> 73 C
<tb>
Example 3
14 g (0.35 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 14 ml of water and allowed to flow into a suspension of 1.5 g of tetrabutylammonium iodide in 20 ml of benzene.
The mixture is heated to 70 ° C. with stirring and at this temperature a solution of 76.5 g (0.3 mol) butyl-4-hydroxy-benzyl chloride and 28.8 g (0.4 mol) isobutyraldehyde in 100 ml ligroin added dropwise within 2 hours. It is stirred for a further 2 hours at 70 ° C., then cooled, mixed with 10 ml of glacial acetic acid and diluted with 100 ml of toluene. The organic phase is washed thoroughly with water and completely concentrated under reduced pressure. This gives a red-brown oil which, according to the thin-layer chromatogram (toluene mobile phase), contains 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde.
Example 4
23.2 g (0.08 mol) 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-dimethyl-propionaldehyde, 3.92 g (0.08 mol) sodium cyanide and 23 g (0.24 mol) of ammonium carbonate are suspended in 100 ml of 90% ethanol and stirred at 45 ° C. for 2 hours. It is then cooled to room temperature, treated with 200 ml of water and stirred for a further hour. The precipitate formed is then filtered off with suction, washed with plenty of water and recrystallized from acetonitrile. The 5- [1,1-dimethyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -ethyl] hydantoin thus obtained sinters from 150 ° C., solidifies again and then melts 220 C.
Example 5
Stabilization against degradation of polypropylene during processing
0.1 part of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde is mixed homogeneously with 100 parts of polypropylene powder (Propathen HF 20 from ICI) and smal in a single screw extruder at max.
260 C and 100 rpm re-granulated in succession. After the 1st, 3rd and 5. extrusion, the melt index (MI) of the material is measured (2160 g load at 230 ° C., given in grams per 10 minutes). A degradation of the polymer manifests itself in a rapid increase in the melt index.
In parallel, an experiment is carried out in the same way, with no stabilizer being added.
Melt index
Delivery 1st extrusion 3rd extrusion 5th extrusion state sion sion unstabilized sample 2.50 12.0 34.7 73.3 Stabilized sample 2.50 3.5 5.8 6.1
Example 6
36.7 g (0.1 mol) of N, N-diethyl-dithiocarbamic acid (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ester and 3.5 g (0.6 mol) of propionaldehyde are in 120 ml of isopropanol are initially charged and heated to 40 ° C., while stirring, a solution of sodium hydroxide in 10 ml of water is added dropwise over the course of one hour.
It is stirred for a further 2 hours at the same temperature.
It is then cooled to room temperature and treated with 30 ml of 10 acetic acid. The precipitate formed is filtered off with suction, washed thoroughly first with 70% isopropanol, then 1 acetic acid. Recrystallized from acetonitrile, the 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) propionaldehyde melts at 173 ° C.
Example 7
46 g (0.64 mol) of isobutyraldehyde and 161.5 g (0.5 mol) of N, N-diethyl-dithiocarbamic acid (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) ester are dissolved in 600 ml Isopropanol dissolved at 60 C. At this temperature, a solution of 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide in 50 ml of water is added dropwise with stirring within one hour. The mixture is then refluxed for 2 hours. After about 200 ml of isopropanol have been distilled off, 2 ml of glacial acetic acid are added, followed by 400 ml of water, the product crystallizing. After suctioning off, it is recrystallized from a mixture of isopropanol / water 5: 2. This gives 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde with a melting point of 93 C.
In this example, the N, N-diethyl-dithiocarbamic acid (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl ester) is replaced by N, N-diethyl-dithiocarbamic acid (2,3-dim 4-hydroxy -5-tert-butyl-benzyl) ester, with otherwise the same procedure, 3- (2,3-dimethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2,2-dimethylpropionaldehyde with a melting point of 102 ° C. is obtained .