DE2422158A1

DE2422158A1 - 3-hydroxybenzyl-oxadiazolon- und thiadiazolonderivate

Info

Publication number: DE2422158A1
Application number: DE2422158A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Che Rosenberger; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230645A1; CH605929A5; JPS5019682A; BE815290A; FR2230645B1; GB1425675A; US3971803A; CA1046068A; CH583213A5; NL7406761A

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SClMEIZ)

DR. ERLENDDlNNg

PATENTANWALT _, ο--τι /, 28 BREMEN

Case .j-hfoo/-r UHLAndstrasse

Deutschland

3-Hydroxybenzyl-oxadiazolon - und - thiadiazole» ti-

derivate - _^

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 3-Hydroxy·- benzyloxadiäsolone und ihre Schwefelanalogen, deren Herstellung,- deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material.

Es ist bekannt, Derivate von sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisatoren für organische Polymere gegen deren"■ therrr.ooxydativen Abbau büw. gegen deren Lichtalterung ein-

Λ09850/1124

zusetzen. Viele dieser Phenolderivate zeigen den Nachteil, dass sie das "organische Polymere entweder schon bei der Einarbeitung oder bei Lichteinwirkung oder beim Kontakt mit Industrieabgasen oder auch beim Kontakt mit heissem Wasser störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit stark einschränkt. Es wurden" nun neue Verbindungen gefunden, die sich überraschenderweise nicht nur hervorragend zum Stabilisieren von organischen Materialien, besonders von organischen Polymeren, eignen, sondeirr.. .· dabei auch unter den vorhin genannten Bedingungen farblos bleiben und das organische Material gegen Verfärbung schützen. Das bedeutet, dass die neuen Verbindungen das organische Material sowohl gegen Abbau als auch gegen Verfärbung stabilisieren.

Die erfindungsgernassen neuen Verbindungen entsprechen der Formel I

4 -y.

^oh

(D

R₁ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

409850/1

R Wasserstoff..oder Alkyl' mit 1 bis 4 C-Atomen R^ falls m=l ist Wasserstoff _} Oxaalkyl, .Thiaalkyl, Cycloalkyl;, eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe, eine sub-

, stituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe χ

HO

worin R,, B. , R, die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

falls m=2 ist,

Alkylen, Oxa- oder Thiaälkylen, Vinylen oder Arylen, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel , m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin

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R Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit .

6 bis 8 C-Atömen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen,

R-, Wasserstoff oder Methyl, _ ■

R, falls m= 1 ist,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis l8 C-Atomen,Oxaalkyl oder Thiaalkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Alkyl-thio- oder Alkyloxyrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituierten Aralkylrest, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Acyloxy-oder Acylarninogruppen mit je 2 bis l8 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest oder eine Gruppe

worin R ,· R , R^ die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
oder

falls m=2 ist,

Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Oxa- oder Thiaalkylen mit 2 bis % C-Atomen, oder

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CIBA-GEIGYAG „ 5 -

/ Arylen
-Y- und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
•Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R und Rp unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders Isopropyl oder tert.Butyl,. oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

R Wasserstoff,

Rj. falls m=l ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Thiaalkyl mit 2 bis 3Λ C-Atomen, einen durch '2 Alkylgruppen. mit 1 bis 4 C-Atornen substituierten Hydroxyaralkylrest, einen unsubstituier-·■ ten oder durch ein Chlpratom, eine. Hydroxyl-. gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen substituierten Phenylrest oder einen Rest .

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CIBA-GEIGYAG - 6 -

in dem R j R_p, R, die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff und Schwefel bedeuten, •oder falls m = 2 ist,

Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, Thiaalkylen mit 2 bis 4 C-Atornen· oder Phenylen Y und Z unabhängig voneiander Sauerstoff oder

Schwefel und

m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Bedeuten in Formel I die Symbole R₁ oder.R_p einen Alkylrest, so kann es sich um gerade- oder verzweigtkettige Alkyl.-reste handeln, wie zum· Beispiel um einen Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Aethylbutyl-oder n-Octylrest. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen Und besonders bevorzugt ist der tertiäre Butylrest. Bedeuten R oder Rp einen Cycloalkylrest, so kann es sich z.B. um einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl- oder Cyclooetylrest handeln. Im Falle von Aralkylresten können R-. oder R₂ beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl-, oder α, α-Dimethylbenzylreste sein.

Bedeutet R^, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, so kann es sich z.B. um Aethyl, Isopropyl oder tert.Butyl handeln. Bevorzugt stellt R eine Methylgruppe dar.

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CIBA-GEIGYAG _ γ _

. Bedeutet Rj, in Formel I einen Alkylrest, so kann es sich um einen gerade- oder verzweigtkettigen Alkylrest handeln, zum Beispiel um einen Methyl-Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

• η-Butyl-,Aethylhexyl-, Isodecyl-, Octädecyl- oder Trimethylhexylrest.

Bedeutet R^ einen Oxaalkyl- oder Thiaalkylrest, so handelt es sich um Reste der Formel CL .-Q -CH-

x C-X.-TJL y T

wobei Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und χ und y ganze Zahlen sind, deren Summe vorzugsweise 2 bis 20 beträgt. Beispiele hierfür sind die Reste:

Bedeutet R₂^ einen Cycloalkylrest, so kann es sich beispielsweise um einen Cyclooctylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methylcyclohexylrest handeln. Bev.orzugt handelt es sich um einen Cyclohexylrest.

Bedeutet R₂, eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe, so kann es sich beispielsweise um eine Butylthio-, Dodecylthio-jtert. Butylthio-, Methoxy-,Propyloxy-, Hexyloxy-, Tetradecyloxy- oder Octädecyloxygruppe handeln.

Durch. Rj/ dargestellte Aralkylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als substituierte Aralkylreste kommen vor allem durch Alkylgruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen und/oder eine Hydroxylgruppen substituierte Reste in Betracht. So kann es sich zum Beispiel um einen Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Diphenylmethyl-, Tolylmethyl_r, α,α-Dimethy1-benzyl-, 5-Hydroxybenzyl-, 5-Methyl-4-hydroxybenzyl-, oder

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CIBA-GEIGYAG - 8 -

2-(3-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylrest handeln. Be-.vorzugt handelt es sich um einen durch zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierten Aralkylrest wie z.B. um den 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-, 2-(3,5-Dimethyl-H-hydroxyphenyl)-äthyl- oder 2-(3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylrest. Rj^ in der Bedeutung eines Arylrestes stellt insbesondere einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen substituierten Phenylrest dar. Als Substituenten solcher Phenylreste kommen vor allem Halogenatome, wie Brom, Fluor, Jod und insbesondere Chlor, Hydroxyl, Alkyl mit bis 12 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis l8 C-Atomen, Acylamino- oder Acyloxygruppen mit je 2 bis l8 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen in Frage. Im allgemeinen weisen durch R^ dargestellte Phenylreste nicht mehr als zwei der oben genannten Substituenten auf. Als Beispiele solcher substituierter Phenylreste seien genannt: Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Hydroxyphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Aethylphenyl, Isobutylphenyl,n-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Aethoxyphenyl, Di-n-butoxyphenyl, Iso-octyloxyphenyl, Dodecyloxyphenyl, Octadecyloxyphenyl, Acetylaminophenyl, n-Butyrylaminophenyl, Lauroylaminophenyl, Acetyloxyphenyl, Mono- und Di-n-propionyloxyphenyl,

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CIBA-GEiGYAG - 9 - ·

Octanoyloxyphenyl, Mono- und Di-stearoyloxyphenyl, Methoxy-, Aethoxy- und n-Butoxycarbonylphenyl.

Besonders bevorzugt als Arylreste FL sind der unsubstituierte Phenylrest.oder ein durch ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen

oder durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 oder 5 C-Atomen substituierter Phenylrest.
Bedeutet R^, in Formel I eine Gruppe

so haben R,, R_p, R^j Y und Z dieselbe Bedeutung wie im Rest des Moleküles, sodass es sich bei solchen Verbindungen um symmetrische Bis-oxadiazol- bzw. Bis-thiadiazolylderivate der Formel
*1^N

Z=C-Y^ ^Y-C=Z '2 ⁿ3 5

handelt, worin die Symbole die eingangs angegebene Bedeutung haben.

Bedeutet R^ in der Formel I (im Falle von m=2) einen Alkenylrest. so kann es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Rest handeln. Beispiele hierfür sind die Reste:

-CH-, -CHCH-, -(CH L-, -(CH )o-, -CH-CH-, -C

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CIBA-GEIGY AG - 10 -

Bedeutet Ru einen Oxa- oder Thiaalkylenrest, so handelt es sich um Reste der Formel -C H -Q-C H - worin Q. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und χ und y ganze Zahlen sind, deren Summe vorzugsv/eise 2 bis 4 ist. Beispiele hierfür sind die Reste -CH₂-O-CH₂- ,_ -CHg-CHg-S-CHg-CH - oder -CH₂-S-CH₂-,

Bedeutet H, einen Arylenrest, so kann es sich beispielsweise um einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Phenylen.

Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind:

3-(3_J5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-phenyl-l.,3_J4-oxadiazol-2-on

5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-p-tolyl-l_J3,4-oxadiazol-2—thion

5-(5j5-Di-tert.butyl-4-hydrcK:ybenzyl)-5-(4-hydroxybenzyl)-1,3i4-oxadiazol-2-on

.3-(3j5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-5-(2-hydroxyphenyl)-X,3,5-oxadiazol-2-on

3-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-5-(4-methoxyphenyl)-l,3j 5-oxadiazol-2-thion

3-(3-tert.Butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(4-chlorphenyl)-l_J3i^- thiadiazol-2-thion

3-.(3-tert.Butyl-4-hydroxy-6-n;ethyl)-5-(3-stearoyloxyphenyl)·

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CIBA-GEIGY AG - 11 -

1,5,4-oxadiazol-2-on
^-(j^-Di-tert.octyl-^-hydroxybenzylJ-S-dodecylmercapto-1,5,4-oxadiazol-2-thion
■3-(5,5-Di-tert₄butyl-4-hydroxybenzyl)-5-äth©xy-l,3,4-thiadiazol-2-on

3- (3,5-M-tert, butyl-4-hydroxybenzyl) -5- (3- thia-pentadecyl )-1,3> ^-oxadiazol-2-on

.3-(3^fcert.Butyl-4-hydroxybenzyl)-5~(2-butoxyäthyl)-l_J3i4-oxa- :diazol-2-on
'3-(3-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3-methoxycarbonylphenyl)-li3i4-oxadiazol-3-on

3-(3i 5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3-acetylaminophenyl)-l,3i4-oxadiaz©l-2-on

3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-[2-(3,5-di-tert. ' bμtyl-4-hydroxyphenyl)-athyl]-l,3i4-thiadiazol-2-on Di-[3T(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3,4-

oxadiazolin-5-yl]
1,4-Di-13-(3i5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l, 3* 4-

oxadiazolin-5-yl]_rbutan -

4,4'-Di-[3~(3-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l_J3,4-oxa-

diazolin-r5-yl ]-diphenyl
1,5-Di-[3-(3-tert.butyl-4-hydroxyl-5-methyl)-2-oxo-l, 3,4-

thiadiazolin-5-yl]-3-thiapentan ^l'· ''

1,2-Di-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l_i3,4-

osadiazolin-5-yl]-äthylen ■ ·

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CIBA-GElGY AG

Die erfinaungsgemassen Verbindungen der Formel I können
dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der
Formel II

R.

CJ

(H)

entweder

■a) gleichzeitig mit mindestens einem Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Spender und mit einem Mol einer Verbindung der Formel III ·

(in)

b) stufenweise erst mit mindestens einem Mol Formaldehyd
oder einem Formaldehyd-Spender zu einer Verbindung der Formel IV umsetzt,

R.

^N-N-CH OH

(IV)

und diese anschliessend mit einem Mol einer Verbindung
der Formel III umsetzt, wobei die Symbole R,, R_?, R^,

R^iY₅Z, und m in diesen Formeln dieselbe Bedeutung _(ij· .· wie in Formel I haben.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Oxadiazol-bzw. Thia-. diazoverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen.

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CIBA-GEIGYAG _ 13 _

Beispiele hierfür sind: .5-Phenyl-l, 5/ ²f-oxadiazol-2-on_J '5-tert.Butyl-l, 3* ^JJ— oxadiazol-2-on 5-P-ToIyI-I,^,²!-oxadiazol-2-thion 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-thiqn ;3,3^t-Di-(4-hyä::>öxybenzyl)-5, 5' -bis-.(l,3, ⁱl-oxadiazol-2-on) •5-(Dodecylmercaptoäthyl)-l,3, 4-oxadiazol-2~on 5-tert.Butylmercapto-lj3i4-thiadiazol-2-on 5-Methoxy-lj 3j ⁱf-oxadiazol-2-on I₃ 3-Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl)-benzol

Die als Ausgangsrnaterial verwendeten Alkylphenole der Formel III sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Als Beispiele seien genannt:

2,6-Di-tert.butylphenolj 2-t-Butyl-6-methylphenyol, 2,6-Ditert.butyl-3-methylphenol,2, 5-Dimethylphenol^. 2,6-Dioctylphenol. Die gleichzeitige Umsetzung dieser beiden Ausgangskomponenten mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Spender

gemäss a) geschieht vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittelj viie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol oder Aethanol oder deren Gemischen mit Wasser. Als Formaldehyd-Spender kann ein Oligomeres bzv7. Polymeres des Formaldehyds verwendet werden, vorzugsweise Paraformaldehyd. Der Zusatz eines basischen Katalysators, besonders von Hexamethylentetramin, kann von Vorteil sein. -

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CIBA-GEIGY AG

Die Reaktion verläuft im Sinne der Gleichung 1

+ m CH 0 + ra ^H0

II

R,

X V/ — i

III

+ m

Es werden daher für ein Mol II je m Mol III und m Möl Formaldehyd benötigt. Wegen der Flüchtigkeit des Formaldehydes empfiehlt sich jedoch seine Verwendung in einem Ueberschuss. Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässigerweise bei etwa 80-I30 C durchgeführt. Sie liefert unter Abspaltung von m Molen Wasser direkt die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I.

Bei der stufenweisen Reaktion gemäss b) werden die Verbindungen der Formel I erst gemäss Gleichung 2 mit m Molen Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Spender umgesetzt und die so erhaltenen 4-Hydroxymethyl-oxadiazolin- bzw. 4-Hydroxymethyl-thiadiazolinderivate der Formel V in einer zweiten Reaktionsstufe gemäss Gleichung 5 mit .. , m Molen einer Verbindung der Formel III umgesetzt.

COPV

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CIBA-GEIGY AG

N-NH ■ Y-C-Z

+m CH O

.N-N-CH₂OH Y-C=Z

II

·— c;

R.

N.

Y — C=?.

(5)

Jm

Die Umsetzung gemäss Gleichung 5 wird ebenfalls zweckmässig mit einem geringen Ueberschuss an Formaldehyd durchgeführt. Als Reaktionsmedium eignen sich Wasser oder polare Lösungsmittel bzw. deren Gemische mit V/asser. Als Formaldehyd-Spender kann vor allem Paraformaldehyd verwendet werden. Die Methylolverbindungen der Formel V können isoliert werden, man kann sie aber auch gleich weiter umsetzen mit den Phenolen der Formel III gemäss Gleichung 4. Diese Umsetzung der zweiten Stufe kann mit Basen wie Hexamethylentetramin katalysiert werden.

Eine Abänderung des beschriebenen Herstellungsverfahrens aus den Komponenten II, III und Formaldehyd besteht

! ι

darin, dass man die Verbindungen der Formel II mit einem Mol einer Verbindung der Formel V umsetzt,

INSPECTED

CIBA-GEIGY AG

(V)

worin FL , Rp und FL, die oben angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Gruppe

-N

S oder eine Gruppe -S-C-N.

bedeuten, worin R,. einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

D-

darstellt j beispielsweise einen Methyl-, Aethyl-,Isopropyl - · oder Tertiärbutyl-rest.

Die Verbindungen der Formel V sind bekannte Substanzen, die beispielsweise aus Verbindungen der Formel II durch Chlormethylierung mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder - im Falle der Amine- durch Aminomethylierung mit Formaldehyd und sekundären"Aminen oder - im Falle der Dithiocarbaminatedurch Umsetzung mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin hergestellt werden können. Beispiele für Verbindungen der Formel V sind:

2,6-Di-tert.butyl-4-chlormethylphenol,2,6-Di-tert.butyl-4-(N, N-dimethylaminomethyl)-phenol oder J5* 5-Di-tert.butyl- ^-hydroxybenzyl-^N-diäthyl-dithiocarbaminat.

Diese Umsetzung verläuft im Sinne der Gleichung 4:

^Rü-^

N-MH

-er

Y-C=Z

+m

II

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ClBA-GElGY AG

242215Ö

Y — C-Z

+ro IiA

Wenn A ein Halogenatom bedeutet, so entstehen m Mole
Halogenv/asserstoff, und es empfiehlt sich, zu dessen
Neutralisation stöchiometrische Mengen einer Base wie
Triäthylamin oder Pyridin zuzusetzen. Man arbeitet dabei vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethyl formamid, Dimethylacetaraid oder.einem niedrigen Alkohol.

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CIBA-GEIGY AG - 18 -

§ /5

Wenn A eine Gruppe -S-C-N ^ bedeutet, so empfiehlt sich

^R5

ebenfalls die Verwendung ^ eines polaren Lösungsmittels- oder dessen Gemisch mit Wasser. Auch in diesem Falle arbeitet man·vorteilhaft unter Zusatz von stöchiometrischen Mengen einer Base. Als solche kann eine ■ anorganische Base wie e.in Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetall· • carbonate oder eine organische Base wie ein Trialkylamin oder eine heterocyclische 3ase verwendet werden. Wenn A eine Gruppe -N bedeutet, so arbeitet man vor-

teilhaft in einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylaeetamid und unter Zusatz von katalytischen Mengen einer Base, beispielsweise von Lithiumamid, Natriumamid, Calciumhydrid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd oder

Natriummethylat. In allen Fällen der Reaktion mit Verbindungen der Formel V arbeitet man bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 5O-I5O C. In solchen Fällen, wo mit Zusatz von Basen gearbeitet wird, kann es zweckmässig sein, diese vor der Aufarbeitung mit einer Säure wie Essigsäure oder Salzsäure zu neutralisieren.

Die Isolierung der Endprodukte kann bei allen beschriebenen Verfahrensvarianten nach den üblichen Methoden geschehen, beispielsweise durch Abdestilliereh eines Teils des Lösungsmittels oder durch Verdünnen mit Wasser und Filtration der ausgefallenen Produkte. Die Endprodukte

409850/1124 '

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der Formel I sind kristalline Substanzen, sie können daher durch Umkristallisation gereinigt werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel.I als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet werden. Als Substrate kommen beispielsweise in Frage: . · .
:1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättig-

' ten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden' Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propyleiirlsobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclope.ntadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Poly- : ::äthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, .' ' Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautscnuke.

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CIBA-GEIGYAG - 20 -

5. Polymere, die sich von a, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

*k Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen able iten,. wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7· Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9- Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder

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CIBA-GEIGYAG - 21 -

; Sen entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, -i Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,^-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

15- Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze , wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyesters gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,

■ sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetat^, -propionate und- butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose. 17· Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe . , und V/achse, oder OeIe , Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

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Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von Homo- und Copolymerisaten von Olefinen wie den unter 1. genannten Substraten, sowie von Polyamiden und Polyurethanen. Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. fo _χ berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0 besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet . Die Einarbeitung kann beispielsweise.durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, vorgenommen werdei.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen der Formel I zweckmässig vor der Vernetzung beigefügt. Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden *

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CIBA-GEIGYAG P^

Als v/eitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemässen Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antiioxydantien

1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert,butyl-4-methylphenol_> 2-Tert.butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di~tert.butyl-4-raethoxytnethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z.B. 2,5-Dl-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.araylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-

, Di~tert.butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4~hydroxyphenyl-Btearat, Bis.-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydr'oxylierte Thiodiphenylather, V7ie z.B.

2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-tnethy!phenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.- · butyl-3-methy!phenol, 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec. amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2₁6-dimefhyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. ·

1.4. . Alkyliden-bisphenole, wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2*-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol),

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CiBA-GEIGYAG ^,,

4,4^l-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-. Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-raethyl-6-(amethylcyclohexyl)-phenol], 1,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l,l~Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-:Bis-(3,5-di-

tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2~methylphenyl)-butan, ■ ' 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.buty1-4'-hydroxyphenyl) -butyrat ].

1.5. . 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, wie z.B.

3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4¹-dihydroxydibenzyl-Hther, 4-Hydroxy-3,5-diIπethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadec}^rlester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.butylr3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B. 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malon säuredioctadecylester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2,2-

• Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercaptoäthylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[4-(l,1,3,3-' tetramethylbutyl)-phenyl]-ester.

1.7. " Hydroxybenzyl-Arotnaten, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5, 6-tetramethylbenzol, 2,4,6-• Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol,

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1.8. s-Triazinver'bindungen, wie z.B.

hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di~tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s~triazin, 2-Oc£ylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy) -s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-striazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. ' ·

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.

·' " 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydrcxyphenyl-pro-. . pionyl)-hexanhydro~s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

1.10. ' Ester der β- (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

. Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol·, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol-'·"■■" Sthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.11. · Ester der S-(5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methvlphenyl)-

propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentyl-

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CIBA-GEIGY AG ^r

glykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-. Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2joctan.

1.12. Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessie;-saure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Mathanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-lrydroxyäthyliso-• cyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-. . - - bicyclo[2,2,2]-octan.

1.13. Acylamiηοphenole wie z.B.

N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäure- - amid, N,N¹-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

1.14. ■ Benzylphosphonate wie z.B.

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-. dimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert..butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5- · Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecy!ester. -

1.15 Aminoarylderivate wie z.B.

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Ν,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N₁N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-

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ClBA-GEiGY AG - 2 γ -

Aethoxy-2,2,4-t;rimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-" ■ ^Dodecyl-^^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, Mono-

und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-, ' · Trimethyl-l^-dihydrochinolin. Octyliertes Diphenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N~Phenyl~N^r-isopropylp-phenylendiamin, N,N¹-Di-sec.octyl-p-phenylendi-• . amin, N-Phenyl-N'-sec.octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-dirnethylpentyl)-p-phenylendiamin, N₁N¹-Dimethyl-Ν,Ν¹-di-Csec.octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethox3'-N-sec.butylanilin₃ Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, -Aldol-1-naphthylamin, Phenothiazin.

Z. " _-. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2»-(2^-Hydroxyphenyl)-benztriazol·e ₎ wie z.B. das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, " 5¹-(1,1,3,3-TetramethylbutyI)-, 5-Chlor-3',5'-ditert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, '3¹-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-,' 3¹-a-Methylbenzyl-5¹-methyl-5-chlor-, .4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0etoxy-, 3',5'-Ditert.amyl-, 3'-Methyl-5¹-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3¹, 5'-di-tert.amyl-Derivat.

2.2. Z\ 4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, ;r wie z.B. ' >

6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. ■ 2-Hydroxybengophenone, wie z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydrpxy-, 2^l~Hydroxy-4,4^l -ditnethoxy-Derivat '.£

2.4. 1, 3-Bis-(2 ' ihydroxybenzoyl) -benzole, wie z..B.

' 1,3~Bis-(2^f-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol,

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1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3--Bis-(2 ^! -hydroxy-4' -dodecyloxy-benzoyl) -benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder -2~methyl-4,6~di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

a-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäure-äthy!ester bzw. -isooctylester, ct-Carboraethoxy-zimtsäuremethylester,

. · a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuretnethylester

bzw. -butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl- - indolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi-äthanolamin, Nickelkomplexe des Bis-{2-hydroxy-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenylJ-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern v?ie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim, Nickel-3,5-di-tert..butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenaf.

2.8. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-

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(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7 ,7,9,9-tetrarnethyl-1,3, 8-triaza -spiro [4,5 ] decan-2,4-dion.

2.9. Qxa 1 säurediarnide , wie z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'»Di-dodecyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2',äthyl-oxanilid, N₅K'-Bis-(3-ditnethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy· 5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilind und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N₅N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-' - hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-SalicyIaI-N'-salicylidenhydrazin, S-SalicyloylamjLno-l^^-triazol.

4. Phosphite, wie z.B. · Triphenylphosphit, Diphenyl-alky!phosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5] \indecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-

... phosphit. ,

5. Peroxidzerst'örende Verbindungen, wie z.B. . , Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl- ■

Λ098Ε0/1.124

ester,'Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol. ■ '

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. - Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. ' Nukleierungsmittel, wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.

K^Cyclohexyl-N'-1-naphthy!harnstoff, N-Pheiiyl-Ν,Ν¹-dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N'-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharn· stoff.

11. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

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CfBA-GEIGY - 31 ~

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozente {%) bedeuten darin Gewichtsprozente und Teile Gewichtstexle. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

2-^-OH

^N-N-CH^ J/- OH O-C=O

a) 52,4g 5-Phenyl--l, 3,4-oxadiazol-2-on (0*2 Mol) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, die Mischung mit Soda auf pH-ΙΟ gebracht und mit 27 ml wässerigenca.32^iger · Formaldehydlösung(8f5Mol)versetzt. Das Reaktiorisgemisch wird 10 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20-25 ) gerührt , wobei eine homogene,, feine Suspension entsteht. Das erhaltene S-Phenyl^-hydroxymethyl-l, 3, 4- oxadiazol-2-on wirdäbgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30 getrocknet.
.-: Es schmilzt bei I50 unter Formaldehyd-Abspaltung.

b) 19,2g 5-Phenyl-3-hydroxymethyl-l,3,4-oxdiazol-2-on (0,1 Mol),

20,6g 2,6-Di-tert.butylphenpl(O,IMo1)und 0,4g Hexamethylentetramin werden in 100 ml Dimethylformamid und 10 ml Wasser während l6 Stunden unter Rühren auf 110 erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches

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auf etwa 25° kristallisiert das 5-(5,5-Bi-tert.butyl-4-hydroxy-ben.zyl)-5-phenyl-l,3i ^-oxadiazol-^-on (Stabilisator Nr. 1) aus.Die Kristalle werden abgenutscht und Methanol gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 164 G.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 2-6

^;*0,5g 5-Phenyl-1,3, 4-oxadiazol·2-on (0,25 Mol) 51,5g 2,6-Di-tert.butyl-phenol (0,25 Mol) 8,2g Paraformaldehyd ( 0,27Mol) ^un(i 0,7g Hexamethylentetramin ■ werden in 150 ml Dimethyl-' formamid und 15ml Wasser unter Rühren I5 Stunden auf 110 erhitzt. Es entsteht eine gelbliche Lösung, aus der beim Abkühlen auf Raumtemperatur das gebildete 3-(3, 5-Ditert.butyl-^-hydroxybenzyl)-5-phenyl-l,3j ^-^oxadiazol 2-on (Stabilisator Nr. l) auskristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Vacuum bei 70 C getrocknet. Schmelzpunkt: 164 C. Ersetzt man im obigen Beispiel das 5-Phenyl-l,3*^-oxadiazol 2-on durch eine äquivalente Menge eines der im Benzolkern substituierten 5-Phenyl-l, 3, 4~oxadiazolr2-one der nachstehenden Tabelle 1, so erhält man die entsprechenden 3j5~Ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-Derivate mit den aufgeführten Schmelzpunkten.

Tabelle 1

C(CH₅J₅

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CIBA-GEIGY AG

Schmelzpunkt Stabilisator

153

176

141

174

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Beispiel 7

40,5g 5-Phenyl-l,3,4-ox_adiazol-2-on (0,25 Mol) und 92g N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3*5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-ester ( 0,25MoI) werden in 750 ml Aeth.anol bei 60 C gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 10g Natrium hydroxyd in 50ml V/asser wird die Mischung 7 Stunden bei 60 C gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert das 3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-phenyl-l, 3, 4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr. l) aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet. Schmelzpunkt: l64°C.

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Beispiele S und 9

' 35,6 g 5-Phenyl-l,3,4-oxadiaz.al-2-thion (0,2 Mol), 41,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-phenol ( 0,2MoI), 6,6 g Paraformaldehyd (0,22MoI) und 0,5 g Hexaraethylentetramin werden in 130 ml Dimethylformamid und 13 ml Wasser unter Rühren 7 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingerührt und das ausgefallene Produkt isoliert. Zur Reinigung digeriert man das Reaktionsprodukt mehrmals mit Methanol, saugt es ab und trocknet es. Das so erhaltene 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-phenyl-l,3,4- oxSeULase-l-Z-thion (Stabilisator Nr. 6) zeigt einen Schmelzpunkt von 166°C.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-thion durch einaäquivalente Menge 5-(p-Tolyl)-l,3,4-oxadiazo-l-2-thion, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzyl-5-(p-tolyl)-l,3,4-ox%diazol-2-thion (Stabilisator Nr. 7) vom Schmelzpunkt 159°C,

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Beisplele 10 und 11

C(CH₃)

24,6 g 1,4-Di-(2-oxo-1,3,4-ox3diaz_Jalin-5~yl·)-benzol ( 0,1 Mol), 41,2 g 2,6-Di-tert.butyl-phenol ( ο, 2 Mol), 6,6 g Paraformal·- dehyd (ο, 22 Mol) ^un-d 0,5 g Hexamethylentetramin werden in 130 ml Dirnethylformamid und 13 ml Wasser 3 Stunden unter Rühren auf 110° erhitzt. Es entsteht zunächst eine farblose Lösung, aus der das Umsetzungsprodukt ausfällt. Nach dem Abkühlen wird es isoliert, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene 1,4-Di-[2-oxo-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-l,3,4-oxadia7o]Jn -5-yljbenzol (Stabilisator Nr. 8) schmilzt bei 281°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,4-Bis-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl)benzol durch eine äquivalente Menge l,3-Bis-'(2-oxol,3,4-oxadia2dLJn -5-yl)benzol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,3-Bis-[2-oxo-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)--l,3,4-oxadiazolin -5-yl!benzol (Stabilisator Nr. 9) vom Schmelzpunkt 220⁰C.

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■■ . - 39 ·-

Beispiel 12

• ^C(CH3>3

Ν"" CH₂-(Qy- OH

— co

29,2 g 5-Aethoxy-l,3,4-thiadiazol-2-on (0,2 Mol) und 53,0 g N,N-Dimethyl-3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzylamin (0,2 Mol) werden in 200 ml Dimethylformamid bei 80⁰C gelöst und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei treibt man das gebildete Dimethylamin im schwachen Stickstoffstrom aus der Reaktionslösung aus. Das Gemisch wird dann auf etwa 500 ml Eiswasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt zunächst amorph ausfällt und alsbald kristallin erstarrt. Zur Reinigung wäscht man das Nutschgut mit wenig kaltem Methanol und trocknet bei 6O⁰C. Das erhaltene 3-(3 *5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-äthoxy-l,3 ^-thiadiazol-S-on bildet farblose Kristalle und schmilzt bei 119⁰C.

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Beispiel· 13

N—N—CII₂-CHo(CH₂) SCH₉CH₉-C I ^frfru \

o—c=o ^{J J}

Ersetzt man in Beispiel 12 das 5-Aethoxy-l,3,4-thiadiazol-2-on durch die äquivalente Menge 5-Dodecylmercaptoäthyl-l,3,4-oxadiazpl-2-on, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-dodecylmercaptoäthyl-1,3,4-oxadiazol-2-on.

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■ι -

Beispiel 1.4

N C

co—0

Ersetzt man in Beispiel 12 das 5-Aethoxy~l,3,4-thiadiazol-2-on durch die äquivalente Menge 2 ,2 ' -Di [2-oxo~l,3 ,4- ox'adiazolin-5~yl]diäthylsulfid, so erhält.man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2,2'-Di-[3-(3,5-dl-t.butyl-4-rhydroxybenzyl) · .2-oxo-l ,3,4-, ox.adiazolin-5-yl] -diäthylsulf id.

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Beispiel· L5

ο— c=o

31,8 g 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)~l,3,4-oxa~ diazol-2-on (0,1 Mol) und 36,9 g Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3 ,5-ditert .butyl-4-hydroxybenzyl) -ester ( o, lMol) werden in 400 ml Aethanol suspendiert, mit 4,0 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser versetzt und unter Rühren 10 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Es entsteht eine klare, geIblieh gefärbte Lösung. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert und mit 500 ml Wasser versetzt, Die entstandene ölige Abscheidung wird von der Wasserphase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Behandeln mit Hexan wird die Substanz langsam kristallin. Das Rohprodukt wird isoliert, aus Hexan umkristallisiert und getrocknet .

Das so erhaltene 3-(3,5-Di~t-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)--l,3,4-tMca4iazol-2-on (Stabilisator Nr. 10) zeigt einen Schmelzpunkt von 115°C.

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Beispiel 16

17,0 g-Di-(2-oxo-1,3,4-oxadiazo.lin-5-yl) (0,1 Mol) und 52,7 g 3,5-Di.t.butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin ( 0,2MoI) werden in 100 ml Toluol und 50 ml Dimethylformamid unter Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden auf Rlickflusstemperatur gehalten. Die Reaktion verläuft unter Dimethylamin-Abspaltung. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der amorphe Rückstand mit Methanol digeriert, wobei ein weisser, pulvriger Niederschlag entsteht. Das Produkt wird abgenutscht, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhalteneDi-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3,4-oxadiaza]in-5-yl] (Stabilisator Nr. 11) schmilzt bei 260⁰C.

Beispiel 17

Ersetzt man in Beispiel 16 das Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazo.lin 5-yl) durch eine äquivalente Menge 1,4-Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl)-n-butan, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,4-Di-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl]-n-butan (Stabilisator Nr. 12) mit 'einem Schmelzpunkt von 190⁰C.

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Beispiel 18 .

Ersetzt man in Beispiel 16 das Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin~ 5-yl) durch eine äquivalente Menge l,8~Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl)-n-octan, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,8-Di-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl]-n-octan (Stabilisator Nr. 13) mit einem Smp. von 142°C.

Beispiel 19

Ersetzt man in Beispiel 16 das Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin— 5-yl) durch eine äquivalente Menge l,2-Di-(2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl)-äthylen, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das l,2-Di~[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3,4-oxadiazolin-5-yl]-äthylen (Stabilisator Nr. 14) mit einem Smp. von 263°C.

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Beispiel _2 Cl

HS

CH₃

C(CH)₃

44,2 g (3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-dimethylamin (0,2 Mol) und 32,4 g 5-Phenyl~l,3,4-oxadiazol-2~on (0,2 Mol) werden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, dann 0,2 g Lithiurnamid zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70⁰C, dann 17 Stunden bei 90⁰C gerührt. Nach dem Kühlen wird von wenig Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat in 2 Liter Wasser eingerührt. Der ausgefallene Festkörper \d.rd abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene 3-(3-Tert. butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr. 15) schmilzt nach Trocknen im Vakuum bei 152 ⁰C-.

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CIBA-GEiGY AG _ yf _ ? Λ 2 2 1 5

Beispiel 21

	N—	CH₂--<	CH₃
Ν —	C=O		-OH
ο—		/ \	CH₃

\

40,5 g 5-Phenyl-l,5,4-oxadiazol-2-on (0,25 Mol) und 71 g N, N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(4--hydroxy-5₅5-dimethylbenzyl)-ester (0,25 Mol)

werden in 500 ml Isopropanol bei 60⁰C gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 10 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser wird die Mischung 9 Stunden bei .60⁰C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel weitgehend abgedampft, der gelbe Rückstand in Acetonitril gelöst, vom Ungelösten abfiltriert und die Mutterlauge wieder eingedampft. Der langsam kristallisierende Rückstand wird aus Methanol umgelöst. Man erhält so das 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-5-phenyll,3,4-oxdiazol-2-on (Stabilisator Nr. 16) vom Schmelzpunkt 135°C.

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9422158

Beispiel 22

C(CH,), /Λ

CH,OC (( Jh- C_v \

22,0 g 5-(4-Carbomethoxyphenyl)-1,3,4-CAaXJ-IaZOl-2-on (0,1MoI) werden in 300 ml Dimethylformamid suspendiert und mit einer 507oigen Toluollösung von 25,5 g 3,5-Di-t .butyl-4-hydroxybenzylchlorid ( O₅IMoI) versetzt. Anschliessend fugt man unter Rübren 10,5 g Triethylamin ( ca. Q,.\ Mol) zu und erwärmt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden auf 30 - 40⁰C. Dabei geht das Ausgangsmaterial· in Lösung, während das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid ausfällt.

Man trennt letzteres ab und giesst die Reaktionslösung auf etwa 600 ml Eiswasser. Das Reaktionsprodukt fällt amorph und erstarrt kristallin. Es wird abfiltriert, mit wenig kaltem Methanol digeriert und zur Reinigung aus Ligroin umkristallisiert. Das erhaltene 3- (3,5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(4-carbomethoxy-phenyl) -1,3 ,4-oxad3azol-2-on bildet farblose Kristalle, die bei 141°C schmelzen. (Stabilisator Nr. 17).

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CIKA-GEI6Y AG . .

nt

Beispiel 2.3 . 2422158

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 230⁰C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prlifstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prlifstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prlifstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.

i ,

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Tabelle 2

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung bei 135°
ohne Additiv	1
1	45
3	10
5	10
7	10
9	20
10	121
11	13
12	100
13	14
14	88

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Beispiel 24 g(f

Die in Beispiel 21 beschriebenen PrUflinge werden überdies auf Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 3, Kolonne 2).

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. 3, Kolonne 3).

c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 3, Kolonne 4).

FUr die Betirteilung wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und -Cl sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 3

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser - 1 VJo ehe ^-~"
ohne Additiv	Nach Ein arbeitung	5	4-5
1	5	4-5	4-5
3	4-5	5	4-5
5	4-5	5	3-4
7	4.5	4	4
9	4	4-5	4
10	4-5	4-5	4-5
11	4-5	5	4
12	4	5	4
13	4	5	4
14	5 <	5	5 . ,·.'■>■
4-5

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- srr-

Beispiel 25

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 230°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen

■4

eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt; im Übrigen wird wie in Beispiel 17 verfahren. Als Vergleich dient ein Prüfstreifen, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält.

Tabelle 4

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135 ⁰C
Vergleich	149 ⁰Q	11
1	5	121
2	28	36
3	12	45
4	12	60
5	15	49
• 6	11	44
7	11	90
8	10	55
9	15/	127
10	37	134
11	29	65
12	22	164
15	43	40
16	12	40
17	12	40
13	10	77
14	19	170
45

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SX,

Beispiel 26

Die in Beispiel 23 beschriebenen Prüflinge werden überdies auf Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, Kolonne 2).

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. 5, Kolonne 3).

c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, Kolonne 4).

Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3,2, 1 und <\ sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach	Nach Be lichtung	Skala 1-5
1	Nach Ein arbeitung	4-5	siedendes Wasser 1 Woche
2	5	4-5	4-5
3	5	5	4-5
4	5	4-5	4-5
5	4-5	5	4-5
6	5	4-5	4
7	5	4-5	4-5
8	5	4-5	4-5
9	4-5	5	4-5
10	5	4-5	4-5 - : ·
11	5	5	4-5
12	4-5	5	4-5
5	4-5

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Sl

Fortsetzung Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser 1 Woche
15	Nach Ein arbeitung	5	4-5
16	5	5	5
17	5	4-5	4-5
13	4-5	5	4-5
14	4-5	5	5
5

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Beispiel 27

SH

Beurteilung der "Gasfading"-Beständigkeit

Ein Stück Baumwoilgewebe wird mit einer IXigen Lösung eines Additivs der untenstehenden Tabelle 6 getränkt, dann getrocknet. Das so behandelte Gewebestück wird in einer geschlossenen Kammer während einer Stunde bei einer Temperatur von 10.0° den Abgasen einer- Reihe von Erdgasbrennern ausgesetzt. Anschliessend wird das Gewebestück mit einer Mischung aus 100 ml Dimethylacetamid und 1 ml Piperidin extrahiert. Die Intensität der Färbung (meist gelb) der erhaltenen Lösung gilt als Mass für die Gasfading-Resistenz des untersuchten Additivs.

FUr die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, d.h. sehr gute Gasfading-Resistenz,¹· 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3,2,1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 6 - - - -

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilüng nach Skala 1-5, nach ■ Gasfading
1	5
2	5
3	4-5
8	- . 4-5 ^: :
9	5
11	5
12	4-5

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Beispiel 28 »

Stabilisierung von Polyamid 6

Die in Tabelle 7 aufgeführten Additive werden' in einer Konzentration von 0,5 % auf getrocknetes Polyamid 6-Granulat (relative Viskosität einer l%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.2,9) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 260° umgranuliert.· Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 260° 0,3 mm starke Pressfolien hergestellt und aus diesen Pressfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 165° vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer l%igen Lösung in 967_oiger Schwefelsäure verfolgt _r wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt. (Tabelle 7).

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- ■*<-. 5fe-

Tabelle 7

Stabilisator Nr.	I Hitzealterungszeit bei 165° für Abfall der rel. Lösungsviskosität von 2,9 auf 2,0 in Stunden
ohne Additiv	5
1	17
5	21
7	18
9	25
12	27

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Beispiel 29

Stabilisierung eines A_e thy len- Propylen -Kautschuks

100 Teile unstabilisierter Aethj-len-Propylen-Kautschuk werden mit je 0,1 Teilen der in Tabelle 8 angegebenen Stabilisatoren im Brabender-Plastographen, ausgerüstet mit Walzenkneter Typ 50 EC, bei 150° und 60 Umdrehungen/ Minute während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Plattenpresse bei 120° während 5 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt.

Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die wie oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei 100° gehalten und periodisch auf ihren Gelgehalt untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:

Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von ca. 3x3x1 mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml n-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen Gelteilchen mit 3mal 20 ml η-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung':

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Si

Gelgehalt in X =

E-A
E

100

Dabei bedeuten E =

A =

Gesamtgewicht der untersuchten .Probe

Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.

Als Mass der Wirksamkeit des Stabilisators wird die Zeit definiert, nach welcher der Gelgehalt der stabilisierten Probe 15 % erreicht. Die Resultate werden in Stunden angegeben.

Tabelle 8

Stabilisator Nr.	Stunden bis gehaltes von	zum 15	I Auftreten eines GeI- τ
ohne Stabilisator			500
			2400
*: :.:J* :**	- -		3100
9			2900
12			3350

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Beispiel 30

stabilisierung eines Polyurethanes

Je 0,25 Teile eines Additivs der untenstehenden Tabelle 9 und 2~ (2 ' -Hydroxy-5 '-methylphenyl)benztriazol \ierden in 100 Teilen einer 25%igen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der Fa. Goodrich ; Lösungsmittel Dimethylformamid -Aceton

1:1) kalt gelöst.

Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät ca. 400 ,u dicke Filme gezogen, welche nach ca. 10 Minuten Umlufttrocknung bei 140° zu Filmen mit einer Enddicke von 100 ,u austrocknen. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0 % vor. Proben dieser Filme werden bis zur einsetzenden visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotestgerät auf weissem Kartengrund belichtet. Die Resultate der Tabelle 9 sind in Stunden angegeben.

Tabelle 9

Stabilisator Nr.	I Belichtungszeit im Xenotest-Gerät bis zur sichtbaren Vergilbung
ohne Stabilisator 4 10	200 250 300

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Claims

CIBA-GEIGYAG

Patentansprüche

Verbindungen der Formel

DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 BREMEN

UHLANDSTRASSE 25

OH

(I)

worin

R Alkyl,, Cycloalkyl oder Aralkyl R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl R-z Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen R₂^ falls m = 1 ist,

Wasserstoff, Alkyl, Oxaalkyl- oder Thiaalkyl, Cycloalkyl, eine Alkylthio-oder Alkoxygruppe, einen sub-_%> stituierten oder unsubstituierten Aralkyl- oder Arylrest

oder eine Gruppe
R

CH₂-N

Z-C-

worin R , R , R-, die obige Bedeutung haben und Y und Z

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.44

unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder
falls ni = 2 ist,
Alkylen, Oxa- oder Thiaalkylen^Vinylen oder Arylen,

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

%. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I₅ worin R Alkyl mit 1 bis 8. C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8

C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl

mit 6 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, R-, Wasserstoff oder Methyl,

R..· falls m = 1 ist,
_v Alkyl ,

Wasserstoff,! mit 1 bis 18 G-Atomen, Oxaalkyl oder Thiaalkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Alkylthio- oder Alkoxyrest mit 1 bis l8 C-Atomen, einen unsubstituierten oder durch Alkyl mi't 1 bis 4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituierten Aralkylrest, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxy mit

1 bis 12 C-Atomen, Acyloxy-oder Acylarninogruppen mit je 2 bis l8 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen >m'it

2 bis 5 C-Atomen substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest oder eine Gruppe

3850/1124

- 6<Γ -

^Rl V R₂ J 2 , "^^, / \ I ^c R₃ Z-C Y

worin R,, R₂, Ro die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder falls m = 2 ist,

' Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Oxa- oder Thiaalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder Arylenj

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin

R und Rp unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

R Wasserstoff,

Rk falls m = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Thiaalkyl mit 2 bis 14 C-Atomen, einen durch 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4· C-Atomen substituierten Hydroxyaralkylrest, einen unsubstituierten oder durch ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine.. Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen ·,./ ■

409850/1124

substituierten Phenylrest oder einen Rest

CH₂-K-N.

z-c-γ'

in dem R₁, R₂, R₃ die obige Bedeutung haben und

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff und Schwefel bedeuten,

oder falls m = 2 ist,

Alkylen mit 2 bis \ C-Atomen, Thiaalkylen mit 2-4 C-Atomen

oder Phenylen,

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel

und
m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, worin R und R Isopropyl-oder tertiäre Butylreste darstellen,und

R^, R₁., Y, Z und rn die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung 3 4

haben. .;

401119/1114

CiBA-GEIGY /:.G

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

Formel I *

worin

R Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl R Wasserstoff, Alkyl,Cycloalkyl oder Aralkyl R Wasserstoff oder Alkyl rait I bis 4 C-Atomen, R, falls m = 1 ist,

Wasserstoff, Alkyl, Oxaalkyl oder Thiaalkyl, Cycloalkyl einen substituierten oder unsubstituierten Aralkyl- oder Arylres't . '

oder eine Gruppe
R

R₂ R₃ ^Z=C~ worin R^, R₂, R₃ die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder

409850/1124

ClBA-GFIGY AG

falls m = 2 ist,

Alkylen, Oxa- oder ThiaalkylerijVinylen oder Aryl en, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Sshwefel

und

ra die Zahl 1 oder 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel JI,

— C=Z

(II)

worin R,,Y, Z, m die oben angegebene Bedeutung

haben, entweder

a) gleichzeitig mit mindestens m Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Spender und mit m Mol einer Verbindung der

Formel

(III)

in der R,, R2 und R« die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder

b) stufenv7eise erst mit mindestens m Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Spender zu einer Verbindung der Formel IV umsetzt. » -

^R4~

N—'Ν CH₀OH

. i ²
Υ~ C=Z

(IV)

worin R₇, , Y und Z die obenangegebene Bedeutung haben und diese anschliessend mit m Mol einer Verbindung der Formel III umsetzt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 5 genannten Verbindungen der Formel II mit m Mol einer Verbindung der Formel V^

(V)

worin R₁, R₉ und R~ die oben angegebene Bedeutung haben und

/₅ A ein Halogenatom, eine Gruppe "^n. ' oder eine Gruppe

.R₁

t,

darstellt, umsetzt.

R₁- Rr

^{5 5}

bedeutet, worin Rr einen Alkylrest mit 1 bis 4c-Atomen

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 undo, dadurch gekennzeichnet, dass man e.ine Verbindung der Formel II, in der

R, falls m = 1 ist, . ,·

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis l8 C-Atomen, Oxaalkyl- oder Thiaalkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Alkylthio- oder Alkoxyrest mit 1 bis l8 C-Atomen, einen unsubstituierten oder durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituierten Aralkylrest, einen

- unsubstituierten oder durch Halogen,Hydroxyl, Alkyl mit

1 bis

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ClBA-GEIGY AG

6*

12 C-Atomen,, Alkoxymit 1 bis 12 C-Atomen, Aeyloxy-oder Acylaminogruppen iiiit je 2 bis l8 C-Atornen oder Alkoxy c arbony 1 gruppe η rait 2 bis 5 C-Atornen substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest oder eine Gruppe

CH₂-N- N

V7orin · —

R Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8

C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl

mit 6 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, R-, Wasserstoff oder Methyl .und

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefelbedeuten,

oder

falls m = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Oxa- oder Thiaalkylen mit 2 bis.·²}- C-Atomen oder Aryl en bedeutet und ·;

Y und Z die oben angeführte Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der Formel III oder V umsetzt, worin R₁, Rp und R^, die oben angegebene Bedeutung haben und A die in Anspruch 6 definierte Bedeutung hat.

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CIBA-GElGY AG &g

8. Verfaliren gemäss Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, in der

R₁. falls m = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Thiaalkyl mit 2 bis 14 C-Atomen, einen durch zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 G-Atomen substituierten Hydroxyaralkylrest, einen unsubstituierten oder durch ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, .eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atornen oder
eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 oder 3 C-Atomen substituierten Phenylrest oder einen Rest
R₁

HO ~U Jr- CH₂- N —- N _v

R₂ R₃

in dem R und R unabhängig voneinander Alkyl mit I^ bis 5 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R-, Wasserstoff und

Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen,

oder'falls m = 2 ist, .,·

Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, Thiaalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder Phenylen,

Y und Z die oben aufgeführte Bedeutung haben und
m die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

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CiBA-GEtGY AG

mit "einer Verbindung der Formel III oder V umsetzt, worin R , R_p und R-, die oben aufgeführte Bedeutung haben und A entweder Chlor, die Gruppe -N(CH ) oder die Gruppe

S
-S-O-N(C₂H )₂ darstellt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder V, in denen R₁ und R_g tertiäre Butylreste sind, umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5,-dadurch gekennzeichnet,

dass als Formaldehydspender Paraformaldehyd verwendet wird.

11. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Materialien.

12. Verwendung gemäss Anspruch 1Ϊ, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein organisches Polymeres ist.

13. Stabilisiertes organisches Material, das wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.

14. ' Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein organisches . Polymeres ist.

15. Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material _ej._n Polyolefin ist.

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16. Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Polypropylen isL-.

17. Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Olefin-Copol·}'-merisat bzw. -Terpolymerisat ist.

18. Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Polyamid ist.

19. Stabilisiertes Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Polyurethan ist

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